CN107531023B

CN107531023B - 基于硅化物的复合材料及其生产方法

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Publication number: CN107531023B
Application number: CN201680029727.XA
Authority: CN
Inventors: I.焦文内蒂; A.迪马特奥; M.吉亚诺兹; F.马斯特罗马特奥; P.托兹
Original assignee: Nuovo Pignone Technologie SRL
Current assignee: Nuovo Pignone Technologie SRL
Priority date: 2015-05-22
Filing date: 2016-05-19
Publication date: 2020-12-01
Anticipated expiration: 2036-05-19
Also published as: EP3297825B1; ITUB20150793A1; KR20180016401A; JP2021035906A; CN107531023A; US11384027B2; WO2016188855A3; EP3297825A2; WO2016188855A2; JP2018522797A; BR112017024845A2; US20180346385A1; KR102579574B1

Abstract

公开了一种基于硅化物的复合材料以及其生产方法，所述基于硅化物的复合材料包含Mo、B、W、Nb、Ta、Ti、Cr、Co、Y或其组合的硅化物，Si₃N₄和至少一种选自氧化钇和氧化铈的氧化物，所述方法包括以下步骤：i)提供硅化物、Si₃N₄和至少一种氧化物的粉末，ii)均匀共混所述粉末，iii)将至少第一层共混粉末置于支撑表面上，iv)通过启用功率源熔化所述粉末的至少一部分，所述源具有150‑1000W的能量功率，和v)使所述熔化的粉末冷却并凝固，从而获得所述基于硅化物的复合材料。

Description

基于硅化物的复合材料及其生产方法

说明书。

技术领域

本文公开的主题的实施方案主要涉及基于硅化物的复合材料及其生产方法。

背景技术

对于燃气涡轮应用(叶片，喷嘴，护罩)，使用镍基超合金。

然而，在这个领域中，镍基超合金遇到了一个基本限制，即它们的熔点。由于先进超合金在约1350℃的温度下熔化，只有在低于1150℃的温度下才能获得明显增强。

在这方面，对适用于燃气涡轮应用的新材料的调查正在开始加速，目的是超越超合金的机械和物理极限。只有通过提供结构材料的基本性能(例如热疲劳、抗氧化性、强度/重量比和断裂韧性)的改进才能达到预期的发展。存在两种不同类型的材料，其可以作为候选物来抵抗约1200℃的操作条件;第一种是结构陶瓷，例如SiC、Si₃N₄，而第二种是结构硅化物，例如MoSi₂。

这样看来，开发包含MoSi₂ + Si₃N₄体系的材料，其具有低密度、优异的抗氧化性、抗弯曲性和蠕变性。然而，迄今为止，通常由烧结产生的所述材料由于其低断裂韧性(低于10MPa m^0.5)而不用于燃气涡轮应用。

概述

因此，一般需要适合于燃气涡轮应用的材料，其在操作条件下的热疲劳、低密度、抗氧化性、抗弯曲性、蠕变性和断裂韧性方面显示出良好的性质。

一个重要的想法是提供一种材料，其中在氧化物颗粒的存在下进行硅化物和Si₃N₄粉末共混以控制最终的微观结构和增强机械性质。

另一个重要的想法是改进所述材料的生产过程，从而克服对烧结过程观察到的限制。

本文公开的主题的第一实施方案对应于包含Mo、B、W、Nb、Ta、Ti、Cr、Co、Y或其组合的硅化物，Si₃N₄和至少一种选自氧化钇、氧化铈及其组合的氧化物的基于硅化物的复合材料。

本文公开的主题的第二实施方案对应于用于生产基于硅化物的复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：

i)提供硅化物、Si₃N₄和至少一种氧化物的粉末，

ii)均匀共混所述粉末，

iii)将至少第一层共混粉末置于支撑表面上，

iv)通过启用功率源熔化所述粉末的至少一部分，所述源具有150-1000W的能量功率，和

v)使所述熔化的粉末冷却并凝固，从而获得所述基于硅化物的复合材料。

通常，可以进行所述方法直到获得基于硅化物的复合材料的所需厚度和形状。

本文公开的主题的第三实施方案对应于可通过上述方法获得的基于硅化物的复合材料。

通常，所述材料相对于常规超合金显示出显著改进的机械、物理和热性质。

本文公开的主题的第四实施方案对应于由上述材料制成的燃气涡轮热气路径(HGP)部件，例如叶片、喷嘴和护罩。

附图简述

并入本文并构成说明书的一部分的附图示出本发明的示例性实施方案，且与详细描述一起解释了这些实施方案。在附图中：

图1示出了直接金属激光熔化(DMLM)装置的示意性横截面;和

图2示出了当使用DMLM装置时主要加工步骤。

详述

示例性实施方案的以下描述参考附图。

以下描述不限制本发明。相反，本发明的范围由所附权利要求限定。

整个说明书中对“一个实施方案”或“实施方案”的提及意味着结合实施方案描述的特定特点、结构或特征被包括在所公开的主题的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书各处出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”并不一定是指相同的实施方案。此外，特定特点、结构或特征可以按任何合适的方式在一个或多个实施方案中组合。

本文公开的主题的第一实施方案对应于基于硅化物的复合材料，包含：

-Mo、B、W、Nb、Ta、Ti、Cr、Co、Y或其组合的硅化物，

- Si₃N₄，和

- 至少一种选自氧化钇、氧化铈及其组合的氧化物。

所述硅化物优选选自MoSi₂、Mo₅SiB₂、Mo₃Si、Mo₅SiB₂、α-Mo-Mo₅SiB₂-Mo₃Si、WSi₂、NbSi₂、TaSi₂、TiSi₂、CrSi₂、CoSi₂、YSi₂、Mo₅Si₃、Ti₅Si₃及其组合。

在优选的实施方案中，所述硅化物选自MoSi₂、Mo₅SiB₂、Mo₃Si、Mo₅SiB₂、α-Mo-Mo₅SiB₂-Mo₃Si、Mo₅Si₃及其组合。

在具体实施方案中，以上材料可以包含

- 至少35重量% 硅化物，

- 15-45重量%Si₃N₄，

- 0.5-15重量%至少一种氧化物，

- 至多4重量%杂质。

可能的杂质包括Al、C、Fe、Ca、O、N或其组合。

在上述材料的一些实施方案中，所述至少一种氧化物选自氧化钇和氧化铈的组合。

在上述材料的优选的实施方案中，所述至少一种氧化物是氧化钇和氧化铈的组合。

在更优选的实施方案中，上述材料包含

- 20-40重量%Si₃N₄，

- 0.5-8重量%Y₂O₃，

- 0.5-6重量%CeO₂，

- 至多4重量%杂质。

在特别优选的实施方案中，所述材料包含

- 20-40重量%Si₃N₄，

- 0.5-6重量%Y₂O₃，

- 0.5-4重量%CeO₂，

- <0.1重量%Al，

- <0.5重量%C，

- <0.1重量%Fe，

- <0.1重量%Ca，

- <1.5重量%O，

- <0.5重量%N，

余量为MoSi₂。

优选地，所述材料具有低于0.5%的孔隙率，4-5g/cm³的密度，定向凝固的晶粒结构和50-150μm的平均晶粒尺寸。

通过SEM可测量的孔的最大尺寸低于100μm。

在优选的实施方案中，所述材料具有在23℃下高于700MPa和在900℃下高于550MPa的极限拉伸强度(UTS)。

在其它优选的实施方案中，所述材料具有在23℃下高于300GPa和在900℃下高于290MPa的杨氏模量(E)。

在进一步优选的实施方案中，所述材料具有在23℃下高于5MPa/m和在900℃下高于10MPa/m的临界应力强度因子值(Kc)。

在更优选的实施方案中，所述材料包含α-Si₃N₄和β-Si₃N₄，后者是针状的。实际上，添加过程促进了针状β-Si₃N₄的生长;所述至少一种氧化物，优选为平均尺寸<50μm的颗粒形式，引起裂纹偏转，所以为了提高断裂韧性，这种类型的微观结构是合乎需要的。

所得材料的微观结构是分散良好的硅化物和Si₃N₄粒子，所述粒子被颗粒边界相包围。在硅化物和Si₃N₄之间不发生反应且没有检测到裂纹，尽管两种化合物之间的热膨胀失配。将氧化物定位于认为是完全非晶的颗粒边界。

产生针状β-Si₃N₄且这可通过XRD测量确定。

总而言之，最终的微观结构由Si₃N₄颗粒(α晶型的基本上为圆形，且β晶型的为针状)，由硅化物颗粒和由在含有氧化物(氧化钇和氧化铈)的颗粒边界处的非晶相构成。

i)提供硅化物、Si₃N₄和至少一种氧化物的粉末，

ii)均匀共混所述粉末，

iii)将至少第一层共混粉末置于支撑表面上，

v)使所述熔化的粉末冷却并凝固，从而获得基于硅化物的复合材料。

在步骤iv)中，所述功率源可以是激光或电子束。优选地，所述功率源是激光。

具体地，步骤iv)可以通过直接金属激光熔化(DMLM)、选择性激光熔化(SLM)、选择性激光烧结(SLS)、激光金属成形(LMF)或电子束熔化(EBM)进行。

在优选的实施方案中，步骤iv)通过直接金属激光熔化(DMLM)，更优选在约300W的能量功率下进行。

上述方法可以进行直到获得基于硅化物的复合材料的所需厚度和形状。在这方面，所述方法可以进一步包括以下步骤：

vi)将第二层共混粉末置于步骤v)中获得的基于硅化物的复合材料上，所述第二层至少部分覆盖所述材料表面，

vii)重复步骤iv)和v)，由此获得粘附到步骤v)的基于硅化物的复合材料的第二层基于硅化物的复合材料，和任选地

viii)通过放置第三和另外的层的共混粉末重复步骤vi)和vii)，直到获得基于硅化物的复合材料的所需厚度和形状。

应注意，上述方法可以认为是增材制造方法，其中“增材”据说是至少一种氧化物。这种方法是便宜的、灵活的和有效的，由此复杂形状的机器部件可以容易地低成本生产。增材制造方法的使用对于涡轮机或燃气涡轮部件的生产将会是非常合乎需要的，涡轮机或燃气涡轮部件必须满足严格的要求，只要关系到在重操作条件下的机械阻力，例如在疲劳条件下的高温抗蠕变性。

上述方法允许从粉末开始逐层制造具有复杂形状的制品，粉末通过使用功率源局部熔化。如所述，优选的功率源是激光，如图1的示例性DMLM装置。在受控气氛下(例如使用惰性气体)和/或在真空条件下增材制造防止化学改变。

参考图1和2，可以如下示出通过使用DMLM装置进行的优选方法。

将来自粉末容器的第一层共混粉末(粉末3，图1)通过沿着放置在目标表面的一定高度的可移动台移动粉末材料容器一次或多次分布在可移动台(构建平台4，图1)上，例如借助于刮刀(刮刀6，图1)。粉末层厚度优选小于0.06mm(60微米)，更优选小于0.04mm(40微米)。特别优选的是约0.02mm的层厚度。

一旦制备了第一层共混粉末(3，沉积(刮刀)，图2)，启用和控制功率源(激光1和激光束2，图1)，以便在该层的期望部分(对应于待制造的最终产品的横截面)中局部熔化粉末(熔化部分5，图1)。功率源的能量功率优选为150-370W，更优选为约300W。

优选地布置功率源扫描间隔以提供相邻扫描线的实质重叠。通过功率源的重叠扫描使得能够通过随后的相邻扫描提供应力减小，且可以有效地提供连续热处理的材料。功率源扫描间距优选小于0.1mm(100微米)，更优选小于0.05mm(50微米)。特别优选的是约0.03mm的扫描间隔。

在熔化后(4，熔化(激光)，图2)，使所得材料冷却并凝固。在待制造的最终产品的横截面的边界外的粉末(1，3D模型和2，切片(slicing)，图2)保持粉末形式。

一旦如上所述加工第一层，则降低可移动台(5，降低平台，图2)，且随后的共混粉末层分布在第一层的顶部上。共混粉末的第二层继而选择性熔化，随后使其冷却并凝固。进行熔化和凝固，使得每个层部分将粘附到之前形成的层部分。通过随后逐层加入一个共混粉末层，且选择性熔化并凝固对应于所需最终产品的随后的横截面的层部分，逐步重复所述方法，直到形成完整的最终产品，如图2示意性显示( 1，3D模型，和2，切片)。

一旦产品已经完成，未熔化和凝固的粉末可以去除并有利地再循环。

应了解，优选经由DMLM的熔化步骤允许获得粉末的熔合而不是烧结。通过这种方式，可以具有更均匀的微观结构，并避免颗粒之间烧结不足，从而导致机械脆性。此外，获得用于燃气涡轮应用的与AM技术相关的所有益处：避免昂贵的模具，降低成本，缩短交期，新设计。例如，这些基于硅化物的复合材料在燃气涡轮热气路径(HGP)部件上的应用将允许通过减少或避免部件冷却来提高燃气涡轮的功率和效率。由于上述材料，这通过设计不冷却部件(无内部冷却通道)是可能的，这促进部件金属温度提高。

任选地，为了进一步减小孔隙率并增加最终材料的密度，可以通过热等静压加工(优选在压缩应力处理之后)另外处理所述材料。热等静压加工可以在从支撑表面移除之前对材料进行。

另外，所述方法还可以包括对材料进行溶液热处理的另一个步骤。

或者，用于生产基于硅化物的复合材料的方法包括以下步骤：

a)提供硅化物、Si₃N₄和至少一种氧化物的粉末，

b)均匀共混所述粉末，

c)将至少第一层共混粉末置于支撑表面上，

d)将粘合剂液滴沉积在所述共混粉末层上，

e)通过使用加热源使所述粉末干燥，从而获得所述基于硅化物的复合材料。

具体地，步骤c)至e)通过Binder Jet(BJ)进行。

在优选的实施方案中，所述粘合剂液滴是丙烯酸共聚物分散体树脂、聚碳硅烷、硅酮或其混合物的液滴。

f)将第二层共混粉末放置在步骤e)中获得的基于硅化物的复合材料上，所述第二层至少部分覆盖所述材料表面，

g)重复步骤c)和d)，由此获得粘附到步骤e)的基于硅化物的复合材料的第二层基于硅化物的复合材料，和任选地

h)通过放置第三和另外的共混粉末层重复步骤f)和g)，直到获得基于硅化物的复合材料的所需厚度和形状。

可以另外进行后加工阶段，所述阶段包括以下步骤：

i)在高于200℃的温度下固化所述基于硅化物的复合材料至少2.5h，

j)在惰性气氛中或在真空下在优选500-750℃的高温下脱脂，

k)在优选1500-1700℃的高温下，和在惰性气氛中或在真空下烧结。

步骤i)优选在干燥烘箱中进行。

在步骤k)中，烧结在约1650℃的温度下和在真空下进行。

任选地，为了进一步减小最终材料的孔隙率并增加密度，可以通过热等静压加工(优选在压缩应力处理之后)另外处理所述材料。热等静压加工可以在从支撑表面移除之前对材料进行。

或者，基于硅化物的复合材料可以通过注射成型(IM)生产。

通常，如此获得的材料显示出相对于传统的超合金显著改进的机械、物理和热性质。

具体地，通过以上方法可获得的基于硅化物的复合材料包括：

- 选自MoSi₂、Mo-Si-B合金或其组合的硅化物，

- Si₃N₄，和

- 至少一种选自氧化钇、氧化铈及其组合的氧化物，

所述材料具有小于0.5%的孔隙率，4-5g/cm³的密度，定向凝固的晶粒结构和50-150μm的平均晶粒尺寸。

通过SEM可测量的孔的最大尺寸低于100μm。

在更优选的实施方案中，所述材料包含α-Si₃N₄和β-Si₃N₄，后者是针状的。实际上，添加过程促进了针状β-Si₃N₄的生长;至少一种氧化物，优选为平均尺寸<50μm的晶粒形式，引起裂纹偏转，所以为了增加断裂韧性，这种类型的微观结构是合乎需要的。

所得材料的微观结构是分散良好的硅化物和由晶界相包围的Si₃N₄颗粒。在硅化物和Si₃N₄之间不发生反应且没有检测到裂纹，尽管在两种化合物之间的热膨胀失配。将氧化物定位于本应完全非晶的晶界。

产生针状β-Si₃N₄且这可通过XRD测量确定。

总而言之，最终的微观结构由Si₃N₄晶粒(在α中基本上为圆形，且在β晶型中为针状)，由硅化物晶粒和由在含有氧化物(氧化钇和氧化铈)的晶界上的非晶相组成。

应理解，识别为对于基于硅化物的复合材料是优选和有利的所有方面被认为对于相应的生产方法和由此可获得的材料同样也是优选和有利的。

本文公开的主题的第四实施方案对应于由上述材料制成的燃气涡轮热气路径(HGP)部件，例如叶片，喷嘴和护罩。

还应理解，如上所述，基于硅化物的复合材料、生产方法和由此可获得的材料以及它们在燃气涡轮应用中的用途的优选方面的全部组合被认为在文中公开。

虽然以上已结合几个示例性实施方案具体而详细地完整描述了本文所述的主题的公开实施方案，但是对于本领域的普通技术人员将显而易见的是，可以在不实质上偏离文中所述的新教导、原理和概念，以及所附权利要求书中记载的主题的优点的情况下进行许多修改，改变和省略。因此，所公开的创新的合适范围应仅由所附权利要求的最宽解释来确定，以便涵盖所有这些修改，变化和省略。另外，根据备选实施方案，可以改变或重新排序任何过程或方法步骤的顺序或序列。

Claims

1.一种基于硅化物的复合材料，包含

-Mo、B、W、Nb、Ta、Ti、Cr、Co、Y或其组合的硅化物，

- 20-40重量%Si₃N₄，

- 0.5-8重量%Y₂O₃，

- 0.5-6重量%CeO₂，

- 至多4重量%杂质，所述杂质包括Al、C、Fe、Ca、O、N或其组合。

2.权利要求1所述的材料，其中所述硅化物选自MoSi₂、Mo₅SiB₂、Mo₃Si、Mo₅SiB₂、α-Mo-Mo₅SiB₂-Mo₃Si、WSi₂、NbSi₂、TaSi₂、TiSi₂、CrSi₂、CoSi₂、YSi₂、Mo₅Si₃、Ti₅Si₃及其组合。

3.权利要求1或2所述的材料，包含：

- 20-40重量%Si₃N₄，

- 0.5-6重量%Y₂O₃，

- 0.5-4重量%CeO₂，

- <0.1重量%Al，

- <0.5重量%C，

- <0.1重量%Fe，

- <0.1重量%Ca，

- <1.5重量%O，

- <0.5重量%N，

余量为MoSi₂。

4.权利要求1或2所述的材料，其中所述材料具有小于0.5%的孔隙率，4-5g/cm³的密度，定向凝固的颗粒结构和50-150μm的平均颗粒尺寸。

5.权利要求4所述的材料，所述材料具有在23℃下高于700MPa和在900℃下高于550MPa的极限拉伸强度(UTS)。

6.权利要求4所述的材料，所述材料具有在23℃下高于300GPa和在900℃下高于290MPa的杨氏模量(E)。

7.权利要求4所述的材料，所述材料具有在23℃下高于5MPa/m和在900℃下高于10MPa/m的应力强度因子临界值(Kc)。

8.权利要求4所述的材料，所述材料包含α-Si₃N₄和β-Si₃N₄，后者是针状的。

9.燃气涡轮热气路径(HGP)部件，所述部件是叶片、喷嘴或护罩，由权利要求1-8中任一项所述的材料制成。

10.一种生产权利要求1-8中任一项所述的基于硅化物的复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：

i)提供硅化物、Si₃N₄和至少一种氧化物的粉末，

ii)均匀共混所述粉末，

iii)将至少第一层共混粉末置于支撑表面上，

11.权利要求10所述的方法，其中步骤iv)通过直接金属激光熔化(DMLM)、选择性激光熔化(SLM)、选择性激光烧结(SLS)、激光金属成形(LMF)或电子束熔化(EBM) 进行。

12.权利要求11所述的方法，其中步骤iv)通过直接金属激光熔化(DMLM)在约300W的能量功率下进行。

13.权利要求10-12中任一项所述的方法，还包括以下步骤：

14.一种可通过权利要求10所述的方法获得的基于硅化物的复合材料，包含

-Mo、B、W、Nb、Ta、Ti、Cr、Co、Y或其组合的硅化物，

- Si₃N₄，和

- 至少一种选自氧化钇、氧化铈及其组合的氧化物，

所述材料具有小于0.5%的孔隙率，4-5g/cm³的密度，定向凝固的颗粒结构和50-150μm的平均颗粒尺寸。

15.权利要求14所述的材料，所述材料具有在23℃下高于700MPa和在900℃下高于550MPa的极限拉伸强度(UTS)。

16.权利要求14或15所述的材料，所述材料具有在23℃下高于300GPa和在900℃下高于290MPa的杨氏模量(E)。

17.权利要求14或15所述的材料，所述材料具有在23℃下高于5MPa/m和在900℃下高于10MPa/m的应力强度因子临界值(Kc)。

18.权利要求14或15所述的材料，所述材料包含α-Si₃N₄和β-Si₃N₄，后者是针状的。

19.一种燃气涡轮热气路径(HGP)部件，所述部件是由权利要求14-18中任一项的材料制成的叶片、喷嘴或护罩。