JP2021035906A - ケイ化物系複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】最終ミクロ組織を制御し、機械的特性を向上させるために、ケイ化物とＳｉ_３Ｎ_４粉末のブレンドを酸化物粒子の存在下で行う材料を提供すること。
【解決手段】Ｍｏ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｙ又はそれらの組み合わせのケイ化物、Ｓｉ_３Ｎ_４、及び酸化イットリウム、酸化セリウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物、を含むケイ化物系複合材料。
【選択図】図１

Description

本明細書に開示される主題の実施形態は、主に、ケイ化物系複合材料及びその製造方法に関する。

ガスタービン用途（バケット、ノズル、シュラウド）では、ニッケル基超合金が使用される。

しかし、この分野では、ニッケル基超合金は１つの基本的限界、すなわちそれらの融点に直面する高度超合金は１３５０℃程度の温度で溶融するため、１１５０℃未満の温度でのみ有効な強化が得られる。

これに関して、超合金の機械的及び物理的限界を超えることを目指して、ガスタービン用途に適した新しい材料に関する研究が加速し始めている。意図された開発は、熱疲労、耐酸化性、強度／重量比及び破壊靭性などの構造材料の本質的特性の改善を提供することによってのみ達成することができる。約１２００℃の動作条件に耐える候補となる２種の異なるタイプの材料があり、第１のものはＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４などの構造用セラミックであり、第２のものはＭｏＳｉ_２などの構造用ケイ化物である。

この観点から、低密度、優れた耐酸化性、耐屈曲性及びクリープ特性を有するＭｏＳｉ_２＋Ｓｉ_３Ｎ_４系を含む材料が開発されている。しかし、今までのところ、典型的には焼結により製造された前記材料は、その低い破壊靭性（１０ＭＰａ ｍ^０．５未満）のためにガスタービン用途には使用されていない。

米国特許出願公開第２００９／２１２０３５号明細書

従って、動作条件における熱疲労、低密度、耐酸化性、耐屈曲性、クリープ特性及び破壊靭性に関して良好な特性を示す、ガスタービン用途に適した材料が一般的に必要とされている。

重要なアイデアは、最終ミクロ組織を制御し、機械的特性を向上させるために、ケイ化物とＳｉ_３Ｎ_４粉末のブレンドを酸化物粒子の存在下で行う材料を提供することである。
別の重要なアイデアは、焼結方法で観察される限界を克服するように、前記材料の製造方法を改善することである。

本明細書で開示される主題の第１の実施形態は、Ｍｏ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｙ又はそれらの組み合わせのケイ化物、Ｓｉ_３Ｎ_４、及び酸化イットリウム、酸化セリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含むケイ化物系複合材料に対応する。

本明細書に開示される主題の第２の実施形態は、
ｉ）ケイ化物、Ｓｉ_３Ｎ_４及び少なくとも１種の酸化物の粉末を提供するステップと、
ｉｉ）前記粉末を均一にブレンドするステップと、
ｉｉｉ）ブレンド粉末の少なくとも第１の層を支持体表面上に置くステップと、
ｉｖ）１５０〜１０００Ｗのエネルギー出力を有する電源を起動することによって、粉末の少なくとも一部を溶融させるステップと、
ｖ）溶融させた粉末を冷却固化させて、ケイ化物系複合材料を得るステップと、
を含むケイ化物系複合材料の製造方法に対応する。

概して、この方法は、ケイ化物系複合材料の所望の厚さ及び形状が達成されるまで実施することができる。

本明細書に開示される主題の第３の実施形態は、上記方法によって得ることができるケイ化物系複合材料に対応する。

概して、前記材料は、従来の超合金と比較して機械的、物理的及び熱的特性の著しい改善を示す。

本明細書に開示される主題の第４の実施形態は、上記材料で作られたバケット、ノズル、及びシュラウドなどのガスタービン高温ガス流路（ＨＧＰ）部品に対応する。

本明細書に組み込まれ本明細書の一部を構成する添付の図面は、本発明の例示的な実施形態を示し、発明を実施するための形態と共に、これらの実施形態を説明する。

直接金属レーザ溶融（ＤＭＬＭ）装置の概略断面図を示す。 ＤＭＬＭ装置を使用する場合の主要な処理ステップを示す。

以下の例示的な実施形態の説明は、添付の図面を参照する。
以下の説明は、本発明を限定するものではない。代わりに、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義される。

「一実施形態」又は「実施形態」に対する明細書全体を通した言及は、実施形態に関連して記載されている特定の特徴、構造又は特性が、開示されている主題の少なくとも１つの実施形態に含まれていることを意味する。従って、明細書全体を通したさまざまな場所における句「一実施形態において」又は「実施形態において」の出現は、必ずしも同一の実施形態を指すとは限らない。更に、特定の特徴、構造又は特性は、１又は複数の実施形態において任意の適切な方法で組み合わせられてもよい。

本明細書に開示される主題の第１の実施形態は、
Ｍｏ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｙ又はそれらの組み合わせのケイ化物、
Ｓｉ_３Ｎ_４、及び
酸化イットリウム、酸化セリウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物、
を含むケイ化物系複合材料に対応する。

前記ケイ化物は、ＭｏＳｉ_２、Ｍｏ_５ＳｉＢ_２、Ｍｏ_３Ｓｉ、Ｍｏ_５ＳｉＢ_２、α−Ｍｏ−Ｍｏ_５ＳｉＢ_２−Ｍｏ_３Ｓｉ、ＷＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＴｉＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＹＳｉ_２、Ｍｏ_５Ｓｉ_３、Ｔｉ_５Ｓｉ_３及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることが好ましい。

好ましい実施形態において、前記ケイ化物は、ＭｏＳｉ_２、Ｍｏ_５ＳｉＢ_２、Ｍｏ_３Ｓｉ、Ｍｏ_５ＳｉＢ_２、α−Ｍｏ−Ｍｏ_５ＳｉＢ_２−Ｍｏ_３Ｓｉ、Ｍｏ_５Ｓｉ_３及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

特定の実施形態において、上記材料は、
少なくとも３５重量％のケイ化物、
１５〜４５重量％のＳｉ_３Ｎ_４、
０．５〜１５重量％の少なくとも１種の酸化物、
４重量％までの不純物、
を含むことができる。考えられる不純物としては、Ａｌ、Ｃ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｏ、Ｎ又はそれらの組み合わせが挙げられる。

上記材料のいくつかの実施形態において、前記少なくとも１種の酸化物は、酸化イットリウムと酸化セリウムとの組み合わせからなる群から選択される。

上記材料の好ましい実施形態において、前記少なくとも１種の酸化物は、酸化イットリウムと酸化セリウムとの組み合わせである。

より好ましい態様において、上記材料は、
２０〜４０重量％のＳｉ_３Ｎ_４、
０．５〜８重量％のＹ_２Ｏ_３、
０．５〜６重量％のＣｅＯ_２、
４重量％までの不純物、
を含む。

特に好ましい実施形態において、前記材料は、
２０〜４０重量％のＳｉ_３Ｎ_４、
０．５〜６重量％のＹ_２Ｏ_３、
０．５〜４重量％のＣｅＯ_２、
＜０．１重量％のＡｌ、
＜０．５重量％のＣ、
＜０．１重量％のＦｅ、
＜０．１重量％のＣａ、
＜１．５重量％のＯ、
＜０．５重量％のＮ、
を含み、残りはＭｏＳｉ_２である。

好ましくは、前記材料は、０．５％未満の気孔率、４〜５ｇ／ｃｍ^３の密度、方向性凝固した結晶粒構造、及び５０〜１５０μｍの平均結晶粒径を有する。

ＳＥＭによって測定可能な細孔の最大寸法は１００μｍ未満である。

好ましい実施形態において、材料は、２３℃において７００ＭＰａ超、９００℃において５５０ＭＰａ超の最高抗張力（ＵＴＳ）を有する。

他の好ましい実施形態において、材料は、２３℃において３００ＧＰａ超、９００℃において２９０ＭＰａ超のヤング率（Ｅ）を有する。

更に好ましい実施形態において、材料は、２３℃において５ＭＰａ／ｍ超、９００℃において１０ＭＰａ／ｍ超の応力拡大係数（Ｋｃ）の臨界値を有する。

より好ましい実施形態において、材料はα−Ｓｉ_３Ｎ_４及びβ−Ｓｉ_３Ｎ_４を含み、後者は針状である。実際、付加方法は針状β−Ｓｉ_３Ｎ_４の成長を促進し、好ましくは５０μｍ未満の平均サイズを有する結晶粒形態の少なくとも１種の酸化物は亀裂偏向を誘発するので、このタイプのミクロ組織は破壊靭性を高めるために望ましい。

材料の結果として生じるミクロ組織は、粒界相によって取り囲まれた、よく分散されたケイ化物及びＳｉ_３Ｎ_４粒子である。ケイ化物とＳｉ_３Ｎ_４との間で反応は起こらず、２つの化合物間の熱膨張の不一致にもかかわらず、亀裂は検出されない。酸化物は、完全に非晶質であると考えられる粒界に位置する。

針状β−Ｓｉ_３Ｎ_４が生じており、これはＸＲＤ測定によって確認することができる。

要約すると、最終的なミクロ組織は、Ｓｉ_３Ｎ_４の結晶粒（αにおける結晶学的形態は実質的に丸みを帯びており、βにおける結晶学的形態は針状である）、ケイ化物の結晶粒、及び酸化物（イットリア及びセリア）を含む粒界における非晶質相で構成される。

本明細書に開示される主題の第２の実施形態は、
ｉ）ケイ化物、Ｓｉ_３Ｎ_４及び少なくとも１種の酸化物の粉末を提供するステップと、
ｉｉ）前記粉末を均一にブレンドするステップと、
ｉｉｉ）ブレンド粉末の少なくとも第１の層を支持体表面上に置くステップと、
ｉｖ）１５０〜１０００Ｗのエネルギー出力を有する電源を起動することによって、粉末の少なくとも一部を溶融させるステップと、
ｖ）溶融させた粉末を冷却固化させて、ケイ化物系複合材料を得るステップと、
を含むケイ化物系複合材料の製造方法に対応する。

ステップｉｖ）において、前記電源は、レーザ又は電子ビームであり得る。好ましくは、前記電源はレーザである。

特に、ステップｉｖ）は、直接金属レーザ溶融（ＤＭＬＭ）、選択的レーザ溶融（ＳＬＭ）、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）、レーザ金属成形（ＬＭＦ）又は電子ビーム溶融（ＥＢＭ）によって行うことができる。

好ましい実施形態において、ステップｉｖ）は、直接金属レーザ溶融（ＤＭＬＭ）により、より好ましくは約３００Ｗのエネルギー出力で行われる。

上記方法は、ケイ化物系複合材料の所望の厚さ及び形状が達成されるまで実施することができる。これに関連して、本方法は、
ｖｉ）ステップｖ）で得られたケイ化物系複合材料上に、少なくとも部分的に材料表面を覆う、ブレンド粉末の第２の層を置くステップと、
ｖｉｉ）ステップｉｖ）及びｖ）を繰り返し、このようにしてステップｖ）のケイ化物系複合材料に付着するケイ化物系複合材料の第２の層を得るステップと、並びに場合により、
ｖｉｉｉ）ステップｖｉ）及びｖｉｉ）を繰り返し、ケイ化物系複合材料の所望の厚さ及び形状が達成されるまで、ブレンド粉末の第３の層、及び更なる層を置くステップ、
を更に含むことができる。

上記方法は、「添加剤」が少なくとも１種の酸化物である付加製造方法と考えることができることに留意されたい。この種の方法は、安価で柔軟で効率的であり、それによって複雑な形状の機械部品を低コストで容易に製造することができる。付加製造方法の使用は、例えば、疲労条件下での高温耐クリープ性などの、激しい動作条件の下での機械抵抗に関する厳しい要件を満たさなければならないターボ機械又はガスタービン部品の製造にとって非常に望ましい。

上記方法は、複雑な形状を有する物品を、電源を用いて局所的に溶融される粉末から出発して、層ごとに製造することを可能にする。上述したように、好ましい電源は、図１の例示的なＤＭＬＭ装置のように、レーザである。例えば、不活性ガスを使用した制御された雰囲気下及び／又は真空条件下での付加製造は、化学的変化を防止する。

ＤＭＬＭ装置を使用して実行される好ましい方法は、図１及び図２を参照して以下のように例示することができる。

粉末容器からのブレンド粉末（粉末３、図１）の第１の層は、粉末材料容器を、標的表面の高さに配置された可動テーブル（構築プラットフォーム４、図１）に沿って１又は複数回移動させることにより、例えばブレード（ブレード６、図１）を用いて可動テーブル上に散布される。粉末層の厚さは、好ましくは０．０６ｍｍ（６０ミクロン）未満、より好ましくは０．０４ｍｍ（４０ミクロン）未満である。特に好ましくは、約０．０２ｍｍの層厚である。

ブレンド粉末の第１の層が準備されたら（３、堆積（ブレード）、図２）、電源（レーザ１及びレーザビーム２、図１）を起動し、製造される最終製品の断面に対応する、層の所望の部分において粉末を局所的に溶融する（溶融部５、図１）などの調整がなされる。電源は、好ましくは１５０〜３７０Ｗ、より好ましくは約３００Ｗのエネルギー出力を有する。

電源の走査間隔は、好ましくは、隣接する走査線の実質的な重複を提供するように構成される。電源による重複スキャンは、その後の隣接するスキャンにより提供される応力低減を可能にし、連続的に熱処理された材料を効果的に提供することができる。電源の走査間隔は、好ましくは０．１ｍｍ（１００ミクロン）未満、より好ましくは０．０５ｍｍ（５０ミクロン）未満である。約０．０３ｍｍの走査間隔が特に好ましい。

溶融後（４、溶融（レーザ）、図２）、得られた材料を冷却して固化させる。製造される最終製品（１、３Ｄモデル、及び２、スライシング、図２）の断面の境界の外にある粉末は、粉末形態のままである。

上記のように第１の層が処理されると、可動テーブルが下降され（５、プラットフォームの下降、図２）、ブレンド粉末の次の層が第１の層の上に散布される。ブレンド粉末の第２の層は、次いで選択的に溶融され、続いて冷却され固化される。溶融及び固化は、各層部分が前に形成された層部分に接着するように行われる。この方法は、図２（１、３Ｄモデル及び２、スライシング）に例示されるように、１つのブレンド粉末の層が、他の層の後に連続して付加され、所望の最終製品の次の断面に対応する層部分を選択的に溶融固化させることによって、最終製品全体が形成されるまで段階的に繰り返される。

製品が完成すると、溶融固化されていない粉末は除去して、有利にリサイクルすることができる。

好ましくはＤＭＬＭを介して溶融させるステップは、焼結に代わって粉末を融合させ得ることを理解されたい。このようにして、より均質なミクロ組織を有し、機械的脆弱性をもたらす粒子間の焼結の欠如を回避することが可能である。更に、ガスタービン用途のためのＡＭ技術に関連するすべての利点：高価な金型の回避、コスト削減、リードタイムの短縮、新しい設計が得られる。例えば、これらのケイ化物系複合材料をガスタービン高温ガス流路（ＨＧＰ）部品に適用すると、部品冷却を低減又は回避することによってガスタービンの出力及び効率を高めることができる。これは、上記材料によって非冷却部品（内部冷却チャンネルなし）、すなわち部品金属の温度の上昇を実現できる部品を設計することによって可能である。

場合により、気孔率を更に減少させ、最終材料の密度を高めるために、好ましくは圧縮応力処理の後に熱間静水圧処理によって追加的に処理することができる。熱間静水圧処理は、支持体表面から取り外す前に材料上で行うことができる。

更に、この方法は、材料の溶体化熱処理の更なるステップを含むこともできる。

代替的に、ケイ化物系複合材料の製造方法は、
ａ）ケイ化物、Ｓｉ_３Ｎ_４及び少なくとも１種の酸化物の粉末を提供するステップと、
ｂ）前記粉末を均質にブレンドするステップと、
ｃ）ブレンド粉末の少なくとも第１の層を支持体表面上に置くステップと、
ｄ）ブレンド粉末の層の上にバインダー液滴を堆積させるステップと、
ｅ）加熱源を用いて前記粉末を乾燥させて、ケイ化物系複合材料を得るステップと、
を含む。

特に、ステップｃ）〜ｅ）はバインダージェット（ＢＪ）によって実行される。

好ましい実施形態において、前記バインダー液滴は、アクリルコポリマー分散樹脂、ポリカルボシラン、シリコーン、又はそれらの混合物の液滴である。

上記方法は、ケイ化物系複合材料の所望の厚さ及び形状が達成されるまで実施することができる。これに関連して、本方法は、
ｆ）ステップｅ）で得られたケイ化物系複合材料上に、少なくとも部分的に材料表面を覆う、ブレンド粉末の第２の層を置くステップと、
ｇ）ステップｃ）及びｄ）を繰り返し、このようにしてステップｅ）のケイ化物系複合材料に付着するケイ化物系複合材料の第２の層を得るステップと、並びに場合により、
ｈ）ステップｆ）及びｇ）を繰り返し、ケイ化物系複合材料の所望の厚さ及び形状が達成されるまで、ブレンド粉末の第３の層、及び更なる層を置くステップ、
を更に含むことができる。

ｉ）ケイ化物系複合材料を２００℃より高い温度において少なくとも２．５時間硬化させるステップと、
ｊ）高温、好ましくは５００℃〜７５０℃において、不活性雰囲気下又は真空下で脱バインダーするステップと、
ｋ）高温、好ましくは１５００〜１７００℃において、不活性雰囲気下又は真空下で焼結するステップと、
を含む後処理段階を追加的に行うことができる。

ステップｉ）は、好ましくは乾燥オーブン中で行われる。
ステップｋ）において、焼結は約１６５０℃の温度において真空下で行われる。

場合により、気孔率を更に減少させ、最終材料の密度を高めるために、好ましくは圧縮応力処理の後に熱間静水圧処理によって追加的に処理することができる。熱間静水圧処理は、支持体表面から取り外す前に材料上で行うことができる。
代替的には、ケイ化物系複合材料は、射出成形（ＩＭ）によって製造することができる。

本明細書に開示される主題の第３の実施形態は、上記方法によって得ることができるケイ化物系複合材料に対応する。

概して、このようにして得られた材料は、従来の超合金と比較して機械的、物理的及び熱的特性の著しい改善を示す。

特に、上記方法により得ることができるケイ化物系複合材料は、
ＭｏＳｉ_２、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ合金、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されるケイ化物、
Ｓｉ_３Ｎ_４、及び
酸化イットリウム、酸化セリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物、
を含み、
０．５％未満の気孔率、４〜５ｇ／ｃｍ^３の密度、方向性凝固した結晶粒構造、及び５０〜１５０μｍの平均結晶粒径を有する。

ＳＥＭによって測定可能な細孔の最大寸法は１００μｍ未満である。

好ましい実施形態において、材料は、２３℃において７００ＭＰａ超、９００℃において５５０ＭＰａ超の最高抗張力（ＵＴＳ）を有する。

他の好ましい実施形態において、材料は、２３℃において３００ＧＰａ超、９００℃において２９０ＭＰａ超のヤング率（Ｅ）を有する。

更に好ましい実施形態において、材料は、２３℃において５ＭＰａ／ｍ超、９００℃において１０ＭＰａ／ｍ超の応力拡大係数（Ｋｃ）の臨界値を有する。

より好ましい実施形態において、材料はα−Ｓｉ_３Ｎ_４及びβ−Ｓｉ_３Ｎ_４を含み、後者は針状である。実際、付加方法は針状β−Ｓｉ_３Ｎ_４の成長を促進し、好ましくは５０μｍ未満の平均サイズを有する結晶粒形態の少なくとも１種の酸化物は亀裂偏向を誘発するので、このタイプのミクロ組織は破壊靭性を高めるために望ましい。

材料の結果として生じるミクロ組織は、粒界相によって取り囲まれた、よく分散されたケイ化物及びＳｉ_３Ｎ_４粒子である。ケイ化物とＳｉ_３Ｎ_４との間で反応は起こらず、２つの化合物間の熱膨張の不一致にもかかわらず、亀裂は検出されない。酸化物は、完全に非晶質であると考えられる粒界に位置する。

針状β−Ｓｉ_３Ｎ_４が生じており、これはＸＲＤ測定によって確認することができる。

要約すると、最終的なミクロ組織は、Ｓｉ_３Ｎ_４の結晶粒（αにおける結晶学的形態は実質的に丸みを帯びており、βにおける結晶学的形態は針状である）、ケイ化物の結晶粒、及び酸化物（イットリア及びセリア）を含む粒界における非晶質相で構成される。

ケイ化物系複合材料にとって好ましく、有利であると特定されるすべての態様は、それぞれの製造方法、及びそれによって得られる材料についても同様に好ましく、有利であるとみなされるべきであることを理解されたい。

本明細書に開示される主題の第４の実施形態は、上記材料で作られたバケット、ノズル及びシュラウドなどのガスタービン高温ガス流路（ＨＧＰ）部品に対応する。

上記のように、ケイ化物系複合材料、製造方法及びそれによって得ることができる材料並びにガスタービン用途におけるそれらの使用の好ましい態様のすべての組み合わせが、本明細書に開示されているとみなされるべきであることも理解されるべきである。

本明細書で説明される主題の開示された実施形態が、いくつかの例示的な実施形態と結び付けて具体的かつ詳細に上で十分に説明されてきたが、多くの修正、変更、及び省略が、本明細書に記載された新たな教示、原理、及び概念、並びに添付の特許請求の範囲に述べられる主題の利点から著しく逸脱することなく可能であることが当業者には明らかであろう。したがって、開示される技術革新の適切な範囲は、すべてのそのような修正、変更、及び省略を含むように、添付の特許請求の範囲を最も広く解釈することによってのみ定められるべきである。また、いかなる方法又は方法ステップの順序又は並びは、代替的な実施形態によって変更、又は再度順序付けすることもできる。

１ レーザ
２ レーザビーム
３ 粉末
４ 構築プラットフォーム
５ 溶融部
６ ブレード

Claims (15)

1. Ｍｏ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｙ又はそれらの組み合わせのケイ化物、
   Ｓｉ_３Ｎ_４、及び
   酸化イットリウム、酸化セリウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物、
   を含むケイ化物系複合材料。
2. 少なくとも３５重量％のケイ化物、
   １５〜４５重量％のＳｉ_３Ｎ_４、
   ０．５〜１５重量％の少なくとも１種の酸化物、
   ４重量％までの不純物、
   を含む、請求項１に記載の材料。
3. 前記ケイ化物が、ＭｏＳｉ_２、Ｍｏ_５ＳｉＢ_２、Ｍｏ_３Ｓｉ、Ｍｏ_５ＳｉＢ_２、α−Ｍｏ−Ｍｏ_５ＳｉＢ_２−Ｍｏ_３Ｓｉ、ＷＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＴｉＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＹＳｉ_２、Ｍｏ_５Ｓｉ_３、Ｔｉ_５Ｓｉ_３及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の材料。
4. ２０〜４０重量％のＳｉ_３Ｎ_４、
   ０．５〜８重量％のＹ_２Ｏ_３、
   ０．５〜６重量％のＣｅＯ_２、
   ４重量％までの不純物、
   を含み、前記不純物がＡｌ、Ｃ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｏ、Ｎ又はそれらの組み合わせを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の材料。
5. ２０〜４０重量％のＳｉ_３Ｎ_４、
   ０．５〜６重量％のＹ_２Ｏ_３、
   ０．５〜４重量％のＣｅＯ_２、
   ＜０．１重量％のＡｌ、
   ＜０．５重量％のＣ、
   ＜０．１重量％のＦｅ、
   ＜０．１重量％のＣａ、
   ＜１．５重量％のＯ、
   ＜０．５重量％のＮ、
   を含み、
   残りがＭｏＳｉ_２である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の材料。
6. ｉ）ケイ化物、Ｓｉ_３Ｎ_４及び少なくとも１種の酸化物の粉末（３）を提供するステップと、
   ｉｉ）前記粉末（３）を均一にブレンドするステップと、
   ｉｉｉ）ブレンド粉末（３）の少なくとも第１の層を支持体表面上に置くステップと、
   ｉｖ）１５０〜１０００Ｗのエネルギー出力を有する電源を起動することによって、前記粉末（３）の少なくとも一部を溶融させるステップと、
   ｖ）前記溶融させた粉末（３）を冷却固化させて、ケイ化物系複合材料を得るステップと、
   を含む、請求項１に記載のケイ化物系複合材料の製造方法。
7. ステップｉｖ）が、直接金属レーザ溶融（ＤＭＬＭ）、選択的レーザ溶融（ＳＬＭ）、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）、レーザ金属成形（ＬＭＦ）又は電子ビーム溶融（ＥＢＭ）によって行われる、請求項６に記載の方法。
8. ステップｉｖ）が、直接金属レーザ溶融（ＤＭＬＭ）により、約３００Ｗのエネルギー出力で行われる、請求項７に記載の方法。
9. ｖｉ）ステップｖ）で得られたケイ化物系複合材料上に、少なくとも部分的に前記材料表面を覆う、ブレンド粉末（３）の第２の層を置くステップと、
   ｖｉｉ）ステップｉｖ）及びｖ）を繰り返し、ステップｖ）のケイ化物系複合材料に付着する前記ケイ化物系複合材料の第２の層を得るステップと、並びに場合により、
   ｖｉｉｉ）ステップｖｉ）及びｖｉｉ）を繰り返し、前記ケイ化物系複合材料の所望の厚さ及び形状が達成されるまで、ブレンド粉末（３）の第３の層及び更なる層を置くステップ、
   を更に含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. Ｍｏ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｙ又はそれらの組み合わせのケイ化物、
    Ｓｉ_３Ｎ_４、及び
    酸化イットリウム、酸化セリウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物、
    を含み、
    ０．５％未満の気孔率、４〜５ｇ／ｃｍ^３の密度、方向性凝固した結晶粒構造、及び５０〜１５０μｍの平均結晶粒径を有する、請求項６の方法によって得ることができる、ケイ化物系複合材料。
11. ２３℃において７００ＭＰａ超、９００℃において５５０ＭＰａ超の最高抗張力（ＵＴＳ）を有する、請求項１０に記載の材料。
12. ２３℃において３００ＧＰａ超、９００℃において２９０ＭＰａ超のヤング率（Ｅ）を有する、請求項１０又は１１に記載の材料。
13. ２３℃において５ＭＰａ／ｍ超、９００℃において１０ＭＰａ／ｍ超の応力拡大係数（Ｋｃ）の臨界値を有する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の材料。
14. α−Ｓｉ_３Ｎ_４及びβ−Ｓｉ_３Ｎ_４を含み、後者が針状である、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の材料。
15. 請求項１〜５及び１０〜１４のいずれか１項に記載の材料から作られるバケット、ノズル又はシュラウドである、ガスタービン高温ガス流路（ＨＧＰ）部品。