JP2008293984A

JP2008293984A - セルスタック及び固体電解質形燃料電池

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Publication number: JP2008293984A
Application number: JP2008162963A
Authority: JP
Inventors: Kenji Shimazu; 健児島津; Takashi Shigehisa; 高志重久; Takashi Ono; 孝小野; Narikado Takahashi; 成門高橋
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2008-06-23
Filing date: 2008-06-23
Publication date: 2008-12-04
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP4906794B2

Abstract

【課題】初期抵抗が低く、且つ耐久性に優れ、長期使用による抵抗増大が抑制され、電池の出力低下を有効に回避することが可能な集電部材を使用したセルスタックを提供する。
【解決手段】固体電解質形燃料電池セル１間に金属乃至合金製の集電部材２０，２２を介して電気的に直列に接続するセルスタックであり、集電部材の表面は、ペロブスカイト型酸化物と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属の酸化物とを有し、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属の含有量が、ペロブスカイト型酸化物１００質量部当り０．１〜１０質量部であるセルスタック及びそのセルスタックの複数個を収納して電気的に接続する固体電解質形燃料電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、セルスタック及び固体電解質形燃料電池に関するものである。

次世代エネルギーとして、近年、燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池には、固体高分子形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体電解質形など、各種のものが知られているが、中でも固体電解質形の燃料電池は、作動温度が１０００℃程度と高いものの、発電効率が高く、また排熱利用ができるなどの利点を有しており、その研究開発が推し進められている。

固体電解質形燃料電池は、燃料極と酸素極（空気極）とを固体電解質を間に挟んで構成された燃料電池セルの複数を、金属乃至合金製の集電部材によって互いに電気的に接続することにより電流を取り出す構造となっている。

ところで、上記のような構造の燃料電池では、燃料極には燃料ガスが供給され、酸素極には空気等の酸素含有ガスが供給されるため、集電部材は、ガス透過性を有していると同時に酸化や還元に対する耐性の良好なものでなければならない。従来公知の集電部材としては、金属或いは合金製の繊維から形成されたフェルトが使用されていたが、フェルトは比表面積が大きく、容易に酸化されてしまうため、このフェルトの繊維表面にペロブスカイト型酸化物を担持させることが提案されている（例えば特許文献１参照）。

特許第３１０８２５６号

上記のようにペロブスカイト型酸化物が繊維表面に担持されている集電部材では、該酸化物によって繊維表面の酸化が防止され、酸化による抵抗増大を抑制できるとともに、繊維と繊維の交差する部分にペロブスカイト型酸化物が付着しているため、フェルトのクリープ（塑性変形）による繊維間隙の低減が抑制され、ガス透過性の低下を回避できるという利点がある。

しかしながら、ペロブスカイト型酸化物によって処理された集電部材は、初期抵抗が比較的大きく、また耐久性も低いという欠点があった。即ち、長期にわたる使用により抵抗が増大し、電池の出力低下が生じるという欠点を有している。

従って、本発明の目的は、初期抵抗が低く、且つ耐久性に優れ、長期使用による抵抗増大が抑制され、電池の出力低下を有効に回避することが可能な集電部材を使用したセルスタックを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記セルスタックの複数個を収納して電気的に接続してなる固体電解質形燃料電池を提供することにある。

本発明によれば、固体電解質形燃料電池セル間に金属乃至合金製の集電部材を介して電気的に直列に接続してなるセルスタックであって、前記集電部材の表面に、ペロブスカイト型酸化物と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属の酸化物とを有するとともに、前記Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属の含有量が、前記ペロブスカイト型酸化物１００質量部当り０．１〜１０質量部であることを特徴とするセルスタックが提供される。
本発明によれば、収納容器内に、前記のセルスタックの複数個を収納して電気的に接続してなることを特徴とする固体電解質形燃料電池が提供される。

本発明によれば、金属乃至合金製の集電部材の表面に、ペロブスカイト型酸化物と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属の酸化物とを有するとともに、前記Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属の含有量が、前記ペロブスカイト型酸化物１００質量部当り０．１〜１０質量部である集電部材を用いて燃料電池セルを接続することにより、初期抵抗が低く、且つ耐久性に優れ、長期使用による抵抗増大が抑制され、電池の出力低下が有効に回避されたセルスタック及び固体電解質形燃料電池を得ることができる。

後述する実施例及び比較例を参照されたい。例えば、金属乃至合金製フェルトの表面をペロブスカイト型酸化物のみで処理した集電体を用いて燃料電池セルを接続したセルスタックの比較例では、初期抵抗が高く、さらに長期耐久試験を行うと抵抗増大が認められる。即ち、このような集電体を用いたセルスタックでは、集電体と燃料電池セルの接合部や集電体内部の繊維／繊維界面で微小なクラックが発生しており、このクラックが初期抵抗を高めているものと考えられる。また、長期耐久試験を行うと、このクラックが進展して亀裂を生じてしまい、このような亀裂が集電パスの減少をもたらし、この結果、抵抗が著しく増大し、出力低下が生じているのである。しかるに、本発明にしたがって、上記ペロブスカイト型酸化物に所定量のＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属を配合した表面処理剤で処理され焼成された集電体を用いたセルスタックの実施例では、初期の段階でのクラックの発生が有効に抑制されており、このため、クラックの進展による亀裂の生成も有効に防止され、従って、初期抵抗が低く、長期耐久試験においても抵抗増大が抑制され、出力低下が有効に回避され、優れた耐久性を示している。

上記の説明から理解されるように、本発明のセルスタックにおける集電部材では、ペロブスカイト型酸化物に所定量の金属を配合した表面処理剤で表面処理され焼成されているため、初期段階でのクラックの発生が有効に抑制され、この結果として優れた特性を示すものである。即ち、ペロブスカイト型酸化物単独で表面処理をした集電部材を用いるセルスタックでは、焼成収縮が大きく、このために、集電部材と燃料電池セルとの接合部や集電部材内部の繊維／繊維界面でクラックが発生する。しかるに、ペロブスカイト型酸化物に所定量のＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属を配合した集電部材を用いるセルスタックでは、ペロブスカイト型酸化物が焼成収縮するものの、金属の酸化による体積膨張により表面処理剤の焼成収縮が小さくなり、このため初期段階でのクラックの発生が防止され、このようなクラックに起因する種々の不都合を有効に回避できるものと信じられる。

また、上記のような表面処理剤はペロブスカイト型酸化物を含有しているため、このような表面処理剤で処理された本発明のセルスタックにおける集電部材は、公知の集電部材と同様、耐酸化性に優れ、また、長期使用による繊維のクリープによる繊維間隙の減少も抑制され、安定したガス透過性を有している。

本発明を、以下、添付図面に示す具体例に基づいて説明する。
図１は、本発明の固体電解質形燃料電池のセルスタックの代表的な構造を示す横断面図である。

セルスタックは、固体電解質形燃料電池セル１が複数集合して、上下に隣接する一方の燃料電池セル１ａと他方の燃料電池セル１ｂとの間に、集電部材２０を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより構成されている。また、隣接するセルスタック同士の接続は、導電部材２２によって接続する。即ち、一方の燃料電池セル１の電極支持基板１０は、インターコネクタ１４及び集電部材２０を介して、他方の燃料電池セル１ｂの酸素極層１３に電気的に接続されている。また、このようなセルスタックは、図１に示すように、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材２２によって直列に接続されている。この導電部材２２としては、通常、強度等を考慮して、金属製のプレートなどが使用される。

図１において、全体として１で示す燃料電池セルは、電極支持基板１０と、内側電極層である燃料極層１１と、固体電解質層１２と、外側電極層である酸素極層１３と、インターコネクタ１４とから形成されている。

電極支持基板１０は、図１から明らかな通り、フラットな平板形状を有しており、その内部には、複数のガス通路１６が形成されている。

また、インターコネクタ１４は、電極支持基板１０の一方の表面に設けられており、燃料極層１１は、電極支持基板１０の他方の表面に積層されており、反対側表面に形成されているインターコネクタ１４の両側端部にまで延びている。さらに、固体電解質層１２は、燃料極層１１を覆うように設けられるものであり、図１に示されているように、燃料極層１１の全面に積層されており、インターコネクタ１４の両側端部に接合されている。酸素極層１３は、固体電解質層１２上に積層され、燃料極層１１と対面すると同時に、インターコネクタ１４と対面するように、電極支持基板１０の平板部のインターコネクタ１４が形成されていない側の表面上に位置している。

かかる燃料電池セルでは、電極支持基板１０内のガス通路１６内に燃料ガス（水素）を供給し、且つ酸素極層１３の外側に空気等の酸素含有ガスを供給し、所定の作動温度まで加熱することにより発電が行われる。即ち、酸素極層１３で下記式（１）の電極反応を生じ、また燃料極層１１では、下記式（２）の電極反応を生じることによって発電する。

酸素極：１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｏ^２− （固体電解質） …（１）
燃料極：Ｏ^２− (固体電解質)＋Ｈ_２ → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻…（２）

かかる発電によって生成した電流は、電極支持基板１０に設けられているインターコネクタ１４を介して集電される。

一方、上記の燃料電池セル間に設けられる集電部材２０は、一方の燃料電池セル１ａのインターコネクタ１４と他方の燃料電池セル１ｂの酸素極層１３に接続され、かかる集電部材２０を介して他方の燃料電池セル１ｂから一方の燃料電池セル１ａに電流が流れる。このような集電部材として、例えば、板状の金属をU字型やY字型に形成して弾性を付与したものや、金属繊維からなるフェルトが好適に用いられる。

上記のようなセルスタックを、所定の収納容器内に収容することにより燃料電池が構成される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル１に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル１の外部空間に導入するための導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度（例えば６００乃至９００℃）に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。

電極支持基板１０：
上記の燃料電池セル１において、電極支持基板１０は、燃料ガスを燃料極層１１まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ１４を介して集電を行うために導電性であることが要求され、このような要求を満足する多孔質の導電性セラミック（もしくはサーメット）から形成されるが、燃料極層１１や固体電解質層１２との同時焼成により電極支持基板１０を製造する上では、鉄属金属成分と特定の希土類酸化物とから電極支持基板１０を形成することが好ましい。

上記の鉄族金属成分は、電極支持基板１０に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族成分として含有していることが好ましい。

また鉄族金属成分と共に使用される希土類酸化物成分は、電極支持基板１０の熱膨張係数を、固体電解質層１２と近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質層１２等への元素の拡散を防止し、また元素拡散による影響をなくすために、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物が好適である。このような希土類酸化物の例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を挙げることができ、特に安価であるという点で、Ｙ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３が好適である。

上述した鉄族成分は、電極支持基板１０中に３５〜６５体積％の量で含まれ、希土類酸化物は、電極支持基板１０中に３５〜６５体積％の量で含まれていることが好適である。勿論、電極支持基板１０中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

上記のような鉄族金属成分と希土類酸化物とから構成される電極支持基板１０は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあることが好適である。また、その導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

上記電極支持基板１０は、通常、１５〜３５ｍｍの長さと、２．５〜５ｍｍ程度の厚みを有している。また、その両端部には、成形時の破損等を防止し、且つ機械的強度を高めるために、曲率部が形成されているのがよい。

燃料極層１１：
内側電極層である燃料極層１１は、前述した式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。この希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）としては、以下に述べる固体電解質層１２の形成に使用されているものと同様のものを用いるがよい。

燃料極層１１中の安定化ジルコニア含量は、３５乃至６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５乃至３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料極層１１の開気孔率は、１５％以上、特に２０乃至４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、１〜３０μｍであることが望ましい。例えば、燃料極層１１の厚みがあまり薄いと、集電性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質層１２と燃料極層１１との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。

固体電解質層１２：
燃料極層１１上に設けられている固体電解質層１２は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有するものでなければならず、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（通常、安定化ジルコニアと呼ばれる）から形成されている。この希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点からＹ、Ｙｂが望ましい。

この固体電解質層１２を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜１００μｍであることが望ましい。

酸素極層１３：
酸素極層１３は、所謂ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ_３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。

また、酸素極層１３は、ガス透過性を有していなければならず、従って、上記の導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０乃至５０％の範囲にあることが望ましい。また、酸素極層１３の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。

インターコネクタ１４：
上記の酸素極層１３に対面するように、電極支持基板１０の平板部の一方の表面に設けられているインターコネクタ１４は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。また、電極支持基板１０の内部を通る燃料ガス及び電極支持基板１０の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。

かかるインターコネクタ１４は、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが望ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。

また、インターコネクタ１４の外面（上面）には、Ｐ型半導体層（図示せず）が設けられていてもよい。即ち、この燃料電池セル１から組み立てられるセルスタックでは、図１に示されているように、インターコネクタ１４には、本発明の集電部材２０が接続されるが、集電部材２０を直接インターコネクタ１４に接続すると、非オーム接触により、電位降下が大きくなり、集電性能が低下するおそれがある。しかるに、集電部材２０を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ１４に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。このようなＰ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。具体的には、インターコネクタ１４を構成するＬａＣｒＯ_３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層の厚みは、一般に、３０乃至１００μｍの範囲にあることが好ましい。

上述した燃料電池セル１は、図１に示す構造に限定されるものではなく、種々の構成を採り得る。例えば、上述した燃料極層１１と酸素極層１３との位置関係を逆にすることができる。即ち、内側電極層として酸素極層１３を設け、外側電極層として燃料極層１１を設けることができる。この場合には、電極支持基板１０に形成されているガス通路１６内には、空気等の酸素含有ガスが供給され、セル１の外側（燃料極層１１の外側）に燃料ガスが供給されて発電されることとなり、電流の流れは、図１の構造の燃料電池セル１とは逆になる。また、図１に示されている燃料電池セル１では、電極支持基板１０と内側電極層（燃料極層１１）とが別個に形成されているが、電極支持基板１０そのものを内側電極として用いることもできる。この場合には、図１において、内側電極に相当する燃料極層１１を省略することができる。さらには、電極支持基板１０は、平板形状のものに限定されず、例えば円筒型形状を有していてもよい。

集電部材２０：
上述した電池セル１の接続に使用される集電部材２０は、金属或いは合金製の弾性を有する集電部材や、金属乃至合金製繊維からなるフェルト状の集電部材を所定の表面処理剤で表面処理することによって得られる。

集電部材２０を構成する金属乃至合金としては、導電性の高いものであれば特に制限されないが、一般的には、Ｎｉ，Ｆｅ−Ｃｒ，ＳＵＳ等が好適に使用される。

本発明において、上記集電部材の処理に用いる表面処理剤は、ペロブスカイト型酸化物の粉末と金属粉末との混合粉末とからなる。

ペロブスカイト型酸化物としては、酸素極層１３の形成に使用されるものと同一のものを挙げることができ、特に導電性の点でＬａＦｅＯ_３系のものが好適であり、例えば（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３が最も好適に使用される。このようなペロブスカイト型酸化物の使用により、集電部材２０を構成する金属乃至合金の酸化を有効に防止することができ、また集電部材がフェルトからなる場合、該繊維がペロブスカイト型酸化物を介して連結されるため、燃料電池を長期間使用したときの繊維のクリープ（塑性変形）が有効に抑制され、クリープによる繊維間隙の減少、即ちガス透過性の低下を有効に防止することができる。

また、ペロブスカイト型酸化物のみで表面処理した場合には、集電部材２０を燃料電池セル１間に接続する際の焼成収縮が大きく、燃料電池セル１と集電部材２０との接合界面或いは集電部材２０内部の繊維／繊維界面にクラックが発生してしまい、初期抵抗が増大してしまう。さらに、このようなクラックが発生している燃料電池は、耐久性に乏しく、使用していくにしたがい、クラックが進展して亀裂を生じてしまい、大きな出力低下を招いてしまう。このような不都合は、上記のペロブスカイト型酸化物とともに、前記Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも一種の金属を併用することにより回避できる。

即ち、このような金属を共存させることにより、金属の酸化による膨張により、ペロブスカイト型酸化物が焼成収縮するものの、全体として焼成収縮が低減され、焼成収縮に伴うクラックの発生が有効に防止され、この結果、初期抵抗が低く、しかもクラックの進展による亀裂の発生も有効に回避されるため、耐久性に優れ、長期使用によっても出力低下が有効に抑制され、安定した出力を維持することが可能となる。また、これらの金属は燃料電池セル１の電極にも悪影響を及ぼすことがない点からも望ましい。

本発明において、上記のＦｅ，Ｃｒ，Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも一種の金属の使用量は、前記ペロブスカイト型酸化物１００質量部当り、０．１乃至１０質量部、特に１乃至５質量部の範囲とする。即ち、上記範囲よりも多量に配合すると、表面処理剤の焼成収縮は低減できるとしても、金属が酸化し、酸化物になることにより抵抗が増加する等の不都合を生じ、また、上記範囲よりも少量であると、焼成収縮の低減が不十分となり、クラックの発生による初期抵抗の増大や耐久性低下を生じるおそれがある。

また、上述したペロブスカイト型酸化物の粉末及びＦｅ，Ｃｒ，Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも一種の金属粉末は、何れも、平均粒径が０．２乃至５μｍ程度の範囲にあることが集電部材の表面（繊維表面）に、均一に付着する上で好適である。

さらに表面処理剤の量は、通常、５０乃至２００ｇ／ｍ^２の範囲が好適である。処理量が必要以上に多いと、ガス透過性が損なわれてしまったり、抵抗増大を生じるおそれがあるし、処理量があまり少ないと、表面処理効果が希薄となってしまう。

上述した表面処理剤を用いての表面処理は、例えば表面処理剤の混合粉末を、イソプロパノール等の適当な有機溶剤に分散させてペーストを調製し、このペーストを、板状集電部材の表面に塗布したり、フェルト状の集電部材に含浸させ、乾燥することによって行われるが、このような表面処理は、通常、集電部材２０の燃料電池セル１間への接続工程で行われる。

即ち、表面処理剤の上記ペーストを、集電部材２０の全面に塗布し乾燥する。このようにして表面処理された集電部材２０を予め作製された燃料電池セル１と交互に重ね合わせ、図１に示されているような配列構造とし、焼成することにより、表面にペロブスカイト型酸化物とＦｅ，Ｃｒ，Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも一種の金属の酸化物とを有する集電部材２０により接続されたセルスタックが得られる。焼成は、通常、大気中、９５０乃至１２００℃の温度で１乃至５時間程度行われる。

このようにして得られたセルスタックは、導電部材２２により互いに接続され、所定の収納容器に収容されて固体電解質形燃料電池として使用される。

実施例１
先ず、平均粒径０．５μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末１００質量部に対して、表１に示す量の金属を添加し、これにポリビニルアルコールと、イソプロピルアルコールを添加し、これを縦２ｍｍ、横５ｍｍ、長さ４０ｍｍに成形し、大気中において、１０５０℃で２時間焼成し、その長さを測定し、成形体の長さに対する焼結体の長さの比率を求め、焼成収縮率を算出した。この結果を表１に記載する。

この表１から、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末のみからなる比較例の試料Ｎｏ．１７の焼成収縮率は４０％であるのに対して、本発明の試料では、焼成収縮率が３０％以下と低減され、しかも、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末１００質量部に対して、金属の添加量が多くなるほど収縮率を小さくできることが判る。

従って、このような表面処理剤を用いて、例えば、金属板からなる集電部材を燃料電池セルのインターコネクタや酸素極に接合する場合でも、表面処理剤の焼成収縮によるクラックの発生が抑制されることが判る。

実施例２
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．８μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を、焼成後におけるＮｉ換算の体積比率がそれぞれ５０％になるように混合した。この混合粉末に、ポアー剤、ＰＶＡからなる有機バインダーと、水からなる溶媒とを混合して形成した支持基板材料を押出成形し、扁平状の支持基板成形体を作製し、これを乾燥し、１０００℃まで昇温し、脱脂、仮焼し、支持基板成形体を作製した。

次に、平均粒径０．８μｍの８モル％Ｙ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）粉末と、上記したＮｉＯ粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した燃料極となるスラリーを作製した。
上記ＹＳＺ粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した固体電解質材料を用いてシート状成形体を作製し、このシート状成形体の片面に上記燃料極用のスラリーを印刷し、これを、固体電解質のシート状成形体が外側になるように、かつ支持基板成形体の平坦部で所定間隔をおいて離間するように、支持基板成形体にまき付け、乾燥した。

また、平均粒径０．９μｍのＬａ（ＭｇＣｒ）Ｏ_３系材料と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合したインターコネクタ材料を用いてシート状成形体を作製し、このインターコネクタシート状成形体を、露出した支持基板成形体の表面に積層し、支持基板成形体に燃料極成形体、固体電解質成形体、インターコネクタ成形体が積層された積層成形体を作製した。
次に、この積層成形体を脱脂処理し、さらに、大気中にて１５００℃で同時焼成した。

この後、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、ＩＰＡからなる溶媒を５０質量％含有するスラリーを作製し、このスラリーを、固体電解質表面から高さ３０ｃｍに配置された市販のスプレーガン装置で噴霧し、落下中に粗粒子を形成し、この粗粒子を、上記焼結体の固体電解質表面に堆積させた。
この後、大気中で１１５０℃、２時間で焼き付け（加熱処理）、燃料電池セルを作製した。

一方、平均粒径０．５μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末１００質量部に対して、表１に示す量の金属を添加し、これにアクリル系樹脂からなる有機バインダと、トルエンを添加して、表面処理剤のスラリーを作製し、このスラリー中に、フェライト系の金属板をＵ字状に成形した集電部材を浸漬し、集電部材の表面に表面処理剤を厚み５０μｍで塗布した。

この集電部材を、一方の燃料電池セルの酸素極、他方のインターコネクタとの間に介装し、大気中において１０５０℃で２時間熱処理し、集電部材を、一方の１酸素極、他方のインターコネクタに表面処理剤を介して接合した。

この後、燃料電池セルの内部に水素を、外部に空気を導入して８５０℃で、電流密度０．６Ａ／ｃｍ^２の条件での発電試験を行った。集電部材が接合する、隣接する燃料電池セルの対向面に存在するインターコネクタと酸素極との間の接触抵抗を測定した。接触抵抗の測定は、発電量が定常状態となった初期と定常状態後１０００時間経過後の接触抵抗を測定した。また、その時の酸素極、インターコネクタと、集電部材間の断面のクラックを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その結果を表２に記載した。

この表２から、表面処理剤中の金属量が増加するほど、接触抵抗が大きくなるが、１０質量部以下ならば低い接触抵抗を有することが判る。
従って、金属添加量が多いほど、焼成収縮量は小さくなるものの、接触抵抗が大きくなる傾向があり、この点から金属添加量は０．１〜１０質量部が望ましいことが判る。

また、本発明者は、集電部材として線径３０μｍのＮｉからなる金属フェルトを用い、この金属フェルトに、表１の試料Ｎｏ．２、３の表面処理剤を含浸させ、上記と同様に発電し、接触抵抗を測定し、その結果を表２の試料Ｎｏ．３５、３６に記載した。その結果、金属フェルトからなる集電部材の場合でもほぼ同様の効果が得られた。

さらに、上記金属フェルトに、表１の試料Ｎｏ．１７の表面処理剤を含浸させ、上記と同様に発電し、接触抵抗を測定し、その結果を表２の試料Ｎｏ．３７に記載した。その結果、初期及び１０００時間後の接触抵抗が大きく、クラックも発生していた。

本発明の固体電解質形燃料電池のセルスタックの代表的な構造を示す横断面図。

符号の説明

１：燃料電池セル
１０：電極支持基板
１１：燃料極層
１２：固体電解質層
１３：酸素極層
１４：インターコネクタ

Claims

固体電解質形燃料電池セル間に金属乃至合金製の集電部材を介して電気的に直列に接続してなるセルスタックであって、前記集電部材の表面に、ペロブスカイト型酸化物と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属の酸化物とを有するとともに、前記Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属の含有量が、前記ペロブスカイト型酸化物１００質量部当り０．１〜１０質量部であることを特徴とするセルスタック。
収納容器内に、請求項１に記載のセルスタックの複数個を収納して電気的に接続してなることを特徴とする固体電解質形燃料電池。