JP2008293032A - 不動態化保護膜二重層 - Google Patents

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Abstract

【課題】 上部保護膜層が多層膜反射コーティングの上面層へ拡散するのを防止する底部保護膜層と、酸化および腐食に耐え、多層膜反射コーティングを酸化から保護する、という材料で作った上部保護膜層とを有する、極端紫外線または軟エックス線用途で使用するように設計された多層膜反射コーティングのための不動態化保護膜二重層を提供する。
【解決手段】 EUV反射性Mo/Si多層膜のための新規なキャッピング多層構造は、多層構造を環境から保護する上面層と、上面相と下方構造との間において拡散バリアとして作用する底面層と、からなる。一実施態様では、Ruの第1層をB4Cの第2層と組み合わせている。Ruは、今まで研究されてきた全ての材料のうちで最良の耐酸化性を有する。B4Cは、シリサイド形成に対する優れたバリアであり、Si境界に形成されるシリサイド層は充分に制御される。
【選択図】 図1

Description

本出願は、本明細書に言及され取り入れられている、2001年7月3日に出願された「Optimized Capping Layers For EUV Multilayers」という名称の、米国特許出願第09/898833号の一部継続出願である。アメリカ合衆国政府は、ローレンス・リヴァーモア国立研究所の運営に対し、合衆国エネルギ省及びカリフォルニア大学間で取り交わした契約W-7405-ENG-48に則り、本発明における権利を有するものである。
本開示は、極端紫外線または軟エックス線リソグラフィ用途で使用されるEUVL(極端紫外線:Extreme Ultraviolet))多層反射コーティングに対する最適化キャッピング層に関する。
極端紫外線(EUV:Extreme Ultraviolet)および軟エックス線(soft x-ray)投影リソグラフィでは、高反射性多層コーティングを有する光学要素を使用する。これらの多層コーティングは、典型的には、モリブデン(Mo)とシリコン(Si)、或いは、モリブデンとベリリウム(Be)で交互に構成された層からなる。高EUV反射は、リソグラフィ用途にとっては必須である。理論上の最大ピーク反射を達成することに対する臨界的限界は、上面層の酸化および腐食であり、両方共、吸収率を高めると共に、上面層からの反射の位相コヒーレンス(一貫性)を低下させる。
EUVミラーに対する、炭素ベースの、炭化ホウ素ベースの、そして、シリコン・ベースの多層コーティングについてこれまで数多くの研究がなされてきたが、これらの構造の環境への影響(たとえば、酸化や腐食)についてほとんど成果がなかった。Underwood 外(Applied Optics, 32:6985 (1993))は、経時的な反射性低下をモニターすることによって、Mo−Si多重層の経時効果を研究した。彼らの実験結果は、モリブデンの最上面層の酸化によってMo−Si多層膜反射率の低下が生じたのを証明した。Underwood 外 は、軟エックス線投影リソグラフィにおける潜在的な問題として、モリブデン層の酸化があることを確認した。提案された解決法は、シリコンを最上層とすること、光学素子を不活性雰囲気もしくは真空中に保管すること、或いは、スパッタリングもしくは化学的なエッチングにより酸化された表面を除去すること、であったが、Underwood 外 は、不動態化層(passivating layers)を使用するという研究をしなかった。
上面層としてMoを有するMo/Si多層膜は、理論的に可能な最高の反射率を有するのであるが、Moは空気中で不安定であり、したがって、通常、EUV光学に対するMo/Si多層膜は、1.3%の反射率損失があるSi上面層で覆われることとなる。空気へ露出されると、この層は、部分的に酸化して、SiO2を形成するが、これがEUV光を吸収して、多層膜の反射率を約1〜2%低下させる。Siで覆われた多層膜のこの反射率は、多層膜が室温に保たれるならば、長年、不変のままとなる。Y. Vladimirsky編集の"Emerging Lithographic Technologies II", SPIE Vol 3331, 4251 (1998)のC. Montcalm, S. Bajt, P. B. Mirkarimi, E. Spiller, F. J. Weber, and J. A. Foltaを参照されたい。しかしながら、加工用EUVリソグラフィ・ツールでは、コーティングは、水、酸素、炭化水素を含む低圧バックグラウンド・ガスのあるところではEUV照明に晒される。L.Klebanoff 外、M. Wedowski 外 の引用文献では、Siで覆われたMo/Si多層膜の反射率は、EUV照明線量と、システムにおける水蒸気や他のバックグラウンド・ガスの量と、の関数として低下することを示している。
「Passivating Overcoat Bilayer For Multilayer Reflective Coatings For Extreme Ultraviolet Lithography」という名称の米国特許第5,958,605号は、極端紫外線(EUV)または軟エックス線用途に対する多層膜反射コーティングに対し使用されて、多層膜コーティングの酸化や腐食を防ぐことにより、EUV光学性能を向上させる、不動態化保護膜二重層(Passivating Overcoat Bilayer)を開示している。この保護膜二重層は、酸化および腐食に耐える元素材料または化合物材料からなる少なくとも1つの上面層の下に設けたシリコンまたはベリリウムの層を含む。上面層用の材料としては、炭素、パラジウム、カーバイド、ホウ化物、窒化物、酸化物がある。保護膜二重層を形成する2枚の層の厚さは、波長作動範囲で最高の反射率を生じるように最適化される。3枚以上の層からなる保護膜システムも可能である。
米国特許第5,958,605号 "Emerging Lithographic Technologies II"SPIE Vol 3331, 4251 (1998)
本発明の目的は、極端紫外線または軟エックス線用途で使用するように設計された多層膜反射コーティングのための不動態化保護膜二重層(Passivating Overcoat Bilayer)を提供することにある。
本発明の別の目的は、上部保護膜層が多層膜反射コーティングの上面層へ拡散するのを防止する底部保護膜層を提供することにある。
本発明の別の目的は、酸化および腐食に耐え、多層膜反射コーティングを酸化から保護する、という材料で作った上部保護膜層を提供することにある。
これらおよび他の目的は、本願明細書における開示に基づいて明らかとなろう。
本発明は、軟エックス線または極端紫外線用途の多層膜反射コーティングのための不動態化保護膜二重層と、このような層を製造する方法である。これらの保護層は、顕微鏡、天文学、分光学、レーザ研究、レーザ・キャビティおよび光学部品、シンクロトロン光学、投影リソグラフィといったような用途における軟エックス線波長や極端紫外線波長に対する反射性光学コーティングに有効である。
不動態化保護膜二重層(「“キャッピング:capping”二重層」とも呼ばれる)は、多層膜コーティングの上面に堆積されて、多層膜コーティングの酸化および腐食を防ぎ、これによって、EUV光学性能を向上させる。多層膜コーティングは、モリブデン−シリコン、モリブデンカーバイド−シリコン、モリブデン−ベリリウム、モリブデンカーバイド−ベリリウムなど、種々の材料で作られた交互の層からなる。保護二重層は、酸化および腐食に耐える元素材料または化合物からなる少なくとも1層の上面層の下に耐拡散性層を含む。上面層に対する耐酸化性材料としては、Ru、Zr、Rh、Pdのような純粋な元素や、同様の材料、或いは化合物材料がある。底面層に対する耐拡散性材料としては、B4C、Mo、炭素や、同様の材料、或いは化合物材料がある。上面層および底面層は、各々、複数の層からなるものであってよい。
保護膜二重層を構成する各層の厚さは、約0.5〜7ナノメートルの範囲にあり、これらの厚さは、EUV波長作動範囲で最高の反射率を生じるように選択される。保護膜二重層の厚さは、典型的には、その下にある多層膜コーティングにおける対の交互層の厚さとは異なるようになる。保護膜における2層の厚さは、充分な化学的保護を提供しEUV光学性能を最大にするように、それぞれ個別に最適化される。
本発明は、多層膜反射コーティングのための不動態化保護膜二重層であって、図1に概略的に示してある。
保護膜二重層10は、上面層14および底面層12から構成される。上面層14は、腐食および酸化に侵されず、下の層を酸化から保護する、という材料からなる。底面層12は、多層膜コーティング16上に堆積されていて、この多層膜コーティング16は、典型的には、吸収材料18とスペーサ材料20とが交互になる層から出来ている。多層膜コーティング16は、基板22上に積み重ねて配置されている。底面層12は、上面層14が多層膜コーティング16の上面層18への拡散するのを阻止する材料からなる。本発明では、上面層14および/または底面層12内に複数の構成要素および層を含めようと考えている。
Ruは、EUVカメラの環境において、酸化に対して非常に安定している。しかしながら、普通の基準コーティング全体にわたり、1%〜5%の反射率の損失が観察される。この損失は、RuおよびSiの拡散と、ルテニウム・シリサイドの形成とのせいである。したがって、首尾よくいくキャッピング層システムに対しては、Ruと下部構造との間で拡散バリアとして作用する追加の層が必要とされる。本発明においてRuの代わりに使用し得る他の元素としては、Zr、Rh、Pdであるとか、これと同様の材料や化合物などがある。
本願明細書において説明する実施例は、酸化保護および拡散バリアの両方を含む。両システムとも、酸化に対する保護として、Ruの上面層を使用する。図2は、第1システムにおいて、Ru層32の下で且つ最後のSi層34の上面に、Moの拡散バリア30を使用している、という実施態様を示している。モリブデン層は、Ru層およびSi層間で拡散バリアとして作用する。1.3ナノメートルのMoと、0.6〜2ナノメートルのRuとで覆った多層膜が産出された。この実施例では、67%以上の反射率が測定された。図3は、最高反射率を得るためのRuおよびMoの厚さの最適化を示している。拡散バリア30は、たとえば炭素のような別の材料から形成することもできる。
図4Aは、Ru層42の下で且つMo層46上にある最後のSi層44の上面に、B4Cの拡散バリア40をもたらす実施態様を示している。Ru/B4C多層膜は、非常に滑らかで構成上切り立った界面(interface)を形成する。100℃および250℃での焼なましでは、反射率に測定可能な変化は発生しなかった。理論上の計算では、最後のSi層の代わりにB4Cを用いた場合、EUVエネルギ範囲でのB4Cのあまり好ましくない光学特性により、2〜3%の反射率損失があることを示す。実験データがこの予測を裏付けている。しかしながら、この損失は、図4Aに示すように、最後のSi層の上部のみをB4Cと置換することによって、大きく減らすことができる。B4Cの厚さをどのくらい減らすことができるかを調べる実験では、炭化ホウ素層が少なくとも0.6ナノメートルまたはそれ以上でなければならないことが示された。最後のSi層の1/3をB4Cに置換した場合では、予想反射率損失は0.6%に過ぎない。この場合、炭化ホウ素の厚さは約1.3ナノメートルである。図5の実験データは、最適B4Cバリアの厚さが、反射率および相互拡散間の取捨選択の妥協(tradeoff)の産物であることを示している。図6は、Ru/B4C/Siキャッピング層システム、および、Ru層が22ナノメートル厚であるRu/Moキャッピング層システムの波長関数としての反射率を示している。図4Bは、Si/Mo多層構造の上面Si層全体をB4C層50で置換した実施例を示している。この図では、多層構造は、Mo(52)およびSi(54)の交互層で形成されている。多層構造の1対の交互層の厚さ56は、Mo層54とB4C層50とを合わせた厚さ58と同じであることが判る。Ru層60は、B4C層50の上面に示されている。拡散バリア50は、たとえば炭素のような別の材料で形成してもよい。
再び図1を参照すると、極端紫外線(EUV)リソグラフィ用途に対して設計された多層膜コーティング16は、典型的には、モリブデン(Mo)とシリコン(Si)、または、モリブデンとベリリウム(Be)の、40〜100の交互層を周期的に積み重ねた積層体である。他の構造(たとえば、周期的にではなく積み重ねた積層体、別の材料の組合せとか、3種類以上の材料をによる多層膜積層体)も可能であるが、ある場合にはMo、Siの組み合わせ、また、別の場合にはMoとBeの組み合わせ、というのが、EUV波長領域(すなわち、約15ナノメートル未満)において、異常に高い垂直入射反射率(少なくとも65%)を見せる。MoとSi、或いは、MoとBe、を多層膜積層体に対して使用した場合、多層膜コーティング16の最上面層は、典型的には、モリブデン(吸収材料)となる。しかしながら、モリブデンは空気中で安定しないので、追加の保護膜二重層が必要である。Mo/Si多層構造でのMoを、別の材料からなる吸収層と取り替えられ得る、ということは了解されたい。たとえば、Moは、モリブデンカーバイドまたはMo2Cと取り替えられる。また、Mo/Be多層構造におけるMoをMoRuと取り替えられることも了解されたい。
上記実施態様の2つにおいて、保護膜二重層10の底面層12は、B4CまたはMoのいずれかで構成される。上面層14は、底面層12上に堆積されるかまたはそこで成長させられるようになり、酸化や腐食に耐え且つ酸素や窒素や水蒸気のような通常の大気ガス種との化学反応性が低い、というRuで構成される。本願の開示に対して、上面層の「堆積」とは、「堆積させること」と「成長させること」の両方の概念を含むことを意図している。この上面層14は、下にある多層膜コーティング16を化学的に不動態化して(passivate)、該コーティングを保護すると共に、コーティングの高反射率を保存する、という働きをする。
不動態化保護膜は、気相堆積技術(たとえば、スパッタリング)を使用して成長するようにすることができる。この方法は、多層膜堆積システム(たとえば、アルゴン・プラズマによるマグネトロン・スパッタリング)に組み込むことができるので、多層膜積層体は、大気に露出させることなくその場でカプセルを被せるように密封化できるようになる。あるいは、保護膜を化学反応によって成長させてもよい。
保護膜二重層10の底面層12および上面層14の厚さは、下にある周期的多層膜積層体16における両層の厚さを決定したと同様の方法によって、EUV動作波長で最高反射率を発生すると共に高い耐酸化性を与えるようにして、選択する。
「Low-toss reflection coatings using absorbing materials」という名称の米国特許第3,857,261号に言われているように、最良の反射性多層膜形状寸法は、通常、4分の1波長の積層体であり、その場合、各層の光学的厚さは、通常の入射角で対象波長の4分の1に等しい。(一層の光学的な厚さは、幾何学的又はメートル法の厚さと、材料の屈折率との積である。)4分の1波長積層体においては、各界面から反射してきたビームは、同位相であり、構造的に加算される。この設計は、積層体における両方の材料が非吸収性である場合が理想的であるが、2つの材料の減衰係数が同じ場合でも依然として最良の状態にある。しかしながら、たとえば、EUV多層膜ミラーの場合などのように、2つの材料のうち一方の材料の吸収性が大きい場合には、積層体の設計を修正して、全体的な吸収性を低下させなければならない。吸収物質の厚さは減るが、周期的な層厚さ24は一定のままである。したがって、厚さは、各界面のところで反射してきた光線の構造上の干渉を最大にすることと、より多くの界面を反射率に貢献させることを可能にするために全体的な吸収率を最小限に抑えることとの妥協によって、決定されるものである。
本発明においては、保護膜二重層10の厚さは、最高の耐酸化性を維持しながらも最高のEUV反射率を達成するために、下にある多層膜コーティング16と一致する最良の位相をもたらすように調節される。Mo/SiシステムおよびMo/Beシステムの両システムに対しては、保護膜二重層における各層の厚さは、0.5〜7ナノメートルの範囲である。
本願の開示においては、2つの層、すなわち、多層構造を環境から保護する上面層と、該上面層と下方構造との間で拡散バリアとして作用する底面層とからなる、EUV反射性Mo/Si多層膜に対する新規なキャッピング多層構造を説明してきた。一実施態様では、Ruの第1層とB4Cの第2層とを組み合わせている。他の実施例では、Ruの第1層とMoの第2層とを組み合わせている。これらの実施態様は、反射率も高められるという付加的な利点をも有する。Ruは、今までに研究されてきたすべての材料のうち最良の耐酸化性を有する。B4Cは、シリサイド形成に対しては優れたバリアであると共に、Si境界に形成されたシリサイド層は充分に制御されるようになる。
本発明について前述の記載は、図示および説明の目的で提示されたものであり、余すところ無く網羅したり、開示した形態そのものに発明を限定したりするということは意図していない。上記教示に照らして多くの修正および変更が可能である。開示した実施例は、本発明の原理およびその実際的な用途を説明することだけを意味しており、これにより、当業者であれば、本願発明を、種々の態様で、意図した特別な用途に合わせた種々の修正を行って、最良に使用することができるようになる。発明の範囲は、特許請求の範囲の請求項により定義されるべきである。
多層膜反射コーティング上の本発明の不動態化保護膜二重層を示す図。 Ru層の下にMoの拡散バリアを使用している実施態様を示す図。 RuおよびMoの厚さを最適化して、最高反射率を得る状態を示す図。 Ru層の下にB4Cの拡散バリアを設ける実施態様を示す図。 多層膜反射コーティングの最後のSi層の頂部をB4Cと交換した状態を示す図。 反射率と拡散の折り合いを付けた最適なB4Cバリアの厚さを示す図。 Ru/B4C/Siキャッピング層システムと、Ru層が2.2ナノメートル厚である場合のRu/Moキャッピング層システムとの、波長関数としての反射率を示す図である。

Claims (35)

  1. 多層膜反射コーティングと、
    前記多層膜反射コーティング上にあり、相互拡散を少なくとも低減させる材料からなる底面層と、
    前記底面層上にあり、前記多層膜反射コーティングを環境から保護する材料からなる上面層と、からなることを特徴とした不動態化保護膜二重層。
  2. 前記多層膜反射コーティングは、極端紫外線または軟エックス線用途に対して設計され、前記底面層は前記多層膜反射コーティングの上面層に取り付けた底部保護膜層であり、前記上面層は該底部保護膜層に堆積された上部保護膜層であり、前記底部保護膜層は、前記上部保護膜層が前記多層膜反射コーティングの前記上面層に拡散するのを防止する材料からなり、前記上部保護膜層は、酸化および腐食に侵されず且つ前記多層膜反射コーティングを酸化から保護する、という材料からなることを特徴とした請求項1記載の不動態化保護膜二重層。
  3. 前記底面層は炭化ホウ素からなることを特徴とした請求項1または2記載の不動態化保護膜二重層。
  4. 前記底面層はモリブデンからなることを特徴とした請求項1または2記載の不動態化保護膜二重層。
  5. 前記底面層は炭素からなることを特徴とした請求項1または2記載の不動態化保護膜二重層。
  6. 前記底面層は、複数の構成要素および/または複数の層からなることを特徴とした請求項1または2記載の不動態化保護膜二重層。
  7. 前記上面層はルテニウムからなることを特徴とした請求項1または2記載の不動態化保護膜二重層。
  8. 前記上面層は、Zr、Rh、Pdからなるグループから選択した材料からなることを特徴とした請求項1または2記載の不動態化保護膜二重層。
  9. 前記上面層は複数の構成要素からなることを特徴とした請求項1または2記載の不動態化保護膜二重層。
  10. 前記上面層は複数の層からなることを特徴とした請求項1または2記載の不動態化保護膜二重層。
  11. 前記底面層は、約1.3ナノメートルのMoからなり、前記上面層は、0.6〜2ナノメートルのRuからなることを特徴とした請求項1または2記載の不動態化保護膜二重層。
  12. 前記底面層はB4Cからなり、前記多層膜コーティングの前記上面層はシリコンからなることを特徴とした請求項1または2記載の不動態化保護膜二重層。
  13. 前記底面層の厚さは、前記多層膜コーティングの上面層と組み合わされることを特徴とした請求項6記載の不動態化保護膜二重層。
  14. 前記保護膜二重層の前記上面層および前記底面層は、二重層保護膜が下にある多層膜コーティングと位相で一致するように選択された最適の厚さを有することを特徴とした請求項1または2記載の不動態化保護膜二重層。
  15. 前記上面層および前記底面層は厚さを有しており、前記上面層の厚さは、下に位置する層を酸化から保護するように選択され、底面層の厚さは、二重層保護膜が下にある多層膜コーティングと位相で一致するように選択されることを特徴とする請求項1または2記載の不動態化保護膜二重層。
  16. 前記上面層および前記底面層は、約15ナノメートル未満の作動波長で垂直入射反射率を最大にするように最適化されるという厚さを有することを特徴とした請求項1または2記載の不動態化保護膜二重層。
  17. 前記上面層は、約0.5ナノメートル乃至約7ナノメートルまでの範囲にある厚さを有することを特徴とした請求項1または2記載の不動態化保護膜二重層。
  18. 前記底面層がは約0.5ナノメートル乃至約7ナノメートルまでの範囲にある厚さを有することを特徴とした請求項1または2記載の不動態化保護膜二重層。
  19. 前記多層膜反射コーティングは複数の対になる下部層からなり、これら下部層が、約15ナノメートル未満の作動波長で約65%以上の反射率を有することを特徴とした請求項1または2記載の不動態化保護膜二重層。
  20. 前記下部層の各々の対になる層は、シリコンからなる第1層と、モリブデンからなる第2層と、からなることを特徴とした請求項19の保護膜二重層。
  21. 前記下部層の各々の対になる層は、ベリリウムからなる第1層と、モリブデンをからなる第2層と、からなることを特徴とした請求項19記載の不動態化保護膜二重層。
  22. 前記保護膜二重層および前記多層膜反射コーティングは、約15ナノメートル未満の作動波長で少なくとも約65%の垂直入射反射率を有し、前記多層膜反射コーティングが、シリコンとモリブデンとからなることを特徴とした請求項1または2記載の不動態化保護膜二重層。
  23. 前記保護膜二重層および前記多層膜反射コーティングは、約15ナノメートル未満の作動波長で少なくとも約65%の垂直入射反射率を有し、前記多層膜反射コーティングが、ベリリウムとモリブデンとからなることを特徴とした請求項1または2記載の不動態化保護膜二重層。
  24. 不動態化保護膜二重層を形成する方法であって、
    多層膜反射コーティングを設ける工程と、
    この多層膜コーティング上に、拡散を低減し或いは阻止する材料からなる底面層を堆積する工程と、
    前記底面層上に、前記多層膜反射コーティングを環境から保護する材料からなる上面層を堆積する工程と、
    からなることを特徴とした方法。
  25. 前記底面層は、B4Cからなることを特徴とした請求項24記載の方法。
  26. 前記底面層は、Moからなることを特徴とした請求項24記載の方法。
  27. 前記上面層は、Ruからなることを特徴とした請求項24記載の方法。
  28. 前記底面層または上面層の堆積は気相堆積によって実施されることを特徴とする請求項24記載の方法。
  29. 上面層の厚さは、前記底面層の意図的な酸化によって制御されるようにしたことを特徴とする請求項24記載の方法。
  30. 前記底面層は、炭素からなることを特徴とした請求項24記載の方法。
  31. 前記底面層は、複数の構成要素からなることを特徴とした請求項24記載の方法。
  32. 前記底面層は、複数の層および/または複数の構成要素からなることを特徴とした請求項24記載の方法。
  33. 前記上面層は、複数の層からなることを特徴とした、請求項24記載の方法。
  34. 前記上面層は、Zr、Rh、Pdからなるグループから選択した材料からなることを特徴とした請求項24記載の方法。
  35. 前記二重層は、極端紫外線または軟エックス線用途の使用に対して設計された多層膜反射コーティング用のものであり、前記上面層が、酸化および腐食に侵されず且つ前記多層膜反射コーティングを酸化から保護する、という材料からなることを特徴とした請求項24〜34のいずれか1項に記載の方法。
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