JP4460284B2 - 光学要素及びその形成方法 - Google Patents

Description

本出願は、本明細書に言及され取り入れられている、２００１年７月３日に出願された「Optimized Capping Layers For ＥＵＶ Multilayers」という名称の、米国特許出願第０９／８９８８３３号の一部継続出願である。
アメリカ合衆国政府は、ローレンス・リヴァーモア国立研究所の運営に対し、合衆国エネルギ省及びカリフォルニア大学間で取り交わした契約W-7405-ENG-48に則り、本発明における権利を有するものである。

本開示は、極端紫外線または軟エックス線リソグラフィ用途で使用されるＥＵＶＬ（極端紫外線：Extreme Ultraviolet））多層反射コーティングに対する最適化キャッピング層に関する。

極端紫外線（ＥＵＶ：Extreme Ultraviolet）および軟エックス線投影リソグラフィでは、高反射性多層コーティングを有する光学要素を使用する。これらの多層コーティングは、典型的には、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）、或いは、モリブデンとベリリウム（Ｂｅ）で交互に構成された層からなる。高ＥＵＶ反射は、リソグラフィ用途にとっては必須である。理論上の最大ピーク反射を達成することに対する臨界的限界は、上面層の酸化および腐食であり、両方共、吸収率を高めると共に、上面層からの反射の位相コヒーレンス（一貫性）を低下させる。

ＥＵＶミラーに対する、炭素ベースの、炭化ホウ素ベースの、そして、シリコン・ベースの多層コーティングについてこれまで数多くの研究がなされてきたが、これらの構造の環境への影響（たとえば、酸化や腐食）についてほとんど成果がなかった。Underwood 他(Applied Optics, 32:6985 (1993))は、経時的な反射性低下をモニターすることによって、Ｍｏ−Ｓｉ多重層の経時効果を研究した。彼らの実験結果は、モリブデンの最上面層の酸化によってＭｏ−Ｓｉ多層反射率の低下が生じたのを証明した。Underwood 他は、軟エックス線投影リソグラフィにおける潜在的な問題として、モリブデン層の酸化があることを確認した。提案された解決法は、シリコンを最上層とすること、光学素子を不活性雰囲気もしくは真空中に保管すること、或いは、スパッタリングもしくは化学的なエッチングにより酸化された表面を除去すること、であったが、Underwood 他は、不動態化層（passivating layers）を使用するという研究をしなかった。

上面層としてＭｏを有するＭｏ／Ｓｉ多層膜は、理論的に可能な最高の反射率を有するのであるが、Ｍｏは空気中で不安定であり、したがって、通常、ＥＵＶ光学に対するＭｏ／Ｓｉ多層膜は、１.３％の反射率損失があるＳｉ上面層で覆われることとなる。空気へ露出されると、この層は、部分的に酸化して、ＳｉＯ₂を形成するが、これがＥＵＶ光を吸収して、多層膜の反射率を約１〜２％低下させる。Ｓｉで覆われた多層膜のこの反射率は、多層膜が室温に保たれるならば、長年、不変のままとなる。Y. Vladimirsky編集の"Emerging Lithographic Technologies II", SPIE Vol 3331, 4251 (1998)のC. Montcalm, S. Bajt, P. B. Mirkarimi, E. Spiller, F. J. Weber, and J. A. Foltaを参照されたい。しかしながら、加工用ＥＵＶリソグラフィ・ツールでは、コーティングは、水、酸素、炭化水素を含む低圧バックグラウンド・ガスのあるところではＥＵＶ照明に晒される。L.Klebanoff 他、M. Wedowski 他 の引用文献では、Ｓｉで覆われたＭｏ／Ｓｉ多層膜の反射率は、ＥＵＶ照明線量と、システムにおける水蒸気や他のバックグラウンド・ガスの量と、の関数として低下することを示している。

「Passivating Overcoat Bilayer For Multilayer Reflective Coatings For Extreme Ultraviolet Lithography」という名称の米国特許第５，９５８，６０５号は、極端紫外線（ＥＵＶ）または軟エックス線用途に対する多層反射コーティングに対し使用されて、多層コーティングの酸化や腐食を防ぐことにより、ＥＵＶ光学性能を向上させる、不動態化保護膜二重層（Passivating Overcoat Bilayer）を開示している。この保護膜二重層は、酸化および腐食に耐える元素材料または化合物材料から成る少なくとも１つの上面層の下に設けたシリコンまたはベリリウムの層を含む。上面層用の材料としては、炭素、パラジウム、カーバイド、ホウ化物、窒化物、酸化物がある。保護膜二重層を形成する２枚の層の厚さは、波長作動範囲で最高の反射率を生じるように最適化される。３枚以上の層からなる保護膜システムも可能である。
米国特許第５，９５８，６０５号 "Emerging Lithographic Technologies II" SPIE Vol．3331, 4251 (1998)

本発明の目的は、極端紫外線または軟エックス線用途で使用するように設計された多層反射コーティングのための不動態化保護膜二重層（Passivating Overcoat Bilayer）を提供することにある。
本発明の別の目的は、上部保護膜層が多層反射コーティングの上面層へ拡散するのを防止する底部保護膜層を提供することにある。
本発明の別の目的は、酸化および腐食に耐え、多層反射コーティングを酸化から保護する、という材料で作った上部保護膜層を提供することにある。
これらおよび他の目的は、本願明細書における開示に基づいて明らかとなろう。

本発明は、軟エックス線または極端紫外線用途の多層［膜］反射コーティングのための不動態化保護膜二重層と、このような層を製造する方法である。これらの不動態化層は、顕微鏡、天文学、分光学、レーザ研究、レーザ・キャビティおよび光学部品、シンクロトロン光学、投影リソグラフィといったような用途における軟エックス線波長や極端紫外線波長に対する反射性光学コーティングに有効である。

不動態化保護膜二重層（「“キャッピング：capping”二重層」とも呼ばれる）は、多層コーティングの上面に堆積されて、多層［膜］コーティングの酸化および腐食を防ぎ、これによって、ＥＵＶ光学性能を向上させる。多層コーティングは、モリブデン−シリコン、モリブデンカーバイド−シリコン、モリブデン−ベリリウム、モリブデンカーバイド−ベリリウムなど、種々の材料で作られた交互の層から成る。不動態化二重層は、酸化および腐食に耐える元素材料または化合物から成る少なくとも１層の上面層の下に耐拡散性層を含む。上面層となる耐酸化性材料としては、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄのような純粋な元素や、同様の材料、或いは化合物材料がある。底面層となる耐拡散性材料としては、Ｂ₄Ｃ、Ｍｏ、炭素や、同様の材料、或いは化合物材料がある。上面層および底面層は、各々、複数の層からなるものであってよい。

保護膜二重層を構成する各層の厚さは、約０.５〜７ナノメートルの範囲にあり、これらの厚さは、ＥＵＶ波長作動範囲で最高の反射率を生じるように選択される。保護膜二重層の厚さは、典型的には、その下にある多層コーティングにおける対の交互層の厚さとは異なるようになる。保護膜における２層の厚さは、充分な化学的保護を提供しＥＵＶ光学性能を最大にするように、それぞれ個別に最適化される。

本発明は、多層反射コーティングのための不動態化保護膜二重層であって、図１に概略的に示してある。

保護膜二重層１０は、上面層１４および底面層１２から構成される。上面層１４は、腐食および酸化に侵されず、下の層を酸化から保護する、という材料からなる。底面層１２は、多層コーティング１６上に堆積されていて、この多層コーティング１６は、典型的には、吸収材料１８とスペーサ材料２０とが交互になる層２４から出来ている。多層コーティング１６は、基板２２上に積み重ねて配置されている。底面層１２は、上面層１４が多層コーティング１６の上面層１８への拡散するのを阻止する材料からなる。本発明では、上面層１４および／または底面層１２内に複数の構成要素および層を含めようと考えている。

Ｒｕは、ＥＵＶカメラの環境において、酸化に対して非常に安定している。しかしながら、普通の基準コーティング全体にわたり、１％〜５％の反射率の損失が観察される。この損失は、ＲｕおよびＳｉの拡散と、ルテニウム・シリサイドの形成とのせいである。したがって、首尾よくいくキャッピング層システムに対しては、Ｒｕと下部構造との間で拡散バリアとして作用する追加の層が必要とされる。本発明においてＲｕの代わりに使用し得る他の元素としては、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄであるとか、これと同様の材料や化合物などがある。

本願明細書において説明する実施例は、酸化保護および拡散バリアの両方を含む。両システムとも、酸化に対する保護として、Ｒｕの上面層を使用する。図２は、第１システムにおいて、Ｒｕ層３２の下で且つ最後のＳｉ層３４の上面に、Ｍｏの拡散バリア３０を使用している、という実施態様を示している。モリブデン層は、Ｒｕ層およびＳｉ層間で拡散バリアとして作用する。１.３ナノメートルのＭｏと、０.６〜２ナノメートルのＲｕとで覆った多層膜が産出された。この実施例では、６７％以上の反射率が測定された。図３は、最高反射率を得るためのＲｕおよびＭｏの厚さの最適化を示している。拡散バリア３０は、たとえば炭素のような別の材料から形成することもできる。

図４Ａは、Ｒｕ層４２の下で且つＭｏ層４６上にある最後のＳｉ層４４の上面に、Ｂ₄Ｃの拡散バリア４０をもたらす実施態様を示している。Ｒｕ／Ｂ₄Ｃ多層膜は、非常に滑らかで構成上切り立った界面（interface）を形成する。１００℃および２５０℃での焼なましでは、反射率に測定可能な変化は発生しなかった。理論上の計算では、最後のＳｉ層の代わりにＢ₄Ｃを用いた場合、ＥＵＶエネルギ範囲でのＢ₄Ｃのあまり好ましくない光学特性により、２〜３％の反射率損失があることを示す。実験データがこの予測を裏付けている。しかしながら、この損失は、図４Ａに示すように、最後のＳｉ層の上部のみをＢ₄Ｃと置換することによって、大きく減らすことができる。Ｂ₄Ｃの厚さをどのくらい減らすことができるかを調べる実験では、炭化ホウ素層が少なくとも０.６ナノメートルまたはそれ以上でなければならないことが示された。最後のＳｉ層の１／３をＢ₄Ｃに置換した場合では、予想反射率損失は０.６％に過ぎない。この場合、炭化ホウ素の厚さは約１.３ナノメートルである。図５の実験データは、最適Ｂ₄Ｃバリアの厚さが、反射率および相互拡散間の取捨選択の妥協（tradeoff）の産物であることを示している。図６は、Ｒｕ／Ｂ₄Ｃ／Ｓｉキャッピング層システム、および、Ｒｕ層が２．２ナノメートル厚であるＲｕ／Ｍｏキャッピング層システムの波長関数としての反射率を示している。図４Ｂは、Ｓｉ／Ｍｏ多層構造の上面Ｓｉ層全体をＢ₄Ｃ層５０で置換した実施例を示している。この図では、多層構造は、Ｍｏ（５２）およびＳｉ（５４）の交互層で形成されている。多層構造の１対の交互層の厚さ５６は、Ｍｏ層５２とＢ₄Ｃ層５０とを合わせた厚さ５８と同じであることが判る。Ｒｕ層６０は、Ｂ₄Ｃ層５０の上面に示されている。拡散バリア５０は、たとえば炭素のような別の材料で形成してもよい。

再び図１を参照すると、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィ用途に対して設計された多層コーティング１６は、典型的には、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）、または、モリブデンとベリリウム（Ｂｅ）の、４０〜１００の交互層を周期的に積み重ねた積層体である。他の構造（たとえば、周期的にではなく積み重ねた積層体、別の材料の組合せとか、３種類以上の材料による多層膜積層体）も可能であるが、ある場合にはＭｏ，Ｓｉの組み合わせ、また、別の場合にはＭｏとＢｅの組み合わせ、というのが、ＥＵＶ波長領域（すなわち、約１５ナノメートル未満）において、異常に高い垂直入射反射率（少なくとも６５％）を見せる。ＭｏとＳｉ、或いは、ＭｏとＢｅ、を多層膜積層体に対して使用した場合、多層膜コーティング１６の最上面層は、典型的には、モリブデン（吸収材料）となる。しかしながら、モリブデンは空気中で安定しないので、追加の保護膜二重層が必要である。Ｍｏ／Ｓｉ多層構造でのＭｏを、別の材料からなる吸収層と取り替えられ得る、ということは了解されたい。たとえば、Ｍｏは、モリブデンカーバイドまたはＭｏ₂Ｃと取り替えられる。また、Ｍｏ／Ｂｅ多層構造におけるＭｏをＭｏＲｕと取り替えられることも了解されたい。

上記実施態様の２つにおいて、保護膜二重層１０の底面層１２は、Ｂ₄ＣまたはＭｏのいずれかで構成される。上面層１４は、底面層１２上に堆積されるかまたはそこで成長させられるようになり、酸化や腐食に耐え且つ酸素や窒素や水蒸気のような通常の大気ガス種との化学反応性が低い、というＲｕで構成される。本願の開示に対して、上面層の「堆積」とは、「堆積させること」と「成長させること」の両方の概念を含むことを意図している。この上面層１４は、下にある多層コーティング１６を化学的に不動態化して（passivate）、該コーティングを保護すると共に、コーティングの高反射率を保存する、という働きをする。

不動態化保護膜は、気相堆積技術（たとえば、スパッタリング）を使用して成長するようにすることができる。この方法は、多層膜堆積システム（たとえば、アルゴン・プラズマによるマグネトロン・スパッタリング）に組み込むことができるので、多層膜積層体は、大気に露出させることなくその場でカプセルを被せるように密封化できるようになる。あるいは、保護膜を化学反応によって成長させてもよい。

保護膜二重層１０の底面層１２および上面層１４の厚さは、下にある周期的多層膜積層体１６における両層の厚さを決定したと同様の方法によって、ＥＵＶ動作波長で最高反射率を発生すると共に高い耐酸化性を与えるようにして、選択する。

「Low-toss reflection coatings using absorbing materials」という名称の米国特許第３，８５７，２６１号に言われているように、最良の反射性多層膜形状寸法は、通常、４分の１波長の積層体であり、その場合、各層の光学的厚さは、通常の入射角で対象波長の４分の１に等しい（一層の光学的な厚さは、幾何学的又はメートル法の厚さと、材料の屈折率との積である。）。四分の１波長積層体においては、各界面から反射してきたビームは、同位相であり、構造的に加算される。この設計は、積層体における両方の材料が非吸収性である場合が理想的であるが、２つの材料の減衰係数が同じ場合でも依然として最良の状態にある。しかしながら、たとえば、ＥＵＶ多層膜ミラーの場合などのように、２つの材料のうち一方の材料の吸収性が大きい場合には、積層体の設計を修正して、全体的な吸収性を低下させなければならない。吸収物質の厚さは減るが、周期的な層厚さ２４は一定のままである。したがって、厚さは、各界面のところで反射してきた光線の構造上の干渉を最大にすることと、より多くの界面を反射率に貢献させることを可能にするために全体的な吸収率を最小限に抑えることとの妥協によって、決定されるものである。

本発明においては、保護膜二重層１０の厚さは、最高の耐酸化性を維持しながらも最高のＥＵＶ反射率を達成するために、下にある多層コーティング１６と一致する最良の位相をもたらすように調節される。Ｍｏ／ＳｉシステムおよびＭｏ／Ｂｅシステムの両システムに対しては、保護膜二重層における各層の厚さは、０.５〜７ナノメートルの範囲である。

本願の開示においては、２つの層、すなわち、多層構造を環境から保護する上面層と、該上面層と下方構造との間で拡散バリアとして作用する底面層とから成る、ＥＵＶ反射性Ｍｏ／Ｓｉ多層膜に対する新規なキャッピング多層構造を説明してきた。一実施態様では、Ｒｕの第１層とＢ₄Ｃの第２層とを組み合わせている。他の実施例では、Ｒｕの第１層とＭｏの第２層とを組み合わせている。これらの実施態様は、反射率も高められるという付加的な利点をも有する。Ｒｕは、今までに研究されてきたすべての材料のうち最良の耐酸化性を有する。Ｂ₄Ｃは、シリサイド形成に対しては優れたバリアであると共に、Ｓｉ境界に形成されたシリサイド層は充分に制御されるようになる。

本発明について前述の記載は、図示および説明の目的で提示されたものであり、余すところ無く網羅したり、開示した形態そのものに発明を限定したりするということは意図していない。上記教示に照らして多くの修正および変更が可能である。開示した実施例は、本発明の原理およびその実際的な用途を説明することだけを意味しており、これにより、当業者であれば、本願発明を、種々の態様で、意図した特別な用途に合わせた種々の修正を行って、最良に使用することができるようになる。発明の範囲は、特許請求の範囲の請求項により定義されるべきである。

多層膜反射コーティング上の本発明の不動態化保護膜二重層を示す図。 Ｒｕ層の下にＭｏの拡散バリアを使用している実施態様を示す図。 ＲｕおよびＭｏの厚さを最適化して、最高反射率を得る状態を示す図。 Ｒｕ層の下にＢ₄Ｃの拡散バリアを設ける実施態様を示す図。 多層反射コーティングの最後のＳｉ層の頂部をＢ₄Ｃと交換した状態を示す図。 反射率と拡散の折り合いを付けた最適なＢ₄Ｃバリアの厚さを示す図。 Ｒｕ／Ｂ₄Ｃ／Ｓｉキャッピング層システムと、Ｒｕ層が２.２ナノメートル厚である場合のＲｕ／Ｍｏキャッピング層システムとの、波長関数としての反射率を示す図である。

Claims (9)

1. 極端紫外線（EUV）あるいは軟エックス線（soft x-ray）における使用のために設計された多層反射コーティング（multilayer refrective coating）（１６）上に不動態化保護膜二重層（passsivating overcoat bilayer）（１０）を有する光学要素であって、
   基板（２２）と、
   前記基板の上に堆積される、複数の、スペーサ材料（４４）と吸収材料（４６）とからなる、交互層（alternating layers）よりなり、上面（top surface）を有する最上層（upmost layer）と底面（bottom surface）を有する最下層（bottommost layer）とを有し、前記最上層が前記スペーサ材料からなるものである、多層反射コーティング（１６）と、
   前記多層反射コ−ティングの前記上面に堆積されている底部保護膜層（bottom overcoat layer）（４０）と、
   前記底部保護膜層に堆積された上部保護膜層（top overcoat layer）（４２）とからなり、
   前記底部保護膜層は、
   前記上部保護膜層が前記多層反射コーティングの前記最上層に拡散するのを防止し、かつＢ₄Ｃ、Ｍｏ、Ｃ、及びそれらの組合せからなるグループから選択された第１材料から構成され、
   前記上部保護膜層は、
   酸化および腐食に侵されずかつ前記多層反射コーティングを酸化から保護し、かつＲｕ、Ｒｈ、及びそれらの組合せからなるグループから選択された第２材料から構成され、
   前記保護膜二重層付き多層反射コーティングの極端紫外線あるいは軟エックス線に対する反射率が作動波長範囲（wavelength range of operation）で最適化され、かつそのような最適反射率を保つために、酸化や腐食に対する耐性が選択されるように、前記上部保護膜層の厚さは約２〜７ナノメートルの範囲に、又前記底部保護膜層の厚さは約０．５〜７ナノメートルの範囲にそれぞれ選択され、
   それにより、前記保護膜二重層付き多層反射コーティングの最適反射率を保ちつつ、腐食、酸化、及び拡散を妨げるように選択された厚みを有する多層保護膜が作り出される、ことを特徴とする光学要素。
2. 前記多層反射コーティングのスペーサー材料がシリコンからなることを特徴とする請求項１記載の光学要素。
3. 前記上部保護膜層および前記底部保護膜層は厚さを有しており、前記上部保護膜層の厚さは、下に位置する層を酸化から保護するように選択され、前記底部保護膜層の厚さは、前記二重層保護膜が下にある前記多層コーティングと位相で一致するように選択されることを特徴とする請求項１記載の光学要素。
4. 前記上部保護膜層および前記底部保護膜層は、約１５ナノメートル未満の作動波長で垂直入射反射率を最大にするという厚さを有することを特徴とする請求項１記載の光学要素。
5. 前記吸収材料はモリブデンからなることを特徴とする請求項１記載の光学要素。
6. 極端紫外線あるいは軟エックス線における使用のために設計された多層反射コーティング（１６）上に不動態化保護膜二重層（１０）を有する光学要素を形成する方法であって、
   基板（２２）を用意する工程と、
   複数の、スペーサ材料（４４）と吸収材料（４６）とからなる、交互層よりなり、上面を有する最上層と底面を有する最下層とを有し、前記最上層が前記スペーサ材料を含むものである、多層反射コーティング（１６）を前記基板上に堆積する工程と、
   前記多層反射コ−テイングの前記上面に、相互拡散を減少または防止し、且つＢ₄Ｃ、Ｍｏ、Ｃ、又はそれらの組合せである第１材料から構成される底部保護膜層を堆積する工程と、
   前記底部保護膜層上に、酸化および腐食に侵されず且つ前記多層反射コーティングを酸化から保護し、Ｒｕ、Ｒｈ、及びそれらの組合せからなるグループから選択された第２材料から構成される上部保護膜層（１４）を堆積する工程と、から成り、
   前記保護膜二重層付き多層反射コーティングの極端紫外線あるいは軟エックス線に対する反射率が作動波長範囲（wavelength range of operation）で最適化され、かつそのような最適反射率を保つために、酸化や腐食に対する耐性が選択されるように、前記上部保護膜層の厚さは約２〜７ナノメートルの範囲に、又前記底部保護膜層の厚さは約０．５〜７ナノメートルの範囲にそれぞれ選択され、
   それにより、前記保護膜二重層付き多層反射コーティングの最適反射率を保ちつつ、腐食、酸化、及び拡散を妨げるように選択された厚みを有する多層保護膜が作り出される、ことを特徴とする光学要素を形成する方法。
7. 前記底部保護膜層又は前記上部保護膜層の堆積は気相堆積によって実施されることを特徴とする請求項９記載の方法。
8. 前記上部保護膜層がＲｕであり、かつその厚みが約２〜３ナノメータであることを特徴とする請求項１に記載の光学要素。
9. 前記底部保護膜層がＢ₄Ｃであり、かつその厚みが約０．５〜２．０ナノメータであることを特徴とする請求項１に記載の光学要素。