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Die
Regierung der Vereinigten Staaten hat an der vorliegende Erfindung
aufgrund des Vertrages Nr. W-7405-ENG-48 zwischen den United States
Department of Energy und der University of California für den Betrieb
des Lawrence Livermore National Laboratory Rechte
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Hintergrund der Erfindung
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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Offenbarung betrifft die Optimierung von Verkappungsschichten
für mehrlagige, reflektierende
EUVL(extremes Ultraviolett)-Schichten, die bei Lithographieanwendungen
im extremen Ultraviolett oder weicher Röntgenstrahlung eingesetzt werden.
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Beschreibung des verwandten
Gebiets
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In
der Projektionslithographie mit extremen Ultraviolett (EUV) und
weicher Röntgenstrahlung wird
von optischen Elementen mit hochreflektierenden, mehrlagigen Schichten
Gebrauch gemacht. Diese mehrlagigen Schichten bestehen im typischen
Fall aus alternierenden Lagen von Molybdän (Mo) und Silicium (Si) oder
Molybdän
und Beryllium (Be). Hohes EUV-Reflexionsvermögen ist bei Lithographieanwendungen
von entscheidender Bedeutung. Eine kritische Beschränkung, das
Maximum des theoretischen Peak-Reflexionsvermögens zu erreichen, besteht
in der Oxidation und Korrosion der obersten Lagen, die sowohl die
Absorption erhöhen
als auch die Phasenkohärenz
der Reflexion von diesen Lagen herabsetzen.
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Obgleich
es zahlreiche Untersuchungen von mehrlagigen Beschichtungen für EUV-Spiegel
auf Kohlenstoffbasis, Borcarbid-Basis und Silicium-Basis gegeben
hat, hat es wenig Arbeiten über
die Umgebungseinflüsse
(z. B. Oxidation und Korrosion) auf die Strukturen gegeben. Von
Underwood et al. (Applied Optics 32: 6985 (1993)) wurden die Alterungseinflüsse von
Mo-Si-Mehrfachschichten untersucht, indem die Abnahme des Reflexionsvermögens im Laufe
der Zeit beobachtet wurde. Diese Versuchsergebnisse zeigten einen
Abbau des Reflexionsvermögens
der Mo-Si-Mehrfachschichten, der durch Oxidation der obersten Lage
von Molybdän
hervorgerufen wird. Underwood et al. haben die Oxidation der Molybdän-Lage als
potentielles Problem in der Projektionslithographie mit weicher
Röntgenstrahlung
identifiziert. Die vorgeschlagenen Lösungen bestanden darin, dass
man für
die oberste Lage Silicium wählte, um
die optischen Elemente in einer inerten Atmosphäre oder Vakuum zu halten, oder
man entfernte die oxidierte Oberfläche durch Sputtern oder durch
chemisches Ätzen.
Von Underwood et al. wurde nicht die Verwendung passivierender Lagen
untersucht.
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Mo/Si-Mehrfachschichten
mit Mo als die oberste Lage verfügen über das
größte, theoretisch mögliche Reflexionsvermögen, wobei
Mo jedoch in Luft nicht stabil ist und Mo/Si-Mehrfachschichten für EUV-optische
Systeme gewöhnlich
mit einer Si-Oberschicht mit einem Verlust an Reflexionsvermögen von
1,3% abgedeckt werden. Nach Exponierung an Luft wird diese Lage
teilweise oxidiert und bildet SiO2, das
EUV-Licht absorbiert und das Reflexionsvermögen der Mehrfachschicht um
etwa weitere 1 bis 2% verringert. Dieses Reflexionsvermögen von Si-gekappten Mehrfachschichten
wird über
Jahre unverändert
bleiben, wenn die Mehrfachschichten bei Raumtemperatur gehalten
werden. Siehe hierzu C. Montcalm, S. Bajt, P. B. Mirkarimi, E. Spiller,
F. J. Weber und J. A. Folta, in "Emerging
Lithograhic Technologies II",
Herausg. Y. Vladimiersky, SPIE, Bd. 3331, 42–51 (1998). In einem arbeitenden
EUV-Lithographiegerät
werden die Beschichtungen jedoch an einer EUV-Beleuchtung in Gegenwart
von Niederdruck-Hintergrundgasen exponiert, einschließlich Wasser,
Sauerstoff und Kohlenwasserstoffe. Veröffentlichungen von L. Klebanoff
et al., M. Wedowski et al. haben gezeigt, dass das Reflexionsvermögen von Si-gekappten
Mo/Si-Mehrfachschichten als eine Funktion der EUV-Bestrahlungsdosis
und der Menge Wasserdampf und anderer Hintergrundgase in dem System
abnimmt.
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In
der
US-P-5 958 605 mit
dem Titel "Passivvating
Overcoat Bilayer For Multilayer Reflective Coatings For Extreme
Ultraviolet Lithography" ("Passivierende Überzugsdoppelschicht
für mehrlagige, reflektierende
Beschichtungen für
Lithographie mit extremem Ultraviolett") offenbart eine passivierende Überzugsdoppelschicht,
die für
mehrlagige reflektierende Beschichtungen bei Anwendungen für extremes
Ultraviolett (EUV) oder weiche Röntgenstrahlung
verwendet wird, um Oxidation und Korrosion der mehrlagigen Beschichtung
zu verhindern, wodurch das optischer Verhalten des EUV verbessert
wird. Die Überzugsdoppelschicht
weist eine Lage aus Silicium oder Beryllium unter mindestens einer
Deckschicht aus einem elementaren Material oder einer Verbindung
auf, die gegenüber
Oxidation und Korrosion beständig
ist. Materialien für
die Deckschicht schließen
Kohlenstoff ein, Palladium, Carbide, Boride, Nitride und Oxide.
Die Dicken der zwei Lagen, die die Überzugsdoppelschicht aufbauen,
sind optimiert, um bei dem Wellenlängenbereich, bei dem sie betrieben
werden, den höchsten
Reflexionsgrad zu erzeugen. Ebenfalls sind Schutzüberzugssysteme
möglich,
die drei oder mehr Lagen aufweisen.
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Die
EP 1065568A2 offenbart
einen EUV-lithographischen Projektionsapparat, der ein optisches
Element mit einer Verkappungslage aufweist.
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Die
EP 1150139A2 ist
eine Europäische
Patentanmeldung nach Artikel 54(3) EPÜ und richtet sich auf ein Mehrschichtsystem
mit einem Schutzschichtsystem und eine Schutzmethode.
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Die
WO 02/054115A2 ist
eine Europäische Patentanmeldung
nach Artikel 54(3) EPÜ und
richtet sich auf ein selbstreinigendes optisches System für Lithographie
im extremen Ultraviolett.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Überzugsdoppelschicht und ein
Verfahren zum Erzeugen einer Überzugsdoppelschicht,
wie sie in den unabhängigen
Ansprüchen
genannt ist. Weitere Ausführungsformen
folgen aus den abhängigen
Ansprüchen.
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Zusammenfassung
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Eine
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer passivierenden Überzugsdoppelschicht
für eine mehrlagige,
reflektierende Beschichtung, die zum Einsatz bei Anwendungen im
extremen Ultraviolett weicher Röntgenstrahlung
ausgelegt ist.
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Eine
andere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer unteren Überzugsschicht,
mit der die Diffusion einer oberen Überzugsschicht in die oberste
Lage einer reflektierenden Mehrfachbeschichtung verhindert wird.
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Eine
andere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer oberen Überzugsschicht,
die aus einem Material erzeugt ist, welches der Oxidation und Korrosion
widersteht und eine reflektierende Mehrfachbeschichtung vor Oxidation
schützt.
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Diese
und andere Aufgaben werden anhand der Offenbarung hierin offensichtlich.
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Die
vorliegende Erfindung ist eine passivierende Überzugsdoppelschicht für mehrlagige,
reflektierende Beschichtungen für
Anwendungen mit weicher Röntgenstrahlung
oder extremem Ultraviolett sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher
Schichten. Diese passivierenden Schichten sind für reflektierende, optische
Beschichtungen für
Anwendungen mit Wellenlängen
der weichen Röntgenstrahlung oder
des extremen Ultraviolett verwendbar, wie beispielsweise Mikroskopie,
Astronomie, Spektroskopie, Laserforschung, Laser-Hohlleiter und
-Optiksysteme, Synchrotonoptik und Projektionslithographie.
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Eine
passivierende Überzugsdoppelschicht (auch
bezeichnet als eine "kappende" Doppelschicht) wir
auf der Oberseite einer Mehrfachbeschichtung abgeschieden, um Oxidation
und Korrosion der Mehrfachbeschichtung zu verhindern, wodurch das
EUV-optische Verhalten verbessert wird. Die Mehrfachbeschichtung
kann alternierende Lagen einer Vielzahl von Materialien aufweisen,
wie beispielsweise Molybdän-Silicium,
Molybdäncarbid-Silicium,
Molybdän-Beryllium und Molybdäncarbid-Beryllium.
Die passivierende Doppelschicht weist eine diffusionsbeständige Lage
unterhalb mindestens einer Decklage aus einem elementaren Material
oder einer Verbindung auf, die der Oxidation und Korrosion widersteht.
In die oxidationsbeständigen
Materialien für
die Deckschicht (oder Schichten) einbezogen können reine Elemente sein, wie
beispielsweise Ru, Zr, Rh oder Pd, und ähnliche Materialien oder Verbindungsmaterialien.
Diffusionsbeständige
Materialien für
die Unterschicht schließen
B4C ein und ähnliche Materialien oder Verbindungsmaterialien.
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Anhand
eines nichterfindungsgemäßen Beispiels
können
in diffusionsbeständigen
Materialien auch Mo, Kohlenstoff und ähnliche Materialien oder Verbindungsmaterialien
einbezogen sein.
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Die
Dicke jeder Schicht, welche die Überzugsdoppelschicht
aufbaut, liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 7 Nanometer, wobei die
Dicken so ausgewählt sind,
dass sie den höchsten
Reflexionsgrad im Arbeitsbereich der EUV-Wellenlänge ergeben. Die Dicke der
Deckschicht wird im typischen Fall von der Dicke der Paare alternierender
Lagen in der darunterliegenden Mehrfachbeschichtung verschieden sein.
Die Dicke der zwei Lagen in der Deckschicht sind individuell so
optimiert, dass einen ausreichenden chemischen Schutz gewähren und
für ein
Maximum des EUV-optischen Verhaltens sorgen.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Es
zeigen:
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1 eine
passivierende Überzugsdoppelschicht
auf einer mehrlagigen reflektierenden Beschichtung;
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2 eine
nichterfindungsgemäße Ausführungsform,
bei der eine Diffusionssperrschicht aus Mo unter einer Ru-Schicht
verwendet wird;
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3 Optimierung
der Dicken von Ru und Mo, um die höchsten Reflexionsgrade zu erhalten;
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4 eine Ausführungsform, die eine Diffusionssperrschicht
aus B4C unter der Ru-Schicht gewährt;
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5 die
optimale Dicke der B4C-Sperrschicht ist
ein Kompromiss zwischen Reflexionsgrad und Diffusionsübergang;
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6 der
Reflexionsgrad als Funktion der Wellenlänge eines Ru/B4C/Si-Verkappungsschichtsystems
und eines Ru/Mo-Verkappungsschichtsystems, worin die Ru-Schichten
eine Dicke von 2,2 nm haben.
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Detaillierte Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsformen
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Die
vorliegende Erfindung ist eine passivierende Überzugsdoppelschicht für eine mehrlagige, reflektierende
Beschichtung, und es wird in 1 ein schematisches
nichterfindungsgemäßes Beispiel
gezeigt. Die Überzugsdoppelschicht 10 wird
aufgebaut als aus einer Deckschicht 14 und einer unteren Schicht 12.
Die Deckschicht 14 weist ein Material auf, das der Korrosion
und Oxidation widersteht und die darunterliegenden Schichten gegenüber Oxidation schützt. Die
untere Schicht 12 wird auf einer mehrlagigen Beschichtung 16 abgeschieden,
die im typischen Fall alternierende Lagen eines Absorptionsmaterials
mit 18 und eines Distanzmaterials 20 aufweist.
Die mehrlagige Beschichtung 16 wird auf einem Substrat 22 abgeschieden.
Die untere Schicht 12 weist ein Material auf, das die Diffusion
der oberen Schicht 14 in die obere Schicht 18 der
mehrlagigen Beschichtung 16 hinein verhindert. In die vorliegende Erfindung
gilt eine Mehrzahl von Komponenten und Lagen innerhalb der oberen
Schicht 14 und/oder unteren Schicht 12 als einbezogen.
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Ru
ist gegenüber
Oxidation in der Umgebung einer EUV-Kamera sehr stabil. Allerdings
wird ein Verlust des Reflexionsgrades von 1% bis 5% gegenüber einer
Standard-Referenzbeschichtung festgestellt. Dieser Verlust ist auf
die Diffusion von Ru und Si und auf die Bildung von Rutheniumsilicid
zurückzuführen. Bei
einem erfolgreichen Kappungsschichtsystem wird daher eine zusätzliche
Schicht benötigt, die
als eine Diffusionssperrschicht zwischen dem Ru und der darunterliegenden
Struktur wirkt. Andere Elemente, die in der vorliegenden Erfindung
für das Ru
ersetzt werden können,
schließen
Zr, Rh und Pd und ähnliche
Materialien und Verbindungen ein.
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Die
hierin diskutierten Ausführungsformen enthalten
sowohl den Oxidationsschutz als auch die Diffusionssperrschicht.
Beide Systeme verwenden eine obere Schicht aus Ru als Schutz gegen
Oxidation. 2 zeigt eine Ausführungsform,
bei der eine Diffusionssperrschicht 30 aus Mo unterhalb
der Ru-Schicht 32 und
auf der letzten Si-Schicht 34 in dem ersten System als
ein nicht beanspruchtes Beispiel verwendet wird. Die Molybdän-Schicht
wirkt als die Diffusionssperrschicht zwischen der Ru-Schicht und
der Si-Schicht als ein nichterfindungsgemäßes Beispiel. Es sind Mehrfachschichten
erzeugt worden, die gekappt wurden mit 1,3 nm Mo und zwischen 0,6 nm
und 2 nm Ru. In dieser Ausführungsform
wurden mehr als 67% Reflexionsvermögen gemessen. 3 zeigt
eine Optimierung der Dicken von Ru und Mo, um die höchsten Reflexionsgrade
zu erhalten.
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4A zeigt
eine Ausführungsform,
die eine Diffusionssperrschicht 40 aus B4C
unterhalb der Ru-Schicht 42 und auf der letzten Si-Schicht 44 gewährt, die
auf einer Mo-Schicht 46 ist. Ru/B4C-Mehrfachschichten
bilden sehr glatte und zusammensetzungsbedingt abrupte Grenzflächen. Ein
Wärmebehandeln
bei 100° und
250°C erzeugte
keine messbare Änderung
des Reflexiongrades. Eine theoretische Berechnung zeigt einen Verlust
des Reflexionsgrades von 2 bis 3%, wenn die letzte Si-Schicht durch B4C ersetzt wird, was auf die weniger günstigen
optischen Eigenschaften von B4C im EUV-Energiebereich
zurückzuführen ist.
Experimentelle Daten stützen
diese Vorhersage. Allerdings lässt
sich dieser Verlust stark herabsetzen, indem lediglich das Oberteil
der letzten Si-Schicht durch B4C entsprechend der
Darstellung in 4A ersetzt wird. Versuche zur Untersuchung,
inwieweit die Dicke von B4C verringert werden
kann, haben gezeigt, dass die Borcarbid-Schicht mindestens 0,6 nm
oder dicker sein muß. Der
erwartete Verlust des Reflexionsvermögens beträgt lediglich 0,6%, wenn B4C ein Drittel der letzten Si-Schicht ersetzt.
In diesem Fall hat Borcarbid eine von etwa 1,3 nm. Die experimentellen
Daten in 5 zeigen, dass die optimale
Dicke der B4C-Sperrschicht ein Kompromiss
zwischen Reflexionsvermögen
und Diffusionsübergang
ist. 6 zeigt den Reflexionsgrad als eine Funktion der
Wellenlänge
eines Ru/B4C/Si-Verkappungsschichtsystems
und eines nichterfindungsgemäßen Ru/Mo-Verkappungsschichtsystems,
wo die Ru-Schichten 2,2 nm dick sind.
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Wiederum
Bezug nehmend auf 1 wird eine Mehrfachbeschichtung 16,
die für
Anwendungen in der Lithographie mit extrem Ultraviolett (EUV) konzipiert
ist, typischerweise aus einem periodischen Stapel von 40 bis 100
alternierenden Lagen von Molybdän
(Mo) und Silicium (Si) oder Molybdän und Beryllium (Be) erzeugt.
Obgleich andere Strukturen möglich
sind (z. B. nichtperiodische Stapel, Mehrschichtstapel mit anderen
Materialien oder mit mehr als zwei Materialien), zeigen Kombinationen
von Mo und Si in dem einen Fall und Mo und Be in einem anderen Fall
einen ungewöhnlich
hohen Reflexionsgrad bei senkrechtem Einfall (mindestens 65%) in
dem EUV-Wellenlängenbereich
(d. h. weniger als etwa 15 Nanometer). Es sollte beachtet werden,
dass das Mo in den Mo/Si-Mehrschichtstrukturen
durch eine Absorptionsschicht ersetzt werden könnte, die ein anderes Material
aufweist. Beispielsweise kann Mo durch Molybdäncarbid oder Mo2C
ersetzt werden. Ebenfalls sollte als offensichtlich gelten, dass
das Mo in einer Mo/Be-Mehrschichtstruktur durch MoRu ersetzt werden
kann.
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In
zwei der diskutierten Ausführungsformen wird
die Unterschicht 12 der Überzugsdoppelschicht entweder
aufgebaut aus B4C (erfindungsgemäße Ausführungsform)
oder Mo (nichterfindungsgemäße Ausführungsform).
Die Deckschicht 14 wird auf der unteren Schicht 12 abgeschieden
oder aufgewachsen und weist Ru auf, bei dem es sich um ein Material handelt,
das der Oxidation und Korrosion widersteht und eine geringe chemische
Reaktionsbereitschaft mit den üblichen
gasförmigen
Bestandteilen der Atmosphäre
hat, wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf.
Für die
Aufgaben der vorliegenden Offenbarung soll "Abscheidung" der Deckschicht sowohl die Begriffe
des "Abscheidens" als auch "Aufwachsens" umfassen. Diese
Deckschicht 14 dient zum chemischen Passivieren und Schützen der
darunterliegenden Mehrfachbeschichtung 16 sowie dazu, dass
hohe Reflexionsvermögen
der Beschichtung zu bewahren.
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Der
passivierende Überzug
kann unter Anwendung einer Abscheidungsmethode aus der Dampfphase
(z. B. Sputtern) aufgewachsen werden. Diese Methode kann in das
Mehrschichtabscheidungssystem mit einbezogen werden (z. B. Magnetonsputtern
mit Argonplasma), so dass der Mehrschichtstapel in situ ohne Exponierung
an der Atmosphäre
eingekapselt werden kann. Alternativ läßt sich die Überzugsschicht
durch chemische Reaktion aufwachsen.
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Die
Dicken der unteren Schicht 12 und der Deckschicht 14 der Überzugsdoppelschicht 10 werden
so gewählt,
dass der höchste
Reflexionsgrad erzeugt wird und sie einen hohen Oxidationsbeständigkeit
gegenüber
einem Betrieb bei EUV-Wellenlänge in ähnlicher
Weise, wie die Dicken beider Schichten in dem darunterliegenden
periodischen Mehrschichtstapel 16 bestimmt werden.
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Wie
in der
US-P-3 887 261 unter
dem Titel "Verlustarme
Reflexionsschichten unter Verwendung von Absorptionsmaterialien" diskutiert wurde,
ist die beste reflektierende Mehrschichtgeometrie normalerweise
ein Viertelwellenstapel, wo die optische Dicke jeder Schicht gleich
dem Viertel der interessierenden Wellenlänge bei senkrechtem Einfall
ist. (Die optische Dicke einer Schicht ist das Produkt der geometrischen
oder metrischen Dicke und der Brechzahl des Materials). In dem Viertelwellenstapel
befinden sich die von jeder Grenzfläche reflektierten Strahlen in
Phase und addieren sich konstruktiv. Dieser Aufbau ist ideal dann,
wenn beide Materialien in dem Stapel nicht absorbierend sind und
noch die Besten bleiben, wenn die Extinktionskoeffizienten der zwei Materialien ähnlich sind.
Wenn die Absorption des einen der zwei Materialien jedoch größer ist,
wie das im Fall von EUV-Mehrschichtspiegeln der Fall ist, muss der
Stapel modifiziert werden, um die Gesamtabsorption zu verringern.
Die Dicke des Absorbers wird verringert, während die Periodendicke
24 konstant gehalten
wird. Damit werden die Dicken durch den Kompromiss zwischen dem
Maximieren der konstruktiven Interferenz der an der jeweiligen Grenzfläche reflektierenden
Strahlen und dem Minimieren der Gesamtabsorption bestimmt, damit
mehr Grenzflächen
zu dem Reflexionsvermögen
beitragen können.
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In
der vorliegenden Erfindung wird die dicke der Überzugsdoppelschicht 10 so
eingestellt, dass die beste Phasenanpassung mit der darunterliegenden
mehrlagigen Beschichtung 16 gewährt wird, um das höchste EUV-Reflexionsvermögen zu erreichen, während gleichzeitig
die höchste
Oxidationsbeständigkeit erhalten
bleibt. Bei den Mo/Si- und Mo/Be-Systemen liegt die Dicke jeder
Schicht in der Überzugsdoppelschicht
im Bereich von 0,5 bis 7 nm.
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In
der vorliegenden Offenbarung ist eine neue mehrlagige Verkappungsstruktur
für EUV-reflektierende
Mo/Si-Mehrfachschichten diskutiert worden, die aus zwei Lagen bestehen:
eine oberste Lage, die die mehrlagige Struktur gegenüber der
Umgebung schützt,
und eine untere Schicht, die als eine Diffusionssperrschicht zwischen
der obersten Lage und der Struktur darunter dient. In einer der
Ausführungsformen
wird eine erste Schicht aus Ru mit einer zweiten Schicht aus B4C kombiniert. In einer nichterfindungsgemäßen Ausführungsform
wird eine erste Schicht aus Ru mit einer zweiten Schicht aus Mo kombiniert.
Diese Ausführungsformen
haben den zusätzlichen
Vorteil, dass das Reflexionsvermögen ebenfalls
erhöht
wird. Von allen bisher untersuchten Materialien verfügt Ru über die
beste Oxidationsbeständigkeit.
B4C ist gegenüber Silicid-Erzeugung eine
hervorragende Sperrschicht, während
die an der Si-Grenzschicht gebildete Silicid-Schicht gut kontrolliert
wird.
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Die
vorstehende Beschreibung der Erfindung ist zum Zwecke der Veranschaulichung
und Beschreibung ausgeführt
worden und soll nicht erschöpfend
sein oder die Erfindung auf die präzise offenbarte Form beschränken. Angesichts
der vorstehenden Lehre sind zahlreiche Modifikationen und Variationen
möglich.
Die offenbarten Ausführungsformen
verstehen sich lediglich als eine Erläuterung der Grundsätze der
Erfindung und ihrer praktischen Anwendung, um dadurch einen anderen
Fachmann auf dem Gebiet die beste Nutzung der Erfindung in verschiedenen
Ausführungsformen
und mit verschiedenen Modifikationen zu ermöglichen, die für eine spezielle
vorgesehene Anwendung geeignet sind. Der Schutzumfang der Erfindung
gilt als durch die folgenden Ansprüche festgelegt.