JP2008285437A - 毛髪処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低刺激性で、起泡性が高く、コンディショナーの仕上がり感に優れる毛髪処理方法の提供。
【解決手段】（Ａ）エーテルカルボン酸塩型界面活性剤 、（Ｂ）エーテル硫酸塩型界面活性剤 、並びに（Ｃ）次の３つの単量体：（ａ１）一般式（１）

（ａ２）一般式（２）

等で表される単量体、（ａ３）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を、重合することにより得られる毛髪洗浄剤組成物を用いて毛髪を洗浄したのち、コンディショニング剤で処理する毛髪処理方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、低刺激性で、起泡性が高く、泡に弾力があるため、洗髪時の髪のからまりが少なく、頭皮のマッサージ性に優れ、すすぎ性能が良好であり、コンディショナーの仕上がり感に優れた毛髪処理方法に関する。

毛髪洗浄剤用の主界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、コハク酸系界面活性剤、アミノ酸系界面活性剤が使われている。また、洗髪・すすぎ時に毛髪の指通り性を向上させる方法として、カチオン化多糖系ポリマーを洗浄剤組成物に含有させることが知られている。洗髪・すすぎ時にアニオン界面活性剤とカチオン化多糖系ポリマーは水に不溶の複合体を生成し、この複合体が指通り性の向上に寄与している。
しかし、これらの従来技術を利用した毛髪洗浄剤組成物は、洗浄力、起泡力は十分でも皮膚刺激性があるもの、又は皮膚に対する作用が温和であるが洗浄力・起泡力が劣ったり、すすぎ時の感触が劣るものであった。また、アニオン界面活性剤とカチオン化多糖系ポリマーとから生成する水に不溶の複合体はすすぎ後の毛髪に残留し、その後のコンディショナーの乗りを低下させ、コンディショナーの仕上がり感に悪い影響を及ぼす場合が多い。

特許文献１には、特定のカチオン性基含有共重合体とアニオン性界面活性剤や両性界面活性剤を用いることで、塗布時の指通りが良好で、湿潤時には毛髪の柔軟性に優れ、しかも乾燥工程においては、べたつきがなくさらさら感が得られる毛髪化粧料が記載されている。
また、特許文献２には、特定のカチオン性基含有共重合体とアニオン性界面活性剤を用いることで、塗布時の感触及び伸び性が良く、起泡性が良好で、かつ洗浄時及び乾燥後の感触に優れ、しかも洗浄後に高いコンディショニング効果が得られる洗浄剤組成物が記載されている。
また、特許文献３には、特定のカチオン性基含有共重合体とグリセリルエーテルと界面活性剤を用いることで、洗浄力、起泡力に優れ、かつ、良好な感触、コンディショニング効果を有する洗浄剤組成物が記載されている。
また、特許文献４には、エーテルカルボン酸系界面活性剤とグリセリルエーテルと特定のカチオン性基含有共重合体を用いることで、皮膚などに対する刺激が少なく、起泡力および泡質に優れ、かつ、洗浄時、すすぎ時、および乾燥後の感触が良好な洗浄剤組成物が記載されている。
また、特許文献５には、特定のシロキサン誘導体とアニオン界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン界面活性剤から選ばれるすくなくとも１種の界面活性剤と特定のカチオン性基含有共重合を用いることで、起泡性に優れ、洗髪中の指通りが良く、洗髪中及びすすぎ時においても髪の絡まりがなく、特にヘアカラー等の化学処理により損傷の進んだ髪に対する毛髪洗浄剤組成物が記載されている。
しかしながら、上記文献記載のものに比べ、低刺激性のものが求められている。更に、これらは、洗髪、すすぎを行った後、コンディショナー・トリートメント等の処理を施して仕上げた（乾燥）後の感触（コンディショナーの仕上がり感）が十分ではなかった。
特開２０００−１４３４６２号公報 特開２０００−１４４１８４号公報 特開２００６−２４８９０３号公報 特開２００５−３３６３８７号公報 特開２００６−２３２７３５号公報

本発明の目的は、低刺激性で、起泡性が高く、洗髪時の髪のからまりが少なく、頭皮のマッサージ性に優れ、すすぎ性能が良好であり、コンディショナーの仕上がり感に優れる毛髪処理方法を提供することにある。

本発明は、（Ａ）エーテルカルボン酸塩型界面活性剤 ３〜３０重量％、
（Ｂ）エーテル硫酸塩型界面活性剤 ０．５〜２０重量％、並びに
（Ｃ）次の単量体（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）：
〔単量体（ａ１）〕一般式（１）

［式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ₂−又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは炭素数１〜４（ただしＹが−ＣＨ₂−のときは炭素数０〜３）の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。］
で表されるカチオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種、
〔単量体（ａ２）〕一般式（２）及び（３）

（式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁶は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を示す。）

［式中、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基を示し、Ａ¹及びＡ²は同一又は異なって、式−（ＣＨ₂）_m−（ｍは２〜６の整数を示す）で表される基を示し、Ｂは−Ｏ−又は−ＣＨ₂−基を示す。］
で表される親水性ノニオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種及び
〔単量体（ａ３）〕エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種
を必須構成単量体とし、重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体 ０．００１〜１０重量％
を含有し、（Ａ）／（Ｂ）≧１、（Ａ）＋（Ｂ）≧１０重量％である毛髪洗浄剤組成物を用いて毛髪を洗浄したのち、コンディショニング剤で処理する毛髪処理方法を提供するものである。

本発明の毛髪処理方法は、低刺激性で、起泡性が高く、洗髪時の髪のからまりが少なく、頭皮のマッサージ性に優れ、すすぎ性能が良好であり、コンディショナーの仕上がり感に優れる。

以下、本発明の構成について詳述する。
成分（Ａ）のエーテルカルボン酸塩型界面活性剤としては、下記一般式（４）、（５）で表されるものが挙げられる。

ここで、Ｒ⁹は炭素数６〜２２のアルキル又はアルケニル基であり、中でも炭素数１０〜１８のものが界面活性能力の面で優れている。ｎは２〜１５の範囲のものが起泡性に優れる。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、低級アルカノールアミンカチオン、低級アルキルアミンカチオン又は塩基性アミノ酸カチオンを示し、具体的にはリチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、モノエタノールアミンカチオン、ジエタノールアミンカチオン、トリエタノールアミンカチオン、リジンカチオン、アルギニンカチオン等が挙げられる。

ここで、Ｒ¹⁰は炭素数４〜３４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキルまたはアルケニル基を示すが、界面活性能力の面で炭素数８〜２５のものがより好ましく、炭素数１０〜１８のものが特に好ましい。Ｘ¹及びＸ²の少なくとも一方は−ＣＨ₂ＣＯＯＭ¹を示し、他方は水素原子でもよい。Ｍ¹は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、低級アルカノールアミンカチオン、低級アルキルアミンカチオン又は塩基性アミノ酸カチオンを示すが、具体的には、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、モノエタノールアミンカチオン、ジエタノールアミンカチオン、トリエタノールアミンカチオン、リジンカチオン、アルギニンカチオン等が挙げられる。

市販のものとしては三洋化成工業（株）の「ビューライト」、花王（株）の「カオーアキポＲＬＭ」シリーズ等が例示できる。また、特開平６−３１６５４６号公報記載のエーテルカルボン酸を用いてもよい。
上記成分（Ａ）は、毛髪洗浄剤組成物中３〜３０重量％（以下単に％と表す）、好ましくは５〜２０％、より好ましくは６〜１８％配合される。３％未満では刺激性低減効果が不十分であり、３０％を超えると製剤安定配合の面から好ましくない。

本発明にかかる成分（Ｂ）のエーテル硫酸塩型界面活性剤としては、下記一般式（６）で表されるものが挙げられる。

Ｒ¹¹Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_pＳＯ₃Ｍ² （６）

式中、Ｒ¹¹は炭素数６〜２２のアルキル又はアルケニル基であるが、中でも炭素数１０〜１８が界面活性能力の面で優れている。ｐは起泡性の面から０．５〜５の範囲の値を示し、Ｍ²はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、低級アルカノールアミンカチオン、低級アルキルアミンカチオン又は塩基性アミノ酸カチオンを示すが、具体的には、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、モノエタノールアミンカチオン、ジエタノールアミンカチオン、トリエタノールアミンカチオン、リジンカチオン、アルギニンカチオン等が挙げられる。

市販のものとしては花王（株）製「エマール」シリーズ等が例示できる。

上記成分（Ｂ）は、毛髪洗浄剤組成物中０．５〜２０％、好ましくは２〜１５％、より好ましくは４〜１２％配合される。０．５％未満では起泡性が不十分であり、２０％を超えると製剤安定配合の面から好ましくない。

本発明に用いる成分（Ｃ）は、上記単量体（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を必須構成単量体とし、重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体である。

一般式（１）の単量体の塩を得るために用いる好ましい酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、アジピン酸、スルファミン酸などが挙げられ、４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等が挙げられる。

単量体（ａ１）の好ましい具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを前記の４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩等が挙げられる。

単量体（ａ２）としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドを用いた場合に使用感が好ましく、さらにはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等がより好ましい。

単量体（ａ３）は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である。

単量体（ａ１）と単量体（ａ２）との好ましい配合比率は、起泡性、洗髪時の髪のからまりなさ、頭皮のマッサージ性及びすすぎ性の観点から、（ａ１）／（ａ２）のモル比で、２／９８〜９８／２であり、さらに好ましくは３／９７〜６０／４０である。上記モル比が小さい場合はチキソトロピー性の発現が、モル比が大きい場合は低シェアレート時の粘度保持が夫々容易となるが、両特性発現には上記範囲内である方が好ましい。
単量体（ａ３）の割合は、起泡性、洗髪時の髪のからまりなさ、頭皮のマッサージ性及びすすぎ性の観点から単量体全量に対して０．００２〜５％が好ましく、０．００２％以上０．１％未満がより好ましい。単量体（ａ３）の割合が０．００２％以上であれば、共重合体（Ｃ１）から形成されるハイドロゲルの粘度が十分であり、また５％以下であれば、ハイドロゲルの感触は柔らかく、すべりの良いものとなる。

成分（Ｃ）の共重合体を製造する方法は、水溶液重合法、逆相懸濁重合法、沈澱重合法などが好ましい。例えば、特開平４−２３０２５０号公報第１２頁第２２欄第２８〜３４行に記載のような水溶液重合法を用いる場合、重合開始温度２０〜９０℃、反応時間１〜１０時間程度で行うのが好ましい。
重合開始剤としては、特開平４−２３０２５０号公報第１２頁第２２欄第４６行〜第１３頁第２３欄第１８行のような、アゾビス系化合物が単独で、あるいは還元剤と組合せて用いられる。
成分（Ｃ）の共重合体の水溶液重合法による製造には、例えば特開昭５３−３４１０１号公報第３頁右上欄第１４行〜同右下欄第８行記載の、回転する攪拌腕を有する容器が用いられる。

成分（Ｃ）は、その０．５％ハイドロゲルの、２５℃、シェアレート１ｓｅｃ^-1の粘度η１、シェアレート１０ｓｅｃ^-1の粘度η２が、０．３≦η１≦２０（Ｐａ・ｓｅｃ）、０．０１≦η２≦５（Ｐａ・ｓｅｃ）、かつη１＞η２であるものが好ましい。
粘度挙動がこの範囲内にあれば起泡性、洗髪時の髪のからまりなさ、頭皮のマッサージ性及びすすぎ性が良好な使用感を得ることができる。特に、成分（Ｃ）が０．４≦η１≦１０（Pa・sec）、０．５≦η２≦３（Pa・sec）であるとき、一層好ましい使用感が得られる。
また、成分（Ｃ）の０．５％ハイドロゲルの、２５℃、ひずみ周波数６．２８rad/sec、ひずみ１％での複素弾性率ε1 、損失正接tan δ1、ひずみ５００％での複素弾性率ε2、損失正接tan δ2が、１≦ε1≦３００（Ｎ／ｍ²）、tan δ1 ≦２、かつ、０．０１≦ε2 ≦３０（Ｎ／ｍ² ）、tan δ2 ≧１であるとき、より好ましい感触の毛髪洗浄剤組成物を得ることができる。ここで、成分（Ｃ）の損失正接が、tan δ1 ≦１．５、更にはtan δ1 ≦１．０となるに従って、より好ましい感触の毛髪洗浄剤組成物を得ることができる。

η１〜η２の測定は、以下の方法による。
検体１：イオン交換水に粉末試料（平均粒径５０μｍ以下）を加え、５０℃、半日保持して調製した０．５％のハイドロゲル。
測定装置：ＨＡＡＫＥ社製粘度計、Rotovisco RV-20、
測定条件：測定頭Ｍ10、共軸２重円筒型ローター、
測定温度２５℃、試料量１５ml、
シェアレート：２分間で０sec-1 から１５sec-1 まで上昇、
測定点数：上記シェアレート範囲に亙り６０点測定。
計算方法：上記測定値からRotation Version 2.8のプログラムにより算出。

δ1 、δ2 、ε1 、ε2 の測定は下記の方法による。
検体：上記検体１と同じ。
測定装置：Rheometrics 社製、Fluids Spectrometer RFS-II
測定条件：Dynamic Strain Sweep (動的ひずみ掃引) モード
コーンプレート：直径５０mm、ギャップ０．０５mm、アングル０．０４rad、ひずみ周波数６．２rad/sec、ひずみ０．５〜５００％。
測定温度：２５℃。

成分（Ｃ）は、１種以上を用いることができ、毛髪洗浄剤組成物中０．００１〜１０％、好ましくは０．０１〜５％、より好ましくは０．０１５〜４％配合される。０．００１％未満では泡の弾力、髪のからまりが不十分で頭皮のマッサージ性に優れるとは言えず、更にすすぎ性能が不十分である。１０％を超えると製剤安定配合の面から好ましくない。

成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を組み合せて用いることにより、低刺激性で、起泡性が高く、洗髪時の髪のからまりが少なく、頭皮のマッサージ性に優れ、すすぎ性能が良好であり、コンディショナーの仕上がり感に優れるという効果が得られる。

本発明では、さらに成分（Ｄ）としてシリコーンを毛髪洗浄剤組成物に配合してもよい。
かかる成分（Ｄ）は、化粧品用途に使われるシリコーン及びシリコーン誘導体であれば何でも良く、ジメチコン、ジメチコノール、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、分岐（ポリ）グリセロール変性シリコーン、グリセリルエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーン、アミドアルキル変性シリコーン、アミノグリコール変性シリコーン、オキサゾリン変性シリコーン、アクリル・アミノシリコーン共重合体、フェニル変性シリコーン、アミノフェニル変性シリコーン、ポリアミド変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、シリコーンエラストマー（パウダー）、変性シリコーン被覆架橋ポリマー（パウダー）等が挙げられる。
市販のものとしては、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）等シリコーン製造メーカーから発売され、「化粧品用シリコーン」、または「パーソナルケア用シリコーン」等のカタログに記載されているものであれば良い。
他に特許公報 特開平４−１０８７９５や特開２００４−３３９２４４記載のシリコーンを用いてもよい。
上記成分（Ｄ）は、１種以上を用いることができ、毛髪洗浄剤組成物中５％まで配合できる。５％以下であることが泡立ち、製剤安定配合の面から好ましい。

本発明に用いる毛髪洗浄剤組成物では、前記必須成分のほか、目的に応じて、通常洗浄料に用いられる他の成分を本発明の効果を妨げない範囲で配合することが出来る。
アルキル硫酸塩、コハク酸系界面活性剤、アミノ酸系界面活性剤等の上記（Ａ）、（Ｂ）以外のアニオン性界面活性剤。多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルグリセリルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグルコシド等のノニオン性界面活性剤。塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、等のカチオン性界面活性剤。アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等の両性界面活性剤。カチオン化多糖、カチオン化ポリペプチド、アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウムなどの（Ｃ）以外のカチオン性ポリマー。植物由来油脂、動物由来油脂、鉱物油などの油分。ステアリルアルコール、コレステロール、フィトステロールなどの高級アルコール。ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸。エチレングリコールジステアリン酸エステル、マイカ等のパール化剤。多価アルコール、ムコ多糖、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キトサン、セラミド、コレステロールなどの保湿剤。メチルセルロース、エチルセルロース、アラビアガム、ポリビニルアルコールなどの増粘剤。エタノール、１，３−ブチレングリコールなどの溶媒。ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン酸などの酸化防止剤。安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル、ヘキサクロロフェンなどの抗菌防腐剤。グリシン、アラニンなどのアミノ酸又はこれらの塩。クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、ナフタレンスルホン酸などの有機酸又はこれらの塩。ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＢ２及びその誘導体、ビタミンＣ類及びその誘導体、ビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチンなどのビタミン類。ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ−オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸及びその誘導体、などの各種薬剤。センブリ、トウキ、ユーカリなどの有機溶剤、アルコール、多価アルコール、水、水性アルコールなどで抽出した天然エキス。その他に、香料、スクラブ剤、精製水などを配合することができる。
本発明に用いる毛髪洗浄剤組成物は、頭皮頭髪の洗浄を目的とする洗浄料として好適に使用され、その剤型は液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、泡状いずれの形態をとることもできる。

本発明の毛髪処理方法は、上記毛髪洗浄剤組成物を用いて毛髪を洗浄したのち、コンディショニング剤で処理することを特徴とする。
ここで用いるコンディショニング剤としては、シャンプーすすぎ後に、濡れた状態の毛髪に処理し、その後温水ですすぐもの（洗い流し用リンス、コンディショナー、トリートメント）、シャンプー後のタオルドライもしくは乾いた状態の毛髪に処理し、その後温水で洗い流さないもの（洗い流さないトリートメント）が挙げられ、より好ましくは洗い流し用リンス、コンディショナー、トリートメントが挙げられる。
より具体的には、洗い流し用コンディショニング剤の場合、上記毛髪洗浄剤組成物を用いて毛髪を洗浄し、当該毛髪を温水ですすいだ後にコンディショニング剤を毛髪に塗布し、さらに毛髪を水ですすぐ。更に、タオルドライ後、ドライヤーを用いて乾燥、または自然乾燥させる。

毛髪に塗布するコンディショニング剤の量は、毛量に合った適量である。ショートヘアの女性では３mL程度、ロングヘアの女性では９mL程度あるいはそれ以上、男性の場合は３mL程度を用いる。塗布する方法はコンディショニング剤を適量手に取り、両手の手のひらに十分に広げ、コンディショニング剤を毛先を中心になじませる。なじませた後は、時間をおかず、すぐに温水で流してもよく、また、１〜１５分間程度放置後、温水で流してもよい。

十分にすすいだ後は、タオルで水分をふきとる。ふきとる際は毛髪をタオルではさみ、押さえ拭く方法が毛髪にダメージを与えにくいので好ましい。タオルドライ後はドライヤーで温風または送風乾燥させる。毛髪へのダメージを抑えるため、温風の温度は１５０℃以下で、毛髪から１０cm以上離してドライヤーをかけることが好ましい。また、ドライヤー等の器具を使用しないで自然に乾かすことも出来る。

洗い流さないコンディショニング剤の場合、上記毛髪洗浄剤組成物を用いて毛髪を洗浄し、当該毛髪を温水ですすいだ後、タオルドライした毛髪または乾かした毛髪に対して、適量のコンディショニング剤を毛先を中心に塗布する。毛髪に塗布するコンディショニング剤の量は、毛髪に合った適量である。コンディショニング剤の剤型にもよるが、ショートヘアの女性では３ｇ程度、ロングヘアの女性では９ｇ程度あるいはそれ以上、男性の場合は３ｇ程度を用いる。塗布する際にはコンディショニング剤を適量手にとり、両手の手のひらで十分に広げて毛先を中心になじませるなどの方法をとる。

洗い流すコンディショニング剤は、一般に洗い流すコンディショニング剤に配合される成分を用いて作ることが出来る。
該成分としては、直鎖又は分岐鎖のモノ−又はジ−長鎖アルキル第４級アンモニウム塩、アルキル鎖長にエーテル基、エステル基、アミド基等の官能基を導入した直鎖又は分岐鎖のモノ−又はジ−長鎖アルキル第４級アンモニウム塩、イミダゾリン型第４級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；直鎖又は分岐鎖のモノ−又はジ−長鎖アルキルの第３級アミン、アルキル鎖長にエーテル基、エステル基、アミド基等の官能基を導入した直鎖又は分岐鎖のモノ−又はジ−長鎖アルキル第３級アミン等の第３級アミンの無機酸もしくは有機酸中和物；高級アルコール、高級脂肪酸、エステル油、炭化水素、シリコーン類等の油剤；保湿剤、ノニオン性界面活性剤、ポリマー、有機溶剤、キレート剤、酸化防止剤、薬効成分、動植物抽出物等が挙げられる。
好ましい洗い流すコンディショニング剤に配合される成分は、乳化させて、髪の毛に残留させる観点から、直鎖又は分岐鎖のモノ−又はジ−長鎖アルキル第４級アンモニウム塩、アルキル鎖長にエーテル基を導入した直鎖のモノ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩、アルキル鎖長にエーテル基を導入した直鎖のモノ長鎖アルキル第３級アミンの無機酸もしくは有機酸中和物、高級アルコール、エステル油、及びシリコーン類である。
この洗い流すコンディショニング剤は第４級アンモニウム塩または第３級アミンの中和物を０．１〜１０％の範囲で配合する。
また、洗い流すコンディショニング剤は、液状、ペースト状、ゲル状、クリーム状、ワックス状、固形状あるいはエアゾール等任意の剤型にすることが出来る。また、ミスト状、フォーム状等任意の形態でも使用することが出来る。

洗い流さないコンディショニング剤は、一般に洗い流さないコンディショニング剤に配合される成分を用いて作ることが出来る。
該成分としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル、アルキルポリグリセリド等のノニオン性界面活性剤；直鎖又は分岐鎖のモノ−又はジ−長鎖アルキル第四級アンモニウム塩、アルキル長鎖にエーテル基、エステル基、アミド基等の官能基を導入した直鎖又は分岐鎖のモノ−又はジ−長鎖アルキル第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；直鎖又は分岐鎖のモノ−又はジ−長鎖アルキルの第３級アミン、アルキル鎖長にエーテル基、エステル基、アミド基等の官能基を導入した直鎖又は分岐鎖のモノ−又はジ−長鎖アルキル第３級アミン等の第３級アミンの無機酸もしくは有機酸中和物；高級アルコール、高級脂肪酸、エステル油、炭化水素、シリコーン類等の油剤；保湿剤、ポリマー、有機溶剤、キレート剤、酸化防止剤、薬効成分、動植物抽出物等が挙げられる。
好ましい洗い流さないコンディショニング剤に配合される成分は、乳化させやすさ及び低刺激性の観点から、ノニオン性界面活性剤である。

この洗い流さないコンディショニング剤はノニオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩または第３級アミンの中和物を０．１〜１０％の範囲で配合する。
また、本発明の洗い流さないコンディショニング剤は、液状、ペースト状、ゲル状、クリーム状、ワックス状、固形状あるいはエアゾール等任意の剤型とすることが出来る。また、ミスト状、フォーム状等の任意の形態で使用することも出来る。

製造例１
反応容器中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩（MOEDES：日東化学工業社製）２３．８５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド７１．３７ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（NK-9G：新中村化学社製）０．０４２９ｇ、イオン交換水３５０ｇからなる予め窒素置換した単量体水溶液を入れ、２０分間窒素を吹き込んだ後、更に、窒素雰囲気下で５５℃まで昇温した。次いで、重合開始剤（２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩）を０．２２ｇ添加した。３０分〜１時間後に重合し始め、全体が柔らかいゲル状となった。そのまま攪拌を続け、重合開始剤添加４時間後、重合を停止させた。餅状の内容物を取り出し、５リットルのエタノール中で１０分攪拌洗浄し、乾燥させた。その後、コーヒーミル、ジェットミルで粉砕し、粉砕粒子をハイボルターで分級し、カチオン性基含有共重合体Ｎｏ．１を得た。

製造例２〜８
表１に示す単量体を用い、製造例１と同様にして、カチオン性基含有共重合体Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８を製造した。

試験例１
製造例１〜８で得られたカチオン性基含有共重合体について、０．５％ハイドロゲルの２５℃での粘度、及び動的粘弾性を前記方法で測定した。結果を表１に示す。

実施例１
表２に示す組成の毛髪洗浄剤組成物を常法により製造し、毛束を用いてこれらを使用したときの泡立ち、泡質、洗浄時の指通り、マッサージ性、すすぎ時の指通りを下記のように評価した。すすぎ後、コンディショナーＡを用いて処理を行い、乾燥後の指通り、さらさら感を評価した。刺激性については、下記のように、セーム皮を用い、毛髪洗浄剤組成物の５重量％精製水希釈液に浸漬後のセーム皮の厚さ測定から求めた。
結果を表２に併せて示す。

官能評価の詳細な手順を示す。
５人のパネラー： ２５〜４０歳の日本人女性。
使用温水： ３８〜４０℃の水道水（硬度３〜５°ＤＨ）。

手順
温水を頭髪にかけ十分に水分を含ませた後、本発明の毛髪洗浄剤組成物を適量（パネラーが自分の髪の長さに合せて使用するシャンプーと同量）手に取り、毛髪洗浄剤組成物を頭髪に十分行き渡させる様に手を動かしてシャンプーを行う。この時の、シャンプー時の評価をする。
シャンプー後、温水を頭髪にかけながらすすぎの性能を評価する。十分にすすいだ後、頭髪の水分を軽く切り、コンディショナーＡを適量（パネラーが自分の髪の長さに合せて使用するコンディショナーと同量）手に取り、手のひらで広げて毛先からコンディショナーＡを塗布し、頭髪全体に広げる。
温水を頭髪にかけて十分にすすいだ後、頭髪の水分を軽く切り、タオルで水分を吸い取り、その後ドライヤーで乾燥させる。そして、乾燥後の性能を評価する。

コンディショナーＡ （％）
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ２．５
セチルアルコール ２．５
ステアリルアルコール ３
ミリスチン酸オクチルドデシル ２
高重合ジメチルポリシロキサン／メチルシロキサン ４
プロピレングリコール ２
クエン酸 ０．２
精製水 残部
計 １００．０
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム：コータミン86W〔花王(株)製〕
セチルアルコール：カルコール６０９８〔花王(株)製〕
ステアリルアルコール：カルコール８０９８〔花王(株)製〕
ミリスチン酸オクチルドデシル：エキセパールＯＤ−Ｍ〔花王(株)製〕
高重合ジメチルポリシロキサン／メチルポリシロキサン：ＢＹ１１−００７（東レダウコーニング社製）

（官能評価方法）
5人のパネラーにより、上記過程における感触について、以下の基準で官能評価を行い、平均点を求めた。
（１）泡立ち：
５；良く泡立つ。
４；やや泡立つ。
３；普通。
２；あまり泡立たない。
１；泡立たない。
（２）泡質：
５；とても軽い。
４；やや軽い。
３；普通。
２；やや重い。
１；重い。
（３）洗浄時のからまり：
５；からまらない。
４；ほぼからまらない。
３；普通。
２；ややからまる。
１；からまる。
（４）地肌のマッサージ性：
５；地肌までスッと指が通り、スムーズに指を動かせる。
４；地肌まで指が通せ、指を動かせる。
３；普通。
２；地肌に指が通りにくく、指を動かしにくい。
１；地肌に指が通らず、指を動かせない。
（５）すすぎ時の指通り：
５；スッと指が通り、抵抗感がない。
４；指が通り、きしまない。
３；普通。
２；指が通りにくく、きしむ。
１；指が通らず、とてもきしむ。
（６）コンディショナー 乾燥後の指通り
５；スッと指が通り、抵抗感がない。
４；良く指が通る。
３；普通。
２；指が通るが、抵抗感がある。
１；指が通りにくく、抵抗感が強い。
（７）コンディショナー 乾燥後のさらさら感
５；とてもさらさらする。
４；さらさらする。
３；普通。
２；ややべたつき感がある。
１；べたつき感がある。

（刺激性評価方法）
セーム皮を市販衣類用液体洗剤Bで洗浄し、十分に水ですすいだ後、25℃ 湿度60％の部屋で一晩水平に置いて乾燥させる。一片を5cm×2cmの大きさに切り、各毛髪洗浄剤組成物の５％希釈液に１時間浸漬し、精製水で十分にすすいだ後、25℃ 湿度60%の部屋で一晩水平に置いて乾燥させる。
各セーム皮の厚みをノギスで測定し、処理前の厚みに対する変化を求めた。
セーム皮一片につき５回場所を変えて厚みを測定し、最大値と最小値を除く３点の平均点を求めた。処理前の厚みに対する処理後の厚みをパーセントで表し、８５％以上をA、８０％以上８５％未満をB、７５％以上８０％未満をC、７５％未満をDとして示した。

Claims (5)

1. （Ａ）エーテルカルボン酸塩型界面活性剤 ３〜３０重量％、
   （Ｂ）エーテル硫酸塩型界面活性剤 ０．５〜２０重量％、並びに
   （Ｃ）次の単量体（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）：
   〔単量体（ａ１）〕一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ₂−又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは炭素数１〜４（ただしＹが−ＣＨ₂−のときは炭素数０〜３）の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。］
   で表されるカチオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種、
   〔単量体（ａ２）〕一般式（２）及び（３）
   

   

   （式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁶は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を示す。）
   

   

   ［式中、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基を示し、Ａ¹及びＡ²は同一又は異なって、式−（ＣＨ₂）_m−（ｍは２〜６の整数を示す）で表される基を示し、Ｂは−Ｏ−又は−ＣＨ₂−基を示す。］
   で表される親水性ノニオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種及び
   〔単量体（ａ３）〕エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種
   を必須構成単量体とし、重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体 ０．００１〜１０重量％
   を含有し、（Ａ）／（Ｂ）≧１、（Ａ）＋（Ｂ）≧１０重量％である毛髪洗浄剤組成物を用いて毛髪を洗浄したのち、コンディショニング剤で処理する毛髪処理方法。
2. 成分（Ｃ）が、その０．５重量％ハイドロゲルの、２５℃、シェアレート１ｓｅｃ^-1 の粘度η１及びシェアレート１０ｓｅｃ^-1の粘度η２が、０．３≦η１≦２０（Ｐａ・ｓｅｃ）、０．０１≦η２≦５（Ｐａ・ｓｅｃ）、かつη１ ＞η２ である請求項１記載の毛髪処理方法。
3. 成分（Ａ）が一般式（４）
   

   

   (式中、Ｒ⁹ は炭素数６〜２２のアルキル又はアルケニル基であり、ｎ は２〜１５の範囲の値を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、低級アルカノールアミンカチオン、低級アルキルアミンカチオン又は塩基性アミノ酸カチオンを示す。)
   または、一般式（５）
   

   

   （式中Ｒ¹⁰は炭素数４〜３４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキルまたはアルケニル基を示す。Ｘ¹及びＸ²の少なくとも一方は−ＣＨ₂ＣＯＯＭ¹を示し、他方は水素原子でもよい。Ｍ¹は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、低級アルカノールアミンカチオン、低級アルキルアミンカチオン又は塩基性アミノ酸カチオンを示す。）
   で表される化合物である請求項１又は２記載の毛髪処理方法。
4. 成分（Ｂ）が一般式（６）
   Ｒ¹¹Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_pＳＯ₃Ｍ² （６）
   (式中、Ｒ¹¹は炭素数６ 〜２２のアルキル又はアルケニル基を示し、ｐは０．５〜５の範囲の値を示し、Ｍ²はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、低級アルカノールアミンカチオン、低級アルキルアミンカチオン又は塩基性アミノ酸カチオンを示す。)
   で表される化合物である請求項１〜３の何れか１項記載の毛髪処理方法。
5. 更に、毛髪洗浄剤組成物中に、（Ｄ）シリコーンを組成物全重量に対して５重量％以下の濃度で含有している請求項１〜４の何れか１項記載の毛髪処理方法。