JP2008280390A - 粘着剤組成物及びそれを用いた粘着製品、ディスプレイ - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、耐発泡・剥れ性に優れ、かつ経時での接着性の低下がなく、接着信頼性が飛躍的に向上する粘着剤組成物を提供する。
【解決手段】本発明の粘着剤組成物は、アクリル系ポリマー（ａ）１００重量部に対して、アクリル系オリゴマー（ｂ）１０〜３５重量部、アミノ基を含有するシランカップリング剤０．０１重量部以上１．０重量部未満及び架橋剤を含む。上記（ａ）は（メタ）アクリル酸Ｃ_4-12アルキルエステル及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルをモノマー主成分とし且つカルボキシル基含有モノマーを全モノマー成分に対して１〜１０重量部含有する重量平均分子量４０万〜１５０万のポリマーであり、（ｂ）は（メタ）アクリル酸エステルをモノマー主成分とし且つカルボキシル基含有モノマーを全モノマー成分１００重量部に対して１〜１０重量部含有する重量平均分子量３０００以上６０００未満のオリゴマーである。
【選択図】なし

Description

本発明は、アクリル系粘着剤組成物に関する。詳しくは、ガラスおよびアクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの透明プラスチックに対する接着性、耐発泡・剥がれ性、透明性に優れ、特に加湿時のガラスに対する接着性に優れた粘着剤組成物に関する。また、該粘着剤組成物を塗布した粘着製品、該粘着製品を貼り合わせたディスプレイに関する。

近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）をはじめとするＦＰＤ（Flat Panel Display：フラットパネルディスプレイ）が広く用いられるようになってきている。ＦＰＤは、様々な機能を有する光学フィルムを粘着剤（感圧性接着剤）を介して積層させることにより製造される。これらの用途においては、粘着剤には、接着性、透明性に加え、高温、高湿環境下で、発泡や剥がれを生じない性質（耐発泡・剥がれ性）などの優れた信頼性が求められる。

かかる特性を改良する手法としては、アクリル系ポリマーの分子量の調整（例えば、特許文献１参照）や、改質モノマーの共重合などが知られている。また、プラスチックに対する密着性改良のため、タッキファイアなどの添加剤を添加して、耐発泡・剥がれを改良する手法などが知られている。しかし、これらは、高温、高湿環境下での耐発泡・剥がれの特性が不十分であった。

また、特定のアクリル系ポリマーに特定のオリゴマーを配合した、透明性、プラスチックに対する耐剥がれ性に優れた粘着剤組成物や粘着テープが知られている（特許文献２、３参照）。しかし、これらは、加湿条件下におけるガラスに対する接着性が不十分であるという問題を有していた。

さらに、カルボキシル基含有モノマーを構成成分として含むポリマーとアミノ基含有モノマーを構成成分として含むポリマーからなる、透明性、耐発泡性、接着性に優れた粘着剤組成物が知られている（特許文献４参照）。また、重量平均分子量５０万〜２５０万の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および重量平均分子量５０００〜５０万の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）とを、特定重量比で混合してなり、（Ａ）、（Ｂ）のいずれかが窒素含有官能基を有する粘着剤組成物が知られている（特許文献５参照）。しかし、これらの粘着剤組成物は、ガラスとの密着性を向上させるためには（Ｂ）を多量に含有させる必要があり、アミンに起因する黄変という問題を有していた。

一方、ガラスに対する接着性を改善する方法としては、アクリル系粘着剤にシランカップリング剤を添加する方法が知られている（例えば、特許文献６参照）。しかし、このような系においては、シランカップリング剤の保存安定性が悪く、長期間保存する場合には、シランカップリング剤の加水分解や２量化、３量化が進行して、ガラスに対する接着性が低下する問題が生じていた。

さらに、カルボキシル基を有する重量平均分子量の異なる２種類のアクリル系ポリマー、シランカップリング剤および架橋剤を含む光学部材用粘着剤組成物が知られている（特許文献７参照）。しかし、当該組成物はプラスチックに対する耐発泡・剥がれ性の点で不十分であるという問題がある。

特開平１−１７８５６７号公報 特開２００５−１５５２４号公報 特開２００５−２５５８７７号公報 特許第３５１６０３５号公報 特開２００１−８９７３１号公報 特開平７−３２２１号公報 特開２００４−２６３１６５号公報

本発明の目的は、透明性、耐発泡・剥れ性に優れており、さらに、長期間保存した際にも、ガラスに対する接着性が持続する粘着剤組成物を提供することにある。さらに、それを用いた信頼性の高い粘着製品、ディスプレイを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の分子量および特定組成からなるアクリル系ポリマー、アクリル系オリゴマー、架橋剤およびアミノ基を有するシランカップリング剤からなる粘着剤組成物であって、シランカップリング剤の配合量を特定範囲に制御することによって、優れた透明性、耐発泡・剥がれ性を有しながら、なおかつ長時間保存時の保存安定性にも優れた粘着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記のアクリル系ポリマー（ａ）、アクリル系オリゴマー（ｂ）、アミノ基を有するシランカップリング剤及び架橋剤より構成される粘着剤組成物であって、アクリル系ポリマー（ａ）１００重量部に対して、アクリル系オリゴマー（ｂ）を１０〜３５重量部、アミノ基を含有するシランカップリング剤を０．０１重量部以上１．０重量部未満含むことを特徴とする粘着剤組成物を提供する。
アクリル系ポリマー（ａ）：アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルをモノマー主成分とし、且つモノマー成分としてカルボキシル基含有モノマーを、アクリル系ポリマー（ａ）を構成する全モノマー成分１００重量部に対して１〜１０重量部含有し、さらに重量平均分子量が４０万〜１５０万であるアクリル系ポリマー
アクリル系オリゴマー（ｂ）：（メタ）アクリル酸エステルをモノマー主成分とし、且つモノマー成分としてカルボキシル基含有モノマーを、アクリル系オリゴマー（ｂ）を構成する全モノマー成分１００重量部に対して１〜１０重量部含有し、さらに重量平均分子量が３０００以上６０００未満であるアクリル系オリゴマー

さらに、本発明は、アクリル系オリゴマー（ｂ）を構成するモノマー主成分である（メタ）アクリル酸エステルが、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が６０〜１９０℃となる（メタ）アクリル酸エステルである前記の粘着剤組成物を提供する。

さらに、本発明は、アクリル系オリゴマー（ｂ）を構成するモノマー主成分である（メタ）アクリル酸エステルが、環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルである前記の粘着剤組成物を提供する。

また、本発明は、前記の粘着剤組成物を塗布した粘着製品を提供する。

また、本発明は、前記の粘着製品を、ガラスに貼り合わせたディスプレイを提供する。

本発明の粘着剤組成物によれば、前記構成を有しているので、透明性、耐発泡・剥れ性に優れているため、ＦＰＤに用いられる光学部材の接着に用いた場合に、これらの製品の視認性などの光学特性を向上させることができる。また、経時での接着性の低下がなく、信頼性が飛躍的に向上する。

本発明の粘着剤組成物は、アクリル系ポリマー（ａ）、アクリル系オリゴマー（ｂ）、アミノ基を有するシランカップリング剤及び架橋剤を必須の成分として構成される。

［アクリル系ポリマー（ａ）］
本発明の粘着剤組成物に用いられるアクリル系ポリマー（ａ）は、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（「（メタ）アクリル酸Ｃ_4-12アルキルエステル」と称する場合がある）及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルをモノマー主成分として構成される重合体である。また、アクリル系ポリマー（ａ）は、上記モノマー主成分の他に、カルボキシル基含有モノマーを必須の共重合モノマー成分として含む。また、必要に応じてさらに他のモノマー成分が用いられていてもよい。なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。以下も同様である。

上記（メタ）アクリル酸Ｃ_4-12アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が４〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸Ｃ_4-12アルキルエステルとしては、特に、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好適である。

上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどが挙げられる。

上記モノマー主成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

アクリル系ポリマー（ａ）において、モノマー主成分である（メタ）アクリル酸Ｃ_4-12アルキルエステル及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルのモノマー割合は、モノマー成分全量に対して、５０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。なお、上記モノマー主成分の割合の上限としては、９９重量％以下（特に、９７重量％以下）であることが好ましい。モノマー主成分の割合が、モノマー成分全量に対して５０重量％未満であると、粘着剤として必要な剥離力や凝集力を得ることができなくなる。モノマー成分として、（メタ）アクリル酸Ｃ_4-12アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルがともに含まれる場合には、両者の合計量が上記範囲を満たしていればよい。

上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。また、これらのカルボキシル基含有モノマーの酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー）も、カルボキシル基含有モノマーとして用いることが可能である。これらのモノマー成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

アクリル系ポリマー（ａ）において、カルボキシル基含有モノマーの割合としては、全モノマー成分１００重量部に対して、１〜１０重量部であり、好ましくは３〜８重量部である。上記割合が１重量部未満の場合には被着体に対する良好な接着性が確保できず、また、透明性が低下する場合がある。一方、１０重量部より多いと粘着剤の粘度上昇による塗工性不良などの問題が生じる場合がある。

アクリル系ポリマー（ａ）では、必要に応じて、上記モノマー主成分やカルボキシル基含有モノマーに対して共重合可能な他のモノマーが併用されていてもよい。なお、このような共重合可能な他のモノマーの割合は、全モノマー成分１００重量部に対して４０重量部未満の範囲で、各モノマー成分の種類応じて適宜選択することができるが、良好な粘着性を発現させるためには、アクリル系ポリマー（ａ）のガラス転移温度が−２０℃以下（好ましくは−７０〜−３５℃）となるような使用量であることが望ましい。

上記の共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどのアルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの炭素数が１３〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ヒドロキシル基含有モノマー［（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなど］、エポキシ基含有アクリル系モノマー［（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなど］、グリセリンジメタクリレートや２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の官能性モノマー；トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマー；（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルや（メタ）アクリル酸イソボルニル等の非芳香族性環含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキルエステル［（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなど］や、（メタ）アクリル酸アリールアルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルエステル］等の芳香族性環含有（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエンなどのオレフィン系モノマー；ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。

アクリル系ポリマー（ａ）は、公知乃至慣用の重合方法により調製することができる。アクリル系ポリマー（ａ）の重合方法としては、例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法や紫外線照射による重合方法などが挙げられ、透明性、耐水性、コストなどの点で、溶液重合方法が好適である。

なお、アクリル系ポリマー（ａ）の重合に際して用いられる重合開始剤、連鎖移動剤などは、特に限定されず、公知乃至慣用のものの中から適宜選択して使用することができる。より具体的には、重合開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等の過酸化物系重合開始剤などの油溶性重合開始剤が好ましく例示される。重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分１００重量部に対して０．０１〜１重量部程度の範囲から選択することができる。

なお、溶液重合では、各種の一般的な溶剤を用いることができる。このような溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。溶剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明では、アクリル系ポリマー（ａ）は、重量平均分子量が４０万以上１５０万以下（４０万〜１５０万）であり、好ましくは６０万〜９０万、さらに好ましくは６０万〜８０万である。アクリル系ポリマー（ａ）の重量平均分子量が４０万未満である場合、粘着剤として必要な粘着力、凝集力を発揮させることができず、一方、１５０万を超えていると、粘着剤の粘度上昇による塗工性不良などの問題が生じる場合がある。

なお、本発明では、アクリル系ポリマー（ａ）や後述のアクリル系オリゴマー（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定することができる。より具体的には、ＧＰＣ測定装置として、商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）を用いて、ポリスチレン換算値により、次のＧＰＣの測定条件で測定して求めることができる。
ＧＰＣの測定条件
・サンプル濃度：０．２重量％（テトラヒドロフラン溶液）
・サンプル注入量：１０μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流量（流速）：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度（測定温度）：４０℃
・カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ／Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００」（東ソー株式会社製）
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）

アクリル系ポリマー（ａ）の重量平均分子量は、重合開始剤や連鎖移動剤の種類やその使用量、重合の際の温度や時間の他、モノマー濃度、モノマー滴下速度などによりコントロールすることができる。

［アクリル系オリゴマー（ｂ）］
本発明の粘着剤組成物に用いられるアクリル系オリゴマー（ｂ）は、一般的な（メタ）アクリル酸エステルをモノマー主成分として構成される重合体である。前記モノマー主成分として用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、分子内に環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。アクリル系オリゴマー（ｂ）は、上記モノマー主成分の他に、カルボキシル基含有モノマーを必須の共重合モノマー成分として含む。また、必要に応じてさらに他のモノマー成分が用いられていてもよい。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、前述のアクリル系ポリマー（ａ）のモノマー主成分として例示した（メタ）アクリル酸Ｃ_4-12アルキルエステルを好ましく用いることができる。また、上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルも、前述のアクリル系ポリマー（ａ）のモノマー主成分として例示した（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを好ましく用いることができる。

特に、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などの透明プラスチックに対する耐発泡・剥がれ性を、厳しい条件下（高温高湿条件下）で得る観点からは、上記のモノマー主成分の中でも、分子内に環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に好ましくは、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１９０℃である分子内に環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルである。

上記のホモポリマーを形成した際のＴｇが６０〜１９０℃である分子内に環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルにおける環としては、芳香族性環、非芳香族性環のいずれであってもよいが、非芳香族性環が好適である。なお、前記芳香族性環としては、例えば、芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環や、ナフタレン等における縮合炭素環など）や、各種芳香族性複素環などが挙げられる。また、前記非芳香族性環としては、非芳香族性脂環式環（シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などのシクロアルカン環；シクロヘキセン環などのシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（例えば、ピナン、ピネン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネンなどにおける二環式炭化水素環；アダマンタンなどにおける三環式炭化水素環の他、四環式炭化水素環などの橋かけ式炭化水素環など）などが挙げられる。

このようなホモポリマーを形成した際のＴｇが６０〜１９０℃である分子内に環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルや、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの非芳香族性環含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルが好ましく例示される。

アクリル系オリゴマー（ｂ）において、上記モノマー主成分は、モノマー成分全量に対して、５０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。なお、モノマー成分全量に対する割合の上限としては、９９重量％以下であり、好ましくは９７重量％以下である。なお、上記モノマー主成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

また、アクリル系オリゴマー（ｂ）には、必須の共重合モノマー成分として、カルボキシル基含有モノマーが用いられている。このようなカルボキシル基含有モノマーとしては、前記アクリル系ポリマー（ａ）のカルボキシル基含有モノマーと同様に、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。また、これらのカルボキシル基含有モノマーの酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー）も、カルボキシル基含有モノマーとして用いることが可能である。

上記カルボキシル基含有モノマーの割合としては、アクリル系オリゴマー（ｂ）を構成する全モノマー成分１００重量部に対して、１〜１０重量部であり、好ましくは３〜８重量部である。カルボキシル基含有モノマーの割合が１重量部未満であると透明性が低下する傾向があり、また、粘着剤組成物の粘度上昇を引き起こす場合がある。一方、１０重量部を超えると重合時の温度コントロールが困難となる傾向があり、いずれも好ましくない。

なお、アクリル系オリゴマー（ｂ）では、上記モノマー成分に加え、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーが併用されていてもよい。この様な共重合可能な他のモノマーとしては、上記モノマー主成分、カルボキシル基含有モノマー以外のモノマー成分であって、上記アクリル系ポリマー（ａ）において他の共重合可能なモノマーとして例示されたモノマーを用いることができる。

アクリル系オリゴマー（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上が好ましく、より好ましくは６５〜１８０℃である。アクリル系オリゴマー（ｂ）のガラス転移温度が６０℃未満であると、粘着剤の接着性が低下し、その結果、浮き・剥れ防止性が低下する場合がある。なお、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式で表されるガラス転移温度（理論値）である。
１／Ｔｇ ＝ Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋・・・＋Ｗ_n／Ｔｇ_n
上記式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｔｇ_nはモノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗ_nはモノマーｎの重量分率を表す。

アクリル系オリゴマー（ｂ）は、公知乃至慣用の重合方法により調製することができる。アクリル系オリゴマー（ｂ）の重合方法としては、前記アクリル系ポリマー（ａ）の重合方法と同様に、例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法や紫外線照射による重合方法などが挙げられ、透明性、耐水性、コストなどの点で、溶液重合方法が好適である、

なお、アクリル系オリゴマー（ｂ）の重合に際して用いられる重合開始剤、溶剤などは、上記アクリル系ポリマー（ａ）に用いられるものと同様のものを用いることが可能である。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分１００重量部に対して０．１〜１５重量部程度の範囲から選択することができる。

また、アクリル系オリゴマー（ｂ）においては、分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、２−メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノール、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。連鎖移動剤の使用量としては、例えば、全モノマー成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部程度が好ましい。

アクリル系オリゴマー（ｂ）の重量平均分子量は、３０００以上６０００未満であり、好ましくは３３００〜５５００、さらに好ましくは３５００〜５０００である。重量平均分子量は、重合開始剤や連鎖移動剤の種類やその使用量、重合の際の温度や時間の他、モノマー濃度、モノマー滴下速度などによりコントロールすることができる。

［粘着剤組成物］
本発明の粘着剤組成物において、アクリル系オリゴマー（ｂ）の配合割合は、アクリル系ポリマー（ａ）１００重量部に対して、１０〜３５重量部であり、好ましくは１５〜３０重量部である。アクリル系オリゴマー（ｂ）の割合が、アクリル系ポリマー（ａ）１００重量部に対して１０重量部未満であると、アクリル系オリゴマー（ｂ）の添加による効果が発揮されにくく、一方、３５重量部を超えると、アクリル系ポリマー（ａ）による粘着特性に大きく影響を及ぼすため好ましくない。

本発明の粘着剤組成物は、アクリル系ポリマー（ａ）およびアクリル系オリゴマー（ｂ）を特定配合で含有している。このため、該粘着剤組成物による粘着剤層は優れた透明性を有している。また、凝集力（剪断力に対する抗力）と接着性（界面での垂直方向の抗力）に共に優れるため、例えば、プラスチック基板と貼り合わされて用いられる際に基板から発生した気泡（発泡）により接着界面で浮きや剥がれが生じないという耐発泡・剥がれ性が優れている。

さらに、本発明の粘着剤組成物は、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、特に限定されないが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン等が好ましく例示される。中でも、２級アミンを有するシランカップリング剤が好ましい。上記アミノ基を有するシランカップリング剤の添加量は、アクリル系ポリマー（ａ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上、１．０重量部未満であり、好ましくは０．０３〜０．５重量部、より好ましくは０．０３〜０．３重量部である。添加量が０．０１重量部未満ではシランカップリング剤の添加効果が不十分となり、１．０重量部以上の場合、加熱保存の際の黄変が顕著となる場合がある。

本発明においては、粘着剤組成物中に、カルボキシル基を有するアクリル系オリゴマーとアミノ基を有するシランカップリング剤を添加することにより、詳細な作用機構は明らかではないが、アミノ基とカルボキシル基が相互作用して、ガラスへの優れた密着性と保存安定性を発揮していると推定される。即ち、アミノ基の効果およびシランカップリング剤の効果でガラスへの接着性が向上する。また、シランカップリング剤単体では加水分解が生じて保存安定性が低下するが、アクリル系オリゴマーと相互作用していることによって、加水分解速度が遅くなり、さらには、２量化、３量化が起こりにくくなるため、上記シランカップリング剤の効果が長期にわたり継続すると推定される。

本発明の粘着剤組成物は、架橋剤を含有する。本発明では、架橋剤を用いることにより、アクリル系ポリマー（ａ）やオリゴマー（ｂ）を架橋させ、粘着剤としての凝集力を一層大きくすることができる。架橋剤には従来公知のものが広く包含される。架橋剤としては、特に、多官能性メラミン化合物、多官能性エポキシ化合物、多官能性イソシアネート化合物が好ましい。架橋剤は単独で又は２種以上混合して使用することができる。

上記多官能性メラミン化合物としては、例えば、メチル化トリメチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミンなどが挙げられる。また、多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ジグリシジルアニリン、グリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。さらにまた、多官能性イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなどが挙げられる。

上記架橋剤の使用量としては、特に制限されず、例えば、アクリル系ポリマー（ａ）１００重量部に対して、通常、０．０１〜２０重量部が好ましい。

本発明の粘着剤組成物には、上記アクリル系ポリマー（ａ）、オリゴマー（ｂ）、アミノ基を有するシランカップリング剤および架橋剤以外に、必要に応じて、その他の一般的な添加剤、即ち紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、老化防止剤、剥離調整剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、界面活性剤、帯電防止剤などが含まれていてもよい。

本発明の粘着剤組成物は、アクリル系ポリマー（ａ）、オリゴマー（ｂ）、アミノ基を有するシランカップリング剤および架橋剤と、必要に応じて、他の添加剤とを混合することにより、調製することができる。

［粘着製品］
上記本発明の粘着剤組成物を、基材または剥離ライナー上に塗工し、粘着剤層とすることにより、粘着製品が得られる。本発明の粘着製品には、例えば、粘着シート、粘着テープ等が含まれる。本発明の粘着製品は、上記粘着剤組成物を剥離ライナー上に塗工した、基材を有しない（基材レスの）シート状やテープ状の形態であってもよいし、基材の片面または両面に本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層が設けられたシート状やテープ状の形態であってもよい。

上記粘着剤層の厚み（粘着剤組成物の塗工、乾燥後の厚み）としては、特に制限されず、例えば、５〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。なお、粘着剤層は、単層、積層体のいずれの形態を有していてもよい。

上記粘着剤層が、基材上に設けられる場合、基材としては、特に制限されないが、プラスチックフィルム、反射防止（ＡＲ）フィルム、偏光板、位相差板などの各種光学フィルムが挙げられる。上記プラスチックフィルムなどの素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリサルフォン、ポリアリレート、商品名「アートン（環状オレフィン系ポリマー；ＪＳＲ社製）」、商品名「ゼオノア（環状オレフィン系ポリマー；日本ゼオン社製）」等のプラスチック材料などが挙げられる。なお、プラスチック材料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記基材の厚さは、特に限定されず、例えば、１０〜１０００μｍが好ましい。なお、上記基材は単層および複層のいずれの形態を有していてもよい。また、基材表面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理などの適宜な公知乃至慣用の表面処理が施されていてもよい。

なお、本発明の粘着製品を製造する際の、粘着剤組成物の塗工には、公知のコーティング法を用いることが可能であり、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどを用いることができる。

本発明の粘着製品は、ディスプレイ用途などに用いられる場合には、高い透明性を有していることが好ましく、例えば、可視光波長領域における全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準じる）が８５％以上（好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上）である透明性を有していることが望ましい。

また、粘着製品（粘着シートなど）のヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じる）は、例えば、１．０％未満が好ましい。

上記粘着製品（粘着シート、粘着テープ）の被着体としては、特に限定されないが、アクリル樹脂板、ポリカーボネート板、ガラス、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げあれる。

本発明の粘着製品は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、タッチパネル、液晶パネルなどのディスプレイに好適に用いられる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

アクリル系ポリマーの調製例１
モノマー成分として、アクリル酸ブチル：９６重量部、アクリル酸：４重量部、重合開始剤として２，２´−アゾビスイソブチロニトリル：０．２重量部、および重合溶媒として酢酸エチル：１８５．７重量部を、セパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら、１時間攪拌した。このようにして、重合系内の酸素を除去した後、６３℃に昇温し、１０時間反応させて、トルエンを加え、固形分濃度２５重量％のアクリル系ポリマー溶液（「アクリル系ポリマー溶液Ａ」と称する場合がある。）を得た。該アクリル系ポリマー溶液Ａにおけるアクリル系ポリマー（「ポリマーＡ」と称する場合がある）の重量平均分子量は８５万であった。

アクリル系ポリマーの調製例２
モノマー成分として、アクリル酸２−エチルヘキシル：９５重量部、アクリル酸：５重量部、重合開始剤として２，２´−アゾビスイソブチロニトリル：０．２重量部、および重合溶媒として酢酸エチル：２３３．３重量部を用いたこと以外は、アクリル系ポリマーの調製例１と同様にして、固形分濃度２５重量％のアクリル系ポリマー溶液（「アクリル系ポリマー溶液Ｂ」と称する場合がある。）を得た。該アクリル系ポリマー溶液Ｂにおけるアクリル系ポリマー（「ポリマーＢ」と称する場合がある）の重量平均分子量は８０万であった。

アクリル系ポリマーの調製例３
モノマー成分としてアクリル酸ブチル：１００重量部、重合開始剤として２，２´−アゾビスイソブチロニトリル：０．２重量部、および重合溶媒として酢酸エチル：２３３．３重量部を用いたこと以外は、アクリル系ポリマーの調製例１と同様にして、固形分濃度２５重量％のアクリル系ポリマー溶液（「アクリル系ポリマー溶液Ｃ」と称する場合がある。）を得た。該アクリル系ポリマー溶液Ｃにおけるアクリル系ポリマー（「ポリマーＣ」と称する場合がある）の重量平均分子量は７５万であった。

アクリル系ポリマーの調製例４
モノマー成分として、アクリル酸ブチル：８８重量部、アクリル酸：１２重量部、重合開始剤として２，２´−アゾビスイソブチロニトリル：０．２重量部、および重合溶媒として酢酸エチル：２３３．３重量部を用いたこと以外は、アクリル系ポリマーの調製例１と同様にして、固形分濃度２５重量％のアクリル系ポリマー溶液（「アクリル系ポリマー溶液Ｄ」と称する場合がある。）を得た。該アクリル系ポリマー溶液Ｄにおけるアクリル系ポリマー（「ポリマーＤ」と称する場合がある）の重量平均分子量は８０万であった。

オリゴマーの調製例１
モノマー成分として、メタクリル酸シクロヘキシル［ホモポリマー（ポリメタクリル酸シクロヘキシル）のガラス転移温度：６６℃］：９５重量部、アクリル酸：５重量部、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー：１０重量部、重合開始剤として２，２´−アゾビスイソブチロニトリル：１０重量部、および重合溶媒としてトルエン：１２０重量部を、セパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら、１時間攪拌した。このようにして、重合系内の酸素を除去した後、８５℃に昇温し、５時間反応させて、固形分濃度５０重量％のアクリル系オリゴマー溶液（「アクリル系オリゴマー溶液Ｅ」と称する場合がある。）を得た。該アクリル系オリゴマー溶液Ｅにおけるアクリル系オリゴマー（「アクリル系オリゴマーＥ」と称する場合がある）の重量平均分子量は４０００であった。

オリゴマーの調製例２
モノマー成分として、メタクリル酸メチル［ホモポリマー（ポリメタクリル酸メチル）のガラス転移温度：１０５℃］：１００重量部とした以外は、オリゴマーの調製例１と同様にして、固形分濃度５０重量％のアクリル系オリゴマー溶液（「アクリル系オリゴマー溶液Ｆ」と称する場合がある。）を得た。該アクリル系オリゴマー溶液Ｆにおけるアクリル系オリゴマー（「アクリル系オリゴマーＦ」と称する場合がある）の重量平均分子量は４０００であった。

実施例１
アクリル系ポリマー溶液Ａ：１００重量部（固形分換算）に対して、アクリル系オリゴマー溶液Ｅ：２５重量部（固形分換算）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、「ＫＢＭ９０３」）：０．０５重量部、４官能エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学（株）製、商品名「テトラッドＣ」）：０．０５重量部（固形分換算）の割合で混合して、粘着剤溶液を調製した。この粘着剤溶液を、片面に離型処理が施されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ：３８μｍ）の離型処理面上に、乾燥後の厚さが約２５μｍとなるように流延塗布し、１３０℃で３分間加熱乾燥させ、さらに、５０℃で７２時間エージングを行い、粘着シート（基材レスタイプ）を作製した。

実施例２
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ９０３）の添加量を０．３重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。

実施例３
アクリル系ポリマー溶液Ａをアクリル系ポリマー溶液Ｂに変更し、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。なお、アクリル系ポリマー、アクリル系オリゴマー、シランカップリング剤の各成分の配合量（添加量）は表１に示したとおりであり、以下も同様である。

比較例１
シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、「ＫＢＭ４０３」）：０．１重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。

比較例２
アクリル系オリゴマー溶液Ｅを添加せずに、実施例１と同様に、粘着剤溶液を調製した。この粘着剤溶液は、粘度が上昇したため、塗工性に劣り、粘着シートの作製はできなかった。

比較例３
アクリル系オリゴマーＥをアクリル系オリゴマーＦ：２０重量部（固形分換算）に変更し、実施例１と同様に、粘着剤溶液を調製した。この粘着剤溶液は、粘度が上昇したため、塗工性に劣り、粘着シートの作製はできなかった。

比較例４
アクリル系ポリマー溶液Ａをアクリル系ポリマー溶液Ｃに変更し、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。

比較例５
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ９０３）の添加量を１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。

比較例６
アクリル系ポリマー溶液Ａをアクリル系ポリマー溶液Ｄに変更し、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。

比較例７
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ９０３）を添加せず、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。

［評価］
実施例１〜３および比較例１〜７で得られた粘着剤溶液、粘着シートについて、塗工性、透明性、接着性（加湿後接着力）、高温保存での色調変化を、下記の測定方法又は評価方法により評価した。なお、評価結果は、表１に示した。

（１）塗工性
実施例、比較例において、得られた粘着剤溶液を、離型処理されたＰＥＴフィルムに、１〜１０ｍ／分の塗工速度で流延塗布し粘着シートを作製した際に、塗布スジの発生が無く塗布面が平滑であったものを塗工性良好（○）、塗布スジ等が発生し、塗布面が平滑とならなかったものを塗工性不良（×）と判断した。なお、判定は目視にて行った。

（２）透明性（ヘーズ値）
実施例、比較例で得られた各粘着シートを、スライドガラス（松浪硝子（株）製、商品名「Ｓ−１１１１」、ヘーズ値０．４％）に貼り合わせ、その後ＰＥＴフィルムを剥離して、粘着剤層／スライドガラスの層構成を有する試験片を作製し、該試験片のヘーズ（ヘイズ）値（％）を、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所製、商品名「ＨＭ−１５０」）を用いて測定した。なお、ヘーズ値（％）は、「拡散透過率／全光線透過率×１００」の式を利用して求めた。
ヘーズ値は１．０％未満であると透明性良好（○）、１．０％を超えると不良（×）である。

（３）加湿後接着力（作製直後）
実施例、比較例で得られた粘着シートを、表面に易接着処理がされたＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）社製、商品名「Ａ４１００」、厚さ１２５μｍ）に貼り合わせ、幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を作製した。
この試験片より離型処理されたＰＥＴフィルムを剥離して、厚さ２ｍｍのソーダライムガラス（松浪硝子工業（株）製、品番Ｓ）の錫接触面でない面上に、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準拠して、２３℃の雰囲気下、重さ１９．６Ｎ、幅４５ｍｍのローラーを１往復させて貼り合わせた。このように作製した貼り合わせサンプルを、（i）５０℃、２４時間、（ii）６０℃、９５％ＲＨ、２５０時間、（iii）２３℃、５０％ＲＨ、２時間の環境下に放置した。その後、テンシロン型剥離試験機を用いて、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準拠して、引張速度３００ｍｍ／分で、９０°剥離試験を行い、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、「加湿後接着力（作製直後）」とした。なお、上記（i）においては、２３℃、５０％ＲＨの条件から湿度を制御せずに温度を変更した。

（４）加湿後接着力（高温保存後、高温高湿保存後）
実施例、比較例で得られた粘着シートを、６０℃の環境下（上記(i)と同様に湿度は制御せず）で３０日間保存し、高温保存後サンプルを作製した。当該サンプルを用いて、上記（３）と同様にして、（i）〜（iii）の処理を施した後粘着力を測定し、「加湿後接着力（高温保存後）」とした。
また、保存環境を４０℃、９２％ＲＨに変更して、上記同様３０日間保存して、高温高湿保存後サンプルを作製した。当該サンプルを用いて、上記（３）と同様にして、（i）〜（iii）の処理を施した後粘着力を測定し、「加湿後接着力（高温高湿保存後）」とした。

（５）高温保存での色調変化
実施例、比較例で得られた粘着シートを、８０℃の環境下（上記(i)と同様に湿度は制御せず）、１０００時間保存した。その後、該粘着シートをスライドガラス（松浪硝子（株）製、商品名「Ｓ−１１１１」、ヘーズ値０．４％）に貼り合わせ、その後ＰＥＴフィルムを剥離して、粘着剤層／スライドガラスの層構成を有する試験片を作製した。
（株）村上色彩技術研究所製「ＤＯＴ−３Ｃ」を用いて、Ｌａｂ表色系のｂ値を測定した。なお、ｂ値が０．５未満であれば良好（色調変化しにくい）と判断した。

表１の結果から明らかなように、本発明の規定を満たす粘着剤組成物は塗工性に優れ、また該粘着剤組成物より形成された粘着剤層および粘着テープは透明性、接着性に優れる。さらに、高温環境や高温高湿環境下で長期間保存された後にも、接着力の経時変化や着色などの問題がない（実施例）。
一方、アミノ基を有しないシランカップリング剤を用いた場合（比較例１）には、高温環境下や高温高湿環境下に長期保存した場合に加湿接着力が低下する。また、アクリル系オリゴマーが添加されていない場合（比較例２）やオリゴマーがカルボキシル基を有しない場合（比較例３）には、粘着剤組成物が粘度上昇を生じ、塗工性が著しく低下する。また、アクリル系ポリマーがカルボキシル基を有していない場合（比較例４）には、ポリマーとオリゴマーの相溶性が悪く、透明性が低下する。また、アクリル系ポリマーにおけるカルボキシル基含有モノマーの含有量が過剰な場合（比較例６）には、粘着剤組成物の粘度が高くなりすぎ、塗工性が低下する。なお、シランカップリング剤を添加しない場合（比較例７）は、ガラスに対する接着力が得られず、添加量が過剰の場合（比較例５）は高温環境下で長期保存した場合に着色の問題が生じる。

Claims (5)

1. 下記のアクリル系ポリマー（ａ）、アクリル系オリゴマー（ｂ）、アミノ基を有するシランカップリング剤及び架橋剤より構成される粘着剤組成物であって、アクリル系ポリマー（ａ）１００重量部に対して、アクリル系オリゴマー（ｂ）を１０〜３５重量部、アミノ基を含有するシランカップリング剤を０．０１重量部以上１．０重量部未満含むことを特徴とする粘着剤組成物。
   アクリル系ポリマー（ａ）：アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルをモノマー主成分とし、且つモノマー成分としてカルボキシル基含有モノマーを、アクリル系ポリマー（ａ）を構成する全モノマー成分１００重量部に対して１〜１０重量部含有し、さらに重量平均分子量が４０万〜１５０万であるアクリル系ポリマー
   アクリル系オリゴマー（ｂ）：（メタ）アクリル酸エステルをモノマー主成分とし、且つモノマー成分としてカルボキシル基含有モノマーを、アクリル系オリゴマー（ｂ）を構成する全モノマー成分１００重量部に対して１〜１０重量部含有し、さらに重量平均分子量が３０００以上６０００未満であるアクリル系オリゴマー
2. アクリル系オリゴマー（ｂ）を構成するモノマー主成分である（メタ）アクリル酸エステルが、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が６０〜１９０℃となる（メタ）アクリル酸エステルである請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. アクリル系オリゴマー（ｂ）を構成するモノマー主成分である（メタ）アクリル酸エステルが、環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルである請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかの項に記載の粘着剤組成物を塗布した粘着製品。
5. 請求項４に記載の粘着製品を、ガラスに貼り合わせたディスプレイ。