JP2008264104A - カテーテル用チューブの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】一体化されたチューブを延伸することなく低コストで手元側は剛性を高く、送液特性に優れ、先端側は内外径を手元側よりも細くし、柔軟で耐キンク性に優れたカテーテル用チューブの製造方法を提供すること、補強層を有するチューブの細径柔軟部においても補強層の巻きピッチを変えることなく柔軟性を損なわないようにしたカテーテル用チューブの製造方法を提供すること、更に軸方向の補強部材を有する前記カテーテル用チューブにより細く柔軟な先端部においても伸びを抑えて長さ方向の寸法変化が少ないカテーテル用チューブの製造方法を提供する。
【解決手段】太径部と細径部を有する芯線を準備する芯線準備工程と、芯線上に合成樹脂を被覆して被覆体を形成する被覆体形成工程と、被覆体形成工程後に被覆体に埋没した芯線を除去する芯線除去工程とを有するカテーテル用チューブの製造方法とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、血管内や体腔内で使用されるカテーテル用チューブの製造方法に関し、特に手元側内径よりも先端側内径が縮径されたカテーテル用チューブの製造方法に関する。

カテーテル用チューブは体内の複雑に分岐した血管内や体腔内をあらかじめ導入されているガイドワイヤーに沿って選択的に進行させる必要がある。かつ、治療用の薬剤注入或いは診断用の造影剤注入特性に優れている必要がある。このため、手元側は内外径を大きくし、剛性を高め押込み性を充分に持たせつつ薬剤や造影剤注入特性を確保し、且つ先端側は内外径を手元側よりも細く、柔軟にすることで抹消血管への到達性やガイドワイヤーへの追従性を高めている。

一般的に血管内で使用されるカテーテルチューブは押込性や耐キンク性向上のため、金属線や樹脂繊維等により補強されている。このようなチューブは手元側から先端側まで連通する内腔と手元側から先端側にかけて内外径が縮径することで剛性が低下するように構成されたチューブ（内腔が複数の場合はマルチルーメンチューブ）或いは手元側から先端まで連続している内層と補強層と、手元側から先端側にかけて剛性が低下するような樹脂で構成される外層が一体化されたチューブを熱間延伸加工することにより実現されてきた。

従来のカテーテル用チューブとして、例えば、熱可塑性ポリアミド系樹脂であるナイロンをまず外径０．７５ｍｍ、内径０．５ｍｍのチューブ状に仮り押し出し形成し、次に、このチューブに、外径０．４６ｍｍのステンレス鋼線を挿入し、次いで１５０℃に加熱した内径０．５６ｍｍのダイスに通し、延伸加工を施す。この熱間延伸加工により縮径されたカテーテル用チューブがある（特許文献１）。この構成によれば、手元側の内外径よりも先端側内径の方が小さく、先端側がより柔軟なカテーテル用チューブが得られる。

一方、体内に挿入される部分のカテーテルチューブは十分な強度を有するとともに、柔軟性および弾力性を有する必要があり、これを実現する従来技術として、原チューブを加熱および引張可能な延伸装置にセットし、この原チューブを加熱し、この加熱部分を熱間延伸により一次延伸し、この一次延伸後常温で二次延伸し、この二次延伸部分により前記小径部を形成し、この小径部に隣接する非加熱非延伸部分の原チューブにより前記大径部を形成した段付カテーテルがある（特許文献２）。この構成によれば、大径部とカテーテルチューブの小径部を形成するため、小径部との一体形成により分離や破断等のおそれがなくなって強度的に信頼性の高いカテーテルが得られる。

また、複雑に蛇行した血管への導入あるいは造影・塞栓物質を導入する操作においてはカテーテル内腔とガイドワイヤー・塞栓物質通過時の摺動抵抗や造影時の加圧によりチューブが延びてしまい著しく操作性を損なうという問題があった。軸方向の伸びを抑える従来技術として、補強材層を、粗いピッチで内層管上に素線をコイル状に巻回してから、さらにこの粗いピッチで巻回された素線と内層管とを素線でコイル状に巻回してなるカテーテルチューブがある（特許文献３）。

また、線状体により網目状に形成された剛性付与体が内層の外面に施されるか、または肉厚内に埋設され、それと中間層の間に、カテーテル用チューブに平行に設けられた軸方向に延びる金属線により形成された補強体をカテーテル用チューブ壁体の内部に埋設され一体化されているカテーテルチューブがある（特許文献４）。

また、編組にて補強層を形成する際、編組集合体とこれと逆方向に編みこむ編素集合体の間に軸方向部材を有する構造のカテーテルチューブがある（特許文献５）。

これらの構成によれば、カテーテルチューブの軸方向の伸びを抑えることができ、カテーテルチューブの操作性を改善することができる。

一方、マンドレル棒上にＰＴＦＥ樹脂分散液を塗布、焼き付け、焼結してから固体粒子配合ＰＴＦＥ樹脂分散液を塗布、焼き付け、焼結して固体粒子配合ＰＴＦＥ樹脂オーバーコート純ＰＴＦＥチューブとし、その上層に直接又はブレード層を設けてから外側被覆層を押し出し被覆し、最後にマンドレル棒を引き抜き、内層ＰＴＦＥ複合カテーテルチューブを取り出すチューブの製造方法がある（特許文献６等）。この製造方法によれば、押し出し形成によらず、マンドレル棒上にＰＴＦＥ樹脂分散液を塗布、焼き付け、焼結してからマンドレル棒を引き抜くことでディップ形成によりカテーテルチューブが製造できる。
特開２０００−２９６１７９号公報 特開２００１−２９９９２６号公報 特開２００６−１５８８７８号公報 特開平３−１４１９５８号公報 特表２００２−５３５０４９号公報 特開２０００−５１３６５号公報

しかし、特許文献１および特許文献２のカテーテル用チューブによれば、熱間延伸加工されたカテーテル用チューブは延伸時の応力が残留し歪を持ってしまうため、ソフトチップや造影マーカーを取り付ける場合の熱溶融加工時に、残留歪が影響し溶融部近傍の内外径が太くなるため寸法精度が悪くなり、結果的に歩留まりを低下させる等の問題がある。

また、特許文献３、４、５のカテーテル用チューブによれば、金属線や樹脂繊維等による横巻き又は編組が補強層として施されているカテーテル用チューブにおいては、延伸加工を行うことにより補強層が伸ばされるため、補強層の巻きピッチ（編組の場合の格子間距離）が大きくなり、柔軟性や耐キンク性を損なうといった問題がある。

また、特許文献６のカテーテル用チューブによれば、同一径のカテーテル用チューブは可能であるが、先端側の内外径を手元側よりも細くしたカテーテル用チューブの製造方法は何ら開示されていない。

従って、本発明の目的は、一体化されたチューブを延伸することなく低コストで手元側は剛性を高く、送液特性に優れ、先端側は内外径を手元側よりも細くし、柔軟で耐キンク性に優れたカテーテル用チューブの製造方法を提供すること、補強層を有するチューブの細径柔軟部においても補強層の巻きピッチ（編組の場合の格子間距離）を変えることなく柔軟性を損なわないようにしたカテーテル用チューブの製造方法を提供すること、更に軸方向の補強部材を有する前記カテーテル用チューブにより細く柔軟な先端部においても伸びを抑えて長さ方向の寸法変化が少ないカテーテル用チューブの製造方法を提供することを目的とする。

［１］本発明は、上記目的を達成するため、太径部と細径部を有する芯線を準備する芯線準備工程と、前記芯線上に合成樹脂を被覆して被覆体を形成する被覆体形成工程と、前記被覆体形成工程後に前記被覆体に埋没した前記芯線を除去する芯線除去工程と、を有することを特徴とするカテーテル用チューブの製造方法を提供する。

［２］本発明は、上記目的を達成するため、太径部と細径部を有する芯線を準備する芯線準備工程と、前記芯線上に合成樹脂を被覆して被覆体を形成する被覆体形成工程と前記被覆体形成工程後に、前記被覆体上の少なくとも一部に、金属線、樹脂繊維、または、これらを併用した補強層を形成する補強層形成工程と、前記補強層形成工程後に、熱可塑性樹脂により、前記被覆体および前記補強層を一体に被覆する外層被覆体を形成する外層被覆体形成工程と、前記外層被覆体形成工程後に前記被覆体に埋没した前記芯線を除去する芯線除去工程と、を有することを特徴とするカテーテル用チューブの製造方法を提供する。

［３］上記発明において、前記被覆体形成工程は、前記芯線を所定の溶媒に前記合成樹脂を溶解又は分散したコーティング液中に浸漬し、所定の速度で引き上げることにより、前記芯線の周囲に前記合成樹脂を被覆することを特徴とする上記［１］または［２］に記載のカテーテル用チューブの製造方法であってもよい。

［４］上記発明において、前記芯線除去工程は、前記被覆体から前記芯線を、前記芯線の前記太径部の方向へ抜去することを特徴とする上記［１］または［２］に記載のカテーテル用チューブの製造方法であってもよい。

［５］上記発明において、前記補強層形成工程は、前記被覆体の上に所定の格子間距離で金属線または樹脂繊維により編組を施すことを特徴とする上記［２］に記載のカテーテル用チューブの製造方法であってもよい。

［６］上記発明において、前記補強層形成工程は、前記被覆体の上に金属線または樹脂繊維を縦沿わせながら、前記被覆体および前記金属線または樹脂繊維の上に、所定の格子間距離で金属線または樹脂繊維により編組を施すことを特徴とする上記［２］に記載のカテーテル用チューブの製造方法であってもよい。

［７］上記発明において、前記外層被覆体形成工程は、前記補強層形成工程に、前記被覆体および前記補強層上に熱可塑性樹脂で形成された熱可塑性チューブおよび熱収縮性チューブを順に被せ、所定の温度で加熱して前記熱可塑性チューブを溶融一体化と共に前記熱収縮性チューブを収縮させた後、前記熱収縮性チューブを剥ぎ取ることにより除去することを特徴とする上記［２］に記載のカテーテル用チューブの製造方法であってもよい。

上記［１］、［３］及び［４］の構成によれば、手元側より先端側の内径、外径が小さくなり、手元部の押込み性、送液特性を損なうことなく先端部が柔軟になり、ガイドワイヤー追従性及び耐キンク性が向上する。更に、チューブの延伸加工を行う必要が無いため延伸による歪が無く、加工性が向上し、結果的に低コストにカテーテル用チューブの製造方法を提供できる。

上記［２］、［３］乃至［７］の構成によれば、手元側より先端側の内径、外径が小さくなり、これに伴って手元側より先端側の外径も小さくなり手元部の押込み性、送液特性を損なうことなく先端部が柔軟になり、ガイドワイヤー追従性及び耐キンク性が向上する。また、チューブの延伸加工を行う必要が無いため延伸による歪が無く、加工性が向上し、結果的に低コストとなる。また、軸方向に配置された補強部材により長さ方向の寸法変化が小さく、また、延伸により補強層の巻きピッチ（編組の場合の格子間距離）が拡大することが無いため、先端部の柔軟性及び耐キンク性に優れたカテーテル用チューブの製造方法が提供できる。

本発明によれば、一体化されたチューブを延伸することなく低コストで手元側は剛性を高く、送液特性に優れ、先端側は内外径を手元側よりも細くし、柔軟で耐キンク性に優れたカテーテル用チューブの製造方法を提供すること、補強層を有するチューブの細径柔軟部においても補強層の巻きピッチ（編組の場合の格子間距離）を変えることなく柔軟性を損なわないようにしたカテーテル用チューブの製造方法を提供すること、更に軸方向の補強部材を有する前記カテーテル用チューブにより細く柔軟な先端部においても伸びを抑えて長さ方向の寸法変化が少ないカテーテル用チューブの製造方法を提供することができる。

（第１の実施の形態に係るカテーテル用チューブ１０の製造方法）
図１は、第1の実施の形態に係るカテーテル用チューブ１０の製造方法を工程順に示す図である。

第１の実施の形態に係るカテーテル用チューブの製造方法は、太径部２ａと細径部２ｂを有する芯線２を準備する芯線準備工程（図１（ａ））と、芯線２上に合成樹脂を被覆して被覆体３を形成する被覆体形成工程（図１（ｂ））と、被覆体３を形成後に被覆体３に埋没した芯線２を除去する芯線除去工程（図１（ｃ））とを有して構成される。

芯線準備工程は、芯線２を切削、研磨、研削、鍛造、割りダイスを用いた引抜き延伸等の機械的加工、または、エッチング等の化学的加工により、所定の外径を有する太径部２ａと太径部２ａより小さい外径を有する細径部２ｂがそれぞれ所定の長さを有するように縮径加工する工程、または、上記のような縮径加工が施された芯線２を購入等により準備する工程である。

ここで、芯線２は、銅線、ステンレス軟線等の金属、または、ポリアミド（ＰＡ）等の樹脂ストランドが使用でき、その断面は円形に限定されず、楕円、半円、多角形等任意である。

被覆体形成工程は、合成樹脂を所定の溶媒に所定の濃度で溶かしたコーティング液中に浸漬し、所定の速度で引き上げることにより、芯線２の周囲に合成樹脂を被覆することにより、略同一肉厚の被覆体３を形成する、すなわち、ディップ成形を行なう。

被覆体３は、合成樹脂が使用でき、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、フッ素系樹脂が好ましい。被覆体３は、1層だけではなく２層以上の積層構造にしてもよい。また、手元側から先端側にかけてチューブの剛性が連続或いは段階的に変化するような被覆方法でも良い。

芯線除去工程は、芯線２と被覆体３の端部２０を所定の寸法（例えば、２０ｍｍ）で切除あるいは除去して芯線２が露出する状態とした後に、延伸機に固定して芯線２の全体を延伸した後、太径部２ａ側から太径部２ａの方向（図１のＡ方向）へ芯線２を引抜く工程である。

（第１の実施の形態の効果）
第１の実施の形態に係るカテーテル用チューブの製造によれば、太径部２ａを手元側とし、細径部２ｂを先端側とするカテーテル用チューブを製造でき、これにより、手元部の押込み性、送液特性を損なうことなく先端部が柔軟になり、ガイドワイヤー追従性及び耐キンク性が向上する。更に、チューブの延伸加工を行う必要が無いため延伸による歪が無く、加工性が向上し、結果的に低コストのカテーテル用チューブの製造が可能となる。

（実施例１）
外径１．５ｍｍの銀メッキ銅線（或いはステンレス軟線等延伸できる金属やポリアミド（ＰＡ）等の樹脂ストランドでもよい）を、長さ１８００ｍｍの太径部２ａと長さ１５０ｍｍでセンターレスグラインダーを用いた切削により１．２ｍｍの外径まで縮径加工された細径部２ｂを有する芯線２に加工する。尚、サンドブラスト或いは割りダイスを用いた引抜き延伸、又は引張による延伸等により芯線を縮径させても良い。

この芯線２を、合成樹脂としてショア硬度５５Ｄポリウレタン（ダウ・ケミカル日本（株）製ペレセン）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶かしたコーティング液中に浸漬し、引上げスピード２ｍ／分でディップ成形し、８０℃で５分間熱風乾燥することを２回繰返して、太径部２ａの被覆径が１．７ｍｍ、細径部２ｂの被覆径が１．４ｍｍの略同一肉厚の押出し成形体である被覆体３を得る。

次に、両端末の被覆を約２０ｍｍ除去し銅線を露出させてから延伸機に固定し、芯線２の全体を延伸した後、太径部２ａ側から線心２を引抜き、太径部２ａの長さが１６００ｍｍ細径部２ｂの長さが１００ｍｍとなるよう切断することで所定の長さのカテーテル用チューブを製造した。

（比較例１）
例えば、外径１．５ｍｍの銅線上に、熱可塑性樹脂としてショア硬度５５Ｄポリウレタン（ダウ・ケミカル日本（株）製ペレセン）を用い、３２ｍｍ押出成形機にて成形温度２００℃（ダイス温度）で約２２ｍ／分の引取スピードで押出し成形することで、被覆外径が１．７ｍｍの成形体を得る。

各所定の位置で切断し、切断で得られた物の前記芯線の全体を延伸後引抜くことによりカテーテル用チューブになる原チューブを得た。

次に、内径１．4ｍｍのダイスを温度１２０℃に加熱して、外径１．２ｍｍのステンレス芯線を前記チューブに通したのちに先端２００ｍｍを引抜き、前記通常径部１６００ｍｍと前記縮径部１００ｍｍとなる位置で切断し（通常径部及び縮径部の径及び長さ寸法は任意で良い）カテーテル用チューブを得た。
（比較例２）

例えば、外径１．２ｍｍの銅線上に、熱可塑性樹脂としてショア硬度５５Ｄポリウレタン（ダウ・ケミカル日本（株）製ペレセン）を用い、３２ｍｍ押出成形機にて成形温度２００℃（ダイス温度）で約２２ｍ／分の引取スピードで押出し成形することで、被覆外径が１．4ｍｍの成形体を得る。

所定寸法で切断し、切断で得られた物の前記芯線の全体を延伸後引抜くことによりカテーテル用チューブを得た。

図２は、カテーテル用チューブの３点曲げ性能を測定する方法を説明するための図である。３点曲げ性能は、支点間距離１５ｍｍを速度１００ｍｍ/分で２０ｍｍだけ押込むのに要する最大試験力（Ｎ）で評価し、この最大試験力を３点曲げ（Ｎ）として、小さいほど柔軟性に優れるとする。尚、試験装置としては、一般的に用いられている強度試験機、押込試験機等が使用できる。

図３は、カテーテル用チューブの座屈性能を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の手順で測定する方法を説明するための図である。座屈性能は、サンプル長２００ｍｍで円を作り（ａ）、円の直径を小さくして行き（ｂ）、座屈する直前の直径（ｃ）を座屈径（ｍｍ）として評価し、この座屈径（ｍｍ）が小さいほど座屈特性に優れるとする。

図４は、送液特性を測定する装置の概略を示す図である。スタンド１００に支持されたカテーテル用チューブ１０にシリンジ１０１により試験液（水）を所定の押込速度（１００ｍｍ／分）で送液し、その時の最大力量をデジタルフォースゲージ１０２で測定することにより送液力量（Ｎ）を測定する。

表１の比較結果から、実施例１に係るカテーテル用チューブ製造方法により製造されたカテーテル用チューブは、加熱収縮が少なく（歪が少なく）、かつ、座屈特性と柔軟性に優れた細径部を有するとともに、表２の比較結果から、細径部を有するにも係わらず、細径部を有さないものと同等の優れた送液特性を有する。

（第２の実施の形態）
図５は、第２の実施の形態に係るカテーテル用チューブ１０の製造方法を工程順に示す図である。

第２の実施の形態に係るカテーテル用チューブの製造方法は、太径部２ａと細径部２ｂを有する芯線２を準備する芯線準備工程（図５（ａ））と、芯線２上に合成樹脂を被覆して被覆体３を形成する被覆体形成工程（図５（ｂ））と、被覆体形成工程後に、被覆体３上の少なくとも一部に、金属線、樹脂繊維、または、これらを併用した補強層５を形成する補強層形成工程（図５（ｃ））と、補強層形成工程後に、熱可塑性樹脂により、被覆体３および補強層５を一体に被覆する外層被覆体４を形成する外層被覆体形成工程（図５（ｄ））と、外層被覆体形成工程後に被覆体３に埋没した芯線２を除去する芯線除去工程（図５（ｅ））とを有して構成される。

芯線準備工程、被覆体形成工程、および芯線除去工程は、第１の実施の形態の場合と同様であるので説明を省略し、以下に第１の実施の形態と異なる工程について説明する。

補強層形成工程は、白金（Ｐｔ)・タングステン（Ｗ）等の金属線、樹脂繊維、または、これらの素線を併用して被覆体３上に所定の格子間距離で編組を連続で施すことにより補強層５を形成する工程である。編組は、同一方向の横巻きや右巻き・左巻き等、巻き方向を変えながら素線を巻きつけても良く、また、巻きピッチや格子間距離に特に限定はない。尚、被覆体３としてフッ素系樹脂を使用した場合は、予めケミカルエッチングにより表面を粗面化等処理する。

外層被覆体形成工程は、被覆体３および補強層５に熱収縮チューブを被せた後に所定の温度で溶融一体化した後、熱収縮チューブを剥ぎ取り太径部２ａと細径部２ｂの被覆径が略同一肉厚の外層被覆体４が形成された成形体を得る。

（第２の実施の形態の効果）
第２の実施の形態に係るカテーテル用チューブの製造によれば、太径部２ａを手元側とし、細径部２ｂを先端側とするカテーテル用チューブを製造でき、これにより、手元部の押込み性、送液特性を損なうことなく先端部が柔軟になり、ガイドワイヤー追従性及び耐キンク性が向上する。また、チューブの延伸加工を行う必要が無いため延伸による歪が無く、加工性が向上し、結果的に低コストとなる。また、延伸により補強層５の巻きピッチ（編組の場合の格子間距離）が拡大することが無いため、先端部の柔軟性及び耐キンク性に優れたカテーテル用チューブの製造方法が可能となる。さらに、被覆体３上に編組を施された補強層５を有する場合は、上記の効果に加え、長さ方向の寸法変化が小さいカテーテル用チューブの製造が可能となる。

（実施例２）
外径０．８ｍｍの銀メッキ銅線を、太径部２ａの長さ１８００ｍｍと、片端１５０ｍｍをセンターレス研磨により０．７ｍｍの外径の細径部２ｂまで縮径加工して芯線２を準備する。この芯線２に、合成樹脂としてフッ素系樹脂であるＰＴＦＥ（三井デュポンフロロケミカル（株）製 テフロン（登録商標））ディスパージョン液を用い（被覆体３に使用する樹脂は合成樹脂であれば特に限定しないが、フッ素系樹脂であるＰＴＦＥの他にポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）等低摩擦材料が望ましい）液温２０℃、約４ｍ／分の引上げ速度でディップ成形し、３５０℃の熱風で２分間乾燥後４００℃の加熱炉で２分間焼結し、太径部２ａの被覆径が０．８５ｍｍ、細径部２ｂの被覆径が０．７５ｍｍの略同一肉厚の被覆体３を有する成形体を得る。この被覆体３をケミカルエッチングにより表面を粗面化等した（被覆体３の樹脂がフッ素系樹脂で無い場合この処理は不要）後に、被覆体３上に直径０．０３ｍｍのＳＵＳ３０４を用い（素線は白金（Ｐｔ）・タングステン（Ｗ)等金属線や樹脂繊維でも良い）２本持ちで１６打ち格子間距離０．１８ｍｍの編組を施し（補強方法は同一方向の横巻きや右巻き・左巻き等巻き方向を変えながら素線を巻きつけても良いし巻きピッチや格子間距離も特に限定しない）、熱可塑性樹脂としてナイロン（アルケマ（株）製 ＰＥＢＡＸ）を用い（外層被覆体４も熱可塑性樹脂であれば特に限定しない。また熱可塑性樹脂にＸ線不透過物質を混合しても良い）た内径０．８６ｍｍ外径１．１１ｍｍ、のチューブ、収縮径略０．８ｍｍの熱収縮チューブを被せた後に２５０℃のオーブン内で約３分溶融一体化した後に熱収縮チューブを剥ぎ取り太径部２ａの被覆径が１．１ｍｍ、細径部２ｂの被覆径が１．０ｍｍの略同一肉厚の成形体を得る。

次に、両端部２０の被覆を約２０ｍｍ除去し銅線を露出させてから延伸機に固定し、芯線２の全体を延伸した後、太径部２ａ側から線心２を引抜き、太径部２ａが１６００ｍｍ、細径部２ｂが１００ｍｍとなるよう切断し所定のカテーテル用チューブを製造した。

（第３の実施の形態）
図６は、第３の実施の形態に係るカテーテル用チューブ１０の製造方法を工程順に示す図である。

第３の実施の形態に係るカテーテル用チューブの製造方法は、太径部２ａと細径部２ｂを有する芯線２を準備する芯線準備工程（図６（ａ））と、芯線２上に合成樹脂を被覆して被覆体３を形成する被覆体形成工程（図６（ｂ））と、被覆体形成工程後に、被覆体３上の少なくとも一部に、金属線または樹脂繊維による補強体６を縦沿わせながら、被覆体３および補強体６の上に、所定の格子間距離で金属線または樹脂繊維により編組を施すことにより補強層５を形成する補強層形成工程（図６（ｃ））と、補強層形成工程後に、熱可塑性樹脂により、被覆体３および補強層５を一体に被覆する外層被覆体４を形成する外層被覆体形成工程（図６（ｄ））と、外層被覆体形成工程後に被覆体３に埋没した芯線２を除去する芯線除去工程（図６（ｅ））とを有して構成される。

芯線準備工程、被覆体形成工程、および芯線除去工程は、第２の実施の形態の場合と同様であるので説明を省略し、以下に第２の実施の形態と異なる工程について説明する。

補強層形成工程は、樹脂繊維、金属線等の補強体６を縦沿わせながら、補強体６を覆うように白金（Ｐｔ）・タングステン（Ｗ）等の金属線、樹脂繊維、または、これらの素線を併用して被覆体３上に所定の格子間距離で編組を連続で施すことにより補強層５を形成する工程である。編組は、同一方向の横巻きや右巻き・左巻き等、巻き方向を変えながら素線を巻きつけても良く、また、巻きピッチや格子間距離に特に限定はない。尚、被覆体３としてフッ素系樹脂を使用した場合は、予めケミカルエッチングにより表面を粗面化等処理する。

外層被覆体形成工程は、被覆体３、補強層５および補強体６に熱収縮チューブを被せた後に所定の温度で溶融一体化した後、熱収縮チューブを剥ぎ取り太径部２ａと細径部２ｂの被覆径が略同一肉厚の外層被覆体４が形成された成形体を得る。

（第３の実施の形態の効果）
第３の実施の形態に係るカテーテル用チューブの製造によれば、太径部２ａを手元側とし、細径部２ｂを先端側とするカテーテル用チューブを製造でき、これにより、手元部の押込み性、送液特性を損なうことなく先端部が柔軟になり、ガイドワイヤー追従性及び耐キンク性が向上する。また、チューブの延伸加工を行う必要が無いため延伸による歪が無く、加工性が向上し、結果的に低コストとなる。また、延伸により補強層５の巻きピッチ（編組の場合の格子間距離）が拡大することが無いため、先端部の柔軟性及び耐キンク性に優れたカテーテル用チューブの製造方法が可能となる。さらに、被覆体３上に縦沿わせた補強体６と編組を施された補強層５を有するので、上記の効果に加え、軸方向に配置された補強体６により長さ方向の寸法変化が小さいカテーテル用チューブの製造方法が可能となる。

（実施例３）
外径０．８ｍｍの銀メッキ銅線を、太径部２ａの長さ１８００ｍｍと、片端１５０ｍｍをセンターレス研磨により０．７ｍｍの外径の細径部２ｂまで縮径加工して芯線２を準備する。この芯線２に、合成樹脂としてフッ素系樹脂であるＰＴＦＥ（三井デュポンフロロケミカル（株）製 テフロン（登録商標））ディスパージョン液を用い（被覆体３に使用する樹脂は合成樹脂であれば特に限定しないが、フッ素系樹脂であるＰＴＦＥの他にポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）等低摩擦材料が望ましい）液温２０℃、約４ｍ／分の引上げ速度でディップ成形し、３５０℃の熱風で２分間乾燥後４００℃の加熱炉で２分間焼結し、太径部２ａの被覆径が０．８５ｍｍ、細径部２ｂの被覆径が０．７５ｍｍの略同一肉厚の被覆体３を有する成形体を得る。

この被覆体３をケミカルエッチングにより表面を粗面化等した（被覆体３がフッ素系樹脂で無い場合この処理は不要）後に、被覆体３に直径略０．０３ｍｍの樹脂繊維（クラレ社ベクトラン但し軸方向補強部材はステンレス、ＮｉＴｉ合金等の金属やナイロン・フッ素樹脂繊維でも良い）の補強体６を縦沿わせながら、その上を覆うように直径０．０３ｍｍのＳＵＳ３０４を用い（素線は白金（Ｐｔ）・タングステン（Ｗ）等金属線や樹脂繊維でも良い）２本持ちで１６打ち格子間距離０．１８ｍｍの編組を施して補強層５を形成し、（補強方法は同一方向の横巻きや右巻き・左巻き等巻き方向を変えながら素線を巻きつけても良いし巻きピッチや格子間距離も特に限定しない）、熱可塑性樹脂としてナイロン（アルケマ（株）製 ＰＥＢＡＸ）を用い（外層被覆体４も熱可塑性樹脂であれば特に限定しない。また熱可塑性樹脂にX線不透過物質を混合しても良い）た内径０．８６ｍｍ外径１．１１ｍｍ、のチューブ、収縮径略０．８ｍｍの熱収縮チューブを被せた後に２５０℃のオーブン内で約３分溶融一体化した後前記熱収縮チューブを剥ぎ取り太径部２ａの被覆径が１．１ｍｍ、細径部２ｂの被覆径が１．０ｍｍの略同一肉厚の成形体を得る。

次に、両端末の被覆を約２０ｍｍ除去し銅線を露出させてから延伸機に固定し、芯線２の全体を延伸した後、太径部２ａ側から線心２を引抜き、太径部２ａが１６００ｍｍ細径部２ｂが１００ｍｍとなるよう切断し所定のカテーテル用チューブを製造した。

（比較例３）
外径０．８ｍｍの銅線上に、合成樹脂としてフッ素系樹脂であるＰＴＦＥ（三井デュポンフロロケミカル（株）製 テフロン（登録商標））ディスパージョン液を用い、液温２０℃、約４ｍ／分の引上げ速度でディップ成形し、３５０℃の熱風で２分間乾燥後４００℃の加熱炉で２分間焼結することで、被覆外径が０．８５ｍｍの内層を得る。さらに、この内層表面をケミカルエッチングにより粗面化等する。

この内層上に、直径０．０３ｍｍのＳＵＳ３０４を用い、２本持ちで１６打ち格子間距離０．１８ｍｍの編組を連続で施し、熱可塑性樹脂としてナイロン（アルケマ（株）製 ＰＥＢＡＸ）を用い、３０ｍｍの押出成形機を用いて成形温度２２０℃（ダイス温度）、約１４ｍ／分の引取スピードで押出し成形することで、被覆径が１．１ｍｍの押出し成形体を得る。各所定の位置で切断し、切断で得られた物の芯線の全体を延伸した後、前記芯線を引抜くことにより所定のカテーテル用チューブ用原チューブを得た。

次に、外径０．７ｍｍのステンレス芯線を前記チューブ内に挿入し、内径１．０ｍｍの金属製ダイを温度１２５℃に加熱し、このダイからチューブ先端部を引き抜き、加熱延伸してカテーテル用チューブを得た。

（比較例４）
外径０．７ｍｍの銅線上に、合成樹脂としてフッ素系樹脂であるＰＴＦＥ（三井デュポンフロロケミカル（株）製 テフロン（登録商標））ディスパージョン液を用い、液温２０℃、約４ｍ／分の引上げ速度でディップ成形し、３５０℃の熱風で２分間乾燥後４００℃の加熱炉で２分間焼結することで、被覆外径が０．７５ｍｍの内層を得る。さらに、この内層表面をケミカルエッチングにより粗面化等する。

この内層上に、直径０．０３ｍｍのＳＵＳ３０４を用い、２本持ちで１６打ち格子間距離０．１８ｍｍの編組を連続で施し、熱可塑性樹脂としてナイロン（アルケマ（株）製 ＰＥＢＡＸ）を用い、３０ｍｍの押出成形機を用いて成形温度２２０℃（ダイス温度）、約１４ｍ／分の引取スピードで押出し成形することで、被覆径が０．９９ｍｍの押出し成形体を得る。各所定の位置で切断し、切断で得られた物の前記芯線の全体を延伸した後、前記芯線を引抜くことにより所定のカテーテル用チューブを得た。

表３の比較結果から、実施例２および３は、座屈特性と柔軟性に優れ、かつ、加熱収縮の少ない細径部を有する。

また、表４のデータから、実施例２および３は細径部２ｂを有するにも係わらず、細径部２ｂを有さない比較例3の原チューブと同等の送液特性を有すると共に、表３のデータが示すように、延伸することで編組の格子間距離も伸ばされている比較例３と比較し、実施例２および３は座屈特性と柔軟性に優れ加熱収縮の少ない細径部２ｂを有するカテーテル用チューブが製造できることがわかる。

表５は、実施例３及び比較例3の各細径部の降伏強度を比較した結果である。引張試験により得られた曲線より形状が復元する強度の最大値を測定し、これをそれぞれ降伏強度とした。実施例３と比較例３は軸補強部材の有無のみの違いであるため、降伏強度の差を伸び難さとして比較検討した。

表５の比較結果から、軸方向の補強部材を有することを特徴とする実施例３は比較例３と比較し長さ方向に伸び難い特性を有する。また、表４の比較結果から、実施例３は細径部を有するにも係わらず、細径部を有さない比較例3の原チューブと同等の送液特性を有すると共に、座屈特性、柔軟性に優れ、加熱収縮の少ない細径部を有するカテーテル用チューブが提供できる。

（実施例４）
図７は、実施例１の変形例を示すものである。カテーテル用チューブ１０は、複数層の被覆体で構成されて製造されてもよく、図７では、第１被覆体３０ａと第２被覆体３０ｂとで構成されたカテーテル用チューブ１０を示す。すなわち、被覆体形成工程において、第１被覆体３０ａのディップ成形と第２被覆体３０ｂのディップ成形を行なう２つの工程を有する製造方法とする。

また、手元側から先端側にかけてチューブの剛性が連続或いは段階的に変化するような被覆方法でもよく、第１被覆体３０ａは手元側で厚く先端側にかけて薄く成形され、第２被覆体３０ｂは手元側で薄く先端側にかけて厚く成形されている。すなわち、被覆体形成工程において、ディップ成形時の引き上げ速度を変化させることで上記のような被覆体の厚さ制御が可能でる。

これにより、手元部の押込み性、ガイドワイヤー追従性等の性能向上をさらに図ることができる。

（実施例５）
図８は、実施例１の別の変形例を示すものである。カテーテル用チューブ１０の内腔は1つ以上あればよく、図８では、２つの内腔３１ａ、３１ｂがある。この内腔は縮径された芯線により形成されるが、１つ以上の芯線が縮径されていればよい。図８の例では、Ｂ−Ｂ断面では内腔３１ａは縮径された芯線により形成されているが、Ｃ−Ｃ断面では内腔３１ｂは縮径されていない芯線により形成されている例を示している。すなわち、内腔３１ａのみが縮径されている。すなわち、内腔３１ａ、３１ｂに対応する芯線を芯線準備工程において準備することで上記に示したようなカテーテル用チューブ１０を製造することが可能である。

（実施例６）
図９は、実施例２または３の補強層を有するカテーテル用チューブの変形例を示すもので、先端部の内径が縮径され、被覆体の硬度や外径が手元側から先端にかけて段階的に低減している構造を示す図である。

図９（ａ）は、補強層形成工程において、補強体５を太径部２ａ上にのみ形成するか、あるいは、補強体５の一部を除去して外層被覆体４を被覆することにより編組部と非編組部を有するように製造する。

図９（ｂ）は、実施例２または３のカテーテル用チューブ１０に、外層積層体７が積層された構造のカテーテル用チューブである。すなわち、外層被覆体形成工程において、さらに太径部２ａ上に熱収縮チューブを被せて所定の温度で溶融一体化する工程を加える。

（実施例７）
図１０（ａ）、（ｂ）は、実施例２または３の補強層を有するカテーテル用チューブの断面を示すもので、実施例２または３の別の断面形状を示す一例である。図１０（ａ）は、内腔形状が異型（楕円、半円等）の断面形状の例、図１０（ｂ）は、内腔形状がマルチルーメンである場合の断面形状の例である。

すなわち、これらの内腔３１ｃ〜３１ｈに対応する芯線を芯線準備工程において準備することで上記に示したようなカテーテル用チューブ１０を製造することが可能である。

（実施例８）
図１１（ａ）、（ｂ）は、実施例３の補強層５に補強体６を含むカテーテル用チューブの断面を示すもので、被覆体３或いは外層被覆体４中に埋込まれている構造の例である。尚、軸方向補強部材としての補強体６は1本以上であればよい。

被覆体形成工程あるいは外層被覆体形成工程において溶融された熱可塑性樹脂中に補強体６が埋込まれように温度制御することで可能となる。

（実施例９）
図１２（ａ）、（ｂ）は、実施例３の補強層５に補強体６を含むカテーテル用チューブとその右断面（外層被覆体４は図示せず）を示すもので、補強層５と補強体６との位置関係が実施例３と異なる構成の例である。図１２（ａ）は、補強体６が補強層５と一体化した構成、すなわち、補強層５と補強体６とを一緒に編組して形成した構成の例である。すなわち、補強層形成工程において、補強層５と補強体６とを一緒に編組することで可能となる。

また、図１２（ｂ）は、補強体６が補強層５と外層被覆体４の間に位置する構成、すなわち、補強層５を被覆体３上に形成した後に補強体６を補強層５上に形成した構成の例である。すなわち、補強層形成工程において、補強層５を被覆体３上に形成し、その後に、補強体６を補強層５上に形成する工程を設けることで可能となる。

図１は、第１の実施の形態に係るカテーテル用チューブ１０の製造方法を工程順に示す図である。 図２は、カテーテル用チューブの３点曲げ性能を測定する方法を説明するための図である。 図３は、カテーテル用チューブの座屈性能を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の手順で測定する方法を説明するための図である。 図４は、送液特性を測定する装置の概略を示す図である。 図５は、第２の実施の形態に係るカテーテル用チューブ１０の製造方法を工程順に示す図である。 図６は、第３の実施の形態に係るカテーテル用チューブ１０の製造方法を工程順に示す図である。 図７は、実施例１の変形例を示すものである。 図８は、実施例１の別の変形例を示すものである。 図９は、実施例２または３の補強層を有するカテーテル用チューブの変形例を示すもので、先端部の内径が縮径され、被覆体の硬度や外径が手元側から先端にかけて段階的に低減している構造を示す図である。 図１０（ａ）、（ｂ）は、実施例２または３の補強層を有するカテーテル用チューブの断面を示すもので、実施例２または３の別の断面形状を示す一例である。 図１１（ａ）、（ｂ）は、実施例３の補強層５に補強体６を含むカテーテル用チューブの断面を示すもので、被覆体３或いは外層被覆体４中に埋込まれている構造の例である。 図１２（ａ）、（ｂ）は、実施例３の補強層５に補強体６を含むカテーテル用チューブとその右断面（外層被覆体４は図示せず）を示すもので、補強層５と補強体６との位置関係が実施例３または４と異なる構成の例である。

符号の説明

２ 芯線
２ａ 太径部
２ｂ 細径部
３ 被覆体
４ 外層被覆体
５ 補強層
６ 補強体
７ 外層積層体
１０ カテーテル用チューブ
２０ 端部

Claims (7)

1. 太径部と細径部を有する芯線を準備する芯線準備工程と、
   前記芯線上に合成樹脂を被覆して被覆体を形成する被覆体形成工程と、
   前記被覆体形成工程後に前記被覆体に埋没した前記芯線を除去する芯線除去工程と、
   を有することを特徴とするカテーテル用チューブの製造方法。
2. 太径部と細径部を有する芯線を準備する芯線準備工程と、
   前記芯線上に合成樹脂を被覆して被覆体を形成する被覆体形成工程と
   前記被覆体形成工程後に、前記被覆体上の少なくとも一部に、金属線、樹脂繊維、または、これらを併用した補強層を形成する補強層形成工程と、
   前記補強層形成工程後に、熱可塑性樹脂により、前記被覆体および前記補強層を一体に被覆する外層被覆体を形成する外層被覆体形成工程と、
   前記外層被覆体形成工程後に前記被覆体に埋没した前記芯線を除去する芯線除去工程と、
   を有することを特徴とするカテーテル用チューブの製造方法。
3. 前記被覆体形成工程は、前記芯線を所定の溶媒に前記合成樹脂を溶解又は分散したコーティング液中に浸漬し、所定の速度で引き上げることにより、前記芯線の周囲に前記合成樹脂を被覆することを特徴とする請求項１または２に記載のカテーテル用チューブの製造方法。
4. 前記芯線除去工程は、前記被覆体から前記芯線を、前記芯線の前記太径部の方向へ抜去することを特徴とする請求項１または２に記載のカテーテル用チューブの製造方法。
5. 前記補強層形成工程は、前記被覆体の上に所定の格子間距離で金属線または樹脂繊維により編組を施すことを特徴とする請求項２に記載のカテーテル用チューブの製造方法。
6. 前記補強層形成工程は、前記被覆体の上に金属線または樹脂繊維を縦沿わせながら、前記被覆体および前記金属線または樹脂繊維の上に、所定の格子間距離で金属線または樹脂繊維により編組を施すことを特徴とする請求項２に記載のカテーテル用チューブの製造方法。
7. 前記外層被覆体形成工程は、前記補強層形成工程に、前記被覆体および前記補強層上に熱可塑性樹脂で形成された熱可塑性チューブおよび熱収縮性チューブを順に被せ、所定の温度で加熱して前記熱可塑性チューブを溶融一体化と共に前記熱収縮性チューブを収縮させた後、前記熱収縮性チューブを剥ぎ取ることにより除去することを特徴とする請求項２に記載のカテーテル用チューブの製造方法。

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