JP2008248262A - ポリ（ジオルガノシロキサン）／ポリカーボネートブロツクコポリマーの製造方法 - Google Patents

ポリ（ジオルガノシロキサン）／ポリカーボネートブロツクコポリマーの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 より良い離型特性及び流動、より低い温度に転置されるゴム／ガラス転移及び改善されたＥＳＣ挙動を有するポリジオルガノシロキサン／ポリカーボネートブロックコポリマーを提供する。
【解決手段】 特定のエステル交換触媒を使用して、溶融液中で、ポリ（ジオルガノシロキサン）／ポリカーボネートブロックコポリマーを製造する方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、触媒の存在下で８０℃〜３２０℃の温度及び１０００ｍｂａｒ〜０．０１ｍｂａｒの圧力で、Ｓｉを含まないジフェノール、炭酸ジアリールエステル及びポリジオルガノシロキサンから、１８０００〜６００００の、好ましくは１９０００〜４００００の平均分子量Ｍw（重量平均、ゲルクロマトグラフィーによって測定して）を有する熱可塑性ポリ（ジオルガノシロキサン）／ポリカーボネートブロックコポリマーを製造する方法であって、
使用する触媒が、１モルのＳｉを含まないジフェノールに対して１０-1〜１０-8モルの量の、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）
［式中、
Ｒ1〜Ｒ4は、同一の又は異なるＣ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール又はＣ5〜Ｃ6−シクロアルキルであり、ここで
Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つは、Ｃ8〜Ｃ30−アルキル、好ましくはＣ12〜Ｃ20−であり、そして
Ｘ-は、対応する酸／塩基の対Ｈ+＋Ｘ-⇔ＨＸが１〜１１のｐＫbを有するアニオンである］
の第四級アンモニウム化合物及び／又は第四級ホスホニウム化合物であり、
そして
使用するポリジオルガノシロキサン成分が、Ｓｉを含まないジフェノール及びポリジオルガノシロキサンの総重量に対して３０重量％〜０．５重量％の、好ましくは７重量％〜１重量％の重量の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）のポリジオルガノシロキサンを含んで成ることを特徴とする方法を提供する。
本発明のポリジオルガノシロキサンは、５〜１００、好ましくは５〜８０そして特に１０〜５０のそれらのジオルガノシロキサン構造単位“ｎ”の重合度を有する。
本発明の目的のためには、Ｓｉを含まないジフェノールは、化学的に結合したシリコン原子を含まないジフェノールである。（Ｉ）及び（ＩＩ）のＸ-アニオンは、例えば、テトラフェニルヒドリドボレート及びフッ化物である。
本発明に従って得ることができるポリジオルガノシロキサン／ポリカーボネートブロックコポリマーは、各々の場合においてポリジオルガノシロキサン；ポリカーボネートブロックコポリマーの総重量に対して、３０重量％〜０．５重量％の、好ましくは７重量％〜１重量％のジオルガノシロキサン構造単位含量を有する。
本発明による方法を使用して製造されたポリジオルガノシロキサン／ポリカーボネートブロックコポリマーは、より良い離型特性及び流動、より低い温度に転置されるゴム／ガ
ラス転移及び改善されたＥＳＣ挙動を有する。それらはまた溶媒を含まない形で製造される。
溶融エステル交換法を使用する芳香族オリゴ／ポリカーボネートの製造は、文献から知られていて、そして、例えば、非特許文献１中で述べられてきた。
相界面法によるポリジオルガノシロキサン／ポリカーボネートブロックコポリマーの製造は、文献から知られていて、そして、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４中で述べられてきた。
特許文献５は、ビスフェノール、炭酸ジアリール及びシラノール末端停止ポリシロキサンからの触媒を使用するポリジオルガノシロキサン／ポリカーボネートブロックコポリマーの製造を述べているが、これらは光伝導性層中の電荷運搬分子のためのバインダーとして使用される。この文書においては、使用されるシロキサン化合物は、シラノール末端基を有するポリジフェニル−又はポリジメチルシロキサンテロマーである。
ＵＳ−ＰＳ ３，１８９，６６２ ＵＳ−ＰＳ ３，４１９，６３４ ＤＥ−ＯＳ ３３４，７８２（ＬｅＡ ２２，５９４） ＥＰ ０，１２２，５３５（ＬｅＡ ２２，５９４−ＥＰ） ＵＳ ５，２２７，４４９ ポリカーボネートの化学及び物理、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ、９巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．（１９６４）
慣用的なエステル交換触媒と比較して（比較例１ｃ参照）、少なくとも一個のＣ8〜Ｃ30−アルキル残基を窒素又はリン原子の上に有する一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の触媒によるエステル交換法を経由してポリジオルガノシロキサン／ポリカーボネートブロックコポリマーを合成することは一層容易に可能であることが、今回、見い出された。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の触媒は、他のポリカーボネートの、例えばビスフェノールＡポリカーボネートの製造のために既に使用されてきた。Ｎ又はＰ原子の上に少なくとも一つのＣ8〜Ｃ30−アルキル残基を有する一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の触媒をこの目的のために使用する時には、他のアンモニウム又はホスホニウム触媒と比較して特別な効果が見いだされない（比較例１ａ及び１ｂ参照）。
α，ω−ビスヒドロキシアリールポリジオルガノシロキサンは、例えば、ＵＳ−ＰＳ ３，４１９，６３４から知られている。
α，ω−ビスヒドロキシアリールポリジオルガノシロキサンは、知られていてそして例えばＴｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社，Ｅｓｓｅｎから商業的に入手できる。
α，ω−ビスアシルポリジオルガノシロキサンは、例えば、ＤＥ−ＯＳ ３３，３４，７８２（ＬｅＡ ２２，５９４）から知られている。
α，ω−ビスヒドロキシアシルポリジオルガノシロキサンは、知られていてそして例えばＴｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社，Ｅｓｓｅｎから商業的に入手できる。
ポリジオルガノシロキサンは、好ましくは、ヒドロキシアリールオキシ、ヒドロキシアルコキシ、ヒドロキシアシルオキシ、ω−ヒドロキシカプロラクトン又はアセトキシ末端基を有する。
使用されるべきポリジオルガノシロキサンは、特に、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）
のものである。
これらの式において、Ｒは、６〜３０個の炭素原子好ましくは６個の炭素原子を有する単環又は多環アリーレン残基、又は１〜３０個の炭素原子若しくは３〜３０個の炭素原子、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する線状の又は分岐したアルキレン残基である。
好ましい残基Ｒは、式（ＶＩａ）
［式中、
−Ｘ−は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキリデン、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキリデン、Ｃ5〜Ｃ15−シクロアルキリデン、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、
又は単結合、特に好ましくは
である］
のものである。
Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていて、そして線状の、必要に応じてハロゲン化されたアルキル、分岐した、必要に応じてハロゲン化されたアルキル、アリール又はハロゲン化されたアリール、好ましくはメチルである。
Ｒ3は、線状の必要に応じてハロゲン化されたアルキレン、分岐した必要に応じてハロゲン化されたアルキレン又はアリーレン、好ましくは線状の又は分岐したＣ1〜Ｃ16−アルキレン、特に好ましくは線状プロピレン、線状ブチレン、線状ペンチレン及び線状ヘキシレンである。
ジオルガノシロキサン単位“ｎ”の数は、式（ＩＩＩ）に関しては“ｏ＋ｐ＋ｑ”から、式（ＩＶ）に関しては“ｎ”から、そして式（Ｖ）に関しては“ｏ＋ｐ”から得られる。各々の場合において、それは、５〜１００、好ましくは２０〜８０そして特に２５〜５０である。指数“ｍ”は、１〜３０、好ましくは５〜１５である。
残基Ｒの例は、
である。
残基Ｒ1−の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びフェニルである。
残基Ｒ2−の例はまた、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びフェニルである。
残基−Ｒ3−の例は、メチレン、エチレン、ｉ，ｎ−プロピレン、ｉ，ｎ−ブチレン、ｉ，ｎ−ペンチレン及びｉ，ｎ−ヘキシレンである。
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物の例は、
である。
本発明による方法のために適切なＳｉを含まないジフェノールは、式（ＶＩ）
［式中、
Ｘは、Ｃ1〜Ｃ12−アルキリデン又はＣ5〜Ｃ15−シクロアルキリデン、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキリデン、−ＳＯ2−、
Ｓ又は単結合であり、そして
Ｒは、ＣＨ3、Ｃｌ又はＢｒであり、そして
ｎは、０、１又は２である］のものである。
好ましいジフェノールは、例えば、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及び
１−フェニル−２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
である。
上で述べたものの中でも特に好ましいジフェノールは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
Ｓｉを含まないジフェノールの代わりに、これらのジフェノールから製造されたＯＨ基を含むオリゴカーボネートを本発明による方法のために使用することもまた可能である。
本発明の目的のためには、炭酸ジエステルは、ジ−Ｃ6〜Ｃ20−アリールエステル、好ましくはフェノール又はアルキル置換フェノールのジエステル、かくして炭酸ジフェニル又は、例えば、炭酸ジクレジルである。Ｓｉを含まないジフェノール及びポリジオルガノシロキサンの和の１モルに対して、炭酸ジエステルは、１．０１〜１．３０モルの猫の１．０２〜１．１５モルの［量］で使用される。
本発明のポリカーボネートブロックコポリマーは、小量の分岐剤を使用することによってわざとそして制御して分岐させることができる。幾つかの適切な分岐剤は、
フロログルシノール、
４，６−ジメチル−２，４，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプト−２−エン、
４，６−ジメチル−２，４，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、
２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、
２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
テトラ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ）メタン、
１，４−ビス−（（４’，４”−ジヒドロキシトリフェニル）メチル）ベンゼン、そして特に
α，α’，α”−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン
である。
更なる可能な分岐剤は、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、それのフェニル又はクレジルエステル、トリメシン酸、それのフェニル又はクレジルエステル、塩化シアヌル、及び３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
使用されるＳｉを含まないジフェノールに対して０．０５〜０．３モル％の量で必要に応じて使用されるべき分岐剤は、Ｓｉを含まないジフェノールと一緒に使用することができる。
分子量は、一般に、炭酸ジアリールエステルの量によってそして反応条件によって限定される。モノフェノール、例えばフェノール又はアルキルフェノールを、更にまた、連鎖停止剤として付加的に添加することができる（例えば、ＥＰ ３６０，５９８参照）。
反応成分、即ちＳｉを含まないジフェノール、炭酸ジアリールエステル及びポリジオルガノシロキサンがアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンを含まないことを確実にするために注意を払わねばならないが、０．１ｐｐｍ未満の量のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンは我慢することができるであろう。このような純粋な炭酸ジアリールエステル、ポリジオルガノシロキサン又はＳｉを含まないジフェノールは、炭酸ジアリールエステル、ポリジオルガノシロキサン又はＳｉを含まないジフェノールを再結晶し、洗浄し又は蒸留することによって得ることができる。本発明による方法においては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの含量は、Ｓｉを含まないジフェノール、ポリジオルガノシロキサン中で、そして炭酸ジエステル中で＜０．１ｐｐｍでなければならない。
本発明による方法の目的のためには、触媒の例は、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムテトラフェニルヒドリドボレート、
ヘキサデシルトリブチルホスホニウムテトラフェニルヒドリドボレート、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムフルオリド、
ヘキサデシルトリブチルホスホニウムフルオリド
である。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の触媒は文献から知られている（Ｅ．Ｖ．Ｄｅｈｍｌｏｖ，Ｓ．Ｓ．Ｄｅｈｍｌｏｖ、相移動触媒、第二版、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，１９８３；Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第四版、ＸＩ／２巻、１９５８、５９１頁以降、ＸＩＩ／１巻、１９６３、７９頁以降、ＸＩＩＩ／３ｂ巻、１９８３、７６３頁以降、並びにＣｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｓｔａｒｋｓ及びＣｈａｒｌｅｓ Ｃｉｏｔｔａ、相移動触媒作用、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９７８）か、又は文献（上で引用したものを参照）から知られた方法を使用して製造することができる。
これらの触媒は、好ましくは、１モルのＳｉを含まないジフェノールに対して１０-2〜１０-8モルの量で使用される。これらの触媒は、単独で又はお互いに（２以上）組み合わせて又はポリカーボネート製造のために知られた他のエステル交換触媒と組み合わせて使用することができる。他の既知のエステル交換触媒は、例えば、ＵＳ−ＰＳ ３，２７２
，６０１によるアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物、ＵＳ−ＰＳ ３，４４２，８６４、ＪＡ １４７４２／７２及びＵＳ−ＰＳ ５，３９９、６５９による他のアンモニウム又はホスホニウム化合物、並びにＵＳ−ＰＳ ５，３１９，０６６によるグアニジンシムである。
他の既知のエステル交換触媒の例は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属フェノラート、アルカリ金属ジフェノラート、水酸化テトラメチルアンモニウム、及びテトラメチルアンモニウムテトラフェニルヒドリドボレートである。
本発明による方法は単一の段階で実施することができる。この場合には、以下の手順を使用する：
Ｓｉを含まないジヒドロキシ化合物、ポリジオルガノシロキサン及び炭酸ジエステルを、８０〜２５０℃の、好ましくは１００〜２３０℃の、特に好ましくは１２０〜１９０℃の温度で標準的な圧力下で０〜５時間、好ましくは０．２５〜３時間で溶融させる。触媒は、これらの成分が溶融される前に又は溶融された成分に添加しても良い。次に、真空を施し、温度を上げそして蒸留によってモノフェノールを除去することによってオリゴカーボネートを製造する。次に、更に温度を２４０〜４００℃に上げそして圧力を０．０１ｍｂａｒまで下に下げることによって、重縮合反応においてポリカーボネートを製造する。その代わりに、ポリジオルガノシロキサンはまた、他の溶融された成分に触媒と一緒に添加しても良い。
しかしながら、本発明による方法を二つの別々の段階で実施することも可能であり、ここでは、第一段階においては、触媒（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）を使用してオリゴカーボネートを製造しそして、第二段階においては、オリゴカーボネートからポリカーボネートを製造する。ここでは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属触媒を必要に応じて付加的に使用することができ、そして混合物を＜３時間〜１０分の、好ましくは＜１時間〜２０分の、特に好ましくは＜３０〜２０分の短い期間にわたって、２５０〜３２０℃の、好ましくは２８０℃〜２９０℃の温度及び＜１００ｍｂａｒ〜０．０１ｍｂａｒの圧力で維持する。
この場合に中間体として製造されるポリジオルガノシロキサン／オリゴカーボネートは、６０：４０〜５：９５の、好ましくは４５：５５〜１０：９０の範囲のＯＨ／アリールカーボネート末端基比を有し、これはＴｉＣｌ4によるＯＨ末端基の光学測定によって測定することができる。
オリゴカーボネートのＯＨ末端基は、
ｘモル％＝１００（ＯＨ末端基の数）／（末端基の総数）
として定義される。
本発明による方法は、撹拌タンク反応器、膜蒸発器、落下膜蒸発器、直列の撹拌タンク反応器、押出機、ニーダー、簡単なディスク反応器及び高粘度ディスク反応器中で連続的に又は不連続的に実施することができる。
本発明による方法の芳香族ポリカーボネートブロックコポリマーは、光散乱によって検量された、ジクロロメタン中の又はフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの重量によって等しい量の混合物中の相対溶液粘度を測定することによって測定して、１８０００〜６００００の、好ましくは１９０００〜４００００の重量平均分子量Ｍwを持たねばならない。
本発明に従って製造されたポリカーボネートブロックコポリマーは、光固有色を有し、好ましくは＜１２００ｐｐｍの低いＯＨ末端基含量を有し、そして加水分解及び熱に耐え
る。
充填剤及び強化剤を、本発明に従って製造されたポリカーボネートブロックコポリマーに添加して、それらの特性を改善することができる。なかんずく考慮することができるこのような物質は、安定剤（例えばＵＶ、熱、γ放射線安定剤）、静電防止剤、流動補助剤、離型剤、防炎剤、顔料、微粉物質、繊維例えばアルキル及びアリールホスファイト、ホスフェート、ホスファン、低分子量カルボン酸エステル、ハロゲン化合物、塩、チョーク、シリカ粉、ガラス及び炭素繊維である。他のポリマー、例えばポリオレフィン、ポリウレタン又はポリスチレンも更にまた、本発明に従って製造されたポリカーボネートブロックコポリマーに添加することができる。
これらの物質は、好ましくは、慣用的装置中で最終ポリカーボネートに添加するが、必要な場合には、本発明による方法の別の段階で添加を行うこともできる。
本発明に従って製造されたポリ（ジオルガノシロキサン）／ポリカーボネートブロックコポリマーは、既知の芳香族ポリカーボネートがこれまで使用されてきた、そして改善された離型特性及び低温での上昇した強度と組み合わせられた良好な流動が付加的に必要とされる任意の応用例えば大きな外部自動車部品、屋外使用のためのスイッチボックス及び保護ヘルメットにおいて使用することができる。
本発明は従ってまた、大きな外部自動車部品、屋外使用のためのスイッチボックス及び保護ヘルメットの製造のための、本発明に従って得られるポリ（ジオルガノシロキサン）／ポリカーボネートブロックコポリマーの使用を提供する。
比較例１ａ
１１４．１５ｇ（０．５００モル）のビスフェノールＡ及び１１３．５４ｇ（０．５３０モル）の炭酸ジフェニルを、撹拌機、内部温度計及びブリッジ片を有するＶｉｇｒｅｕｘ塔（３０ｃｍ、写された（ｍｉｒｒｏｒｅｄ））を有する５００ｍｌの三ッ口フラスコ中に量り込む。真空を施しそして窒素でパージ（３回）することによって装置から大気中の酸素を排除し、そして混合物を１５０℃に加熱する。次に、０．１３ｇのセチルトリメチルアンモニウムテトラフェニルヒドリドボレート（ＣＨ3（ＣＨ2）15Ｎ（ＣＨ3）3（Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4）（ビスフェノールＡに対して０．０５モル％）を添加し、生成するフェノールを１００ｍｂａｒで留去する。同時に温度を２５０℃まで上げる。次に、真空を段階的に１ｍｂａｒまで改善し、そして温度を２６０℃まで上げる。次に、温度を２８０℃まで上げ、そして混合物を０．１ｍｂａｒで１．５時間撹拌する。
１．２３４（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）の相対溶液粘度を有する、溶媒を含まないポリカーボネートが得られる。このポリカーボネートのフェノール性ＯＨ価は３４０ｐｐｍである。
比較例１ｂ
比較例１ａ）を繰り返すが、セチルトリメチルアンモニウムテトラフェニルヒドリドボレートの代わりに触媒としてテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルヒドリドボレートを使用する。１．２５４（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）の相対溶液粘度を有する、薄い色の溶媒を含まないポリカーボネートがこの場合にも得られる。このポリカーボネートのフェノール性ＯＨ価は３６０ｐｐｍである。
実施例１
１０２．７ｇ（０．４５モル）のビスフェノールＡ、１００ｇ（０．４６７モル）の炭
酸ジフェニル、及び平均重合度Ｐn＝３１の５．４ｇのα，ω−ビスアセトキシジメチルポリシロキサン（ビスフェノールＡに対して５重量％）を、撹拌機、内部温度計及びブリッジ片を有するＶｉｇｒｅｕｘ塔（３０ｃｍ、写された（ｍｉｒｒｏｒｅｄ））を有する５００ｍｌの三ッ口フラスコ中に量り込む。真空を施しそして窒素でパージ（３回）することによって装置から大気中の酸素を排除し、そして混合物を１５０℃に加熱する。次に、０．１３ｇのセチルトリメチルアンモニウムテトラフェニルヒドリドボレート（ＣＨ3（ＣＨ2）15Ｎ（ＣＨ3）3Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4、（ビスフェノールＡに対して０．０５モル％）を添加し、そして生成するフェノールを１００ｍｂａｒで留去する。同時に温度を約５０分以内に１８０〜１９０℃に上げ、そして次に更に２時間でゆっくりと２５０℃まで上げる。次に、真空を段階的に１ｍｂａｒまで改善し、そして温度を２８０℃まで上げる。主な量のフェノールが除去されるのはまさにこの点においてである。２８０℃及び０．１ｍｂａｒで１．５時間更に加熱することによって、比較的小さなそして均一に分布されたシロキサンドメインを有する（図１参照）、薄い色の溶媒を含まないポリカーボネートが得られる。相対溶液粘度は１，２８０（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）である。ブロックコポリマーのフェノール性ＯＨ価は２００ｐｐｍである。
図１は、実施例１の未処理の極めて薄い切片のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。シロキサンドメインの径は約１５ｎｍ〜＞２μｍの範囲であり、分布は比較的均一である（ＨＡＡＮ１７７）。
比較例１ｃ
１０２．７ｇ（０．４５モル）のビスフェノールＡ、１００ｇ（０．４６７モル）の炭酸ジフェニル、及び平均重合度Ｐn＝３１の５．４ｇのα，ω−ビスアセトキシジメチルポリシロキサン（ビスフェノールＡに対して５重量％）を、撹拌機、内部温度計及びブリッジ片を有するＶｉｇｒｅｕｘ塔（３０ｃｍ、写された）を有する５００ｍｌの三ッ口フラスコ中に量り込む。真空を施しそして窒素でパージ（３回）することによって装置から大気中の酸素を排除し、そして混合物を１５０℃に加熱する。次に、炭酸ジフェニル中のテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルヒドリドボレート、Ｐ（Ｃ6Ｈ5）4Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4の１％のマスターバッチの０．３ｇを添加し、そして生成するフェノールを１００ｍｂａｒで留去する。同時に温度を２５０℃に上げる。１時間後に真空を１０ｍｂａｒまで改善する。真空を０．５ｍｂａｒまで下げそして温度を２８０℃まで上げることによって重縮合を達成する。
比較的大きなシロキサンドメインを有する、薄い色の溶媒を含まないポリカーボネートが得られる、図２を参照せよ。相対溶液粘度は１，２８０（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）である。ポリカーボネートのフェノール性ＯＨ価は２００ｐｐｍである。
図２は、比較実施例１ｃの未処理の極めて薄い切片のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。シロキサンドメインは、約０．０２〜＞２μｍの範囲の径を有する黒い粒子として見ることができる（ＨＡＡＮ０５９）。
実施例２
１０２．７ｇ（０．４５モル）のビスフェノールＡ、１００ｇ（０．４６７モル）の炭酸ジフェニル、及び５．４ｇのビスフェノールＡ末端停止ポリジメチルシロキサンを、撹拌機、内部温度計及びブリッジ片を有するＶｉｇｒｅｕｘ塔（３０ｃｍ、写された）を有する５００ｍｌの三ッ口フラスコ中に量り込む。
真空を施しそして窒素でパージ（３回）することによって装置から大気中の酸素を排除し、そして混合物を１５０℃に加熱する。
次に、０．１３ｇのセチルトリメチルアンモニウムテトラフェニルヒドリドボレート（ＣＨ3（ＣＨ2）15Ｎ（ＣＨ3）3）Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4、（ビスフェノールＡに対して０．０５モル％）を添加し、そして生成するフェノールを１００ｍｂａｒで留去する。同時に温度を約５０分以内に１８０〜１９０℃に上げ、そして次に更に２時間でゆっくりと２５０℃まで上げる。次に、真空を段階的に１ｍｂａｒまで改善し、そして温度を２８０℃まで上げる。主な量のフェノールが除去されるのはまさにこの点においてである。２８０℃及び０．１ｍｂａｒで１．５時間更に加熱することによって、１，２８７（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）の相対溶液粘度を有する、薄い色の溶媒を含まないポリカーボネートが得られる。
図３は、実施例２の未処理の極めて薄い切片のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。シロキサンドメインの径は約０．０２〜０．７２μｍの範囲である。シロキサンドメインの分布は非常に均一である（ＨＡＡＮ１１４／２）。
実施例３
１０２．７ｇ（０．４５モル）のビスフェノールＡ、１００ｇ（０．４６７モル）の炭酸ジフェニル、及びｎ＝７、ｍ＝６を有する式（ＩＩＩａ）
５．４ｇのシロキサン［これの製造は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ
ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、１５巻、１９６４、第三版、７６９頁以降中に述べられていて、そしてＴｅｇｏｍｅｒ Ｈ−Ｓｉ ２１１１としてＴｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔから商業的に入手できる］を、撹拌機、内部温度計及びブリッジ片を有するＶｉｇｒｅｕｘ塔（３０ｃｍ、写された）を有する５００ｍｌの三ッ口フラスコ中に量り込む。
真空を施しそして窒素でパージ（３回）することによって装置から大気中の酸素を排除し、そして混合物を１５０℃に加熱する。次に、０．１３ｇのセチルトリメチルアンモニウムテトラフェニルヒドリドボレート（ＣＨ3（ＣＨ2）15Ｎ（ＣＨ3）3）Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4、（ビスフェノールＡに対して０．０５モル％）を添加し、そして生成するフェノールを１００ｍｂａｒで留去する。同時に温度を約５０分以内に１８０〜１９０℃に上げ、そして次に更に２時間でゆっくりと２５０℃まで上げる。次に、真空を段階的に１ｍｂａｒまで改善し、そして温度を２８０℃まで上げる。主な量のフェノールが除去されるのはまさにこの点においてである。２８０℃及び０．１ｍｂａｒで１．５時間更に加熱することによって、１，２６８（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）の相対溶液粘度を有する、薄い色の溶媒を含まないポリカーボネートが得られる。
実施例４
１００ｇのオリゴカーボネート（相対溶液粘度：１．１４７、フェノール性末端基４３％、約０．０２５モルのＯＨ）、１１７．８ｇ（０．５５モル）の炭酸ジフェニル、及びＰn＝３１の平均重合度Ｐnを有する５．０ｇのα，ω−ビスアセトキシジメチルポリシロキサン（ビスフェノールＡに対して５重量％）を、撹拌機、内部温度計及びブリッジ片を有するＶｉｇｒｅｕｘ塔（３０ｃｍ、写された（ｍｉｒｒｏｒｅｄ））を有する５００ｍｌの三ッ口フラスコ中に量り込む。真空を施しそして窒素でパージ（３回）することによ
って装置から大気中の酸素を排除し、そして混合物を２５０℃の温度に加熱する。次に、０．００８ｇのセチルトリメチルアンモニウムテトラフェニルヒドリドボレート（ＣＨ3（ＣＨ2）15Ｎ（ＣＨ3）3Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4、（オリゴフェノールのフェノール性末端基に対して０．０５モル％）を添加し、そして生成するフェノールを１００ｍｂａｒで留去する。約６０分にわたって段階的に真空を１０ｍｂａｒまでそして次に更に１０分にわたって０．１ｍｂａｒまで改善し、そして温度を２８０℃まで上げる。主な量のフェノールが除去されるのはまさにこの点においてである。２８０℃及び０．１ｍｂａｒで１．５時間更に加熱しそして引き続いて２時間の間０．１ｍｂａｒで３００℃に加熱することによって、＞５０ｐｐｍのブロックコポリカーボネートのフェノール性末端基の値を有する１．４０４（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）の相対溶液粘度を有する、薄い色の溶媒を含まないポリカーボネートが得られる。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１． 触媒の存在下で８０℃〜３２０℃の温度及び１０００ｍｂａｒ〜０．０１ｍｂａｒの圧力で、Ｓｉを含まないジフェノール、炭酸ジアリールエステル及びポリジオルガノシロキサンから、１８０００〜６００００の平均分子量Ｍw（重量平均、ゲルクロマトグラフィーによって測定して）を有する熱可塑性ポリ（ジオルガノシロキサン）／ポリカーボネートブロックコポリマーを製造する方法であって、
使用する触媒が、１モルのＳｉを含まないジフェノールに対して１０-1〜１０-8モルの量の、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）
［式中、
Ｒ1〜Ｒ4は、同一の又は異なるＣ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール又はＣ5〜Ｃ6−シクロアルキルであり、ここで
Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つは、Ｃ8〜Ｃ30−アルキルであり、そして
Ｘ-は、対応する酸／塩基の対Ｈ+＋Ｘ-⇔ＨＸが１〜１１のｐＫbを有するアニオンである］
の第四級アンモニウム化合物及び／又は第四級ホスホニウム化合物であり、
そして
使用するポリジオルガノシロキサン成分が、Ｓｉを含まないジフェノール及びポリジオルガノシロキサンの総重量に対して３０重量％〜０．５重量％の、好ましくは７重量％〜１重量％の重量のα，ω−ビスヒドロキシアリール−、α，ω−ビスヒドロキシアルキル−、α，ω−ビスアシル−、又はα，ω−ビスヒドロキシアシル−ポリジオルガノシロキサンを含んで成ることを特徴とする方法。
２． Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つの残基がＣ12〜Ｃ20−アルキルであることを特徴とする、上記１記載の方法。
３． α，ω−ビスヒドロキシアリールオキシ−、α，ω−ビスヒドロキシアルコキシ−、α，ω−（ビスヒドロキシカプロラクトン）−又はα，ω−ビスアセトキシポリジオルガノシロキサンを、ポリジオルガノシロキサン成分として使用することを特徴とする、
上記１記載の方法。
４． 使用するポリジオルガノシロキサン成分が、式（ＩＩＩ）
［式中、
Ｒは、６〜３０個の炭素原子を有する単環又は多環アリーレン残基、又は１〜３０個の炭素原子若しくは３〜３０個の炭素原子を有する線状の又は分岐したアルキレン残基であり、
Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてそして線状アルキル、分岐したアルキル、ハロゲン化された線状アルキル、ハロゲン化された分岐したアルキル、アリール又はハロゲン化アリールであり、そして
ジオルガノシロキサン単位の和、即ち“ｎ”＝ｏ＋ｐ＋ｑは、５〜１００である］
のものであることを特徴とする上記１記載の方法。
５． 使用するポリジオルガノシロキサン成分が、式（ＩＶ）
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、上記４において式（ＩＩＩ）のために述べた意味を有し、
Ｒ3は、線状アルキレン、分岐したアルキレン、ハロゲン化された線状アルキレン、ハロゲン化された分岐したアルキレン又はアリーレンであり、そして
“ｎ”は、５〜１００であり、そして
“ｍ”は、１〜１０である］
のものであることを特徴とする上記１記載の方法。
６． 使用するポリジオルガノシロキサン成分が、式（Ｖ）
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、上記４において式（ＩＩＩ）のために述べた意味を有し、そして
ジオルガノシロキサン単位の和、即ち“ｎ”＝ｏ＋ｐは、５〜１００である］のもので
あることを特徴とする上記１記載の方法。
７． 大きな外部自動車部品、屋外で使用する配電箱及び保護ヘルメットの製造のための、上記１から６のいずれか一つに記載に従って得られるポリ（ジオルガノシロキサン）／ポリカーボネートブロックコポリマーの使用。
実施例１の未処理の極めて薄い切片のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。 比較実施例１ｃの未処理の極めて薄い切片のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。 実施例２の未処理の極めて薄い切片のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。

Claims (2)

  1. 触媒の存在下で８０℃〜３２０℃の温度及び１０００ｍｂａｒ〜０．０１ｍｂａｒの圧力で、Ｓｉを含まないジフェノール、炭酸ジアリールエステル及びポリジオルガノシロキサンから、１８０００〜６００００の平均分子量Ｍw（重量平均、ゲルクロマトグラフィーによって測定して）を有する熱可塑性ポリ（ジオルガノシロキサン）／ポリカーボネートブロックコポリマーを溶融重合反応によって製造する方法であって、
    使用する触媒が、１モルのＳｉを含まないジフェノールに対して１０-1〜１０-8モルの量の、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）
    ［式中、
    Ｒ1〜Ｒ4は、同一の又は異なるＣ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール又はＣ5〜Ｃ6−シクロアルキルであり、ここで
    Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つは、Ｃ8〜Ｃ30−アルキルであり、そして
    Ｘ-は、対応する酸／塩基の対Ｈ+＋Ｘ-⇔ＨＸが１〜１１のｐＫbを有するアニオンである］
    の第四級アンモニウム化合物及び／又は第四級ホスホニウム化合物であり、
    そして
    使用するポリジオルガノシロキサン成分が、Ｓｉを含まないジフェノール及びポリジオルガノシロキサンの総重量に対して３０重量％〜０．５重量％の重量の、式（ＩＩＩ）
    ［式中、
    Ｒは、６〜３０個の炭素原子を有する単環又は多環アリーレン残基、又は１〜３０個の炭素原子を有する線状のアルキレン残基若しくは３〜３０個の炭素原子を有する分岐したアルキレン残基であり、
    Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてそして線状アルキル、分岐したアルキル、ハロゲン化された線状アルキル、ハロゲン化された分岐したアルキル、アリール又はハロゲン化アリールであり、そして
    ジオルガノシロキサン単位の和、即ち“ｎ”＝ｏ＋ｐ＋ｑは、５〜１００である］、式（ＩＶ）
    ［式中、
    Ｒ1及びＲ2は、上記において式（ＩＩＩ）のために述べた意味を有し、
    Ｒ3は、線状アルキレン、分岐したアルキレン、ハロゲン化された線状アルキレン、ハロゲン化された分岐したアルキレン又はアリーレンであり、そして
    “ｎ”は、５〜１００であり、そして
    “ｍ”は、１〜１０である］
    または、式（Ｖ）
    ［式中、
    Ｒ1及びＲ2は、上記において式（ＩＩＩ）のために述べた意味を有し、そして
    ジオルガノシロキサン単位の和、即ち“ｎ”＝ｏ＋ｐは、５〜１００である］
    のポリジオルガノシロキサンを含んでなることを特徴とする上記方法。
  2. 自動車、配電箱または保護ヘルメットに取り付けられる部品の製造のための、請求項１の記載に従って得られるポリ（ジオルガノシロキサン）／ポリカーボネートブロックコポリマーの使用。
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