JPH073006A - 溶媒を使用しないでポリカーボネート‐オリゴマーを製造する方法 - Google Patents

溶媒を使用しないでポリカーボネート‐オリゴマーを製造する方法

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JPH073006A
JPH073006A JP6091111A JP9111194A JPH073006A JP H073006 A JPH073006 A JP H073006A JP 6091111 A JP6091111 A JP 6091111A JP 9111194 A JP9111194 A JP 9111194A JP H073006 A JPH073006 A JP H073006A
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    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 末端ヒドロキシ基を有するポリカーボネート
オリゴマー、およびシリコーン‐ポリカーボネートブロ
ックコポリマーの製造方法。 【構成】 ビスフェノール‐Ａと塩基性触媒を用いて溶
融反応させることによってヒドロキシ末端基を有するポ
リカーボネートオリゴマーを生成させる。次にこのオリ
ゴマーを溶媒と酸受容体の存在下でクロロ末端基を有す
るシロキサンと反応させるとポリカーボネート‐ポリシ
ロキサンブロックコポリマーを得ることができる。溶融
反応はホスゲンを直接使用することなく高温で生起す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシリコーン‐ポリカーボ
ネートブロックコポリマーの製造方法に係る。特に本発
明は、触媒の存在下、有機溶媒を存在させないでポリカ
ーボネート樹脂を二価フェノールと溶融反応させること
によって末端ヒドロキシ基を有するポリカーボネートオ
リゴマーを生成する方法に係る。その後このオリゴマー
を、クロロ‐オルガノシロキシ末端基を有するポリオル
ガノシロキサンと結合させると前記ブロックコポリマー
が生成する。ここで使用する方法は、最終合成段階で直
接ホスゲンガスを使用することなくブロックコポリマー
を生成するのに有効である。
【０００２】
【従来の技術】シロキサン‐ポリカーボネート樹脂は、
まずシロキサンオリゴマーのクロロ末端基を過剰のビス
フェノール‐Ａ（ＢＰＡ）と反応させた後得られたフェ
ノール性ヒドロキシ末端基をもつシロキサンを通常の界
面ホスゲン化反応で追加のＢＰＡおよびホスゲンと反応
させて所望のブロックコポリマーを得るという二段階プ
ロセスで作成することができる。この種の有用なポリカ
ーボネート‐ポリジメチルシロキサンブロックコポリマ
ーの１つは平均ブロック長約１０のシロキサン単位を４
３重量％含有している。この物質はポリカーボネート樹
脂とのブレンド中で耐衝撃性改良剤として、またポリカ
ーボネート樹脂シートおよびアクリル樹脂シートの多層
ラミネートの中間層として使うフィルムとして利用され
る。通常これらのラミネートは二層以上のポリカーボネ
ートシートおよび場合により設けられるアクリルシート
の内層で構成されており、さらに接着剤として、および
シート間を隔てるスペーサーとして機能する樹脂中間層
をもっている。
【０００３】本出願の譲受人に譲渡されているボーン(V
aughn)の米国特許第３，１８９，６６２号（引用により
本明細書に含まれているものとする）に記載されている
特定のプロセスでは、二価フェノールで末端が停止した
ポリジオルガノシロキサンと二価フェノールの混合物を
有機溶媒と酸受容体の存在下でホスゲン化することによ
ってシリコーン‐ポリカーボネートブロックコポリマー
が作成されている。この方法によると、引張り特性が改
良された射出成形可能な熱可塑性樹脂やエラストマーの
ような各種用途に有用なシリコーン‐ポリカーボネート
ブロックコポリマーが生成するとはいうものの、この方
法では最終合成段階で直接ホスゲンガスを使用する必要
がある。
【０００４】シリコーン‐ポリ（アリールカーボネー
ト）ブロックコポリマーは、本出願の譲受人に譲渡され
ているエバンス(Evans) の米国特許第４，９２０，１８
３号に記載されているように、ブロックコポリマーの最
終合成段階で直接ホスゲンガスを使用することなく作成
することができる。すなわち、化学結合したアリールカ
ーボネート単位を平均して約２〜約１，０００個有する
ヒドロキシアリールで末端が停止したポリ（アリールカ
ーボネート）オリゴマーを、有機溶媒と酸受容体の存在
下で、化学結合したジオルガノシロキシ単位を平均して
約２〜約１，０００個有する塩素で末端が停止したポリ
ジオルガノシロキサンと結合させる。この混合物からシ
リコーン‐ポリ（アリールカーボネート）ブロックコポ
リマーを回収するには、たとえば、反応混合物をメタノ
ールのような沈殿用溶媒に添加する。
【０００５】上記エバンス(Evans) らの米国特許第４，
９２０，１８３号では、ヒドロキシアリールオリゴマー
の製造も論じられている。エバンス(Evans) らによる
と、これらのオリゴマーは、本出願の譲受人に譲渡され
ている米国特許第４，８４９，５０２号（引用により本
明細書に含まれているものとする）に示されているよう
に、フェノールまたはビスフェノール‐Ａ（ＢＰＡ）の
存在下で環状アリールカーボネートを重合させることに
よって作成することができる。
【０００６】エバンス(Evans) らは、ヒドロキシアリー
ルオリゴマーを作成するのに使用することができる別の
方法も論じているが、それによると、適切な溶媒中で高
分子量のポリカーボネート樹脂をフェノール類または多
価フェノールおよび重合開始剤、たとえばアルカリ金属
フェノキシド、または本出願の譲受人に譲渡されている
ブルネル(Brunelle)らの米国特許第４，６４４，０５３
号（引用により本明細書中に含まれるものとする）に記
載されているようなポリカーボネート生成触媒と制御し
ながら反応させる。
【０００７】塩素で末端が停止したポリジオルガノシロ
キサンは、米国特許第２，３８１，３６６号および第
２，６２９，７２６号に記載されているように、ジオル
ガノジハロシラン、たとえばジメチルジクロロシランの
制御された加水分解のような公知の方法によって作成す
ることができる。塩素で末端が停止したポリジオルガノ
シロキサンを作成するのに使用することができる別の方
法は、米国特許第２，４２１，６５３号に記載されてい
るように、塩化第二鉄のような金属触媒の存在下でジオ
ルガノクロロシランと環状ポリジオルガノシロキサン、
たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンとの混合
物を平衡化させるものである。
【０００８】特願昭６０−１１４５７６号には、高分子
量のポリカーボネートをヒドロキシ化合物（たとえば、
１，６‐ヘキサンジオールやジエチレングリコール）と
反応させて末端にヒドロキシ基を有する低分子量ポリカ
ーボネートを生成させる方法が開示されている。有用と
思われるヒドロキシ化合物を例示した膨大なリストの中
には２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン
が開示されているが、好ましい化合物とはされていな
い。この文献には、ビスフェノール‐Ａとポリカーボネ
ートとの比がまったく開示されていない。また、この文
献には、ヒドロキシアリールで末端が停止したポリカー
ボネートオリゴマーをポリジオルガノシロキサンと反応
させてポリカーボネート‐ポリシロキサンブロックコポ
リマーを形成することも開示されていない。最近の産業
界では、溶媒の量を少なくし、またホスゲンガスを直接
使用することなく、シリコーン‐ポリアリールカーボネ
ートブロックコポリマーを製造する簡単な方法が求めら
れている。
【０００９】
【発明の概要】本発明の基礎をなす発見は、塩基性触媒
の存在下で溶媒を存在させずにポリカーボネート樹脂を
ビスフェノール‐Ａと溶融反応させることによって、ヒ
ドロキシで末端が停止したポリカーボネートオリゴマー
を生成させることができるということである。ＢＰＡと
ポリカーボネートのモル比は約１：５０から約５：１０
までの範囲が好ましく、約２：１０から約４：１０まで
がさらに好ましい。このヒドロキシで末端が停止したポ
リカーボネートオリゴマーはその後、有機溶媒と酸受容
体の存在下で塩素で末端が停止したポリジオルガノシロ
キサンと反応させて、ホスゲンを直接使用することな
く、シリコーンポリカーボネートコポリマーを得ること
ができる。特定の具体例では、ポリカーボネートオリゴ
マーをシリコーン組成物と組合せるとシリコーン‐ポリ
カーボネートブロックコポリマーが生成する。
【００１０】
【発明の詳細な開示】本発明は、直接ホスゲンを使用す
ることなく有用なポリカーボネートオリゴマーを無溶剤
で製造することに関する。これらのオリゴマーは、化学
結合したカーボネート単位を平均して約２〜約５０個、
好ましくは２〜約１５個、さらに好ましくは約３〜約６
個もちヒドロキシアリールで末端が停止した比較的短い
ポリカーボネートオリゴマーであり得る。ポリカーボネ
ートオリゴマーを生成させるには、溶媒を存在させず
に、またホスゲンガスを使用しないで、ポリカーボネー
ト樹脂を、ビスフェノール‐Ａ（ＢＰＡ）、すなわち
２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンのよ
うな二価フェノールと溶融反応させる。ＢＰＡとポリカ
ーボネートとのモル比は約１：５０から約５：１０まで
の範囲が好ましく、約２：１０から約４：１０までがさ
らに好ましい。本明細書を通じてＢＰＡとポリカーボネ
ートのモル比を表現する際に使用するポリカーボネート
という用語は、ポリマー連鎖中のポリカーボネート繰返
し単位を意味するものと理解されたい。このポリカーボ
ネートオリゴマーを、化学結合したオルガノシロキシ単
位を平均して約２〜約１００個、好ましくは約５〜約６
０個、さらに好ましくは約７〜約１２個もち塩素で末端
が停止したポリオルガノシロキサンと有機溶媒中で反応
させると、シリコーン‐ポリカーボネートブロックコポ
リマーが形成される。
【００１１】本発明においては、高分子量のポリカーボ
ネート樹脂を出発物質として使用し、これをＢＰＡと溶
融反応させてヒドロキシ末端基を有するポリカーボネー
トオリゴマーを生成させる。こうして生成したポリカー
ボネートオリゴマーは、ホスゲンガスを直接使用しない
で、前記ブロックコポリマーの最終合成段階に使用する
ことができる。「ポリカーボネート樹脂」および「二価
フェノール」という用語は周知のものであり、米国特許
第４，９６０，８６３号、第４，９７３，６６５号およ
び第４，９９９，４０８号（いずれも引用により本明細
書に含まれているものとする）に詳細に定義されてい
る。
【００１２】ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂としては、
２５℃のメチレンクロライド中で固有粘度が約０．４〜
約１．６dl／ｇの範囲であり分子量が約２０，０００〜
約１００，０００の範囲であるたくさんの入手可能な材
料のいずれでもよい。後述の実施例では固有粘度が０．
６dl／ｇのＰＣ樹脂と１．５dl／ｇのＰＣ樹脂のブレン
ドを使用し、これらのＰＣオリゴマーの平均鎖長はカー
ボネート単位が約４個である。
【００１３】シリコーン‐ポリカーボネートコポリマー
を形成するには、前記ヒドロキシアリールオリゴマーと
塩素で末端が停止したポリジオルガノシロキサンとを、
有機溶媒（たとえばメチレンクロライド）と酸受容体
（たとえばトリエチルアミン）とを存在させて高温で反
応させる。反応物質の添加順序に特に制限はない。使用
することができる反応温度は約１５〜約４０℃の範囲で
ある。シリコーン‐ポリカーボネートブロックコポリマ
ーの回収は、反応混合物にメタノールのような沈殿用溶
剤を加えることによって、または蒸気沈殿によって実施
することができる。
【００１４】本発明の方法によって製造されたシリコー
ン‐ポリカーボネートブロックコポリマーは、ポリカー
ボネートの積層用接着剤樹脂として、またポリカーボネ
ートと他の樹脂とのブレンド中で耐衝撃性改良剤として
使用することができる。ポリオルガノシロキサン材料の
鎖長は約２〜約１００個、好ましくは約５〜約６０個、
さらに好ましくは約７〜約１２個であり得る。下記実施
例の場合ポリオルガノシロキサンは、Ｄ単位ともいわれ
るジメチルシロキサン単位が約８〜約１０個の平均鎖長
を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。
【００１５】
【実施例の記載】当業者がより容易に本発明を実施する
ことができるように、以下に限定ではなく単に例示とし
て実施例を挙げる。方法１ ＰＣオリゴマー調製（小規模） ラインシュタール・ヘンシェル社(Rheinstahl Henschel
AG)製のＦＭ型１０リットルミキサー中で、ポリカーボ
ネート樹脂（２５℃メチレンクロライド中の固有粘度が
０．５７dl／ｇ）３００ｇとテトラフェニルホウ酸テト
ラブチルアンモニウム０．７ｇ（０．００１２５モル）
とのブレンドを３０秒間よく混合した。次にこのブレン
ドに、同じグレードのポリカーボネート樹脂を９７０ｇ
追加する（合計で１２７０ｇ、５モル）と共にビスフェ
ノール‐Ａを３４２ｇ（１．５モル）加えた。充分に混
和した後混合物を、２６０℃で運転するワーナー・プラ
イデラー社(Werner Pfleiderer Co.) 製のモデルＺ Ｓ
Ｋ−３０二軸式エクストルーダー中に導入した。生成物
のオリゴマーが液体流としてエクストルーダーから出て
来たのでこれを水で急冷して回収した。このオリゴマー
の特性をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定
した。下記表参照。方法２ ＰＣオリゴマー調製（大規模） 方法１と同様にして、ポリカーボネート樹脂（固有粘度
０．５７dl／ｇ）１．３６kgと水酸化テトラメチルアン
モニウム五水和物６．４５ｇとのブレンドをよく混合し
た。この操作を繰返した後、この触媒を含有するブレン
ド２．７３kgを、リボンブレンダー中で、同じグレード
のポリカーボネート樹脂８kg、高分子量ポリカーボネー
ト樹脂（固有粘度１．５dl／ｇ）６０．９kgおよびビス
フェノール‐Ａ１９．２kgと混合した。次にこの混合物
を方法１に記載したようにして２７７℃の温度のエクス
トルーダーで溶融加工した。エクストルーダーから液体
流として出て来た生成物のオリゴマーは、標準的な二ロ
ールフレーカー装置の冷却したステンレススチール製の
ロール（直径６インチの逆転ロール２個）に接触させて
回収した。ＧＰＣでオリゴマーの特性を測定した。 BPA/PC 末端キャ 5) 単位の 樹脂の ッピング 触 媒 ＧＰＣ3) 補正4) 例 モル比 グレード 1) モル％ （モル％） ＭＷ ＭＮ ＭＮ １ 1/10 100％PC1 2.3％ 0.025％6) 6300 1400 1620 ２ 2/10 100％PC1 2.3％ 0.025％6) 3800 700 870 ３ 3/10 100％PC1 2.3％ 0.025％6) 2400 500 660 ４ 3/10 25％PC1 0.7％2) 0.025％6) 28400 4500 4960 75％PC2 ５ 3/10 25％PC1 0.7％ 0.025％7) 2500 500 660 75％PC2 ６ 3/10 25％PC1 0.7％ 0.1％7)8) 1500 500 660 75％PC2 ７ 3/10 25％PC1 0.7％ 0.005％7) 7700 640 810 75％PC2 ８ 3/10 25％PC1 0.7％ 0.01 ％7) 6700 900 1090 75％PC2 ９ 3/10 25％PC1 0.7％ 0.025％7) 1800 500 660 75％PC2 10 3/10 25％PC1 0.7％ 0.025％7)9) 2600 550 710 75％PC2 11 3/10 25％PC1 0.7％ 0.025％7)9) 2600 550 710 75％PC2 12 4.8/10 25％PC1 0.7％ 0.025％7) 2300 500 740 75％PC2 13 3/10 25％PC1 0.7％ 0.025％7) 2700 500 770 75％PC2 14 1.3/10 25％PC1 0.7％ 0.025％7) 8000 700 1340 75％PC2 1) ＰＣ１樹脂とＰＣ２樹脂のＩＶはそれぞれ０．５７dl
／ｇと１．５dl／ｇであった。
【００１６】2)ＰＣ１中の末端キャッピングが２．３モ
ル％、ＰＣ２中の末端キャッピングが０．１７モル％と
して計算したモル％。3) ＭＷは重量平均分子量。ＭＮは数平均分子量。データ
はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られたも
の。ゲル透過クロマトグラフィー分析は、２つのウルト
ラスティラゲル(ultrastyragel) 直線カラムと１つの５
００オングストロームウルトラスティラゲル(ultrastyr
agel) カラムを備えたウォターズ・アソシエーツ(Watte
rs Associates)１５０Ｃ型装置で溶媒としてクロロホル
ムを用いて実施した。この装置はビスフェノール‐Ａポ
リカーボネートの標準品を用いて補正した。表中で「Ｇ
ＰＣ」とされている分子量データはＧＰＣ分析で直接得
られたデータである。しかし、分子量を分析しようとす
る物質について表には「補正ＭＮ」とされている第二の
数平均分子量値も挙げてある。このために、ＧＰＣ分析
で得られる最も低い４つのＭＮピークに対して、ビスフ
ェノール‐Ａおよび末端にヒドロキシ基をもつ最も小さ
い３つのポリカーボネートオリゴマーの分子量ＭＮ、す
なわち２２８、４８２、７３６、９９６をあてた。
【００１７】4)ＧＰＣの４つの低いＭＷピークに対して
ＭＷを２２８、４８２、７３６、９９０（すなわち、Ｂ
ＰＡ、「ダイマー」、「トリマー」、「テトラマー」）
とした後のＭＷデータ。5) 実施例１〜１４は方法１、実施例１６は方法２であ
る。6) テトラフェニルホウ酸テトラブチルアンモニウムを触
媒として使用。
【００１８】7)水酸化テトラメチルアンモニウム五水和
物を触媒として使用。8) オリゴマーは黄色であった。9) 実施例１０では触媒をあらかじめＰＣ１と混合し、実
施例１１では触媒をＰＣ１とＰＣ２のブレンドとあらか
じめ混合した。 実施例１〜３ではＢＰＡ／ＰＣのモル比が１：１０から
３：１０まで変わっている。実施例１２〜１４は、触媒
と樹脂の量は一定に保ったまま、１：１０から４．８：
１０のさらに広い範囲のＢＰＡ／ＰＣモル比を示してい
る。ＢＰＡを加えるとオリゴマーの分子量が低下する。
【００１９】実施例４〜６は、触媒が異なると通常結果
も異なることを示している。ホウ酸塩触媒は、実施例１
〜３の低分子量低粘度（高末端キャッピング）ＰＣ１樹
脂ではうまくいくが、実施例４の高分子量高粘度（低末
端キャッピング）ＰＣ２ではそれほど有効でなかった。
水酸化テトラメチルアンモニウム（アンモニウムをベー
スとする触媒）は結果においてホウ酸塩触媒と同じ変化
を示さない。
【００２０】実施例５〜９はアンモニウムをベースとす
る触媒の有効範囲を示しているが、実施例９は表示した
条件に対して最適に近い。分子量は触媒が約０．０２５
モル％で最低になる。触媒の添加量をそれより増やすと
黄変が生ずる。いろいろな公知の種類の塩基性触媒が、
所望の結果を達成するのに有効な量、たとえば約０．０
０５〜約０．１モル％で使用できる。ポリカーボネート
オリゴマーの製造に使用する塩基性触媒は従来周知の塩
基性触媒のいずれかである。これらの触媒としては有機
と無機の塩基が両方とも包含される。有機および無機の
塩基触媒の非限定的代表例をいくつか挙げると、水酸化
リチウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウ
ムメチラート、ホウ水素化ナトリウム、イソプロピルア
ミン、ナトリウムフェノキシド、水素化アルミニウムナ
トリウム、および水酸化テトラメチルアンモニウムや水
酸化テトラエチルアンモニウムのような水酸化アルキル
アンモニウムがある。また、ポリカーボネートオリゴマ
ーの製造に使用する高温で塩基性触媒に変換されること
が知られているテトラフェニルホウ酸テトラアルキルア
ンモニウムのような化合物も包含される。
【００２１】本発明ではポリカーボネートを原料として
使用して、溶媒もホスゲンも使用しない押出し反応でポ
リカーボネートオリゴマーを生成する。これらのオリゴ
マーをシロキサンと組み合わせると所望のポリカーボネ
ート‐シロキサンコポリマーが生成する。現時点で本発
明の好ましい態様と考えられる具体例について説明して
来たが、当業者にはすぐ明らかなように、本発明から逸
脱することなく各種変更や修正を行なうことが可能であ
り、特許請求の範囲においては本発明の思想と範囲内に
入るそのような変更や修正をすべて包含することを意図
しているものである。

Claims (38)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 塩基性触媒の存在下に溶媒およびホスゲ
    ンのいずれも存在させないでポリカーボネート樹脂およ
    びビスフェノール‐Ａ（ＢＰＡ）をＢＰＡとポリカーボ
    ネートのモル比を約１：５０から約５：１０までの範囲
    として溶融反応させて、化学結合したカーボネート単位
    を平均して約２〜約５０個有するヒドロキシアリールで
    末端が停止したポリカーボネートオリゴマーを生成させ
    る工程を含むポリカーボネート‐オリゴマーの製造方
    法。
  2. 【請求項２】 ポリカーボネートオリゴマーが約２〜約
    １５個のカーボネート単位を有する、請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 ポリカーボネートオリゴマーが約３〜約
    ６個のカーボネート単位を有する、請求項１記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 ＢＰＡとポリカーボネートのモル比が約
    ２：１０から約４：１０までである、請求項１記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 さらに、ヒドロキシアリールで末端が停
    止したポリカーボネートオリゴマーおよび塩素で末端が
    停止したポリオルガノシロキサンを有機溶媒中で酸受容
    体の存在下にて引き続き反応させてポリカーボネート‐
    ポリシロキサンブロックコポリマーを形成する工程を含
    む、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 ポリオルガノシロキサンが化学結合した
    オルガノシロキシ単位２〜約１００個の平均鎖長を有す
    る、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 ポリオルガノシロキサンが化学結合した
    オルガノシロキシ単位５〜約６０個の平均鎖長を有す
    る、請求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】 ポリオルガノシロキサンが化学結合した
    オルガノシロキシ単位７〜約１２個の平均鎖長を有す
    る、請求項５記載の方法。
  9. 【請求項９】 ポリオルガノシロキサンがジメチルシロ
    キサン単位を約８〜約１０個有する塩素で末端が停止し
    たポリジメチルシロキサンである、請求項５記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 有機溶媒の存在下に実質的に無水の条
    件下で共重合を実施する、請求項５記載の方法。
  11. 【請求項１１】 塩基性触媒が、テトラフェニルホウ酸
    テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモ
    ニウム、および水酸化テトラメチルアンモニウムより成
    る群の中から選択された少なくとも１つである、請求項
    １記載の方法。
  12. 【請求項１２】 触媒が約０．００５〜約０．１モル％
    の範囲で存在する、請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ポリカーボネート樹脂が２５℃のメチ
    レンクロライド中で約０．４〜約１．６dl／ｇの範囲の
    固有粘度を有する、請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 塩基性触媒の存在下に溶媒を存在させ
    ないでポリカーボネート樹脂およびビスフェノール‐Ａ
    （ＢＰＡ）をＢＰＡとポリカーボネートのモル比を約
    １：５０から約５：１０までの範囲内として溶融反応さ
    せて、ヒドロキシアリールで末端が停止したポリカーボ
    ネートオリゴマーを生成させた反応生成物からなるポリ
    カーボネートオリゴマー。
  15. 【請求項１５】 ＢＰＡとポリカーボネートのモル比が
    約２：１０から約４：１０までである、請求項１４記載
    のポリカーボネートオリゴマー。
  16. 【請求項１６】 化学結合したカーボネート単位を約２
    〜約５０個有する、請求項１４記載のポリカーボネート
    オリゴマー。
  17. 【請求項１７】 化学結合したカーボネート単位を約２
    〜約１５個有する、請求項１４記載のポリカーボネート
    オリゴマー。
  18. 【請求項１８】 化学結合したカーボネート単位を約３
    〜約６個有する、請求項１４記載のポリカーボネートオ
    リゴマー。
  19. 【請求項１９】 ポリカーボネート樹脂が２５℃のメチ
    レンクロライド中で約０．４〜約１．６dl／ｇの範囲の
    固有粘度を有する、請求項１４記載のポリカーボネート
    オリゴマー。
  20. 【請求項２０】 塩基性触媒が、テトラフェニルホウ酸
    テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモ
    ニウム、および水酸化テトラメチルアンモニウムより成
    る群の中から選択された少なくとも１つである、請求項
    １４記載のポリカーボネートオリゴマー。
  21. 【請求項２１】 触媒が約０．００５〜約０．１モル％
    の範囲で存在する、請求項１４記載のポリカーボネート
    オリゴマー。
  22. 【請求項２２】 請求項１４記載のポリカーボネートオ
    リゴマーと、化学結合したオルガノシロキシ単位を平均
    して約２〜約１００個有する塩素で末端が停止したポリ
    オルガノシロキサンとを有機溶媒中で反応させた反応生
    成物からなるポリカーボネート‐ポリシロキサンブロッ
    クコポリマー。
  23. 【請求項２３】 ポリオルガノシロキサンが、化学結合
    したオルガノシロキシ単位を平均して約２〜約６０個有
    する、請求項２２記載のポリカーボネート‐ポリシロキ
    サンコポリマー。
  24. 【請求項２４】 ポリオルガノシロキサンが、化学結合
    したオルガノシロキシ単位を平均して約５〜約６０個有
    する、請求項２２記載のポリカーボネート‐ポリシロキ
    サンコポリマー。
  25. 【請求項２５】 ポリオルガノシロキサンが、化学結合
    したオルガノシロキシ単位を平均して約７〜約１２個有
    する、請求項２２記載のポリカーボネート‐ポリシロキ
    サンコポリマー。
  26. 【請求項２６】 ポリオルガノシロキサンが、約８〜約
    １０個のジメチルシロキサン単位を有する塩素で末端が
    停止したポリジメチルシロキサンからなる、請求項２２
    記載のポリカーボネート‐ポリシロキサンコポリマー。
  27. 【請求項２７】 塩基性触媒の存在下に溶媒およびホス
    ゲンのいずれも存在させないでポリカーボネート樹脂と
    二価フェノールを溶融反応させて、化学結合したカーボ
    ネート単位を平均して約２〜約５０個有するヒドロキシ
    アリールで末端が停止したポリカーボネートオリゴマー
    を生成させ、 このヒドロキシアリールで末端が停止したポリカーボネ
    ートオリゴマーと塩素で末端が停止したポリジオルガノ
    シロキサンとを有機溶媒中で酸受容体の存在下において
    反応させてポリカーボネート‐ポリシロキサンブロック
    コポリマーを形成する工程を含むポリカーボネート‐ポ
    リシロキサンコポリマーの製造方法。
  28. 【請求項２８】 二価フェノールがビスフェノール‐Ａ
    （ＢＰＡ）である、請求項２７記載の方法。
  29. 【請求項２９】 ポリカーボネートオリゴマーが約２〜
    約１５個のカーボネート単位を有する、請求項２７記載
    の方法。
  30. 【請求項３０】 ポリカーボネートオリゴマーが約３〜
    約６個のカーボネート単位を有する、請求項２７記載の
    方法。
  31. 【請求項３１】 ＢＰＡとポリカーボネートのモル比が
    約２：１０から約４：１０までである、請求項２８記載
    の方法。
  32. 【請求項３２】 触媒が、テトラフェニルホウ酸テトラ
    ブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウ
    ム、および水酸化テトラメチルアンモニウムより成る群
    の中から選択された少なくとも１つからなる、請求項２
    ７記載の方法。
  33. 【請求項３３】 触媒が約０．００５〜約０．１モル％
    の範囲で存在する、請求項２７記載の方法。
  34. 【請求項３４】 塩基性触媒の存在下に溶媒を存在させ
    ないでポリカーボネート樹脂と２価フェノールを溶融反
    応させてヒドロキシで末端が停止したポリカーボネート
    オリゴマーを生成させた反応生成物と、化学結合したオ
    ルガノシロキシ単位を平均して約２〜約１００個有する
    塩素で末端が停止したポリオルガノシロキサンとを有機
    溶媒中で反応させた反応生成物からなるポリカーボネー
    ト‐ポリシロキサンブロックコポリマー。
  35. 【請求項３５】 二価フェノールがビスフェノール‐Ａ
    （ＢＰＡ）である、請求項３４記載のコポリマー。
  36. 【請求項３６】 ポリカーボネートオリゴマーが約２〜
    約１５個のカーボネート単位を有する、請求項３４記載
    のコポリマー。
  37. 【請求項３７】 ポリカーボネートオリゴマーが約３〜
    約６個のカーボネート単位を有する、請求項３４記載の
    コポリマー。
  38. 【請求項３８】 ＢＰＡとポリカーボネートのモル比が
    約２：１０から約４：１０までである、請求項３５記載
    のコポリマー。
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