JP2008159521A - 無機エレクトロルミネッセント素子 - Google Patents

Abstract

【課題】発光効率が高く、高輝度の無機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
また、長寿命で、低電圧駆動であってかつ大面積化の可能な無機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】１対の対向する電極の間に、I-III-VI族化合物あるいはII-III-VI族化合物からなるカルコパイライト化合物とII−VI族化合物との接合界面が形成された発光層を有している。
【選択図】図１

Description

本発明は、無機エレクトロルミネッセンス素子にかかり、特にカルコパイライト化合物とII-VI族化合物からなる発光層を有する無機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。

エレクトロルミネッセンス素子とは、固体蛍光体物質に電界を印加して発光するデバイスであり、用いる蛍光体材料によって有機エレクトロルミネッセンス素子と無機エレクトロルミネッセンス素子に分類することができる。有機エレクトロルミネッセンス素子は、ホールと電子を注入して発光させる電流注入型発光デバイスであり、直流１０Ｖ以下の低電圧で１００〜１０００００ｃｄ／ｍ^２程度の高輝度発光が可能である。しかし、有機材料を用いているため駆動時の寿命が短いことが最大の課題である。

一方、無機エレクトロルミネッセンス素子は、ＣＲＴや照明用途等に用いられる無機蛍光体を用いたデバイスで、高い電界で加速された電子が母体格子に衝突してイオン化する、あるいは発光中心に衝突して励起し、それらが緩和する際に発光するといういわゆる交流発光型デバイスである。このような無機エレクトロルミネッセンス素子の一例としては、蛍光体薄膜を誘電体層で挟んで形成した薄膜型素子（例えば、特許文献１）と、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌなどの蛍光体粉末を誘電体中に分散した粉末型素子（例えば、特許文献２）とが提案されている。これらの無機エレクトロルミネッセンス素子は、発光材料に無機材料を用いているため長寿命で、信頼性に優れるという特徴を有しており、時計の文字盤や携帯機器の表示部のバックライトなどとしてすでに実用化されている。

また、エレクトロルミネッセント素子以外の発光素子として、半導体基板としてのカルコパイライト基板上にエピタキシャル成長により、電極等を介して量子井戸活性層を形成した、半導体レーザも提案されている（例えば、特許文献３）。このような半導体レーザにおいては、エピタキシャル成長により発光層を形成する必要があり、成膜に多大な時間と設備と材料とが必要であるだけでなく、高精度の条件設定が必要となる。

特許２８４０１８５号公報 特開平９−９２４６７号公報 特開平１０−７７０８８号公報

このような観点でみると、無機エレクトロルミネッセンス素子は、製造の容易性、長寿命であることから、発光素子、特に照明用途としては、注目に値する素子である。
しかしながら、従来の無機エレクトロルミネッセンス素子は、交流駆動であるために、電流注入型のデバイスに比べ、大電圧が必要であり、発光効率、輝度についても十分なものを得ることができず、その応用範囲が限定されている。
例えば、照明用途には、長寿命であることだけでなく、大面積化が可能である、低電圧駆動である、発光効率が高い、輝度が高い、などの要求があり、照明用の光源としては無機エレクトロルミネッセンス素子の実用化は困難であった。
また、半導体レーザのような多大な設備投資を必要とせず、長寿命で大面積化の可能な光源が求められていた。

本発明は前記実情に鑑みてなされたもので、発光効率が高く、高輝度の無機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的としている。
また、長寿命で、低電圧駆動であってかつ大面積化の可能な無機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。

本発明は、前記の課題を解決するため、１対の対向する電極の間に、I-III-VI族化合物あるいはII-III-VI族化合物からなるカルコパイライト化合物とII−VI族化合物との接合界面が形成された発光層を有していることを特徴とする。

本発明の無機エレクトロルミネッセンス素子では、発光層として、I-III-VI族化合物あるいはII-III-VI族化合物からなるカルコパイライト化合物とII−VI族化合物とを用いることにより、発光層中に接合界面を形成し、直流駆動型の発光素子を構成し、低電圧駆動で、発光効率の向上及び高輝度化をはかるようにしたものである。カルコパイライト構造は、立方晶系のダイヤモンド構造と閃亜鉛鉱構造とを二段重ねした正方晶系の結晶構造をなすものであり、II−VI族化合物において作りにくいｐ型を比較的容易に得ることができる。また、I-III-VI族化合物あるいはII-III-VI族化合物からなるカルコパイライト化合物は低融点であり、ＥＢ蒸着法などの蒸着法を用いて成膜することが容易である。またI-III-VI族化合物あるいはII-III-VI族化合物からなるカルコパイライト化合物はバンドギャップが０.２６から３.５ｅｖの広範囲に及ぶことから、発光波長の制御が容易である。

また、本発明は、前記無機エレクトロルミネッセンス素子において、前記カルコパイライト化合物のIII族元素が、ＡｌまたはＧａであるものを含む。

また、本発明は、前記無機エレクトロルミネッセンス素子において、前記カルコパイライト化合物のVI族元素が、ＳまたはＳｅであるものを含む。

また、本発明は、前記無機エレクトロルミネッセンス素子において、前記カルコパイライト化合物のバンドギャップが、２．４ｅＶ以上であるものを含む。
この構成によれば、青色などの可視光を得ることができ、照明用光源として有効である。

また、本発明は、前記無機エレクトロルミネッセンス素子において、前記カルコパイライト化合物が、ｐ型の導電性を有するものを含む。
この構成によれば、II−VI族化合物では製造しにくいｐ型導電部をカルコパイライト化合物で構成するとともに、ｎ型導電部をII−VI族化合物で構成することにより、容易にｐｎ接合界面を形成することが可能となる。

また、本発明は、前記無機エレクトロルミネッセンス素子において、前記II−VI族化合物がＺｎＳであるものを含む。

また、本発明は、前記無機エレクトロルミネッセンス素子において、前記ＺｎＳはＯを含有し、ＺｎＳ_ｘＯ_１−ｘ（０．１＜ｘ＜０．９）であるものを含む。
この構成によれば、酸素の導入量によりバンドギャップを狭くすることができ、所望の発光波長を得る事が可能となる。

また、本発明は、前記無機エレクトロルミネッセンス素子において、前記ＺｎＳは、ＺｎＳ_ｘＯ_１−ｘ（０．４＜ｘ＜０．６）であるものを含む。
この構成により、青色発光を得ることができ、照明用光源として有効である。

また、本発明は、前記無機エレクトロルミネッセンス素子において、前記II−VI族化合物が、ｎ型導電性を有するものを含む。

また、本発明は、前記無機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層が、カルコパイライト化合物とII−VI族化合物の積層構造を有するものを含む。
この構成によれば、容易に接合界面をもつ発光層を得ることが可能となる。

また、本発明は、前記無機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層が、カルコパイライト化合物とII−VI族化合物の超薄膜が交互に積層された積層構造を有するものを含む。
この構成によれば、接合界面を大きくとることができ、発光効率を高めることができる。

また、本発明は、前記無機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層が、II−VI族化合物よりなるマトリックス中にカルコパイライト化合物が分散した構造を有するものを含む。
例えばカルコパイライト化合物の膜厚を５０ｎｍ程度とII−VI族化合物の膜厚を数ｎｍ程度とし、交互に複数回繰り返し積層し、アニールすることにより、カルコパイライト化合物のマトリックス中にII−VI族化合物が分散し、より接合界面を大きくとることができ、発光効率を高めることができる。

また、本発明は、前記無機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層が、カルコパイライト化合物よりなるマトリックス中にII−VI族化合物が分散した構造を有するものを含む。
例えばII−VI族化合物の膜厚を５０ｎｍ程度と、カルコパイライト化合物の膜厚を数ｎｍ程度とし、交互に複数回繰り返し積層し、アニールすることにより、II−VI族化合物のマトリックス中にカルコパイライト化合物が分散し、より接合界面を大きくとることができ、発光効率を高めることができる。

本発明の無機エレクトロルミネッセンス素子によれば、カルコパイライト化合物とII−VI族化合物のヘテロ接合界面が形成された発光層を有していることで、低電圧駆動で高輝度かつ高効率の発光デバイスを提供することが可能となる。特にｐ型導電性のカルコパイライト化合物とｎ型導電性のII−VI族化合物のヘテロ接合界面を用いた発光層が形成し易く発光特性も良好である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
以下、添付した図面に沿って、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
図１は、本発明の無機エレクトロルミネッセンス素子の１実施の形態を例示した断面図である。この無機エレクトロルミネッセンス素子は、図１に示すように、直流駆動型の素子であり、発光層を、II-III-VI族化合物からなるカルコパイライト化合物３１としてのＣｕＡｌＳ_２とII−VI族化合物３２としてのＺｎＳとを積層し、ｐｎ接合を形成して構成したものである。従ってこの無機エレクトロルミネッセンス素子は、基板１上に、第１の電極２、カルコパイライト化合物３１とII−VI族化合物３２の接合界面を有する発光層３、第２の電極４をこの順に積層して形成した構造である。そしてこの無機エレクトロルミネッセンス素子に直流電源５を接続して通電することで、発光層３内の接合界面でエレクトロルミネッセンス発光が生じるように構成される。

次に、発光層３に関して以下詳細に述べる。発光層３は、I-III-VI族化合物あるいはII−III−VI族化合物からなるカルコパイライト化合物３１とII−VI族化合物３２との接合界面を有していることが大きな特徴である。

ここで、カルコパイライト化合物１は、元素周期表においてIV族（Ｓｉ，Ｇｅなど）をはさんでIV族から等間隔なるII−VI族化合物のII族元素をI族とIII族の元素で置き換えたI-III-VI族化合物、次にI族元素を空格子点とII族元素で置き換えたII−III−VI族化合物からなる３元素系の半導体材料である。これらのカルコパイライト化合物は、元素の組み合わせによって様々な物性を示すが、一般的に、バンドギャップが０．２６〜３．５ｅＶの広い範囲に及び、ｐ、ｎ両導電型を示すことが大きな特徴である。バンドギャップは結合のイオン性が強いほど大きくなるので、各元素の電気陰性度が強い、すなわち周期律表において右上にある元素を組み合わせるほど大きくなる傾向がある。ここで、照明用の発光素子を考えた場合、青色発光素子が必要となってくる。一般にワイドギャップ半導体のｐ型導電性制御は難しいが、カルコパイライト化合物半導体は、バンドギャップが大きく、かつｐ型導電性を比較的容易に得ることができる。

本発明では、I-III-VI族化合物あるいはII−III−VI族化合物のカルコパイライト化合物のうち、特にバンドギャップが青色領域に相当する２．４ｅＶ以上であり、かつｐ型導電性を示す化合物として、III族元素が、ＡｌまたはＧａ、VI族元素が、ＳまたはＳｅのものを用いる。具体的には、ＣｕＡｌＳ_２、ＣｕＡｌＳｅ_２、ＣｕＧａＳ_２、ＡｇＡｌＳ_２、ＡｇＡｌＳｅ_２、ＡｇＧａＳ_２、ＺｎＧａＳ_４、ＺｎＡｌＳ_４などが挙げられる。また、同族の元素を複数有した化合物として、Ｃｕ（Ａｌ_ＸＧａ_１−Ｘ）Ｓ_２、Ａｇ（Ａｌ_ＸＧａ_１−Ｘ）Ｓ_２などを用いることも可能である。

次に、II−VI族化合物３２について説明する。青色発光のためのワイドギャップ半導体として古くから多くの検討がなされてきた化合物で、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅなどがある。これらの化合物は、ドナードーピングやVI族元素欠陥、格子間II族元素によって比較的容易にｎ型導電性を得ることが可能である。本実施の形態では、最もバンドギャップが広く、ｎ型導電性を示すＺｎＳを用いる。ここで、所望の発光波長を得る、あるいは、発光効率を高めるためにカルコパイライト化合物との接合界面におけるバンドオフセットを調整する目的で、ＺｎＳ中に酸素元素を混合しＺｎＳ_ＸＯ_１−Ｘとすることが好ましい。Ｏの混合割合ｘは、０．１〜０．９、特に好ましくは０．４〜０．６の値で調整する。酸素の混合割合が０．１よりも小さいと効果を発揮し得ず、０．９を超えると導電性を得にくくなる。

このようにｐ型導電性のカルコパイライト化合物とｎ型導電性のII−VI族化合物の接合界面を有することで、一種のヘテロ接合ダイオード構造が発光層内に形成され、ホールと電子の再結合による電流注入型無機エレクトロルミネッセンスを得ることができる。ここで、接合界面に関しては、図１に示すようにカルコパイライト化合物３１とII−VI族化合物３２の積層構造で形成されているが、図２に変形例を示すように、II−VI族化合物よりなるマトリックス中にカルコパイライト化合物が分散した構造であってもよい。ここでは図示していないが、図２とは逆に、カルコパイライト化合物よりなるマトリックス中にII−VI族化合物が分散した構造であってもよい。また、各マトリクス中に分散する化合物の大きさは特に限定されないが、量子効果を発揮しうる程度のサイズであればよく、ミクロンオーダーからナノオーダー、特に好ましくはナノオーダーである。

このようにカルコパイライト化合物のマトリックス中にII−VI族化合物が分散した構造の発光層は、例えばカルコパイライト化合物を５０ｎｍ程度とII−VI族化合物を数ｎｍ程度とし、交互に複数回繰り返し積層し、アニールすることにより得ることができ、より接合界面を大きくとることができ、発光効率を高めることができる。
また、逆に、II−VI族化合物よりなるマトリックス中にカルコパイライト化合物が分散した構造を有するものであってもよい。
あるいはカルコパイライト化合物中にII−VI族化合物がランダムに分散した構造、II−VI族化合物中にカルコパイライト化合物がランダムに分散した構造を用いるようにしてもよい。このように

また、この発光層を、カルコパイライト化合物とII−VI族化合物の超薄膜が交互に積層された積層構造を有するもので構成してもよい。この構成によれば、接合界面を大きくとることができ、発光効率を高めることができる。

ここで化合物薄膜の形成方法は特に限定されないが、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、高周波スパッタリング法、原子層エピタキシー法、有機金属気相堆積法、ハロゲン輸送減圧ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法などの方法で形成することが可能である。また、発光層３を形成した後、結晶性の向上のため、真空中あるいは不活性ガスや硫黄系ガス中で熱アニール処理を行ってもよい。例えば硫黄は蒸発し易いため、膜中から抜け易い。そこで硫黄を含むガス雰囲気中でアニールを行ったり、硫黄を含むガスを供給しながらアニールを行うようにしてもよい。その際のアニール温度、アニール時間等の条件は特に限定されない。なお抵抗加熱蒸着法や、電器をビーム蒸着法で化合物薄膜を成膜する場合、蒸発源を複数配し、組成を調整でできるようにするような工夫により、膜の組成を制御することも有効である。また硫黄などの蒸発し易い原子を含むガスを供給し、当該原子の蒸発を防ぐことも有効である。
また上述したようにナノ粒子を分散させた分散液を塗布することも可能である。

次に、基板１としては、ソーダライムガラスや無アルカリガラス、石英などのガラス基板や、透光性のプラスチック（樹脂）基板などを用いることができる。また第２の電極４側から光を取り出す場合、特に透光性の基板を用いる必要はなく、シリコン基板、化合物半導体基板、セラミックス基板などを用いることができる。

また、ここでは、基板１上に設けられる第１の電極２としては、陽極が配され、発光層中にホールを注入する作用をする。この陽極としては、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましい。ここで、これらの電極材料としては、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いることが好ましい。このような電極材料としては、具体的には、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透光性の導電性材料があげられる。

一方、第２の電極４としては、陰極が配され、発光層中に電子を注入する作用をする。この陰極としては、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましい。ここでこれらの電極材料としては、仕事関数が５ｅＶ以下のものを用いることが好ましい。このような電極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物などが挙げられる。

なお前記実施の形態では、基板１上に第１の電極２として陽極を配し、第２の電極４として陰極を配したが、これに限定されることなく、基板１上に第１の電極２として陰極を配し、第２の電極４として陽極を配してもよい。
さらにまた、陽極と発光層との間にホール注入層、ホール輸送層などを介在させるあるいは、陰極と発光層との間に電子注入層、電子輸送層などを介在させるようにしてもよい。また、これらの間に適宜、接合層あるいは、バッファ層などを介在させることも可能である。
特にｐ型導電性のカルコパイライト化合物とｎ型導電性のII−VI族化合物のヘテロ接合界面を用いた発光層が形成し易く発光特性も良好である。
なお、ｎ型導電性のカルコパイライト化合物とｐ型導電性のII−VI族化合物のヘテロ接合界面を用いた発光層を形成することも良好である。

＜実施例１＞
第１の電極２としてＩＴＯ付きの無アルカリガラス基板からなる基板１を用意し、この基板２上に、発光層３を形成する。この発光層３の形成に際してはまず、カルコパイライト化合物３１としてＣｕＡｌＳ_２（バンドギャップ３．４９ｅＶ）をＥＢ蒸着法によって基板温度２５０℃で、５００ｎｍ形成した。次にII−VI族化合物３２としてＺｎＳ_０．５Ｏ_０．５をＥＢ蒸着法によって基板温度２５０℃で、３００ｎｍ形成した。このようにしてカルコパイライト化合物３１とII−VI族化合物３２とを順次積層した後、窒素ガス中、６００℃で一時間アニール処理を行い、発光層３を得た。最後に、第２の電極４としてＡｌをＥＢ蒸着法によって、１００ｎｍ室温で形成した。
ここでＥＢ蒸着は、ターゲットとしてＺｎＳ_０．５Ｏ_０．５を用いてもよいが、ターゲットとしてＺｎＳを用い、酸素やＳを含む反応性ガス雰囲気中で行うようにしてもよい。
作成した発光素子としての無機エレクトロルミネッセンス素子にＩＴＯからなる第１の電極２を陽極、Ａｌからなる第２の電極４を陰極として直流駆動を行った。電圧を５Ｖ印加したときの輝度は８００ｃｄ／ｍ^２であった。

＜実施例２＞
発光層３として、カルコパイライト化合物としてＣｕＧａＳ_２（バンドギャップ２．４３ｅＶ）、II−VI族化合物としてＺｎＳ_０．７Ｏ_０．３を用いたこと以外前記実施例１と、同様にして発光素子を作成した。
作成した発光素子としての無機エレクトロルミネッセンス素子にＩＴＯからなる第１の電極２を陽極、Ａｌからなる第２の電極４を陰極として直流駆動を行った。電圧を５Ｖ印加したときの輝度は５００ｃｄ／ｍ^２であった。また、発光色は青色で発光ピーク波長は４６５ｎｍであった。

このようにして、高輝度かつ長寿命であってかつ製造が容易な無機エレクトロルミネッセンス素子を形成することができた。
また、発光色は青色で発光ピーク波長は４６０ｎｍであった。なお、この発光波長はＥＢ蒸着時における酸素供給量を変化させるなどの方法によって容易に所望の値を得ることが可能である。

以上、説明してきたように、本発明によれば、カルコパイライト化合物とII−VI族化合物のヘテロ接合界面が形成された発光層を用いたことで、低電圧駆動で高輝度かつ高効率の無機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができることから、大面積化が可能で照明用光源として有効である。

本発明の実施の形態の無機エレクトロルミネッセンス素子を示す断面図 本発明の変形例の無機エレクトロルミネッセンス素子を示す断面図

符号の説明

１ 基板
２ 第１の電極
３ 発光層
３１ カルコパイライト化合物
３２ II−VI族化合物
４ 第２の電極
５ 直流電源

Claims (13)

1. １対の対向する電極の間に、I-III-VI族化合物あるいはII-III-VI族化合物からなるカルコパイライト化合物とII−VI族化合物との接合界面をもつ発光層を有する無機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 請求項１に記載の無機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   前記カルコパイライト化合物のIII族元素が、ＡｌまたはＧａである無機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 請求項１または２に記載の無機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   前記カルコパイライト化合物のVI族元素が、ＳまたはＳｅである無機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の無機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   前記カルコパイライト化合物のバンドギャップが、２．４ｅＶ以上である無機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の無機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   前記カルコパイライト化合物が、p型導電性を有する無機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の無機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   前記II−VI族化合物が硫化亜鉛（ＺｎＳ）である無機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 請求項６に記載の無機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   前記ＺｎＳは酸素（Ｏ）を含有し、ＺｎＳ_ｘＯ_１−ｘ（０．１＜ｘ＜０．９）である無機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 請求項７に記載の無機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   前記ＺｎＳは、ＺｎＳ_ｘＯ_１−ｘ（０．４＜ｘ＜０．６）である無機エレクトロルミネッセンス素子。
9. 請求項６乃至８のいずれかに記載の無機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   前記II−VI族化合物が、ｎ型導電性を有する無機エレクトロルミネッセンス素子。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載の無機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    前記発光層が、カルコパイライト化合物とII−VI族化合物の積層構造を有する無機エレクトロルミネッセンス素子。
11. 請求項１０に記載の無機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    前記発光層が、カルコパイライト化合物とII−VI族化合物の超薄膜が交互に積層された積層構造を有する無機エレクトロルミネッセンス素子。
12. 請求項１乃至９のいずれかに記載の無機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    前記発光層が、II−VI族化合物よりなるマトリックス中にカルコパイライト化合物が分散した構造を有する無機エレクトロルミネッセンス素子。
13. 請求項１乃至９のいずれかに記載の無機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    前記発光層が、カルコパイライト化合物よりなるマトリックス中にII−VI族化合物が分散した構造を有する無機エレクトロルミネッセンス素子。

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