JP2008084547A - Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材およびそのための前駆体 - Google Patents

Abstract

【課題】超電導線材同士を接続するときの電気抵抗を極力小さく抑え、ＮＭＲマグネットへの適用が可能な、高い臨界電流密度Ｊｃ特性が期待できる内部Ｓｎ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材およびそのための超電導線材製造用前駆体を提供する。
【解決手段】本発明の超電導線材製造用前駆体の構成は、内部Ｓｎ法によってＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材製造用前駆体において、外周に拡散バリア層を設けた安定化銅を中央部に単数または複数集めて配置すると共に、その周囲に、ＮｂまたはＮｂ基合金芯とＳｎまたはＳｎ基合金芯をＣｕまたはＣｕ基合金マトリクスに埋設した超電導マトリクス部が配置されたものである。
【選択図】図５

Description

本発明は、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を内部Ｓｎ法によって製造するための前駆体（超電導線材製造用前駆体）およびこうした前駆体によって製造されるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材に関するものであり、殊に超電導マグネットの素材として有用なＮｂ₃Ｓｎ超電導線材およびその前駆体に関するものである。

超電導線材が実用化されている分野のうち、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置や核融合装置、加速器等に用いられる超電導マグネットがある。超電導マグネットに使用される超電導線材としては、Ｎｂ₃Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリクス中に、複数のＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材を埋設して複合線材が構成される。この複合線材を、押出し若しくは伸線加工等の縮径加工を施すことによって、上記芯材を細径化してフィラメント（以下、Ｎｂ基フィラメントと呼ぶ）とし、このＮｂ基フィラメントとブロンズからなる複合線材を複数束ねて線材群となし、その外周に安定化の為の銅（安定化銅）を配置した後、更に減面加工する。引き続き、縮径加工後の上記線材群を６００℃以上、８００℃以下程度で熱処理（拡散熱処理）することにより、Ｎｂ基フィラメントとブロンズマトリクスの界面にＮｂ₃Ｓｎ化合物層を生成する方法である。

しかしながら、この方法ではブロンズ中に固溶できるＳｎ濃度には限界があり（１５．８質量％以下）、生成されるＮｂ_３Ｓｎ化合物層の厚さが薄く、また結晶性が劣化してしまい、高い臨界電流密度Ｊｃが得られないという欠点がある。超電導マグネット（以下、「ＮＭＲマグネット」で代表することがある）は、線材の臨界電流密度Ｊｃが高いほど、ＮＭＲマグネットをコンパクトにすることができ、マグネットのコストダウンや納期短縮が可能である。また、導体中の超電導部分の面積を小さくできることから、線材自体のコストダウンも可能となる。

Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、内部Ｓｎ法も知られている。この内部Ｓｎ法（内部拡散法とも呼ばれている）では、ブロンズ法のような固溶限によるＳｎ濃度に限界がないのでＳｎ濃度をできるだけ高く設定でき、良質なＮｂ₃Ｓｎ相が生成可能であるため、高い臨界電流密度Ｊｃが得られるといわれている。また上記ブロンズ法線材では、Ｃｕ−Ｓｎ合金が冷間加工中に加工硬化を起こすため多数回の焼鈍が必要となるが、内部Ｓｎ法ではほとんど焼鈍の必要はなく、納期短縮も可能であるため、内部Ｓｎ法によって製造される超電導線材（以下、「内部Ｓｎ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材線」と呼ぶことがある）のＮＭＲマグネット用途への適用が望まれている。

内部Ｓｎ法では、図１（Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の模式図）に示すように、ＣｕまたはＣｕ基合金（以下、「Ｃｕマトリクス」と呼ぶことがある）４の中央部に、ＳｎまたはＳｎ基合金からなる芯材（以下、「Ｓｎ基金属芯」と呼ぶことがある）３を埋設すると共に、Ｓｎ基金属芯３の周囲のＣｕマトリクス４中に、複数のＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材（以下、「Ｎｂ基金属芯」と呼ぶことがある）２を相互に接触しないように配置して前駆体（超電導線材製造用前駆体）１とし、これを伸線加工した後、熱処理（拡散熱処理）によってＳｎ基金属芯３中のＳｎを拡散させ、Ｎｂ基金属芯２と反応させることによって線材中にＮｂ₃Ｓｎ相を生成させる方法である（例えば、特許文献１）。

また上記のような前駆体においては、図２に示すように、前記Ｎｂ基金属芯２とＳｎ基金属芯３が配置された部分と、その外部の安定化銅層４ａの間に拡散バリア層６を配置した構成（前駆体５）を採用するのが一般的である。この拡散バリア層６は、例えばＮｂ層またはＴａ層、或いはＮｂ層とＴａ層の２層からなり、拡散熱処理の際にＳｎ基金属芯３中のＳｎが外部に拡散してしまうことを防止し、超電導線材内でのＳｎの純度を高める作用を発揮するものである。

上記のような、超電導線材製造用前駆体の製造は、下記の手順で行われる。まず、Ｎｂ基金属芯をＣｕマトリスク管に挿入し、押出し加工や伸線加工等の縮径加工を施して複合体とし（通常、断面形状が六角形に形成される）、これを適当な長さに裁断する。そして、Ｃｕ製外筒を有し、拡散バリア層を設け或いは設けないビレット内に前記複合体を充填し、その中央部にＣｕマトリクス（Ｃｕ製中実ビレット）を配置して押出し加工した後、中央部のＣｕマトリクスを機械的に穿孔してパイプ状複合体を構成する。或いは、他の方法として、Ｃｕ外筒とＣｕ内筒で構成され、拡散バリア層６を有しまたは有さない中空ビレット内（外筒と内筒の間）に前記複合体を複数本充填してパイプ押出ししてパイプ状複合体を構成する。

そして、これらの方法で作製されたパイプ状複合体の中央空隙部内に、Ｓｎ基金属芯を挿入して縮径加工して、前記図１、２に示したような、Ｎｂ基金属芯２とＳｎ基金属芯３を含む前駆体エレメントが製造される。以下では、これらのものを、「シングルエレメント線」と呼ぶことがある。尚、前記図１、２では、一つのＳｎ基金属芯３を配置した構成を示したが、シングルエレメント線の構成はこうしたものに限らず、複数本のＳｎ基金属芯３を配置した構成も採用される。

上記のようにして構成された各前駆体（シングルエレメント線）は、拡散バリア層６を有するか或いは有さないＣｕマトリクス管内に複数本束ねた集合体として充填され、更に縮径加工されて多芯型の超電導線材製造用前駆体（以下、「マルチエレメント線」と呼ぶことがある）とされる。

図３、４は、マルチエレメント線の構成例を示したものである。このうち図３は、前記図１に示した前駆体１（シングルエレメント線）を、拡散バリア層６ａおよび安定化銅４aを有するＣｕマトリクス４内に複数本束ねた集合体として埋設し、その部分が超電導マトリクス部として構成されるマルチエレメント線材７としたものである（例えば、非特許文献１）。図４は、前記第２図に示した前駆体５（シングルエレメント線材）を、拡散バリア層を有さないＣｕマトリクス４内に複数本束ねた集合体として埋設し、その部分が超電導マトリクス部として構成されるマルチエレメント前駆体８としたものである（例えば、非特許文献２）。
特開昭４９−１１４３８９号公報 特許請求の範囲等 「低温工学」３９巻９号 ２００４ ｐ３９１〜３９７ 「ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ ｏｎ Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ」,Ｖｏｌ，ＭＡＧ−１９，Ｎｏ．３，ＭＡＹ １９８３ ｐ１１３１〜１１３４

ところで、ＮＭＲ分析装置等に用いられる超電導マグネットでは、磁場の時間変化割合（減衰率）が０．０１ｐｐｍ／ｈｒ以下という非常に安定したものが要求されるため、超電導電流がループ状に永久的に流れ続ける「永久電流モード」で操業される必要がある。実際のマグネットでは、複数の超電導コイルを接続して使用されるが、永久電流モードを実現するためには、各コイル間で超電導線材同士を接続する部分においても超電導状態を維持する必要がある。こうしたことから、接続部が配置される位置での経験磁場（０．５Ｔ程度）で常電導となるようなＮｂ基金属やＴａ基金属からなる拡散バリア層を介さずに、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導フィラメントを露出させて接続する必要がある。

ブロンズ法によって製造されるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材については、前述したような安定化銅と拡散バリア層を超電導マトリクス部よりも外部に配置した「外部安定化線材」の他、安定化銅と拡散バリア層を超電導マトリクスよりも内部に配置した「内部安定化線材」が知られているが、超電導特性を良好に維持するという観点から、「外部安定化線材」が採用されるのが一般的である。そして、こうした線材では、超電導フィラメントを露出させることが可能であり、その超電導接続方法は確立されている。

これに対して、内部Ｓｎ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材では、平角化が困難で丸線であるのが一般的である。平角線で図３に示したような内部構成では拡散バリア層の削り取りが可能であるが、丸線であれば均等に削ることは困難となりそれも不可能である。また図４に示したような内部構成では、平角線であっても拡散バリア層の削り取りは不可能である。こうしたことから、前記図３、４に示したような断面構造の内部Ｓｎ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材では拡散バリア層の除去は不可能である。その結果、安定化銅を除去した後、接続時に拡散バリア層が露出されて接続部抵抗が発生するため、内部Ｓｎ法超電導線材のＮＭＲマグネット用途への適用を困難なものとしていた。

本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、超電導線材同士を接続するときの電気抵抗を極力小さく抑え、ＮＭＲマグネットへの適用が可能な、高い臨界電流密度Ｊｃ特性が期待できる内部Ｓｎ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材およびそのための前駆体（超電導線材製造用前駆体）を提供することにある。

上記目的を達成することのできた本発明の超電導線材製造用前駆体とは、内部Ｓｎ法によってＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材製造用前駆体において、外周に拡散バリア層を設けた安定化銅を中央部に単数または複数集めて配置すると共に、その周囲に、ＮｂまたはＮｂ基合金芯とＳｎまたはＳｎ基合金芯をＣｕまたはＣｕ基合金マトリクスに埋設した超電導マトリクス部が配置されたものである点に要旨を有するものである。

本発明の超電導線材製造用前駆体の具体的な構成例としては、前記超電導マトリクス部は、複数のＮｂまたはＮｂ基合金芯と、少なくとも一つのＳｎまたはＳｎ基合金芯からなる超電導エレメントの集合体が、ＣｕまたはＣｕ基合金マトリクスに埋設されたものが挙げられる。また好ましい実施形態としては、前記拡散バリア層とは別に、ＮｂまたはＮｂ基合金からなる拡散バリア層が前記前駆体エレメント毎に設けられたものが挙げられる。

拡散バリア層が前記前駆体エレメント毎に設ける構成を採用する場合においては、（ａ）前記超電導エレメント毎に設けられた拡散バリア層は、その厚みがＮｂまたはＮｂ基合金芯の直径以下であることや、（ｂ）前記超電導エレメント毎に設けられた拡散バリア層の外周に、ＳｎまたはＳｎ基合金芯が配置されたものである、等が好ましい実施形態である。

上記のような超電導線材製造用前駆体を用いて、拡散熱処理することによって希望する超電導特性（臨界電流密度Ｊｃ、磁場減衰率）を発揮するＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造することができる。

本発明の超電導線材製造用前駆体では、外周に拡散バリア層を設けた安定化銅を、中央部に単数または複数集めて配置すると共に、その周囲に、ＮｂまたはＮｂ基合金芯とＳｎまたはＳｎ基合金芯をＣｕまたはＣｕ基合金マトリクスに埋設した超電導マトリクス部を配置した構成としたので、拡散熱処理後に外側のＣｕ層を除去することによってＮｂ₃Ｓｎ超電導フィラメントを容易に露出させることができ、超電導線材の接続抵抗を極力小さく抑えた状態での接続が実現できた。

本発明者らは、上記目的を達成するために様々な角度から検討した。その結果、外周に拡散バリア層を設けた安定化銅を中央部に単数または複数集めて配置する「内部安定化」構造を基本的に採用すると共に、その周囲に、ＮｂまたはＮｂ基合金芯とＳｎまたはＳｎ基合金芯をＣｕまたはＣｕ基合金マトリクスに埋設した超電導マトリクス部が配置されたものとすれば、拡散熱処理後に超電導マトリクス部を構成するＣｕ層（ＣｕまたはＣｕ基合金マトリクス）を除去することによって、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導フィラメントを容易に露出させることができ、超電導状態を維持しつつ接続できることを見出し、本発明を完成した。以下、図面に基づいて、本発明の超電導線材製造用前駆体（以下、単に「前駆体」と呼ぶことがある）の構成について説明する。

図５は、本発明の前駆体の基本的な構成例を模式的に示した断面図である。この構成では、外周に拡散バリア層６ｂを設けた棒状の安定化銅４ｂを中央部に複数（この図では７本）集めて配置すると共に、その周囲に、複数のＮｂ基金属芯２とＳｎ基金属芯３をＣｕマトリクス４に埋設した超電導マトリクス部が配置された前駆体９の構成となっている［図５（ａ）］。安定化銅４ｂの外周に設けた拡散バリア層６ｂは、Ｎｂ層またはＴａ層、或いはＮｂ層とＴａ層の２層のいずれの構造でも良い。この拡散バリア層６ｂは、従来と同様に（図３の拡散バリア層６ａ）、Ｓｎが安定化銅４ｂ内に拡散することを防止する障壁としての機能を発揮するものであり、棒状の安定化銅４ｂの外周にシート状部材（例えば、Ｎｂシート）を巻きつけ、ＣｕパイプまたはＣｕビレット内に挿入して押出または伸線し、バリア付き安定化銅線を得る。

ＣｕパイプにＮｂ基金属芯２を挿入して押出または伸線して、これを更に複数本Ｃｕパイプまたはビレットに挿入して押出または伸線することで、図５（ｂ）に示すような六角断面形状のＣｕ／Ｎｂ複合多芯線１０（図中４はＣｕパイプによって構成されるＣｕマトリクスを示す）を得る。またＣｕパイプ内にＳｎ基金属芯３を挿入して伸線し、Ｃｕ／Ｓｎ複合線を得る。前記バリア層付き安定化銅線４ｂを複数束ねて中央部に配置し、その周囲に複数のＣｕ／Ｎｂ複合多芯線と、Ｃｕ／Ｓｎ複合線を束ねて配置した後、Ｃｕパイプ内に挿入、伸線して図５（ａ）に示したような内部安定化前駆体９を得る。

本発明の前駆体の他の実施形態として、前記図１で示したようなシングルエレメント線１を、バリア層６ｂを設けた安定化銅４ｂの周囲の超電導マトリクス部（Ｃｕマトリクス４）に配置し、これをＣｕパイプ内に挿入して伸線し、図６に示すような内部安定化前駆体１１とすることもできる。

前記図３、図４に示した従来のマルチエレメント線を拡散熱処理して得られるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材では、熱処理後に安定化銅を除去して超電導線同士を接続する際、接続部が曝される磁場中では、拡散バリア層６または６ａがＴａである場合は、「Ｔａ自体」或いは「ＴａがＳｎと反応した後に形成されたＴａ−Ｓｎ化合物全体」が常電導となり抵抗が発生することになる。拡散バリア層６または６ａがＮｂの場合であっても、安定化銅４ａへのＳｎの拡散を防止するためには拡散バリア層６または６ａを完全に反応させることができず、未反応のＮｂ層が部分的に残ってしまい、常電導となり抵抗が発生してしまう。前記図３、図４に示した従来のマルチエレメント線では、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導フィラメントは拡散バリア層６または６ａの内側に存在するので、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導フィラメントは露出した状態にはならない。

これに対して、上記図５、６に示した本発明の前駆体９、１１では、拡散熱処理後に外側のＣｕ層（Ｃｕマトリクス４）を除去するだけで、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導フィラメントを露出させるでき、抵抗が発生することなく超電導線材同士の接続が可能になる。

本発明の他の実施形態として、シングルエレメント線の外部にＳｎが拡散するのを防止して臨界電流密度Ｊｃ特性を向上させるために、図７に示すように、Ｎｂ基金属芯２の直径以下の厚みを持つ拡散バリア層６ｃをＮｂ層によって構成した前駆体５ｂ（シングルエレメント線）を、前記図２と同様に作製し（上記構成以外の対応部分には同一の参照符号が付してある）、これを、図８に示すように、拡散バリア層６ｂを備えた安定化銅４ｂの周囲に配置した前駆体１２（マルチエレメント線）とする構成も採用できる。

本発明の更に他の実施形態として、拡散バリア層６ｂを備えた安定化銅４ｂを複数本束ねて中央に配置し、その周囲に前記と同様に臨界電流密度Ｊｃ特性を向上させるために、図７に示した前駆体５ｂ（シングルエレメント線）を複数本配置した前駆体１３（マルチエレメント線）の構成も採用できる（図９）。

本発明の他の臨界電流密度Ｊｃ特性向上策としては、拡散バリア層６ｂを備えた安定化銅４ｂの周囲に、前記図２に示した前駆体５（シングルエレメント線）とＳｎ基金属芯３をＣｕマトリクス４内に配置して、図１０に示すような前駆体１４（マルチエレメント線）の構成も採用できる。

本発明の他の実施形態として、Ｃｕパイプまたはビレット内に、Ｎｂ基金属芯３を挿入して押出または伸線してＣｕ／Ｎｂ単芯複合線を得る。またＣｕパイプ内にＳｎ基金属芯３を挿入して伸線しＣｕ／Ｓｎ単芯複合線を得る。これらを複数本束ねてその周囲に、Ｎｂからなる拡散バリア層６ｄを巻きつけ、Ｃｕパイプ内に挿入して伸線し、図１１に示すような前駆体５ｃ（シングルエレメント線）を得る。拡散バリア層６ｂを備えた安定化銅４ｂを複数本束ねて、中央部に配置し、その周囲に上記前駆体５ｃを複数本束ねてＣｕパイプ内に挿入して伸線し、図１２に示すような前駆体１５（マルチエレメント線）を得ることもできる。尚、上記各Ｃｕパイプは、いずれもＣｕマトリクス４を形成することになる。

上記図８、図９、図１２に示した前駆体１２、１３、１５では、薄肉のシングルエレメント毎の拡散バリア層６ｃ（図７）で拡散熱処理時にＳｎが外部のＣｕ層に拡散するのを防止して良質なＮｂ₃Ｓｎ超電導相を生成させる。その際、シングルエレメント線毎に配置される拡散バリア層は、内部のＳｎ基金属芯３と反応して完全にＮｂ₃Ｓｎ化し、拡散バリア層としてのＮｂは残留しないことから、抵抗が発生することなく超電導線材同士の接続ができる。

こうした構成を採用するに際して、シングルエレメント線毎に配置される拡散バリア層の厚みは、Ｎｂ基金属芯２の直径以下に設定される必要がある。これより厚くなると未反応Ｎｂが残留し、接続部で抵抗が発生してしまうことになる。より好ましくは、拡散バリア層の厚みはＮｂ基金属芯２の半径以下に設定されることが望ましい。

また前記図１０に示した前駆体１４では、拡散熱処理時にシングルエレメント毎の拡散バリア層によって完全にＳｎを拡散バリア層内に留め、良質なＮｂ₃Ｓｎ層を生成させる。こうした構成では、拡散バリア層をＮｂ₃Ｓｎ化する際にＳｎが若干でも漏れ出して無駄に使われることがないという効果も発揮する。そして、拡散バリア層を構成するＮｂのうち未反応の部分については、拡散バリア層内部と外部の両方からＳｎ基金属芯３からのＳｎが拡散するため、完全にＮｂ₃Ｓｎ化してＮｂ部分は残留しないことから、抵抗が発生することなく超電導接続が実現できる。

上記に示した各構成の前駆体では、拡散熱処理して得られるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材は、ブロンズ法線材に比べ高い臨界電流密度Ｊｃ特性を示すため、ＮＭＲマグネットのコンパクト化・コストダウン、線材のコストダウン、納期短縮等に寄与することになる。

本発明の前駆体において、Ｎｂ基金属芯２で用いるＮｂ基合金としては、Ｔｉ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｚｒ等の添加元素を１０質量％程度までを、Ｎｂに含有させたものを使用することができる。また本発明の前駆体を構成する安定化銅は、非安定化銅部に対する断面積比（銅比）は０．１〜１．０であることが好ましい。

また、本発明の前駆体では、安定化銅を中央部に配置するものであるが、その配置領域は、線材の直径をＤとすると、中心を含み少なくとも中心点からの距離が０．１５Ｄの範囲（即ち、合計で直径が０．３Ｄとなる円形の範囲）には安定化銅が配置され、中心からの距離が０．３５Ｄの範囲内（即ち、合計で０．７Ｄとなる円形の範囲）までが好ましい。中心からの距離が０．１５Ｄよりも小さい領域であると、安定化特性が不十分になり、０．３５Ｄよりも大きくなると、超電導特性との両立が困難となる。

本発明においては、上記のような前駆体を用い、ブロンズ化熱処理を含めた拡散熱処理（通常２００℃以上、８００℃未満程度）することによって、良好な超電導特性（臨界電流密度Ｊｃ）を発揮するＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を得ることができる。具体的には、１８０〜６００℃の温度範囲でブロンズ化熱処理（ＳｎをＣｕに拡散させる）を行なった後に、６５０〜７５０℃の温度範囲で１００〜３００時間程度のＮｂ₃Ｓｎを生成させる熱処理を行なう。尚、ブロンズ化熱処理としては、１８０〜２００℃で５０時間程度、３４０℃前後で５０時間程度、５５０℃前後で５０〜１００時間等の多段階の熱処理の組合せにすることもできる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（実施例１）
下記の手順に従って、前記図５に断面形状を示した超電導線材（マルチエレメント線材）を作製した。まず外径：３３．８ｍｍ、内径：２９ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２８ｍｍのＮｂ芯を挿入した後、縮径加工して六角断面形状のＣｕ／Ｎｂ複合単芯線（六角対辺：２．３ｍｍ）を作製して矯正後、２ｍの長さに裁断した。これらをＣｕパイプ（外径：４１．２ｍｍ、内径：３７．２ｍｍ）内に１９９本束ねて挿入して伸線し、六角断面形状のＣｕ／Ｎｂ複合多芯線（六角対辺：４ｍｍ）を作製して矯正後、２ｍの長さに裁断した。

一方、Ｃｕパイプ（外径：２４ｍｍ、内径：２１ｍｍ）内に、Ｓｎ−２質量％Ｔｉ芯を挿入して伸線し、六角断面形状のＣｕ／Ｓｎ−２質量％Ｔｉ複合単芯線（六角対辺：４ｍｍ）を作製して矯正後、２ｍの長さに裁断した。またＣｕパイプ（外径：４１．２ｍｍ、内径：３７．２ｍｍ）内に、Ｎｂシート（厚み：０．２ｍｍ）を巻き付けたＣｕ芯（外径：３４．８ｍｍ）を挿入して伸線し、六角断面形状のバリア層付き安定化銅線（対辺：４ｍｍ）を作製して矯正後、２ｍの長さに裁断した。

バリア層付き安定化銅線を７本束ねて、その周囲にＣｕ／Ｎｂ複合多芯線を２４本とＣｕ／Ｓｎ−２質量％複合単芯線を６本束ねて、Ｃｕパイプ（外径：３３．８ｍｍ、内径：２９ｍｍ）内に挿入して伸線し、外径：１．０ｍｍのマルチエレメント線材（超電導線材製造用前駆体）とした（前記図５参照）。このとき、中央部の安定化銅の配置領域は、線材の直径をＤとすると、少なくとも中心点からの距離が０．２５Ｄの範囲（合計で直径が０．５Ｄとなる円形の範囲）が安定化銅になるようにした。

得られたマルチエレメント線材（外径：１．０ｍｍのもの）を、５５０℃×１００時間＋６７０℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、下記の条件で臨界電流密度Ｊｃおよび磁場減衰率を測定した。

［臨界電流密度Ｊｃの測定］
液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）で、１６Ｔ（テスラ）の外部磁場の下、試料（超電導線材）に通電し、４端子法によって発生電圧を測定し、この値が０．１μＶ／ｃｍの電界が発生した電流値（臨界電流Ｉｃ）を測定し、この電流値を、線材の全導体断面当りの断面積で除して臨界電流密度Ｊｃを求めた。尚、「全導体断面」とは、線材全体の断面を意味する。

［磁場減衰率の測定］
図１４に示すような接続抵抗評価回路を形成した。この図１４において、２１は製造したＮｂ₃Ｓｎ超電導線材によって作成した接続用Ｕ字サンプル、２２は永久電流スイッチ、２３は電源、２４は超電導コイルを夫々示す。上記接続用Ｕ字サンプル２１を熱処理後に、図１３に示すように、接続用Ｕ字サンプル２１の端部１７の外皮Ｃｕを除去して、Ｎｂ₃Ｓｎフィラメント２０を露出させ、超電導中間介在物１８（例えば、Ｐｂ基合金）を介して、超電導膜マグネット（超電導コイル２４）の超電導線材１６と、接続を２箇所（接続用Ｕ字サンプル２１の両端部）で行い、接続箇所に４．２Ｋで、０．５Ｔの磁場を印加してコイル２４の中心部の磁場の減衰率を測定した。このとき、減衰率（ｐｐｍ／ｈ）ＮＭＲプローブにて、共鳴周波数（磁場に対応）の変化によって測定した。尚、図１３中、１９はＣｕ基容器を示す。

（実施例２）
下記の手順に従って、前記図６に断面形状を示した超電導線材（マルチエレメント線）を作製した。まず外径：３３．８ｍｍ、内径：２９ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２８ｍｍのＮｂ芯を挿入した後、縮径加工して六角断面形状のＣｕ／Ｎｂ複合単芯線（六角対辺：４．３ｍｍ）を作製して矯正後、４００ｍｍの長さに裁断した。

一方、Ｃｕ製外筒（外径：１４３ｍｍ、内径：１２５ｍｍ）およびＣｕ製内筒（外径：７０ｍｍ、内径：６１ｍｍ）からなるＣｕ中空ビレットを準備した。この中空ビレットの前記Ｃｕ製内筒の周りに、前記Ｃｕ／Ｎｂ複合単芯線を４８０本束ねて、Ｃｕ製外筒内に挿入した。Ｃｕ／Ｎｂ複合単芯線を挿入したＣｕ中空ビレットに蓋をして、真空引きした後、前記蓋を溶接した。

こうして得られたビレットを、パイプ押出し加工後、前記Ｃｕ製内筒内にＳｎ−２質量％金属芯を挿入して更に伸線し、外径：７．７ｍｍのシングルエレメント線として矯正後、２ｍの長さに裁断した（前記図１参照）。また実施例１と同様にしてバリア層付き安定化銅線を組立て、これを外径：１８．３ｍｍまで伸線して矯正後、２ｍの長さに裁断した。前記バリア層付き安定化銅線の周囲に、前記シングルエレメント線を１０本束ねて配置後、Ｃｕパイプ（外径：４３．２ｍｍ、内径：３７．２ｍｍ）に挿入して伸線し、外径：１．０ｍｍのマルチエレメント線（超電導線材製造用前駆体）とした（前記図６参照）。このとき、中央部の安定化銅の配置領域は、線材の直径をＤとすると、中心点からの距離が０．２２５Ｄの範囲（合計で直径が０．４５Ｄとなる円形の範囲）までとした。

得られたマルチエレメント線（外径：１．０ｍｍのもの）を、５５０℃×１００時間＋６７０℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度Ｊｃおよび磁場減衰率を測定した。

（実施例３）
下記の手順に従って、前記図８に断面形状を示した超電導線材（マルチエレメント線）を作製した。まず外径：３３．８ｍｍ、内径：２９ｍｍのＣｕ製パイプ内に、外径：２８ｍｍのＮｂ芯を挿入した後、縮径加工して六角断面形状のＣｕ／Ｎｂ複合単芯線（六角対辺：４．３ｍｍ）を作製して矯正後、４００ｍｍの長さに裁断した。

一方、Ｃｕ製外筒（外径：１４３ｍｍ、内径：１２８ｍｍ）およびＣｕ製内筒（外径：７０ｍｍ、内径：６１ｍｍ）からなるＣｕ中空ビレットを準備した。この中空ビレットの前記Ｃｕ製外筒内に、Ｎｂシート（厚さ：０．２ｍｍ）を巻き取ったもの（Ｎｂシート層）を張り付け、その内部に、前記Ｃｕ製内筒の周りに前記Ｃｕ／Ｎｂ複合単芯線を３６０本束ねたものを挿入した。Ｃｕ／Ｎｂ複合単芯線を挿入したＣｕ中空ビレットに蓋をして、真空引きした後、前記蓋を溶接した。その際、Ｎｂシート層の厚みはＮｂ芯の直径の０．９倍（Ｎｂ芯の直径：３．９ｍｍ、Ｎｂシート層厚さ：３．５ｍｍ）となるように設定した。

こうして得られたビレットを、パイプ押出し加工後、前記Ｃｕ製内筒内にＳｎ−２質量％金属芯を挿入して更に伸線し、外径：７．７ｍｍのシングルエレメント線（超電導線材製造用前駆体）とし矯正後、２ｍの長さに裁断した（前記図７参照）。また実施例１と同様にしてバリア層付き安定化銅線を組立て、これを外径：１８．３ｍｍまで伸線して矯正後、２ｍの長さに裁断した。前記バリア層付き安定化銅線の周囲に、前記シングルエレメント線を１０本束ねて配置後、Ｃｕパイプ（外径：４３．２ｍｍ、内径：３７．２ｍｍ）に挿入して伸線し、外径：１．０ｍｍのマルチエレメント線材（超電導線材製造用前駆体）とした（前記図８参照）。このとき、中央部の安定化銅の配置領域は、線材の直径をＤとすると、少なくとも中心点からの距離が０．２２５Ｄの範囲（合計で直径が０．５Ｄとなる円形の範囲）が安定化銅になるようにした。

得られたマルチエレメント線（外径：１．０ｍｍのもの）を、５５０℃×１００時間＋６７０℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度Ｊｃおよび磁場減衰率を測定した。

（実施例４）
下記の手順に従って、前記図９に断面形状を示した超電導線材前駆体（マルチエレメント線）を作製した。まず実施例３と同様にして、シングルエレメント線を作製し、伸線により六角断面形状（六角対辺：４．０ｍｍ）として矯正後、２ｍの長さに裁断した。また、実施例１と同様にしてバリア層付き安定化銅線を作製し、これを伸線により六角断面形状（六角対辺：４．０ｍｍ）として矯正後、２ｍの長さに裁断した。

このバリア層付き安定化銅線を７本束ねて、その周囲に、前記シングルエレメント線を３０本束ねて配置後、Ｃｕパイプ（外径：３３．８ｍｍ、内径：２９ｍｍ）に挿入して伸線し、外径：１．０ｍｍのマルチエレメント線（超電導線材製造用前駆体）とした（前記図９参照）。このとき、中央部の安定化銅の配置領域は、線材の直径をＤとすると、中心点からの距離が０．２５Ｄの範囲（合計で直径が０．５Ｄとなる円形の範囲）までとした。

得られたマルチエレメント線（外径：１．０ｍｍのもの）を、５５０℃×１００時間＋６７０℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度（Ｊｃ）および磁場減衰率を測定した。

（実施例５）
下記の手順に従って、前記図１０に断面形状を示した超電導線材前駆体（マルチエレメント線）を作製した。ます実施例２と同様にして、六角断面形状のＣｕ／Ｎｂ複合単芯線（六角対辺：４．３ｍｍ）を作製して矯正後、４００ｍｍの長さに裁断した。
一方、Ｃｕ製外筒（外径：１４３ｍｍ、内径：１２８ｍｍ）およびＣｕ製内筒（外径：７０ｍｍ、内径：６１ｍｍ）からなるＣｕ中空ビレットを準備した。この中空ビレットの前記Ｃｕ製外筒内に、Ｎｂシート（厚さ：０．２ｍｍ）を巻き取ったもの（Ｎｂシート層）と張り付け、その内部に、前記Ｃｕ製内筒の周りに前記Ｃｕ／Ｎｂ複合単芯線を３３６本束ねたものを挿入した。Ｃｕ／Ｎｂ複合単芯線を挿入したＣｕ中空ビレットに蓋をして、真空引きした後、前記蓋を溶接した。その際、Ｎｂシート層の厚みはＮｂ芯の直径の１．５倍となるように設定した（Ｎｂ芯の直径：３．９ｍｍ、Ｎｂシート層厚さ：５．８ｍｍ）。

こうして得られたビレットを、パイプ押出し加工後、前記Ｃｕ製内筒内にＳｎ−２質量％金属芯を挿入して更に伸線し、外径：７．７ｍｍのシングルエレメント線として矯正後、２ｍの長さに裁断した（前記図２参照）。また実施例１と同様にしてバリア層付き安定化銅線を組立て、これを外径：１８．３ｍｍまで伸線して矯正後、２ｍの長さに裁断した。更に、実施例１と同様にＣｕ／Ｓｎ−２質量％Ｔｉ複合単芯線を作製して直径：３．８ｍｍまで伸線して矯正後、２ｍの長さに裁断した。前記バリア層付き安定化銅線の周囲に、前記シングルエレメント線を１０本と前記Ｃｕ／Ｓｎ−２質量％Ｔｉ複合単芯線１０本を束ねて配置後、Ｃｕパイプ（外径：４３．２ｍｍ、内径：３７．２ｍｍ）に挿入して伸線し、外径：１．０ｍｍのマルチエレメント線（超電導線材製造用前駆体）とした（前記図１０参照）。このとき、中央部の安定化銅の配置領域は、線材の直径をＤとすると、中心点からの距離が０．２２５Ｄの範囲（合計で直径が０．４５Ｄとなる円形の範囲）までとした。

得られたマルチエレメント線（外径：１．０ｍｍのもの）に、５５０℃×１００時間＋６７０℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度Ｊｃおよび磁場減衰率を測定した。

（実施例６）
下記の手順に従って、前記図１２に断面形状を示した超電導線材前駆体（マルチエレメント線）を作製した。まず実施例２と同様にして、六角断面形状のＣｕ／Ｎｂ複合単芯線（六角対辺：２．３ｍｍ）を作製して矯正後、２ｍの長さに裁断した。また実施例１と同様にして、Ｃｕ／Ｓｎ−２質量％Ｔｉ複合単芯線を作製して、伸線により六角断面形状（六角対辺：２．３ｍｍ）とし、矯正した後２ｍｍの長さに裁断した。

一方、Ｃｕパイプ（外径：４１．２ｍｍ、内径：３７．２ｍｍ）内にＮｂシート（厚み：０．２ｍｍ）を巻き取り張り付けた後、その内部に、前記Ｃｕ／Ｎｂ複合単芯線を１５４本とＣｕ／Ｓｎ−２質量％Ｔｉ複合単芯線４５本を組み合わせて挿入し、伸線して六角断面形状（六角対辺：４．０ｍｍ）とし、矯正後、２ｍの長さに裁断した。また実施例１と同様にしてバリア層付き安定化銅線を作製し、これを六角断面形状（六角対辺：４．０ｍｍ）とし、矯正後、２ｍの長さに裁断した。

前記、バリア付き安定化銅線を７本束ねて、その周囲に前記シングルエレメント線を３０本束ねて組合せ、Ｃｕパイプ（外径：３３．８ｍｍ、内径：２９ｍｍ）内に挿入して伸線し、直径：１．０ｍｍのマルチエレメント線材（超電導線材製造用前駆体）とした（前記図１２参照）。このとき、中央部の安定化銅の配置領域は、線材の直径をＤとすると、中心点からの距離が０．２５Ｄの範囲（合計で直径が０．５Ｄとなる円形の範囲）までとした。

得られたマルチエレメント線（外径：１．０ｍｍのもの）に、５５０℃×１００時間＋６７０℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度Ｊｃおよび磁場減衰率を測定した。尚、実施例１〜６では、いずれも前述した銅比が０．１〜１．０の範囲に入るように設定した。

（比較例１）
下記の手順に従って、前記図３に断面形状を示した超電導線材前駆体（マルチエレメント線）を作製した。実施例２と同様にして作製したシングルエレメント線を伸線して六角断面形状（六角対辺：３．９ｍｍ）とし、矯正後、２ｍの長さに裁断した。

Ｃｕパイプ（外径：３３．８ｍｍ、内径：２９ｍｍ）内に、Ｎｂシート(厚み：０．２ｍ)を巻き取り張り付けた中に、前記シングルエレメント線を３７本束ねて組合せて挿入後伸線し、直径：１．０ｍｍのマルチエレメント線材（超電導線材製造用前駆体）とした（前記図３参照）。

得られたマルチエレメント線（外径：１．０ｍｍのもの）に、５５０℃×１００時間＋６７０℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度Ｊｃおよび磁場減衰率を測定した。

（比較例２）
下記の手順に従って、前記図４に断面形状を示した超電導線材前駆体（マルチエレメント線）を作製した。実施例５と同様にいて作製したシングルエレメント線を伸線して六角断面形状（六角対辺：４．０ｍｍ）とし、矯正後、２ｍの長さに裁断した。

Ｃｕパイプ（外径：３３．８ｍｍ、内径：２９ｍｍ）内に、前記シングルエレメント線を３７本束ねて組合せて挿入後伸線し、直径：１．０ｍｍのマルチエレメント線（超電導線材製造用前駆体）とした（前記図４参照）。

得られたマルチエレメント線（外径：１．０ｍｍのもの）に、５５０℃×１００時間＋６７０℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度Ｊｃおよび磁場減衰率を測定した。

実施例１〜６、および比較例１、２で得られた超電導線材の超電導特性（臨界電流密度Ｊｃ、コイルの磁場減衰率）を、下記表１に示す。

この結果から明らかなように、本発明で規定する要件を満足する実施例１〜６のものでは、磁場減衰率が極めて低くなっており、また臨界電流密度Ｊｃも良好な値が得られていることが分かる。尚、臨界電流密度Ｊｃは少なくとも２８０Ａ／ｍｍ²以上は必要であり（好ましくは３００Ａ／ｍｍ²以上）、磁場減衰率は０．０１ｐｐｍ／ｈｒ以下であることが必要である。

内部Ｓｎ法に適用される超電導線材製造用前駆体（シングルエレメント線）の構成例を模式的に示した断面図である。 内部Ｓｎ法に適用される超電導線材製造用前駆体（シングルエレメント線）の他の構成例を模式的に示した断面図である。 内部Ｓｎ法に適用される超電導線材製造用前駆体（マルチエレメント線）の構成例を模式的に示した断面図である。 内部Ｓｎ法に適用される超電導線材製造用前駆体（マルチエレメント線）の他の構成例を模式的に示した断面図である。 本発明の超電導線材製造用前駆体（マルチエレメント線）の構成例を模式的に示した断面図である。 図１に示したシングルエレメント線と拡散バリア層付き安定化銅を組み合わせて作製される本発明の超電導線材製造用前駆体（マルチエレメント線）の構成例を模式的に示した断面図である。 薄肉拡散バリア層を配置した超電導線材製造用前駆体（シングルエレメント線）の構成例を模式的に示した断面図である。 図７に示した超電導線前駆体（シングルエレメント線）と拡散バリア層付き安定化銅を組み合わせて作製される本発明の超電導線材製造用前駆体（マルチエレメント線）の構成例を模式的に示した断面図である。 図７に示した超電導線前駆体（シングルエレメント線）と拡散バリア層付き安定化銅を組み合わせて作製される本発明の超電導線前駆体（マルチエレメント線）の構成例を模式的に示した断面図である。 図２に示した超電導線前駆体（シングルエレメント線）と拡散バリア層付き安定化銅線を組み合わせて作製される本発明の超電導線前駆体（マルチエレメント線）の構成例を模式的に示した断面図である。 Ｎｂ／Ｃｕ複合線とＳｎ／Ｃｕ複合線を組み合わせて作製される超電導線前駆体（シングルエレメント線）の構成例を模式的に示した断面図である。 安定化銅に複数の拡散バリアを配置し、図１１に示した超電導線前駆体を組み合わせて作製される本発明超電導線前駆体（マルチエレメント線）の構成例を模式的に示した断面図である。 本発明のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材と接続抵抗評価用超電導マグネットの超電導線材との接続状況を示す概略断面図である。 本発明のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を用いた接続Ｕ字サンプル、永久電流スイッチ、超電導コイルを接続して作製した接続抵抗評価回路の概略説明図である。

符号の説明

１，５ａ，５ｂ，５ｃ 超電導線材製造用前駆体（シングルエレメント線）
２ ＮｂまたはＮｂ基合金芯（Ｎｂ基金属芯）
３ ＳｎまたはＳｎ基合金芯（Ｓｎ基金属芯）
４ Ｃｕマトリクス（Ｃｕ母材）
４ａ，４ｂ 安定化銅
６，６ａ，６ｂ，６ｃ 拡散バリア層
７，８，９，１１〜１５ 超電導線材製造用前駆体（マルチエレメント線）
１０ Ｃｕ／Ｎｂ複合多芯線
１６ 超電導コイル２４の超電導線材
１７ 接続用Ｕ字サンプル２１の端部
１８ 超電導中間介在物
１９ Ｃｕ基容器
２０ 超電導フィラメント
２１ 本発明のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材によって作成した接続用Ｕ字サンプル
２２ 永久電流スイッチ
２３ 電源
２４ 超電導コイル

Claims (6)

1. 内部Ｓｎ法によってＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材製造用前駆体において、外周に拡散バリア層を設けた安定化銅を中央部に単数または複数集めて配置すると共に、その周囲に、ＮｂまたはＮｂ基合金芯とＳｎまたはＳｎ基合金芯をＣｕまたはＣｕ基合金マトリクスに埋設した超電導マトリクス部が配置されたものであることを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
2. 前記超電導マトリクス部は、複数のＮｂまたはＮｂ基合金芯と、少なくとも一つのＳｎまたはＳｎ基合金芯を含む前駆体エレメントの集合体が、ＣｕまたはＣｕ基合金マトリクスに埋設されてなるものである請求項１に記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
3. 前記拡散バリア層とは別に、ＮｂまたはＮｂ基合金からなる拡散バリア層が前記前駆体エレメント毎に設けられたものである請求項２に記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
4. 前記超電導エレメント毎に設けられた拡散バリア層は、その厚みがＮｂまたはＮｂ基合金芯の直径以下である請求項３に記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
5. 前記前駆体エレメント毎に設けられた拡散バリア層の外周に、ＳｎまたはＳｎ基合金芯が配置されたものである請求項３に記載のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の超電導線材製造用前駆体を、拡散熱処理することによってＮｂ₃Ｓｎ超電導相を形成したものであるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材。

Images