JP2008080672A - グラファイト複合フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】電子機器などの放熱フィルム、ヒートスプレッダ材料として使用される、（１）フィルムの引き剥がし性・リワーク性・折り曲げ性、（２）熱拡散性に優れたグラファイト複合フィルムを提供。
【解決手段】グラファイトフィルム５１、保護層５２、粘着層５３の構成とし、グラファイトフィルムの端部の少なくとも一部分が保護層と粘着層で被覆されていることを特徴とするグラファイト複合フィルム。その製造方法としてはグラファイトフィルムの原料となる高分子フィルムがポリイミドであることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子機器、精密機器などの放熱フィルムおよびヒートスプレッダ材料として使用される、剥離紙からの引き剥がし性、リワーク性、折り曲げ性、熱拡散性に優れるグラファイト複合フィルムに関する。

現在、一般に入手できるグラファイトフィルムとして、高分子熱分解法またはエキスパンド法により製造されたグラファイトフィルムがある。

電気伝導性、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを得る方法として、ポリオキサジアゾール、ポリイミド、ポリフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、またはポリアミド等の高分子フィルムをアルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下や減圧下で熱処理する高分子熱分解法（特許文献１）が知られている。

また、従来の方法で作製されたグラファイトフィルムを放熱部材として使用する場合、グラファイトフィルムの少なくとも片面に保護層、粘着層を複合化したグラファイト複合フィルムの形で使用される場合が多い。具体的には、グラファイトフィルムを発熱部品と接触させて使用する場合、グラファイトフィルムは柔らかく傷が入りやすいため、表面の保護が必要とされる。具体的には、表面をＰＥＴ樹脂、ポリイミド樹脂、アルミ箔、銅箔等で保護する場合がある。また、グラファイトの優れた熱伝導性を発揮させるためには、発熱源と十分密着させる必要があり、グラファイトフィルムと発熱源をエポキシ樹脂やアクリル樹脂のような接着剤、粘着材を用いて接合させる場合がある。
特開昭６１−２７５１１７

高分子を熱処理して作製されたグラファイトフィルムは、結晶性に優れ、熱伝導性・電気伝導性に非常に優れている。そのため、電子機器の放熱部材として使用される例が増加している。また現在、電子機器の半導体素子は、高性能化が進む一方で大きさは小型化が進み、半導体素子の発熱密度は上昇する一方である。さらに電子機器のサイズも小さくなっており、いかに狭いスペースで、効率的に熱を逃がすかが重要な課題となっている。このような、内部スペースが少ない電子機器や局所的に発熱量が高い部分を有する機器において、小スペース、小サイズで熱を拡散できる材料が必要とされ、その材料として、軽量で面方向の熱伝導性に優れる高熱伝導性のグラファイトフィルムは重要な位置づけを占めるに至っている。

しかし、以下に理由を示すように従来（特許文献１）の方法で作製されるグラファイトフィルム（厚みが８０μｍ、密度１．０ｇ／ｃｍ³、面方向の熱拡散率は、７．２×１０^-4ｍ²／ｓ）からなるグラファイト複合フィルムでは、（１）フィルムの引き剥がし性・リワーク性・折り曲げ性、（２）熱拡散性に満足できるものではなく、電子機器、精密機器などの放熱を十分に解決できるものではなかった。

＜フィルムの引き剥がし性・リワーク性・折り曲げ性＞
実際にグラファイトフィルムを機器に組み込む場合、何らかの方法で発熱体、放熱部品と固定する必要がある。一般的な方法は、接着フィルム、両面テープ、粘着フィルムのような接着剤、粘着材を用いて固定する方法がある。

しかし、接着剤、粘着材で固定する場合、以下のような問題がある。グラファイトフィルムの少なくとも片面に粘着層が形成されたグラファイト複合フィルムには、粘着層を保護するために剥離ライナーがついている。しかし、従来のグラファイトフィルムはグラフェン平面が積み重なった層状構造であるため、剥がす際に、複合フィルム端部からグラファイト層が破壊しやすかった。また、従来のグラファイトフィルムは平面構造の間に隙間があり、層が部分的に乱れた状態となっており柔らかいために、取り扱い時に傷が入りやすく、また、厚み方向の強度が弱く、厚み方向に力が加わった場合、変形しやすかった。その結果、発熱体や放熱部品との密着性が悪化し、グラファイトの優れた熱拡散性を発揮できない場合があった。また、固定する場合に、位置を間違えた場合や修理をする場合に、グラファイト複合フィルムを引き剥がすといったリワーク性に優れる必要がある。この場合にも、リワーク時にグラファイト端部からグラファイト層が破壊したり、傷が入ったりする場合があった。その結果として、グラファイトフィルムの優れた熱伝導性を発揮できない場合があった。

具体的には、従来（特許文献１）の高分子フィルムを高温熱処理して得られるグラファイトフィルムは、層間に空気層を有し、非常に柔らかいため、また、従来の天然黒鉛粉末からエキスパンド法で作製されたグラファイトフィルム（厚みが２００μｍ、密度１．０ｇ／ｃｍ³）は、原料に黒鉛粉末を使用しており、表面から黒鉛粉末が落ちやすく非常に柔らかいため、グラファイト複合フィルムから剥離ライナーを引き剥がしたり、一度取り付けた発熱部品からリワークしたりする際に、グラファイト端部からグラファイト層が破壊され、傷つきやすいものであった。

さらに、携帯電話、ノートＰＣ、ハンディカムコーダ、自動車ヘッドランプ等の小型電子機器においては、機器内部のスペースが小さくなる結果、放熱スペースが少なくなっている。そのため、放熱フィルムをヒンジ部やフレキシブル基板等の可動部に貼り付けたり、機器内で放熱フィルムを湾曲させたりする場合が急増している。しかし、折り曲げた状態や繰り返し曲げをおこなうと、グラファイト複合フィルムの端部から層間剥離を起こしたり、保護層や粘着層とグラファイトフィルムの界面から界面剥離を起こしたりし、折り曲げや繰り返し曲げに耐えうる放熱フィルムの開発が急務となっている。

＜熱拡散性＞
グラファイトフィルムを保護層や粘着層と複合した場合、保護層・粘着層の熱伝導性はグラファイトフィルムよりも劣るため、熱拡散性を落とすことになる。そのため、グラファイトフィルム単体の熱拡散性は高ければ高いほどよい。

また、従来（特許文献１）の高分子フィルムを雰囲気加熱や減圧下で加熱して得たグラファイトフィルムは、面方向に優れた熱拡散性を有するものの、発熱部品の発熱密度が急速に増加している現在においては、十分に熱を面方向に拡散することができず、グラファイトの裏面に温度の高いホットスポットが発生している。そのため、グラファイトフィルムにおいて、トータルの熱拡散率を高めることが必要となっている。

従来品において熱拡散性が劣る理由は以下のとおりである。雰囲気加熱による高分子熱分解法では、加熱が原料フィルムの表面から起こり、フィルムの内部と表面では不均一な黒鉛化が進行し、フィルム全体としての熱伝導性を低下させることが考えられる。減圧下での加熱による高分子熱分解法では、加熱は、ヒーターと接触している部分からの熱伝導やヒーターからの輻射熱によっておこなわれる。しかし、このような加熱では、原料フィルムへの熱処理が不均一となるために、黒鉛化も不均一に進行し、熱伝導性が低下したと考えられる。

また、従来（特許文献１）の雰囲気加熱や減圧下での熱処理では、不均一な加熱であるために、フィルムの内部からのガスの発生に伴いフィルムが破損する場合がある。またフィルムが破損しない場合であっても、内部からのガスの発生に伴い、グラファイト結晶子間が押し広げられ空気層を生じ、低密度のグラファイト層となるために面方向の熱拡散率に劣り、フィルムの強度も弱かった。

本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、電子機器、精密機器などの放熱を十分に解決できる（１）フィルムの引き剥がし性・リワーク性・折り曲げ性、（２）熱拡散性に優れたグラファイト複合フィルムを提供するものである。

上記課題を解決するための手段を以下に記載する。

１．グラファイト複合フィルム（１）
グラファイトフィルム、保護層、粘着層から構成されるグラファイト複合フィルムにおいて、グラファイトフィルムの端部の少なくとも一部分が保護層と粘着層で被覆されていることを特徴とするグラファイト複合フィルム。

２．グラファイトフィルム複合フィルム（２）
前記保護層が前記グラファイトフィルムからはみ出しており、そのはみ出し幅が２ｍｍ以下であることを特徴とするグラファイト複合フィルム。

３．グラファイト複合フィルム（３）
（前記保護層の面積−前記グラファイトフィルムの面積）／（前記グラファイトフィルムの面積）で定義されるはみ出し面積の割合が５０％以下であることを特徴とする上記グラファイトフィルム（１）（２）記載のグラファイト複合フィルム。

４．グラファイト複合フィルム（４）
（前記グラファイトフィルムの端部が被覆されている長さ）／（前記グラファイトフィルムの端部長さ）で定義される被覆割合が１０％以上であることを特徴とする上記グラファイト複合フィルム（１）〜（３）記載のグラファイト複合フィルム。

５．グラファイト複合フィルム（５）
前記グラファイト複合フィルムの厚みが１００μｍ以下であることを特徴とする上記グラファイト複合フィルム（１）〜（４）記載のグラファイト複合フィルム。

６．グラファイト複合フィルム（６）
前記グラファイトフィルムの厚みが７０μｍ以下であることを特徴とする上記グラファイト複合フィルム（１）〜（５）記載のグラファイト複合フィルム。

７．グラファイト複合フィルム（７）
前記保護層の厚みが４０μｍ以下であることを特徴とする上記グラフィト複合フィルム（１）〜（６）記載のグラファイト複合フィルム。

８．グラファイト複合フィルム（８）
前記粘着層の厚みが４０μｍ以下であることを特徴とする上記グラファイト（請求項１〜７のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。

９．グラファイト複合フィルム（９）
前記グラファイト複合フィルムの熱伝導率が４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする上記グラファイト複合フィルム請求項１〜８のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。

１０.グラファイト複合フィルム（１０）
前記グラファイトフィルムが、高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを、電圧を印加し直接通電可能な容器内に接触して保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化するグラファイト化工程を経て得られたグラファイトフィルムであることを特徴とする上記（１）〜（９）記載のグラファイト複合フィルム。

１１．グラファイト複合フィルム（１１）
前記グラファイトフィルムが、前記グラファイト化工程の後にさらに、グラファイトフィルムを面状に加圧して得られたグラファイトフィルムであることを特徴とするグラファイト複合フィルム（１０）記載のグラファイト複合フィルム。

１２．グラファイト複合フィルム（１２）
前記炭素化した高分子フィルムが、高分子フィルムを６００〜１８００℃の温度で熱処理する炭素化工程により得られる炭素化高分子フィルムであることを特徴とする請求項１０、１１のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。

１３．グラファイトフィルムの製造方法
前記高分子フィルムが、ポリイミドフィルムであることを特徴とする前記グラファイト複合フィルム（１０）〜（１２）記載のグラファイトフィルムの製造方法。

本発明によれば、（１）フィルムの引き剥がし性・リワーク性・折り曲げ性、（２）熱拡散性に優れたグラファイト複合フィルムを得ることができる。

本発明は、グラファイトフィルム、保護層、粘着層から構成されるグラファイト複合フィルムにおいて、グラファイトフィルムの端部の少なくとも一部分が保護層と粘着層で被覆されていることを特徴とするグラファイト複合フィルム、である。

＜グラファイト複合フィルムの形態＞
本発明のグラファイトフィルムは、熱拡散性、放熱性、固定性、取り扱い性、を改善するために、少なくとも片面および／または両面に保護層、粘着層を形成すると良い。

＜グラファイトフィルムの端部の被覆＞
グラファイトフィルムの端部の少なくとも一部分が保護層と粘着層で被覆されている構造としては、図１〜図５が挙げられる。図１と図２は、グラファイトフィルムの端部の全てが保護層と粘着層で被覆された構造である。図３〜図５は、グラファイトフィルムの端部の一部分が保護層と粘着層で被覆された構造である。図６〜７のようにグラファイトフィルムの全体を覆う必要はなく、グラファイトフィルムの周辺端部のみを保護層と粘着層で被覆する方法でもよい。

グラファイトフィルムの端部の少なくとも一部分が保護層と粘着層で被覆されたグラファイト複合フィルムを用いると、グラファイト複合フィルムを剥離ライナーから引き剥がしたり、リワークしたりする際にグラファイト層間で凝集破壊することを防止することが可能になる。さらに、携帯電話、ノートＰＣ、ハンディカムコーダ、自動車ヘッドランプ等の小型電子機器においては、機器内部のスペースが小さくなる結果、放熱スペースが少なくなっている。そのため、放熱フィルムをヒンジ部やフレキシブル基板等の可動部に貼り付けたり、機器内で放熱フィルムを湾曲させたりする場合が急増している。このようにグラファイト複合フィルムを折り曲げた状態や繰り返し曲げた状態で使用しても、本発明のグラファイト複合フィルムは、端部から層間剥離を起こしたり、保護層とグラファイトフィルムの界面や粘着層とグラファイトフィルムの界面から界面剥離を起こしたりせず、折り曲げや繰り返し曲げに耐えうる放熱フィルムになる。

＜保護層のはみ出し幅＞
グラファイトフィルムの周辺端部を保護層・粘着層で被覆した場合、保護層・粘着層がはみ出した構造となる。保護層のはみ出し幅は２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下であるとよい。

はみ出し幅が２ｍｍ以下であれば、グラファイトフィルム周辺の熱拡散に寄与しないはみ出し部分を少なくでき、省スペースの電子機器において、グラファイトフィルムの面積を大きくする設計が可能となり、放熱特性に優れたものとなる。

＜はみ出し面積の割合＞
（前記保護層の面積−前記グラファイトフィルムの面積）／（前記グラファイトフィルムの面積）で定義されるはみ出し面積の割合は５０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。

はみ出し面積の割合が５０％以下であれば、グラファイトフィルム周辺の熱拡散に寄与しないはみ出し部分を少なくでき、省スペースの電子機器において、グラファイトフィルムの面積を大きくする設計が可能となり、放熱特性に優れたものとなる。

＜被覆割合＞
（前記グラファイトフィルムの端部が被覆されている長さ）／（前記グラファイトフィルムの端部長さ）で定義される被覆割合は１０％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。

グラファイトフィルムの端部の少なくとも一部分が保護層と粘着層で被覆割合１０％以上で被覆されたグラファイト複合フィルムを用いると、グラファイト複合フィルムを剥離ライナーから引き剥がしたり、リワークしたりする際にグラファイト層間で凝集破壊することを防止することが可能になる。また、グラファイト複合フィルムを折り曲げた状態や繰り返し曲げた状態で使用しても、グラファイト複合フィルムの端部から層間剥離を起こしたり、保護層や粘着層とグラファイトフィルムの界面から界面剥離を起こしたりせず、折り曲げや繰り返し曲げに耐えうる放熱フィルムなる。

＜グラファイト複合フィルムの厚み＞
本発明のグラファイト複合フィルムの厚みは、１００μｍ以下、好ましくは９０μｍ、さらに好ましくは８０μｍ以下である。

本発明のグラファイト複合フィルムに、厚み１００μｍ以下のグラファイトフ複合フィルムを用いると、グラファイト複合フィルムを引き剥がしたり、リワークしたり、折り曲げや繰り返し曲げ部に使用したりして、グラファイト複合フィルムに急な曲率で曲げの力が加わった場合でも、グラファイト層に余分な力が加わりにくくなり、グラファイトの層剥離がおこりにくくなる。

＜グラファイト複合フィルムの熱伝導率＞
本発明のグラファイト複合フィルムの熱伝導率は、４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは６００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると良い。４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上になると、熱伝導性が高いために、発熱機器から熱を逃がしやすくなり、発熱機器の温度上昇を抑えることが可能となる。ここで言う熱伝導率は、熱拡散率と熱容量と密度の積から算出した値である。

＜グラファイト複合フィルムのＭＩＴ（Ｒ１ｍｍ）＞
本発明のグラファイトフィルムのＭＩＴ（Ｒ１ｍｍ）は、１００，０００回以上、好ましくは２００，０００回以上、さらに好ましくは３００,０００回以上であると良い。ＭＩＴ（Ｒ１ｍｍ）が１００,０００回以上になると、携帯電話のヒンジや小型電子機器の折り曲げ部分で使用する場合でも、機能を落とすことなく使用することが可能になる。

ＭＩＴの測定では、折り曲げ角度を選択することが可能であり、Ｒが５ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍ等が選択することができる。Ｒが小さいほど、急角度で折り曲げられ、厳しい試験となる。特に、携帯電話、ゲーム機、液晶テレビ、ＰＤＰ等のスペース小さい電子機器においては、Ｒ１ｍｍにおいて、折り曲げ性が優れることは、機器の省スペース設計が可能となり、非常に重要である。

ＭＩＴ（Ｒ１ｍｍ）の測定方法は、ＭＩＴ耐揉疲労試験によりおこない、その詳細は実施例の欄に記載した。

＜グラファイトフィルムの製造＞
本発明のグラファイトフィルムの製造方法を以下に例示しつつ説明する。

本発明のグラファイトフィルムは、高分子フィルムまたは炭素化した高分子フィルムを２０００℃以上に熱処理して得られるグラファイトフィルムである。

グラファイト化工程において、原料フィルム積層体を、電圧を印加し直接通電可能な容器内に接触して保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化するグラファイト化工程を含んでもよい。原料フィルムを積層して原料フィルム積層体を調製し、調製した原料フィルム積層体を熱処理してグラファイトフィルム積層体(グラファイトフィルム積層体の厚み／原料フィルム積層体の厚みが２.５以上)を調製する工程を含んでも良い。また、前記グラファイト化工程の後グラファイトフィルム積層体に面状加圧を施すことにより所望のグラファイトフィルムとする工程を含んでいても良い。

＜原料フィルム＞
本発明で用いることができる原料フィルムは、高分子フィルムまたは炭素化した高分子フィルムである。

＜高分子フィルム＞
本発明に用いることができる高分子フィルムとしては、特に限定はされないが、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＢＯ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフェニレンベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール（ＰＰＢＩ）、ポリチアゾール（ＰＴ）等が挙げられる。

これらのうちから選ばれる少なくとも１種を含む耐熱芳香族性高分子フィルムであることが、最終的に得られるグラファイトの電気伝導性、熱伝導性が大きくなることから好ましい。

これらの高分子フィルムは、公知の製造方法で製造すればよい。

これらの材料の中でもポリイミドは、原料モノマーを種々選択することによって様々な構造および特性を有するフィルムを得ることができるために好ましい。

＜ポリイミドフィルム＞
ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする原料フィルムよりもフィルムの炭化、黒鉛化が進行しやすいため、フィルムの電気伝導度が低温で均一に高くなりやすく、かつ電気伝導度そのものも高くなりやすい。その結果、電圧を印加し直接通電可能な容器内に、該原料フィルムを容器壁面に接触して保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化する場合には、フィルム部分に炭素化の進行に伴って均一に電流が流れ、表面及び内部での均一な発熱が起こり、厚みが薄い場合に加え、厚い場合においても熱伝導性の高いグラファイトとなる。また、出来上がるグラファイトの結晶性が優れ、耐熱性にも優れたものとなるため、電界が集中し局所的な加熱が生じたとしても破損することなく、品質の高いグラファイトとなる。

＜炭素化した高分子フィルム＞
本発明で用いられる炭素化した高分子フィルムとしては、出発物質である高分子フィルムを減圧下もしくは不活性ガス中で予備加熱処理して得られるものが好ましい。

この予備加熱は通常１０００℃程度の温度で行い、例えば１０℃／分の速度で昇温した場合には１０００℃付近で３０分程度の温度保持を行うことが望ましい。より具体的には、高分子フィルムを炭素化する炭化温度は、６００℃以上、２０００℃未満であるとよい。

つまり、本発明に係る原料フィルムの例として用いられる炭素化した高分子フィルムとしては、高分子フィルムを６００〜１８００℃の温度で熱処理して得られる炭素化高分子フィルムが好ましい。熱処理温度は好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１１００℃以上、さらに好ましくは１２００℃以上、特に好ましくは１４００℃以上である。

炭化温度が２０００℃未満であると良い理由は、グラファイト化が後述するような通電加熱によってなされるため、熱伝導性、電気伝導性、平坦性の品質に優れたグラファイトが得られる。

炭化温度が６００℃以上であるとよい理由は、積層してグラファイト化した場合、熱処理中に原料フィルム同士が密着しにくくなるためであり、また、原料フィルムの分解ガス、変形によるグラファイト化工程中の位置ずれが防止できるためであり、結果として得られるグラファイトフィルムの皺、割れを防止できる。つまり、炭素化工程においてフィルムは厚み方向、面方向に収縮がおこり、グラファイト化工程において、フィルムは厚み方向に収縮がおこり、面方向に膨張がおこるので、原料フィルムを高分子フィルムとした場合には、厚み方向に圧力を加えると、フィルムの面方向の収縮が抑制されるので、フィルムに皺や割れが入る場合がある。

しかし、原料フィルムを炭素化高分子フィルムとすることにより、厚み方向に圧力を加えても、むしろフィルムの面方向の膨張が助長されることにより品質に優れたグラファイトフィルムとなり易くなるのである。さらに、原料フィルムを炭素化高分子フィルムとすれば高分子フィルムとするよりも、フィルムの変形が小さくなるため、変形によるフィルムの位置ずれを防止でき、その点からも非常に好ましい。また、通電加熱においては、熱処理中、原料フィルムおよび／または黒鉛容器は、後述するカーボン粒子に覆われている。原料フィルムに炭素化高分子フィルムを用いた場合、原料フィルムが緻密になり、耐腐食性が高まり、熱処理中に、カーボン粒子、黒鉛容器、外部から侵入する金属のような不純物や外部からのガスによって、侵食、劣化を受けにくくなり、より熱伝導性、電気伝導性、柔軟性に優れ、面内（特にフィルム中央部と端部）での品質の差が小さい、グラファイトフィルムを大量に作成することが可能となる。

また、原料フィルムとして炭素化高分子フィルムを用いた場合、通電加熱によるグラファイト化工程において、電流は表層及び内部の両方に流れるため、発熱は表層及び内部の両方で同時に進行し、均一な黒鉛化が起こるので好ましい。

＜ポリイミドフィルムと複屈折＞
本発明に用いられるポリイミドフィルムにおいて、分子の面内配向性に関連する複屈折Δｎは、フィルム面内のどの方向に関しても０．０８以上、好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１２以上、最も好ましくは０．１４以上である。

＜原料フィルムと複屈折＞
複屈折が高くなるほど、フィルムの炭化（炭素化）、黒鉛化が進行しやすいため、フィルムの電気伝導度が高くなりやすい。その結果、電圧を印加し直接通電可能な容器内に、該原料フィルムを容器壁面に接触して保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化する工程では、フィルム部分に炭素化の進行に応じた電気抵抗の変化に応じて均一に電流が流れ、また炭素化の進行に伴いフィルムに流れる電流量が増え、表面及び内部での均一な発熱が起こるため、均一な黒鉛化が進行しやすくなる。またフィルム面内で均一に電気伝導度が高くなるため、フィルム内で部分的な電界集中を起すことなく、局所的な発熱が起こらず、結果として表面及び内部で均一な黒鉛化が進行する。

また、低温で炭化（炭素化）及び黒鉛化が進行するために、低温の熱処理中からフィルムの電気伝導度が高くなり、表面及び内部での均一な発熱が起こり、均一な黒鉛化が進行しやすくなる。

また、複屈折が高くなるほど、結晶性に優れ、耐熱性にも優れたものとなるため、電界が集中し局所的な加熱が生じたとしても破損することなく、品質の高いグラファイトフィルムとなる。

また、原料の厚みが厚くなったとしても、表面と内部で均一に黒鉛化が進行するため、熱伝導性の優れたグラファイトが得られる。

また、複屈折が高くなるほど、得られるグラファイトフィルムの熱伝導性が顕著に改善される。従って、通電の結果生じる熱から与えられ、原料フィルムに結果として与えられる最高処理温度を下げることが可能となり、消費電力の低減が可能となる。短時間の熱処理でも品質の高いグラファイトフィルムとなる。

複屈折が高くなると黒鉛化しやすくなる理由は明らかではないが、グラファイト化のためには分子が再配列する必要があり、複屈折の高い分子配向性に優れたポリイミドフィルムでは分子の再配列が最小で済むことから、ポリイミドフィルムの中でも、より配向性に優れたポリイミドフィルムの方が、比較的低温の通電処理による熱発生に伴う最高処理温度で、厚みが厚くても、結晶性の高いグラファイトフィルムになると推測される。

＜複屈折＞
ここでいう複屈折とは、フィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率との差を意味し、フィルム面内の任意方向Ｘの複屈折Δｎxは次式（数式１）で与えられる。

図１７と図１８において、複屈折の具体的な測定方法が図解されている。

図１７の平面図において、フィルム１から細いくさび形シート２が測定試料として切り出される。このくさび形シート２は一つの斜辺を有する細長い台形の形状を有しており、その一底角が直角である。このとき、その台形の底辺はＸ方向と平行な方向に切り出される。

図１８は、このようにして切り出された測定試料を斜視図で示している。この台形試料の底辺に対応する切り出し断面に直角にナトリウム光４を照射し、台形試料の斜辺に対応する切り出し断面側から偏光顕微鏡で観察すれば、干渉縞５が観察される。この干渉縞の数をｎとすれば、フィルム面内Ｘ方向の複屈折Δｎｘは、次式（数式２）で表される。

ここで、λはナトリウムＤ線の波長５８９ｎｍであり、ｄは測定試料の台形の高さに相当する測定試料の幅３である。

なお、前述の「フィルム面内の任意方向Ｘ」とは、例えばフィルム形成時における材料流れの方向を基準として、Ｘ方向が面内の０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向のどの方向においても、の意味である。

＜ポリイミドフィルムの線膨張係数＞
また、本発明に用いられるグラファイトフィルムの原料となるポリイミドフィルムは、１００〜２００℃の範囲において２．５×１０^-5／℃未満の平均線膨張係数を有しているとよい。線膨張係数が２．５×１０^-5／℃未満であれば、熱処理中の伸びが小さく、スムースに黒鉛化が進行し、脆くなく、種々の特性に優れたグラファイトを得ることができる。このようなポリイミドフィルムを原料に用いることで、グラファイトへの転化が２４００℃から始まり、２７００℃で十分結晶性の高いグラファイトに転化が生じ得る。

原料フィルムの線膨張係数は、ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて、まず試料を１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させた後に一旦室温まで空冷し、再度１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させ、２回目の昇温時の１００℃〜２００℃における平均線膨張係数を測定することによって得られる。具体的には、熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコー電子製ＳＳＣ／５２００Ｈ；ＴＭＡ１２０Ｃ）を用いて、３ｍｍ幅×２０ｍｍ長のサイズのフィルム試料を所定の治具にセットし、引張モードで３ｇの荷重をかけて窒素雰囲気下で測定が行われる。
＜ポリイミドフィルムの弾性率＞
また、本発明に用いられるポリイミドフィルムは、その弾性率が２．５ＧＰａ以上、好ましくは３．４ＧＰａ以上であれば、グラファイト化をより容易に行い得るということから好ましい。すなわち、弾性率が２．５ＧＰａ以上、好ましくは３．４ＧＰａ以上であれば、熱処理中のフィルムの収縮によるフィルムの破損を防止することができ、種々の特性に優れたグラファイトを得ることができる。

フィルムの弾性率は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠して測定することができる。

＜ポリイミドフィルムの吸水率＞
フィルムの吸水率は、下記のごとく測定した。

フィルムを絶乾するために、１００℃で３０分乾燥して、２５μｍ厚み１０ｃｍ角のサンプルを作製した。この重量を測定してＡ１とする。２５μｍ厚み１０ｃｍ角のサンプルを蒸留水に２３℃で２４時間浸漬し、表面の水を拭いて除去し直ちに重量を測定した。この重量をＡ２とする。

下記式（数式３）より吸水率を求めた。

＜ポリイミドフィルムの作製方法＞
本発明で用いられるポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶液をイミド化促進剤と混合した後、エンドレスベルトまたはステンレスドラムなどの支持体上に流延し、それを乾燥および焼成してイミド化させることにより製造され得る。

本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常は、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種が実質的に等モル量で有機溶媒中に溶解させられる。そして、得られた有機溶液は酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで制御された温度条件下で攪拌され、これによってポリアミド酸が製造され得る。

このようなポリアミド酸溶液は、通常は５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に、適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。

重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、例えば次のような重合方法（１）−（５）が好ましい。

（１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。

（２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対して過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマを得る。続いて、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。

これは、ジアミンと酸二無水物を用いて前記酸二無水物を両末端に有するプレポリマを合成し、前記プレポリマに前記とは異なるジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法である。

（３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマを得る。序で、このプレポリマに、芳香族テトラカルボン酸二無水物を、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように追加して、重合する方法。

（４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後に、その酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。

（５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。

これらの中でも（２）、（３）に示すプレポリマを経由するシーケンシャル制御（シーケンスコントロール）（ブロックポリマー同士の組み合わせ・ブロックポリマー分子同士の繋がりの制御）をして重合する方法が好ましい。というのは、この方法を用いることで、複屈折が大きく、線膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得られやすく、このポリイミドフィルムを熱処理することにより、結晶性が高く、密度および熱伝導性が優れたグラファイトフィルムを得やすくなるからである。また、規則正しく、制御されることで、芳香環の重なりが多くなり、低温の熱処理でもグラファイト化が進行しやすくなると推定される。また複屈折を高めるために、イミド基含有量を増やすと、樹脂中の炭素比率が減り、黒鉛処理後の炭素化収率が減るが、シーケンシャル制御をして合成されるポリイミドフィルムは、樹脂中の炭素比率を落とすことなく、複屈折を高めることが出来るために好ましい。

＜酸二無水物＞
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得る酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。

＜ジアミン＞
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得るジアミンとしては、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−オキシジアニリン）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル（３，３’−オキシジアニリン）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−オキシジアニリン）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。

特に、線膨張係数を小さくして弾性率を高くかつ複屈折を大きくし得るという観点から、本発明におけるポリイミドフィルムの製造では、下記式（１）で表される酸二無水物を原料に用いることが好ましい。

ここで、Ｒ1は、下記の式（２）〜式（１４）に含まれる２価の有機基の群から選択されるいずれかであって、

ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の各々は−ＣＨ₃、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、または−ＯＣＨ₃の群から選択されるいずれかであり得る。

上述の酸二無水物を用いることによって比較的低吸水率のポリイミドフィルムが得られ、このことはグラファイト化過程において水分によるグラファイト層間の拡大を防止し得るという観点からも好ましい。

特に、酸二無水物におけるＲ1として式（２）〜式（１４）に示されているようなベンゼン核を含む有機基を使用すれば、得られるポリイミドフィルムの分子配向性が高くなり、線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が高く、さらには吸水率が低くなるという観点から好ましい。

さらに線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折を大きく、吸水率を小さくするためには、本発明におけるポリイミドの合成に下記式（１５）で表される酸二無水物を原料に用いればよい。

特に、２つ以上のエステル結合でベンゼン環が直線状に結合された構造を有する酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミドフィルムは、屈曲鎖を含むけれども全体として非常に直線的なコンフォメーションをとりやすく、比較的剛直な性質を有する。その結果、この原料を用いることによってポリイミドフィルムの線膨張係数を小さくすることができ、例えば１．５×１０^-5／℃以下にすることができる。また、弾性率は５．０ＧＰａ以上に大きくすることができ、吸水率は１．５％以下に小さくすることができる。

さらに線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折を大きくするためには、本発明におけるポリイミドは、ｐ−フェニレンジアミンを原料に用いて合成されることが好ましい。

また、本発明においてポリイミドの合成に用いられる最も適当なジアミンは４，４’−オキシジアニリンとｐ−フェニレンジアミンであり、これらの単独または２者の合計モルが全ジアミンに対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。さらに、ｐ−フェニレンジアミンが１０モル％以上、さらには２０モル％以上、さらには３０モル％以上、またさらには４０モル％以上を含むことが好ましい。これらのジアミンの含有量がこれらのモル％範囲の下限値未満になれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折が小さくなる傾向になる。但し、ジアミンの全量をｐ−フェニレンジアミンにすると、グラファイト層の拡大が少ない厚みの厚いポリイミドフィルムを得るのが難しくなるため、４，４’−オキシジアニリンを適宜使用するのが良い。

本発明においてポリイミドフィルムの合成に用いられる最も適当な酸二無水物はピロメリット酸二無水物および／または式（１５）で表されるｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）であり、これらの単独または２者の合計モルが全酸二無水物に対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。これら酸二無水物の使用量が４０モル％未満であれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折が小さくなる傾向になる。

また、ポリイミドフィルム、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂に対して、カーボンブラック、グラファイト等の添加剤を添加しても良い。

ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられ得る。

次に、ポリイミドの製造方法には、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、またはポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤やピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用いてイミド転化するケミカルキュア法のいずれを用いてもよい。中でも、イソキノリンのように沸点の高いものほど好ましい。というのは、フィルム作製中の初期段階では蒸発せず、乾燥の最後の過程まで、触媒効果が発揮されやすいためである。特に、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすく、また比較的低温で迅速なグラファイト化が可能で、品質のよいグラファイトを得ることができるという観点からケミカルキュアの方が好ましい。特に、脱水剤とイミド化促進剤を併用することは、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が大きくなり得るので好ましい。また、ケミカルキュア法は、イミド化反応がより速く進行するので加熱処理においてイミド化反応を短時間で完結させることができ、生産性に優れた工業的に有利な方法である。

具体的なケミカルキュアによるフィルムの製造においては、まずポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒からなるイミド化促進剤を加えて、支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム、またはエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状にし、有機溶媒を蒸発させることによって自己支持性を有する膜を得る。次いで、この自己支持性膜をさらに加熱して乾燥させつつイミド化させてポリイミド膜を得る。この加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲内にあることが好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、連続的もしくは段階的に、徐々に加熱して最高温度がその所定温度範囲内になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが、一般的には最高温度に達してから１０秒から１０分の範囲が好ましい。さらに、ポリイミドフィルムの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを固定したり延伸したりする工程を含めば、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすい傾向にあるので好ましい。

＜グラファイト化反応＞
グラファイト化処理では、熱処理により炭素化した後、グラファイト構造に転化させられるが、その際には炭素−炭素結合の開裂と再結合が起きなければならない。グラファイト化をできる限り起こしやすくするためには、その開裂と再結合が最小のエネルギーで起こるようにする必要がある。出発原料フィルム（例えば、上記に列記した高分子フィルム、特にポリイミドフィルム）の分子配向は炭素化フィルム中の炭素原子の配列に影響を与え、その分子配向はグラファイト化の際に炭素−炭素結合の開裂と再結合化のエネルギーを少なくする効果を生じ得る。したがって、高度な分子配向が生じやすくなるように分子設計を行うことによって、比較的低温でのグラファイト化が可能になる。この分子配向の効果は、フィルム面に平行な二次元的分子配向とすることによって一層顕著になる。

グラファイト化反応における第二の特徴は、原料フィルムが厚ければ低温でグラファイト化が進行しにくいということである。したがって、厚い原料フィルムをグラファイト化する場合には、表面層ではグラファイト構造が形成されているのに内部ではまだグラファイト構造になっていないという状況が生じ得る。原料フィルムの分子配向性はフィルム内部でのグラファイト化を促進し、結果的により低温で良質のグラファイトへの転化を可能にする。

原料フィルムの表面層と内部とでほぼ同時にグラファイト化が進行するということは、内部から発生するガスのために表面層に形成されたグラファイト構造が破壊されるという事態を避けることにも役立ち、より厚いフィルムのグラファイト化を可能にする。本発明において作製される原料フィルム（例えば、上記に列記した高分子フィルム、特にポリイミドフィルム）は、まさにこのような効果を生じるのに最適な分子配向を有していると考えられる。

＜グラファイト化工程＞
本発明のグラファイト化工程は、炭素化工程により炭素化した高分子フィルムを一度炭素化工程用の炉から取り出した後、黒鉛化用の炉に移し変えてからおこなっても良いし、炭素化工程、及びグラファイト化工程を連続的に同一の炉でおこなっても良い。

＜グラファイト化工程雰囲気＞
グラファイト化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウムが適当である。

＜グラファイト化工程温度＞
本発明のグラファイトフィルムの製造方法においてその熱処理温度としては、最低でも２０００℃以上が必要で、最終的には２４００℃以上、より好ましくは、２６００℃以上さらに好ましくは２８００℃以上であり、このような熱処理温度にすることにより、熱伝導性に優れたグラファイトを得ることができる。熱処理温度が高いほど良質のグラファイトへの転化が可能であるが、経済性の観点からはできるだけ低温で良質のグラファイトに転化できることが好ましい。２５００℃以上の超高温を得るには、通常はグラファイトヒーターに直接電流を流して、そのジュ−ル熱を利用した加熱が行なわれる。グラファイトヒーターの消耗は２７００℃以上で進行し、２８００℃ではその消耗速度が約１０倍になり、２９００℃ではさらにその約１０倍になる。したがって、原材料の高分子フィルムの改善によって、良質のグラファイトへの転化が可能な温度を例えば２８００℃から２７００℃に下げることは大きな経済的効果を生じる。なお、現状一般に入手可能な工業的炉において、熱処理可能な最高温度は３０００℃が限界である。

なお、本明細書に記載の「温度」は、例えば直接通電可能な容器の外壁や内部の一部などにおいて、放射温度計などを使用して計測することができる。

本明細書で使う「熱処理」という言葉は、従来技術の場合における、減圧下での加熱や、ガス雰囲気での加熱だけでなく、例えば、本発明の特徴である通電加熱を含み、また、通電の結果生じる熱が原料フィルムに伝わること全体を含んでおり、つまり複数の原理を含む広義の意味である。

＜グラファイトフィルム積層体＞
本発明に係るグラファイト化工程においては、原料フィルムを積層して用いるのが良く、その積層枚数は、１００枚以上、好ましくは１２０枚以上、さらに好ましくは１５０枚以上である。

本発明のように、原料フィルムを積層したことによって、１枚単体の原料フィルムを用いた場合に比べて、容器に占める原料フィルムの割合が増え、グラファイト化の進行に伴い、容器側よりも原料フィルム側の通電が良く起こり、そのため原料フィルムのグラファイト化が促進され、熱伝導性、ＭＩＴ、密度に優れたグラファイトフィルムになる。

また、本発明のように、原料フィルムとして、原料フィルムを複数枚積層した原料フィルム積層体を使用した場合には、原料フィルムが密着した状態であり、ガスが抜けにくい状態となっており、グラファイト層が発達した温度領域までガスが発生させるタイミングを遅らすことが可能になる。その結果、グラファイト層が損なわれることなく、平面状態に発達した状態で、グラファイト層間拡大したグラファイトフィルムを得ることが可能となる。

一方、従来のように出発原料として、原料フィルムを積層していない単体フィルムを用いた場合には、フィルムの両面からガスが抜けやすい状態であるため、グラファイト層が形成される前にガスが抜けやすく、グラファイト層間を拡大させることが困難な場合がある。

本発明のように、原料フィルムとして、原料フィルムを複数枚積層した原料フィルム積層体を使用した場合には、気体が抜ける際に、原料フィルムが緩衝材として働き、加熱中の変形により、原料フィルムに加わる力を低減することが可能となり、グラファイト層の結合が破損されず、その結果、優れた折り曲げ性（ＭＩＴ）、優れた熱拡散性、高い密度を発現することが可能になる。

一方、従来のように原料フィルムとして、原料フィルムを積層していない単体フィルムを使用した場合には、原料フィルムをグラファイト板、グラファイトフィルム、カーボン板、カーボンフィルム等のスペーサで挟む必要がある。その場合スペーサで押さえつけられるため発生気体の抜けが妨げられたり、グラファイト層の結合が破損されたりし、折り曲げ性（ＭＩＴ）、熱拡散性、密度の低下を引き起こす場合があった。

＜グラファイトフィルム積層体厚み／原料フィルム積層体厚み＞
本発明に係るグラファイト化工程において、グラファイトフィルム積層体の厚みは、原料フィルム積層体の厚みに対し、２．５倍以上、３．０倍以上である、さらに好ましくは３．５倍以上である。

グラファイトフィルム積層体厚み／原料フィルム積層体厚みが２．５倍以上であると、平面状態に発達した状態でグラファイトの層間が浮いた状態となり、優れた折り曲げ性（ＭＩＴ）を発現することが可能になる。

一方、グラファイトフィルム積層体厚み／原料フィルム積層体厚みが２．５倍未満の場合には、グラファイトの層間に浮いた部分がなく、折り曲げ性に劣る。

＜通電加熱＞
グラファイト化工程においては、高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムを積層してなる原料フィルム積層体を電圧を印加し直接通電可能な容器（直接通電容器）内に接触して保持し、該容器に交流電圧および／又は直流電圧を印加し通電しながらグラファイト化する（通電加熱）方式とすることが好ましく、容器自体を発熱させると同時に、結果として原料フィルムに電圧を印加し通電して加熱する方式となるため、原料フィルムそのものの発熱が寄与する。つまり、通電方式によりグラファイト化工程を実施する場合、フィルムは発熱した容器からの直接熱伝導、及びフィルムの自己発熱の２つの手段で加熱されるので、フィルムの内部と表面で均一に加熱され、またフィルム周辺からも十分均一に加熱が行なわれるため、結果として表面及び内部で均一な黒鉛化が進行し、結晶性に優れ、品質の良いグラファイトフィルムとなる。また、通電加熱方式によるグラファイト化工程を経て得られるグラファイトフィルムは、グラファイト層が面内で均一に成長するので、密度、熱拡散率に優れ、圧延処理や加圧処理を施しても、表面の傷、皺、凹みがなく平坦な、また、従来よりも電気伝導性、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムとなり易い。 このような電圧を印加し直接通電可能な容器内に、原料フィルムを接触して保持する方法とは、例えば、原料フィルムを金属板やグラファイト板で挟んだ上で、金属板やグラファイト板の自重以外には特には加圧しない状態で容器壁や容器底に接するように接触して保持する方法が有るが、必ずしもこれらの方法だけに制約を受けるものではない。また、直接通電可能な容器及び製造されるグラファイトフィルムの電気伝導性から考えて、サンプルの大きさにもよるが、通電の結果、例えば原料フィルムには１０ｍＡ以上の電流が流れる。特に、初期原料フィルムが絶縁体で途中から導電体に変化するような場合であっても、投入電力を制御することにより急激な温度上昇を防止することで、安定的に高品質のグラファイトフィルムを製造できる。

一方、従来の通常の雰囲気及び減圧下での熱処理では、加熱は、雰囲気ガスの熱伝導及び／またはヒーターからの輻射熱、あるいはヒーターと接触している部分からの熱伝導により行われるため、フィルムの加熱は基本的にフィルム表面から内部への熱伝導により進行することとなり不均一であり、グラファイト層の成長に部分的にバラツキがでたり、黒鉛化中に発生する分解ガスによる悪影響がでたり、結晶の再配列中に部分的な欠陥が発生しやすかったりした。特に、原料フィルムが厚い場合には、表面から黒鉛化が進行することで、内部からの分解ガスが出にくくなり、無理な分解ガス放出により、フィルムが破壊した。また破損しない場合であったとしても、フィルムが薄い場合に比べると内部の黒鉛化は十分進行せず、熱伝導性の劣るグラファイトフィルムしか得られなかった。

また、本発明の方法では、炭素化した高分子フィルムと導電体（容器（黒鉛製容器であってもよい）及び／又はカーボン粉末）とが接している部分がフィルムの一方の表面と他方の表面であるため、電圧印加により発生したジュール熱が、炭素化した高分子フィルムの一方の表面と他方の表面の両方から直ちに伝熱する。したがって、例えば１２５μｍや２２５μｍ程度の、比較的厚い原料フィルムを用いた場合にも、フィルムの内部、表面、周辺から均一に加熱されるため、表面と内部が同時に黒鉛化し、表層に分解ガスの発生を妨げる黒鉛層が形成されず、内部の分解ガスが抜けやすくなり、分解ガスによるフィルム破損が起こらず、厚みの厚い電気伝導性、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。

さらにまた、原料フィルムが絶縁体の高分子フィルムであっても、本発明の製造方法よれば、原料フィルムと直接通電可能な容器とが接している部分が、原料フィルムの一方の表面、及び他方の表面であるため、電圧印加により発生したジュール熱が、両方の接している部分から直ちに伝熱し炭素化が進行するので好ましい。

さらにまた、通電加熱により作製されたグラファイトフィルムは、圧延処理や加圧処理を施しても、表面の傷、皺、凹みがなく平坦なグラファイトフィルムが得られやすいのに比べ、従来の雰囲気または減圧下の加熱による方法で得られたグラファイトフィルムは、圧延処理や加圧処理の後に全体として概ね平坦であったとしても、１ｍｍ以下の凹みが目視にて観測されたり、表面に傷や皺が存在したりする場合があった。

さらに、本発明の方法では、電圧を印加し直接通電可能な容器そのものが電圧印加に伴い発熱しているのと同時に、炭素化また黒鉛化の進行に応じた電気抵抗の変化に応じて、炭素化した高分子フィルムの炭素化部分に、電流が流れ、フィルム自体が発熱する。したがって、発熱した容器からの直接熱伝導及びフィルムの自己発熱による２つの手段によって、フィルムに十分熱を供給することが可能となり、積層したフィルムの中部に位置するフィルムにあっても充分熱が供給され、積層したフィルムの上部に位置するフィルムおよび下部に位置するフィルムのみ黒鉛化されることなく、積層した各フィルムが同時に黒鉛化が進行する。

さらに、積層した各フィルム面内で均一に電気伝導度が高くなるため、フィルム内で部分的な電界集中を起こすことなく、局所的な発熱が起こらず、結果として表面及び内部で均一な黒鉛化が進行する。また、熱処理後のグラファイトが結晶性に非常に優れ、耐熱性にも優れたものとなるため、電界が集中し局所的な加熱が生じたとしても破損することなく、品質の高いグラファイトとなる。

このように本発明では、炭素化した高分子フィルムを積層した状態であっても、積層したフィルムの両端のフィルムの表面に導電体が接しているため、電圧を印加し通電して加熱する場合、当初は、フィルムの両方の表面から炭素化が進行し、引き続き、フィルム内部の炭素化の進行に応じた電気抵抗の変化に応じてフィルム内部にも電流が流れ、また炭素化の進行に伴いフィルムに流れる電流量が増え、最終的に積層した各フィルムにわたって均一な発熱が起こるため、均一な黒鉛化が進行しやすくなる。また積層した各フィルム面内で均一に電気伝導度が高くなるため、フィルム内で部分的な電界集中を起こすことなく、局所的な発熱が起こらず、結果として表面及び内部で均一な黒鉛化が進行する。また、熱処理後のグラファイトの結晶性に非常に優れ、耐熱性にも優れたものとなるため、電界が集中し局所的な加熱が生じたとしても破損することなく、品質の高いグラファイトとなる。

従来のようにグラファイト化工程において、原料フィルムを、減圧下または不活性雰囲気下でグラファイト化処理する場合、その処理時にフィルムが破損し、熱伝導の低下を引き起こしやすかった。

特に、フィルムが破損する原因の一つは、出発原料に含まれる炭素以外の元素がガス化して抜ける際、グラファイト層間を浮かせることでおこる。このことがが、減圧雰囲気でおこなわれた場合、減圧のため、ガスがフィルムから急激に発生し、グラファイトの層が引き剥がされ、グラファイトの剥離が生じ、外観の悪化を引き起こす場合があった。また、このことにより、面方向のグラファイトの結合が破壊され、折り曲げ性や熱伝導率の低下を引き起こす場合があった。また、この気体の抜けが、不活性雰囲気下でおこなわれた場合には、フィルムがガス気流下に置かれており、スムースにフィルムに含まれるガスが抜けやすくなり、グラファイト層間を浮かせることが起こりにくくなる場合がある。

一方、本発明のグラファイト化工程において、原料フィルムを、電圧を印加し直接通電可能な容器内に接触して保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化する場合には、グラファイト化が均一におこり、ガス発生が一定に生じ、均一に層間距離が拡大したグラファイトフィルムが得られる。

さらに、単体の原料フィルム一枚ずつをスペーサ挟み、電圧を印加し通電しながらグラファイト化する場合には、単体フィルムを挟むスペーサに電気が優先的に流れ、原料フィルムに電流が流れにくくなり、熱処理が充分でない場合がある。

しかし、本発明のように、原料フィルムとして、原料フィルム積層体を用いると、原料フィルムの占める割合が高くなり、原料フィルム積層体に電気が流れ、層間距離が拡大したグラファイトとなる。

＜通電可能な容器Ａ、Ｂ＞
本発明に係る通電加熱によるグラファイト化工程は、例えば、黒鉛製容器内に原料フィルムを保持しこの黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法、黒鉛製容器内に原料フィルムを保持しこの黒鉛製容器の外部周辺をカーボン粉末で覆い（充填し）カーボン粉末を介し、黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法、黒鉛製容器内にカーボン粉末で覆った原料フィルムを保持し（黒鉛製容器と原料フィルムとの間に、カーボン粉末が充填されている状態で、保持し）この黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法、及び黒鉛製容器内に、カーボン粉末で覆った原料フィルムを保持し（黒鉛製容器と原料フィルムとの間に、カーボン粉末が充填されている状態で、保持し）さらに該黒鉛製容器をカーボン粉末で覆い（黒鉛製容器の外部周辺にカーボン粉末が充填されてい状態で）カーボン粉末を介して黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法等が考えられる。一態様として、原料フィルムを後述する電圧を印加し直接通電可能な容器Ａ内に１枚以上積層した状態で接触して保持し、さらにこの容器Ａを同様に通電可能な容器Ｂ内に保持し、全体に通電しながらグラファイト化する工程を含むことが好ましい。このような工程で用いられる保持方法としては、例えば図１２〜１４のいずれかで示されている保持方法がある。

一方、容器Ａを容器Ｂ内に保持しないような場合、すなわち、容器を２つ使用せず１つの容器を使用して原料フィルムの直接通電によるグラファイト工程を実施する場合には、原料フィルムを１つの直接通電可能な容器内に接触して保持して、この容器一つ一つの外部周辺に接触するようにカーボン粉末で充填し、全体に通電してグラファイトフィルムを作製することが好ましい。この場合、すなわち多数の容器をそれぞれカーボン粉末で覆って通電しグラファイトフィルムを製造する場合には、カーボン粉末の充填密度や容器自身それぞれの電気抵抗の差に起因して、製造されたグラファイトフィルムの品質がばらつく場合があった。

＜容器材質＞
このような容器Ａ、Ｂの材質としては、例えば、タングステン、モリブデン、黒鉛が挙げられるが、本発明のような２５００℃の温度領域まで通電によって加熱されるような用途では、取り扱いの容易さや、工業的な入手の容易さ等を勘案すると、黒鉛が特に好ましい。ここでいう黒鉛とは、上記の温度領域まで加熱することができる限りにおいて、黒鉛を主に含むような材料までを含む広い概念であるが、例えば、等方性黒鉛、押出製黒鉛、が挙げられ、電気伝導性、熱伝導性に優れ、均質性にも優れる等方性黒鉛が、電流を流しまた繰り返し用いる場合には好ましい。

＜容器形状＞
容器の形状としては単純な平板形状や円筒状の容器を用いることができる。円筒形状の容器を用いる場合には、原料フィルムを巻きつけて容器内に格納することができる。容器の形状は、原料フィルムを接触して保持できる限りにおいて、特に制約を受けないが、作製の容易さ、工業的入手の容易さという点から、例えば、直方体や立方体の形状のものや、ブロック状、蓋などが有る弁当箱状などの形状のものが好ましい。

容器Ｂの形状としては円筒であることが好ましい。これは、角筒よりも円筒のほうが、通電時に電圧の偏りが生じにくいため、容器Ａ全体を均一に通電加熱し易いからである。

容器Ａの形状としては、工業的な入手の容易さ等を勘案すると立方体、直方体などの角筒、もしくは円筒の形状で、操作上の利便性から蓋つきのものが良い。

なお、容器Ａ、Ｂは、それぞれ独立に、容器内が密閉された状態で使用してもよいし、そうでなくてもよい。密閉状態にする方法としては、それぞれの容器に、密閉状態が実現できるような覆いを設ける方法が考えられる。密閉状態の場合には、加温・降温された結果膨張・収縮した気体の存在に伴って、容器内部が、常圧に比べて加圧されている状態や、常圧に比べて減圧されている状態を達成しうる。密閉状態にしない方法は、それぞれの容器に覆い（例えば蓋など）を設けたとしても、容器と覆い（例えば蓋など）との間を通じて、加温・降温された結果膨張・収縮した気体が、出入り可能な状態であるような状態を実現する方法などが有る。

図１２は、直接通電可能な容器Ａの外部周辺をカーボン粉末で覆い（容器Ａの外部周辺にカーボン粉末が存在している状態）、直接通電可能な容器Ｂ内に、容器Ａが容器Ｂと接触しないように保持されている状態である。

図１３では、前記（容器Ａの外部周辺にカーボン粉末が存在している状態）で、直接通電可能な容器Ｂ内に、容器Ａが容器Ｂと接触するように保持されている。

図１４では、直接通電可能な容器Ａを、直接通電可能な容器Ｂに、容器Ａが容器Ｂと接触するように保持されている。図１４では容器Ｂ内への容器Ａの保持にはカーボン粉末が使われていない。この場合のカーボン粉末は、容器Ｂと容器Ａを電気的に接触させるために用いられていない。

上述したように本発明では、原料フィルムを積層した状態で接触して保持した容器Ａを容器Ｂ内に保持しながらグラファイト化工程を実施するので、容器Ａに加わる電圧、及び熱を均一化できるので、容器Ａ間で作製されるグラファイトの品質には差が生じない。さらに、容器Ａの外部周辺のカーボン粉末の存在密度（充填する場合には充填密度）は容易に均一にできるので、多数の容器Ａを容器Ｂ中に保持した場合であっても、容器Ａ間で作製されたグラファイトの品質には、差が生じない。つまり、原料フィルムを保持する容器をカーボン粉末で覆うことにより、黒鉛製容器および/または原料フィルムに加わる通電および加熱を均一化することができる。

容器（Ａ）を容器（Ｂ）内に保持し、電圧を印加し通電する場合には、容器（Ａ）と容器（Ｂ）とは接触していないほうが好ましい。その理由は、容器（Ａ）と容器（Ｂ）が接触している状態で電圧を印加し通電すると、容器（Ａ）と容器（Ｂ）が接触している部分からのみ容器（Ａ）への通電が起こるために、容器（Ａ）において均一な通電発熱の発生が達成されず、原料フィルムのグラファイト化の均一性が不充分になる場合があるからである。また、容器（Ａ）の外部周辺をカーボン粉末で覆い容器（Ｂ）内に保持する場合であっても、容器（Ａ）が容器（Ｂ）と接触するように保持されている場合には、容器（Ａ）への通電が、容器（Ｂ）と接触している部分と、容器（Ａ）の外部周辺を覆っているカーボン粉末との２つの経路で通電が起きるが、容器（Ｂ）とカーボン粉末とでは電気抵抗が異なるために、電気抵抗が低いほうから通電が起き、容器（Ａ）の通電発熱の均一性が不充分なものとなることがある。

一方、容器（Ａ）の外部周辺をカーボン粉末で覆った状態で（容器（Ａ）の外部周辺にカーボン粉末が存在している（好ましくは、充填している状態で、））容器（Ｂ）内に容器（Ａ）を容器（Ｂ）と接触しないように保持することで、電圧を印加し通電した際、容器（Ａ）への通電が、その外部周辺に存在する（好ましくは充填した）カーボン粉末を介して容器（Ａ）全面に均一に起きるため、容器（Ａ）に部分的な電圧の偏りが生じず均一な通電発熱を発生させることができ品質のバラツキがない優れたグラファイトフィルムを製造することができる。

上述した理由により、容器Ｂへの容器Ａの保持方法として一番好ましいのは、図１２に示す方法であり、次に図１３、その次に図１４、に各々示す方法である。

また、図１２〜１４のいずれかの保持状態に加えて、さらに、原料フィルムの周辺をカーボン粉末で覆っている状態（容器Ａと原料フィルムとの間にカーボン粉末が存在している（好ましくは充填されている）状態）ことも好ましい。

また、容器Ｂの外部周辺にカーボン粉末が覆っている状態（容器Ｂの外部周辺にカーボン粉末が存在している（好ましくは充填されている）状態）であることも好ましい。すなわち、図１６に示すように、容器Ｂの外部周辺をカーボン粉末で覆った状態で、（容器Ｂの外部周辺にカーボン粉末が存在している（好ましくは充填されている）状態で、）容器Ｂの外部周辺に存在しているカーボン粉末に電圧を印加し、このカーボン粉末、容器Ｂ、そして容器Ａと容器Ｂの間のカーボン粉末を介して、容器Ａ及び／または原料フィルムに通電する方法である。

一方、図１５に示すように容器Ｂに直接電圧が印加することもできるが、この方法より図１６に示す保持方法が、熱伝導性が高く特性にバラツキのない優れたグラファイトフィルムを得るうえでは優れている。というのは、容器Ｂをカーボン粉末で覆うことにより、容器及び／または原料フィルムに均一に通電および加熱を行うことができるからである。

以上のように、原料フィルムの周囲をカーボン粉末で覆いながら通電加熱によるグラファイト化工程を行うことは原料フィルムに加わる通電および加熱が均一になるために好ましい。

容器Ａには、原料フィルムが膨張する分の空隙を設けておくとよい。容器内に隙間を設けておくと、グラファイト化過程での膨張による容器変形を防止することが可能になる。また、容器が変形しなくても、容器内に隙間を設けている場合、原料フィルムに余分な力が加わることがなく、グラファイト層の破壊を引き起こさず、折り曲げ性、表面性等の特性に優れたグラファイトフィルムとなる。

＜カーボン粉末＞
本発明において用いられるカーボン粉末は、本発明のように２５００℃の温度領域まで（通電によって）加熱されるものであって、例えば、カーボン粒子や、黒鉛粒子である。つまり、ここでいうカーボン粒子とは、炭素を主に含む粉末である限りにおいて、特に限定されるものではない、広い概念である。例えば、有機物を主に含む物質や粉末や繊維を熱処理した後、粉末状に粉砕したものや、造粒したものでもよい。熱処理の温度は、２００℃以上、好ましくは、５００℃以上、さらに好ましくは１０００℃以上や１５００℃以上である。また、天然および／または人工のピッチ、コークス、カーボンブラックのような炭素を主に含む物質を用いてもよい。また、カーボン粉末は黒鉛粒子であっても良い。ここでいう黒鉛粒子とは、上記の温度領域まで加熱することができる限りにおいて、黒鉛を主に含むような材料までを含む広い概念であるが、例えば、グラファイトクロスを粉砕したもの、等方性黒鉛を粉砕したもの、押出製黒鉛を粉砕したもの、カーボンブラック等が挙げられる。カーボン粉末の粉末形状、粒子径、粒子径分布などは、特に制限されるものではない。

＜通電方向と原料フィルムの法線との成す角度＞
このような本発明に係る通電において、通電方向と原料フィルム面の法線との成す角度は０度より大きく１８０度未満であればよいが、好ましくは６０度以上１２０度以下、さらに好ましくは７５度以上１０５度以下、最も好ましくは９０度である。成す角が９０度であれば、通電方向が原料フィルム面内であるので原料フィルムは均一に通電され、また、通電距離が長いので原料フィルム自身の発熱が促進されるので、品質の優れたグラファイトフィルムが得られ易い。一方、通電方向と原料フィルム面の法線との成す角度が０度に近い場合、すなわち、通電方向が原料フィルムの厚み方向である場合、原料フィルム自体の抵抗により通電が妨げられる場合がある。

＜積層＞
また、本発明のグラファイト化工程においては、同時に処理する原料フィルムの枚数は、１００枚以上、好ましくは１２０枚以上、さらに好ましくは１５０枚以上でもよい。そして、これらの複数枚の原料フィルムを積層した（積層）状態でグラファイト化することが特に好ましい。このような積層した状態は、単に原料フィルムを重ねた状態であってよく、積層するフィルムの方向（例えば、積層する炭素化した高分子フィルムを１枚おきに９０度ずつすらして積層するなど）、また積層する方法に特に制限はない。また、積層する原料フィルムの面積は、すべて同面積でなくともよい。

＜積層×通電＞
後述する通電加熱を用いたグラファイト化方法においては、単体の原料フィルムを用いた場合よりも複数枚積層した原料フィルムを用いた場合の方が、出来上がったグラファイトフィルムは熱伝導性に優れたものが得られる。これは、通電加熱により得られるグラファイトフィルムの熱伝導性、電気伝導性が非常に優れたものであるため、積層した原料フィルムを通電可能な容器に接触して保持して通電加熱してグラファイト化した場合には、単体の原料フィルムを用いた場合に比べて、容器に占める原料フィルムの割合が増え、容器よりも原料フィルムに通電が良く起こり、熱伝導性の優れたフィルムなりやすいと推定している。また、単体の原料フィルムを通電加熱して得たグラファイトフィルムよりも複数枚積層した原料フィルムを通電加熱して得たグラファイトフィルムは、出来上がったグラファイトフィルムを圧延及び圧縮処理等を施すことによって、非常に柔軟なグラファイトフィルムが得られる。この第一の理由としては、面方向にグラファイトの層が発達したことが考えられる。通電加熱においては、熱処理中、原料フィルムおよび／または黒鉛容器は、後述するカーボン粒子に覆われている。原料フィルムを積層した状態で熱処理した場合、熱処理中に、カーボン粒子、黒鉛容器、外部から侵入する金属のような不純物や外部からのガスによって、侵食、劣化を受けにくくなり、より熱伝導性、電気伝導性、柔軟性に優れ、面内（特にフィルム中央部と端部）での品質の差が小さい、グラファイトフィルムを大量に作成することが可能となる。

＜炭素化×積層×通電＞
また、炭素化高分子フィルムを積層した状態で、容器に電圧を印加すると、フィルムは既に炭素化しているために炭素化の進行に応じた電気抵抗の変化に応じて電流が流れ、黒鉛化の進行に伴い、抵抗が低くなるために、より電流が流れ、積層したフィルム全体にわたって、フィルム自体が発熱する。特に、電流は積層した各フィルムの表層及び内部の両方に流れるため、発熱は表層及び内部の両方で同時に進行する。その結果、均一な黒鉛化が起こる。

また、部分的に発熱が大きくなったとしても、フィルムそのものが発熱しかつ黒鉛化が進行するに従い熱伝導性が高まるために、積層したフィルム全体に熱が伝わり、積層した各フィルムは均一に加熱される。

グラファイトになる前の炭素化高分子フィルムは、グラファイトと比べて熱伝導性に劣る傾向が有る。そのため、従来のような通常の雰囲気及び減圧下での熱処理では加熱手段が熱伝導の１つのみであることから、積層したフィルムの内部まで熱が十分伝わりにくく、表層と内部で黒鉛化の状態に差ができやすく、積層したフィルムの上部に位置するフィルムおよび下部に位置するフィルムのみ黒鉛化し、積層したフィルムの中部に位置するフィルムは黒鉛化の不十分な部分が残る傾向が有る。結果、従来の方法の複数枚積層した状態で高温に熱処理した場合に、内部の不十分な部分が膨張破裂し、フィルムがボロボロになった。

一方、本発明の方法では、電圧を印加し直接通電可能な容器そのものが電圧印加に伴い発熱しているのと同時に、炭素化また黒鉛化の進行に応じた電気抵抗の変化に応じて、炭素化した高分子フィルムの炭素化部分に、電流が流れ、フィルム自体が発熱する。したがって、発熱した容器からの直接熱伝導及びフィルムの自己発熱による２つの手段によって、フィルムに十分熱を供給することが可能となり、積層したフィルムの中部に位置するフィルムにあっても充分熱が供給され、積層したフィルムの上部に位置するフィルムおよび下部に位置するフィルムのみ黒鉛化されることなく、積層した各フィルムが同時に黒鉛化が進行する。

さらに、積層した各フィルム面内で均一に電気伝導度が高くなるため、フィルム内で部分的な電界集中を起こすことなく、局所的な発熱が起こらず、結果として表面及び内部で均一な黒鉛化が進行する。また、熱処理後のグラファイトが結晶性に非常に優れ、耐熱性にも優れたものとなるため、電界が集中し局所的な加熱が生じたとしても破損することなく、品質の高いグラファイトとなる。

＜後面状加圧工程＞
本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法においては、前記グラファイト化工程を経てグラファイト化した原料フィルム、つまりグラファイトフィルムを、さらに、面状に加圧する（後面状加圧工程）を含むことが好ましく、熱拡散率に優れ、密度が高く、表面に傷、凹みがなく、皺のない、平坦性に優れたグラファイトフィルムが得られる。このような（後面状加圧工程）は室温でも行うことができる。

このような（後面状加圧工程）においては、前記グラファイトフィルム以外のフィルム状媒質とともに、面状に加圧することが好ましい。

また、前記グラファイトフィルムが複数枚積層され配置された状態で面状に加圧することが好ましく、グラファイトフィルム自体が緩衝材の役割を果たすので、表面に傷が入ることなく、平坦性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。

このような（後面状加圧）は、単板プレス、真空プレス等で実施され得るが、面状に一様に加圧可能であることに加え、真空引きを行うため、グラファイトフィルムに含まれる空気層が圧縮され得る点から真空プレスが特に好ましい。

より具体的には、グラファイトフィルムをプレス機、ホットプレス機、単板プレス機といった面状に加圧できる装置を用いて加圧する方法やプラスチック板、セラミック板、金属板にグラファイトフィルムを挟みボルトで締め付ける方法が挙げられる。これらの方法を用いることにより、面状に一様に加圧することが可能となり、グラファイト層が破損することなく圧縮され、熱拡散率の低下を引き起こさず、熱拡散率の高い、密度が高く、表面に傷がなく、皺のないグラファイトフィルムを得ることができる。また、より均一に行うため、加圧中に加熱するとよい。

また、真空プレスする方法としては、プレス機、ホットプレス機、単板プレス機といったプレス機に真空引き機能が付与された真空プレス機を用いて加圧する方法やプラスチック板、セラミック板、金属板にグラファイトフィルムを挟みボルトで締め付けた後全体を真空引きする方法や真空ラバープレスのようにグラファイトフィルムをラバーに挟み、内部を真空引きし内部が減圧されることでフィルムを均一に加圧する方法が挙げられる。これらの方法では、面状に一様に加圧可能であることに加え、真空引きを行うため、グラファイトフィルムに含まれる空気層が圧縮され、グラファイト層が破損することなく圧縮され、熱拡散率の低下を引き起こさず、より熱拡散率の高い、密度が高く、表面に傷がなく、皺のないグラファイトフィルムを得ることができる。また、真空プレスを行う場合、加圧する前に、真空引きをすることが好ましい。加圧処理をまずはじめに施すと、皺が入る場合があるが、減圧処理を先に施すと、グラファイトフィルム全体が均一に加圧され、皺無く、品質に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。また、本方法においても、より均一に行うため、加圧中に加熱するとよい。グラファイトフィルムは熱伝導性に優れるため、均一に熱が伝わり、面内で均一な平滑なグラファイトフィルムが得られるため好ましい。

＜フィルム状媒質＞
前記グラファイトフィルム以外のフィルム状媒質としては、天然黒鉛から得られたグラファイトフィルムや、樹脂フィルムや、金属箔等が例示される。具体的には、天然黒鉛から得られたグラファイトフィルム、緩衝ゴム材、鉄板、テフロン（登録商標）フィルム等が挙げられる。

前記「フィルム状媒質とともに」とは、下記のような態様が例示される。
例えば、（グラファイトフィルム以外の媒質／１枚の前記グラファイトフィルム／グラファイトフィルム以外の媒質／１枚の前記グラファイトフィルム／グラファイトフィルム以外の媒質／・・・）などのようにサンドイッチ状に挟む場合、
（グラファイトフィルム以外の媒質／複数枚の前記グラファイトフィルム／グラファイトフィルム以外の媒質／複数枚の前記グラファイトフィルム／グラファイトフィルム以外の媒質／・・・）などのようにサンドイッチ状で挟む場合、
などである。

＜独立回収工程＞
本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法においては、前記後面状加圧工程を経た複数のグラファイトフィルムを、１枚１枚に独立なグラファイトフィルムとして回収する独立回収工程を含むことが好ましい。具体的には、この独立回収工程は、平板状の先端を有するピンセットの先端をグラファイトフィルム同士の界面に差込入れる方法、２枚以上の前記フィルム状媒質の端部をそれぞれ把持して、グラファイトフィルムの平面方向と平行にずらす方法等により実施することができる。このように、本発明は１枚づつ独立なグラファイトフィルムを作製する技術を主な目的としており、２枚以上のグラファイトフィルムを圧着するようなこと自体を、その目的とするものでは無い。

＜グラファイトフィルムの厚み＞
本発明のグラファイトフィルムの厚みは７０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。

本発明のグラファイトフィルムに、厚み７０μｍ以下のグラファイトフィルムを用いると、グラファイト端部と保護層と粘着層の間で浮きが発生しにくくなる。その結果、グラファイト複合フィルムを引き剥がしたり、リワークしたり、折り曲げや繰り返し曲げ部に使用したりして、グラファイト複合フィルムに急な曲率で曲げの力が加わった場合でも、グラファイトフィルム端部で層剥離しにくくなる。

＜グラファイトフィルムの密度、形状＞
本発明に係るグラファイトフィルムの密度の具体的レベルは、１．２ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ³以上、さらに好ましくは１．６ｇ／ｃｍ³以上である。このように、グラファイトフィルムの層間に含む空気層が減り、均一に密度が高いグラファイトとなるため、熱拡散性のばらつきが小さくなり、熱拡散性に優れたグラファイトフィルムとなる。このような本発明に係るグラファイトフィルムは、表面に凹み、傷、縦スジがなく、皺も入っていないため、発熱部品や放熱部品との接触が改善され、グラファイトの優れた熱拡散性を発現できる。

＜グラファイトフィルムの熱拡散率＞
本発明に係るグラファイトフィルムの熱拡散率は、５．０×１０^-4ｍ²／ｓ以上、好ましくは８．０×１０^-4ｍ²／ｓ以上、さらに好ましくは９．０×１０^-4ｍ²／ｓ以上であると良い。５．０×１０^-4ｍ²／ｓ以上になると、熱伝導性が高いために、発熱機器から熱を逃がしやすくなり、発熱機器の温度上昇を抑えることが可能となる。

また、このような熱拡散率は、グラファイト化の進行状況の指標となり、例えば、フィルム面方向の熱拡散率が高いほど、グラファイト化が顕著であることを意味している。そして、熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社から入手可能な「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、２０℃の雰囲気下、１０Ｈｚにおいて測定され得る。

＜グラファイトフィルムの電界・磁界の遮蔽効果＞
本発明に係るグラファイトフィルムの電界・磁界の遮蔽効果は、５００ＭＨｚ以上の周波数において、４０ｄＢ以上、好ましくは５０ｄＢ以上、さらに好ましくは６０ｄＢ以上であると良い。４０ｄＢ以上になると、電磁波の遮蔽効果が高いために、熱を逃がす効果に加え、電磁波遮蔽の効果も付与することができるため好ましい。フラットケーブルやフレキシブル基板のような電気配線が長く、電磁波が発生しやすく、フレキシブル性が必要な部分に使用する場合、グラファイトフィルムは高熱拡散性、電磁波遮蔽特性、柔軟性があるために適している。本発明に使用されるグラファイトフィルムの電界・磁界の遮蔽効果は、図２３〜図２５に示すとおりである。

また、このような電界・磁界の遮蔽効果は、社団法人関西電子工業振興センター（ＫＥＣ）によって開発されたＫＥＣ法を用いて、２０℃の雰囲気下、１ＭＨｚ〜１８ＧＨｚの範囲において測定され得る。

＜グラファイトフィルムの表面処理＞
本発明のグラファイトフィルムに保護層、粘着層を形成したり、他材料と複合化、接着したりする場合、グラファイトフィルムは他材料との密着性を改善するために、表面処理を施しても良い。表面処理の方法としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、サンドブラスト処理、カップリング剤処理等が挙げられる。グラファイトフィルムの一部分を貫通させ、他材料がグラファイトフィルムに入り込むような処理を施すことも好ましい。貫通方法としては、レーザー、ドリル等の一般的な穴あけ方法で良い。

＜保護層・粘着層＞
本発明の保護層は、グラファイトフィルムを取り扱ったり、電子機器に取り付けたりする際に、表面に傷や皺が入るのを保護するものである。またグラファイトは表面から黒鉛粉末が剥がれ落ちる場合があり、その粉落ちを防止するために、保護層を形成する。また、本発明の粘着層は、グラファイトフィルムを発熱部品、放熱部品、筐体等との密着をとるためのものである。

＜保護層・粘着層の厚み＞
本発明の保護層・粘着層の厚みは４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。

本発明の保護層・粘着層に、厚み４０μｍ以下の保護層・粘着層を用いると、グラファイト複合フィルムを引き剥がしたり、リワークしたり、折り曲げや繰り返し曲げ部に使用したりして、グラファイト複合フィルムに急な曲率で曲げの力が加わった場合でも、グラファイト層に余分な力が加わりにくくなり、フィルムの層剥離がおこりにくくなる。

＜保護層＞
本発明の保護層としては、絶縁層、導電層が挙げられる。

絶縁層の材料としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等が挙げられ、これら材料は、耐熱性に優れ、発熱部品や放熱部品と複合化して使用した場合にも、十分な長期信頼性が得られる。

絶縁層の厚みは、４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。厚みが４０μｍ以下になると、グラファイトフィルムと複合した際に、グラファイトフィルムが有する優れた熱伝導性を発揮することが可能となる。また、絶縁層の厚みは、１０μｍ以上であるとよい。１０μｍ以上であると、発熱部品や放熱部品と複合化して使用した場合にも、十分な粘着性を保持することが出来、長期信頼性にも優れるものとなる。

これら絶縁層は、グラファイトフィルムに塗布、印刷、浸漬、蒸着等により直接形成しても良いし、粘着材や接着材を介して形成しても良い。

＜導電層＞
導電層の材料としては、銅、アルミニウム等が挙げられ、これら材料は、耐熱性に優れ、発熱部品や放熱部品と複合化して使用した場合にも、十分な長期信頼性が得られる。

導電層の厚みは、４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。厚みが４０μｍ以下になると、グラファイトフィルムと複合した際に、グラファイトフィルムが有する優れた熱伝導性を発揮することが可能となる。また、導電層の厚みは、１０μｍ以上であるとよい。１０μｍ以上であると、発熱部品や放熱部品と複合化して使用した場合にも、十分な粘着性を保持することが出来、長期信頼性にも優れるものとなる。

これら導電層は、グラファイトフィルムに塗布、メッキ、スパッタ、蒸着等により直接形成しても良いし、粘着材や接着材を介して形成されても良い。

＜粘着層＞
本発明の粘着層の材料としては、アクリル系粘着材、シリコーン系粘着材等が挙げられ、これら材料は、耐熱性に優れ、発熱部品や放熱部品と複合化して使用した場合にも、十分な長期信頼性が得られる。また、取り付け位置の間違いや使用後の修理において、一度取り付けたグラファイト複合フィルムを取り外さなければならない場合がある。アクリル系粘着材、シリコーン系粘着材は、繰り返し使用や長期信頼性に優れるため、このような再利用性、再剥離性にも優れる。

粘着層の厚みは、４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。厚みが４０μｍ以下になると、グラファイトフィルムと複合した際に、グラファイトフィルムが有する優れた熱伝導性を発揮することが可能となる。また、粘着層の厚みは、１０μｍ以上であるとよい。１０μｍ以上であると、発熱部品や放熱部品と複合化して使用した場合にも、十分な粘着性を保持することが出来、長期信頼性にも優れるものとなる。

また、粘着層は、基材を含む材料であることが好ましい。基材を含むことにより、グラファイト複合フィルムのコシが増え、剥離ライナーを剥がす際や一度取り付けたグラファイトフィルムを再剥離する際に、グラファイトフィルムが層剥離する事を抑制することができる。特に、本発明のように非常に結晶性、熱拡散性が優れたグラファイトフィルムにおいては、フィルムが層状に剥離しやすい場合があるが、基材がある事により、剥離性を改善することが可能となる。また基材がある事により、グラファイト複合フィルムの強度が増し、取り付け時、機械的にカシメて固定する時やリワーク時にグラファイトフィルムが傷つくのを防止することが可能となる。本発明のグラファイトフィルムは、強度に優れ、傷つきにくい特徴をするが、基材のある粘着層を用いる事により、より傷つきを防止することができる。

粘着層の基材としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレートを含む材料であると良い。ポリイミド、ポリエチレンテレフタレートは、耐熱性、強度、寸法安定性に優れ、複合した際に、熱伝導性を落とすことなく、剥離性、傷つき防止性にも優れるグラファイト複合フィルムとなる。また、基材の厚みは、６μｍ以下であると良い。基材の厚みが薄いと、グラファイトが有する優れた熱拡散性を損なうことなく、複合化することが可能となる。また、基材の厚みが厚くなると、剥離ライナーを剥がす場合や折り曲げで使用する場合、粘着層の基材に力が加わりやすくなる。一般に基材は伸びに強いため、曲げに追従することが可能であるが、グラファイトフィルムは折り曲げに弱いため、基材と同程度に折り曲げをおこなうと、グラファイト層の引き剥がし部分や折り曲げ部分に皺が入りやすくなる。そのため、構成としては、粘着層の基材よりもグラファイトフィルムの方に力が加わるようにすること、すなわち、粘着層の基材を薄くすることで、剥離ライナーを剥がす場合や折り曲げて使用する際に、グラファイト複合フィルムに皺が入る皺を抑制することが可能となる。

これら絶縁層は、グラファイトフィルムに塗布、印刷、浸漬、蒸着等により直接形成しても良いし、ラミネートを使用して転写して形成しても良い。

＜用途＞
本発明に係るグラファイトフィルム及びグラファイト複合フィルムは、熱伝導性に優れるため、あらゆる熱に関わる用途に使用することが可能である。さらに、柔軟性、電気伝導性にも優れるため、この特徴を活かした用途には特に適している。

グラファイトフィルムの熱伝導に優れるという特徴は、熱を移動させる、熱を逃がす、熱を広げる、熱を均一にする、熱応答を早くする、早く暖める、早く冷ますといった効果が必要な用途には適している。熱を瞬時に広げることで急激な温度変化を防止緩和したり、局所的な熱の集中を回避したりすることが可能である。またその逆で、急激な変化を起こさせたり、わずかな熱の変化を検知したりする用途に使用することが可能である。熱が緩和されることで高温環境化においても強度、接着性を確保できる。また、均一かつ正確に熱を伝えることにより、高精度、高品位、高画質といった特性改善も可能になる。製造装置に用いた場合には、熱を早く、大量に輸送できる特長を活かし、タクトタイム短縮、加熱・冷却効率改善、乾燥効率改善、高速化、待ち時間短縮といった生産性の向上が可能になる。また、熱の均一化や素早い輸送により、不良低減、保温機能も高めることが可能となる。また、様々な機器に採用することで、省スペース化、薄膜化、軽量化、機構の単純化、設置の自由度改善を可能とし、余計な部品を無くすことで、省電力化、静音化も可能となる。また、熱を逃がすことが可能なため、ヒートサイクル環境試験やアニ−ル処理でも特性劣化なく、半田耐熱、接着層の密着性、耐熱性、信頼性、耐久性が改善でき、また断熱性を高めたり、熱に弱い部品から守ったりすることも可能となる。その結果、メンテナンスレス、コストダウンにつながり、安全性も改善することが可能となる。

具体的な用途として、以下のものがあげられる。例えば、サーバー、サーバー用パソコン、デスクトップパソコン、ワードプロセッサ、キーボード、ゲーム等の電子機器、ノートパソコン、電子辞書、ＰＤＡ、携帯電話、携帯ゲーム機器、ポータブル音楽プレイヤー等の携帯電子機器。液晶ディスプレイ、透過型液晶表示装置、反射型ＬＣＤパネル、プラズマディスプレイ、ＳＥＤ、ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ、液晶プロジェクター、リアプロジェクター、液晶パネル、バックライト装置（ばらつき防止、温度ムラ改善）、ＴＦＴ基板、電子放出素子、電子源基板とフェースプレート（軽量化）、表示パネルフレームとの複合、発光素子、電荷注入型発光素子、時計等の光学・表示機器及びその部品。レーザー、半導体レーザー、発光ダイオード、蛍光灯、白熱電球、発光ドット、発行素子アレー、照明ユニット、平面発光装置、原稿照明装置等の発光・照明装置。インクジェット（熱エネルギーを利用してインクを途出する）用の単体もしくは複数からなる記録ヘッド（ヒーター、断熱材、蓄熱層等）、ラインヘッド、長尺インクヘッド、固体インクジェット装置、インクジェットヘッド用放熱板、インクカートリッジ、インクジェットヘッド用シリコン基板、インクジェット駆動ドライバ、インクジェット記録紙を加熱するための加熱源（ハロゲンランプヒータ）等のインクジェットプリンタ（インクヘッド）装置及びその部品。トナーカートリッジ、レーザー光源を有する装置、走査光学装置（光線出射ユニット、偏向走査ポリゴンミラー、ポリゴンミラー回転駆動モーター、感光体ドラムへ導く光学部品）、露光装置、現像装置（感光ドラム、光受容部材、現像ローラ、現像スリーブ、クリーニング装置）、転写装置（転写ロール、転写ベルト、中間転写ベルト等）、定着装置（定着ロール（芯、外周部材、ハロゲンヒーター等）、サーフヒーター、電磁誘導加熱ヒーター、セラミックヒーター、定着フィルム、フィルム加熱装置、加熱ローラ、加圧ローラ・加熱体、加圧部材、ベルトニップ）、シート冷却装置、シート載置装置、シート排出装置、シート処理装置等からなる電子写真装置・画像形成装置及びその部品。定着装置ではグラファイトフィルムの使用による熱特性の改善効果は顕著であり、幅方向の画質ムラ、画質欠陥、連続通紙における画質バラツキ、立ち上がり・下がり時間、リアルタイム対応、温度の高追従性、通紙部と非通紙部の温度差、皺、強度、省電力、オンデマンド加熱、高温オフセット及び低温オフセット、ヒーター周辺部材の過昇温、ヒーター割れが大幅に改善できる。熱転写式記録装置（リボン）、ドットプリンタ、昇華プリンタ等のその他記録装置。半導体素子、半導体パッケージ、半導体封止ケース、半導体ダイボンディング、液晶表示素子駆動用半導体チップ、ＣＰＵ、ＭＰＵ、メモリ、パワートランジスタ、パワートランジスタケース等の半導体関連部品。プリント基板、リジッド配線板、フレキシブル配線板、セラミック配線板、ビルドアップ配線板、実装基板、高密度実装プリント基板、（テープキャリアパッケージ）、ＴＡＢ、ヒンジ機構、摺動機構、スルーホール、樹脂パッケージング、封止材、多層樹脂成形体、多層基板等の配線基板。ＣＤ、ＤＶＤ（光ピックアップ、レーザー発生装置、レーザー受光装置）、ブルーレイディスク、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ、ハードディスクドライブ、光記録再生装置、磁気記録再生装置、光磁気記録再生装置、情報記録媒体、光記録ディスク、光磁気記録媒体（透光性基板、光干渉層、磁壁移動層、中間層、記録層、保護層、放熱層、情報トラック）、受光素子、光検出素子、光ピックアップ装置、磁気ヘッド、光磁気記録用磁気ヘッド、半導体レーザチップ、レーザダイオード、レーザー駆動ＩＣ等の記録装置、記録再生装置及びその部品。デジタルカメラ、アナログカメラ、デジタル一眼レフカメラ、アナログ一眼レフカメラ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、カメラ一体型ＶＴＲ用、カメラ一体型ＶＴＲ用ＩＣ、ビデオカメラ用ライト、電子閃光装置、撮像装置、撮像管冷却装置、撮像装置、撮像素子、ＣＣＤ素子、レンズ鏡筒、イメージセンサ及びそれを用いた情報処理装置、Ｘ線吸収体パターン、Ｘ線マスク構造体、Ｘ線撮影装置、Ｘ線露光装置、Ｘ線平面検出器、Ｘ線デジタル撮影装置、Ｘ線エリアセンサー基板、電子顕微鏡用試料冷却ホルダ、電子ビーム描画装置（電子銃、電子銃、電子ビーム描画装置）、放射線検出装置及び放射線撮像システム、スキャナー、画像読取装置、動画用撮像素子と静止画用撮像素子、顕微鏡等の画像記録装置及びその部品。アルカリ電池、マンガン電池等の一次電池、リチウムイオン電池、ニッケル水素、鉛蓄電池等の二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、組電池、太陽電池、太陽電池モジュール設置構造体、光電変換基板、光起電力素子アレー、発電素子、燃料電池（発電セル、筐体外部、燃料タンク内部）等のバッテリー機器等の放熱材料。電源（整流ダイオード、トランス）、ＤＣ／ＤＣコンバータ、スイッチング電源装置（フォワード型）、電流リ−ド、超電導装置システム等の電源及びその部品。モーター、リニアモーター、平面モーター、振動波モーター、モーターコイル、回転制御駆動用の回路ユニット、モータドライバ、インナーロータモーター、振動波アクチュエーター等のモーター及びその部品。真空処理装置、半導体製造装置、蒸着装置、薄膜単結晶半導体層製造装置、プラズマＣＶＤ、マイクロ波プラズマＣＶＤ、スパッタリング装置、減圧チャンバー、真空ポンプ、クライオトラップ・クライオポンプ等の真空排気装置、静電チャック、真空バキュームチャック、ピンチャック型ウエハチャック、スパッタリング用ターゲット、半導体露光装置、レンズ保持装置及び投影露光装置、フォトマスク、等の堆積膜製造装置（温度一定、品質安定）及びその部品。抵抗加熱・誘導加熱・赤外線加熱による熱処理装置、乾燥機、アニール装置、ラミネート装置、リフロー装置、加熱接着（圧着）装置、射出成型装置（ノズル・加熱部）、樹脂成形金型、ＬＩＭ成型、ローラ成型装置改質ガス製造（改質部、触媒部、加熱部等）スタンパ、（フィルム状、ロール状、記録媒体用）、ボンディングツール、触媒反応器、チラー、カラーフィルタ基板の着色装置、レジストの加熱冷却装置、溶接機器、磁気誘導加熱用フィルム、結露防止ガラス、液体残量検知装置、熱交換装置等の種々製造装置及びその部品。断熱材、真空断熱材、輻射断熱材等の断熱装置。各種電子・電気機器、製造装置のシャーシ、筐体、外装カバー。放熱器、開口部、ヒートパイプ、ヒートシンク、フィン、ファン、放熱用コネクタ等の放熱部品。ペルチェ素子、電気熱変換素子、水冷部品等の冷却部品。温度調節装置、温度制御装置、温度検出装置及び部品。サーミスタ、サーモスイッチ、サーモスタット、温度ヒューズ、過電圧防止素子、サーモプロテクタ、セラミックヒーター、フレキシブルヒーター、ヒーターと熱伝導板と断熱材の複合品、ヒーターコネクタ・電極端子部品等の発熱体関連部品。高放射率を有する放射部品、電磁波遮蔽、電磁波吸収体等の電磁シールド部品、アルミ、銅、シリコン等の金属との複合品、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ等のセラミックとの複合品として好適である。

＜使用形態など＞
本発明に係るグラファイトフィルムを実際に発熱体、ヒートシンク、ヒートパイプ、水冷冷却装置、ペルチェ素子、筐体、ヒンジ等に適用する場合には、それらとの固定性、熱拡散性、放熱性、取り扱い性を改善するために、片面及び／または両面に接着材層、樹脂層、セラミック層、金属層、絶縁層、導電層等を形成することが好ましい。

以上のような本発明によるグラファイトフィルムの製造方法により得られるグラファイトフィルムが従来の製造方法によるグラファイトフィルムよりも優れた均一性を発現する理由や機構については、学術的詳細研究がさらに必要ではあるが、以上のように推定できる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。

（ポリイミドフィルムＡの作製）
４，４’−オキシジアニリン１当量を溶解したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液にピロメリット酸二無水物１当量を溶解してポリアミド酸溶液（１８．５ｗｔ％）を得た。

このポリアミド酸溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリンおよびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。

この溶液を、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布し、熱風オーブン、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥した。

例えば、出来上がり厚みが７５μｍのフィルム作製時の乾燥方法としては、アルミ箔上の混合溶液層を熱風オーブンで１２０℃において２４０秒加熱乾燥し自己支持性を有するゲルフィルムをいったん得た後、このゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がし、フレームに固定し、さらに、このフレームに固定した状態で熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、及び遠赤外線ヒーターにて４６０℃で２３秒段階的に加熱する方法を用いた。

以上のようにして、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（ポリイミドフィルムＡ：弾性率３．１ＧＰａ、吸水率２．５％、複屈折０．１０、線膨張係数３．０×１０^-5／℃）を作製した。

なお、その他厚みが異なるフィルムを作製する場合には、厚みに比例して焼成時間を調整した。厚みが厚い場合には、ポリイミドフィルムの溶媒やイミド化触媒蒸発を防ぐため、低温での焼成時間を十分にとる必要がある。

（炭素化高分子フィルムの作製）
ポリイミドフィルムＡを黒鉛板に挟んだものを電気炉内に設置し、窒素雰囲気下で、１０００℃まて昇温し、その状態で１時間熱処理することで炭化処理（炭素化処理）を実施し炭素化高分子フィルムを得た。このようにして、７５μｍ厚みのポリイミドフィルムＡから炭素化高分子フィルムＡを得た。

（グラファイトフィルムＡの作製）
１３０枚の前記炭素化高分子フィルムＡ（縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ）を前記板状の平滑なグラファイトで上下から挟み、図１９に示す直方体状の直接通電可能な黒鉛容器（容器（Ａ））内に接触して保持して、積層した炭素化高分子フィルムＡに面状に板状のグラファイトの重みが加わった状態とした。炭素化高分子フィルムの容器内寸高さの１／３を投入しており、容器内には、膨張分の空隙を有する。但し、容器運搬中に、フィルムがずれないように防止処置を施している。

該容器（Ａ）は、図２０に模式的に示すように原料フィルムの面方向が直接通電可能な円筒容器（Ｂ）（さらに詳細に説明すると具体的には、図２１に模式的に示すような、直接通電可能な、蓋付きの円筒容器（Ｂ））の円筒の高さ方向と平行になるように保持し、該容器（Ａ）の外部周辺をコークスを主成分とするカーボン粉末で覆い（容器（Ａ）と容器（Ｂ）の間にカーボン粉末を充填し）、また図２２に示すように該容器（Ａ）を該容器（Ｂ）と接触しないように、保持した。図２２に示すように該容器（Ｂ）の外部周辺をコークスを主成分とするカーボン粉末で覆った状態で、電圧を該容器（Ｂ）の円筒の直径方向（原料フィルムの面方向と平行）に印加し、通電することで、３０００℃まで加熱し、グラファイトフィルムが作製された。原料フィルムへの通電方向を示す直線と、原料フィルムの面方向に対する法線との成す角度は、９０度である。

なお前述した図２１は、容器（Ｂ）に蓋をする前の模式図である。

１３０枚のグラファイトフィルムＡの両面をポリイミドフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、緩衝ゴム材、鉄板で挟んだ状態で、単板プレスを用いて室温にて圧力０．２ＭＰａで加圧された。単板プレス工程の後、１３０枚のグラファイトフィルムを、それぞれ独立な１３０枚の後面状加圧工程を経たグラファイトフィルムＡ’として回収した。

（グラファイトフィルムＢの作製）
厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（ポリイミドフィルムＡ）を厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ポリイミドフィルムＢ）に変更した以外は、グラファイトフィルムＡの作製と同様にしてグラファイトフィルムＢを作製した。

（ＰＧＳグラファイトシート）
一般に入手可能な松下電器産業（株）製のＰＧＳグラファイトシート「ＥＹＧＳ１８２３１０」（厚み８０μｍ）であり、公知文献等の記載から、ポリイミドフィルムである東レデュポン（株）製ＫＡＰＴОＮ（登録商標）３００Ｈを雰囲気加熱によりグラファイト化したものであると推定される。

（膨張黒鉛シート）
一般に入手可能なジャパンマテックス（株）製の膨張黒鉛シート「Ｍ／＃８１００−Ｓ」（厚み２００μｍ）であり、公知文献等の記載から、天然黒鉛を酸処理して得られた膨張黒鉛をシート状に成型したしたものであると推定される。

（実施例１）
図１のように、グラファイトフィルムＡ（厚み４０μｍ）に、保護層としてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）テープＡ（寺岡製作所（株）６３１Ｓ：ＰＥＴ１２μｍ／アクリル系１８μｍ）、粘着層としてアクリル系両面テープＡ（日東電工（株）Ｎｏ．５６０１：アクリル系４μｍ／ＰＥＴ２μｍ／アクリル系４μｍ）をラミネーターで貼り合せ、グラファイト複合フィルムを作製した。

（実施例２）
図２のように、グラファイトフィルムＡ、保護層としてＰＥＴテープＡ、粘着層として両面テープＡを貼り合せ、グラファイト複合フィルムを作製した。

（実施例３）
図３のように、グラファイトフィルムＡ、保護層としてＰＥＴテープＡ、粘着層として両面テープＡを貼り合せ、グラファイト複合フィルムを作製した。 （実施例４）
図４のように、グラファイトフィルムＡ、保護層としてＰＥＴテープＡ、粘着層として両面テープＡを貼り合せ、グラファイト複合フィルムを作製した。 （実施例５）
図５のように、グラファイトフィルムＡ、保護層としてＰＥＴテープＡ、粘着層として両面テープＡを貼り合せ、グラファイト複合フィルムを作製した。

（実施例６）
図８のように、グラファイトフィルムＡ、保護層としてＰＥＴテープＡ、粘着層として両面テープＡを貼り合せ、グラファイト複合フィルムを作製した。

（実施例７）
図１のように、グラファイトフィルムＢ（厚み２５μｍ）、保護層としてＰＥＴテープＡ、粘着層として両面テープＡを貼り合せ、グラファイト複合フィルムを作製した。

（実施例８）
図４のように、グラファイトフィルムＡ（厚み４０μｍ）に、保護層としてポリイミドテープＢ（寺岡製作所（株）６５０Ｓ：ＰＩ１２μｍ／アクリル系２３μｍ）、粘着層としてアクリル系両面テープＡをラミネーターで貼り合せ、グラファイト複合フィルムを作製した。

（実施例９）
図４のように、グラファイトフィルムＡ（厚み４０μｍ）に、保護層としてＰＥＴテープＡ、粘着層としてアクリル系両面テープＡアクリル系両面テープＢ（寺岡製作所（株）７０７：アクリル系１３μｍ／ＰＥＴ４μｍ／アクリル系１３μｍ）をラミネーターで貼り合せ、グラファイト複合フィルムを作製した。

（比較例１）
図７のように、ＰＧＳグラファイトシート（松下電器産業（株））、保護層としてＰＥＴテープＡ、粘着層として両面テープＡを貼り合せ、グラファイト複合フィルムを作製した。

（比較例２）
図８のように、ＰＧＳグラファイトシート、保護層としてＰＥＴテープＡ、粘着層として両面テープＡを貼り合せ、グラファイト複合フィルムを作製した。

（比較例３）
図９のように、ＰＧＳグラファイトシート、保護層としてＰＥＴテープＡ、粘着層として両面テープＡを貼り合せ、グラファイト複合フィルムを作製した。

（比較例４）
図１０のように、膨張黒鉛シート（ジャパンマテックス（株）製）、保護層としてＰＥＴテープＡ、粘着層として両面テープＡを貼り合せ、グラファイト複合フィルムを作製した。

（比較例５）
図１１のように、膨張黒鉛シート（ジャパンマテックス（株）製）、保護層としてＰＥＴテープＡ、粘着層として両面テープＡを貼り合せ、グラファイト複合フィルムを作製した。

実施例、比較例で作製したグラファイト複合フィルムの構成、最大はみ出し幅、はみ出し面積の割合、被覆長さの割合、グラファイト端部の隙間の有無（後述説明）、剥離紙からの引き剥がし性・リワーク性（後述説明）、折り曲げ性（後述説明）、面方向の熱伝導率（後述説明）を、表１にまとめた。

＜グラファイトフィルムの端部隙間の有無＞
グラファイトフィルム周辺端部を被覆した状態で、保護層・粘着層を形成したグラファイト複合フィルムにおいては、グラファイトフィルム端部で段差ができるため、保護層と粘着層が密着していない部分が発生する場合がある。このグラファイトフィルムで発生する保護層と粘着層との隙間を目視により観察し、グラファイト複合フィルムに目視で確認できる端部隙間があるものを「×」、端部隙間がないものを「○」とした。

＜グラファイト複合フィルムの引き剥がし性・リワーク性＞
グラファイト複合フィルムの（１）剥離紙からの引き剥がし性、（２）リワーク性は外観を目視で確認した。

（１）剥離紙（剥離ライナー）からの引き剥がし性
粘着層が形成されたグラファイト複合フィルムを発熱部品・放熱部品に取り付ける場合、取り付ける前に、粘着層を保護している剥離ライナーをはがす必要がある。この際、粘着材の密着性が強いと、グラファイトが層で剥離したり、皺や傷が入ったりする。これら取り扱い後の外観を目視により観察し、グラファイト複合フィルムに目視で確認できる層剥離があるものを「×」、層剥離がないものを「○」とした。

（２）リワーク性
一度、発熱部品・放熱部品に取り付けたグラファイト複合フィルムを、貼る位置を間違った場合や修理をおこなうために、一旦取り除き、その後再び取り付けるといったリワーク性が要求される。このように一旦取り付けたものを取り外した際の層剥離、皺、傷を目視で確認した。グラファイト複合フィルムに目視で確認できる層剥離があるものを「×」、層剥離がないものを「○」とした。

実施例１〜９、比較例１〜５について、剥離紙の引き剥がし性、リワーク性を確認した。その結果、実施例１〜９では、問題なく引き剥がし、リワークがおこなえた。一方比較例１では、引き剥がし時に端部からグラファイトの層剥離と皺が発生し、リワーク時にもグラファイトの層剥離が生じ、再び使用することはできない状態であった。

また、実施例１〜９で作製したグラファイト複合フィルムでは、保護層・粘着層がグラファイトフィルムの中心から端部にかけて十分に密着しており、グラファイトフィルムの周辺端部の少なくとも一部分が保護層・粘着層で被覆された構造となっているため、被覆された部分から引き剥がしたり、リワークしたりして、フィルムに曲げや引っ張る力加わったとしても、グラファイトに加わる力を抑えることが可能となり、グラファイトの層間剥離が発生することなく取り扱うことが可能になった。一方、比較例１では、グラファイトフィルムの周辺端部が保護層・粘着層で被覆されておらず、引き剥がしやリワーク時にグラファイトの層剥離が発生しやすくなった。また、比較例１のグラファイトフィルムは、雰囲気加熱によってグラファイト化されており、実施例１〜９の通電加熱によって作製されたグラファイトフィルムに比べて、層間の浮きが大きく、引き剥がしやリワークで層剥離が発生しやすくなった。また、比較例２、３では実施例１〜９に比べて、グラファイトフィルムの厚みが厚いために、グラファイトフィルム周辺端部で、保護層と粘着層の間に隙間があり、引き剥がしやリワークでフィルムに曲げの力が加わった場合、保護層と粘着層の浮きの部分からグラファイトで層剥離が発生しやすくなった。また、比較例４、５で作製したグラファイト複合フィルムでは、天然黒鉛粉末を原料としているため、粉落ちしやすく、引き剥がしやリワークでフィルムに曲げの力が加わった場合、非常に容易に、グラファイトの層剥離が発生する。また天然黒鉛を使用した場合、厚みの薄いグラファイトフィルムが作製しにくいために厚みが厚くなりやすい。そのため、グラファイトフィルム周辺端部で、保護層と粘着層の間に隙間があり、引き剥がしやリワークでフィルムに曲げの力が加わった場合、保護層と粘着層の浮きの部分からグラファイトで層剥離が発生しやすくなった。

＜グラファイト複合フィルムの折り曲げ性＞
グラファイト複合フィルムのＭＩＴ耐揉疲労試験は、１．５×１０ｃｍにカットした２５μｍポリイミドフィルム（カネカ（株）製 アピカル２５ＡＨ）の中央部に、グラファイト複合フィルムを貼り付け、東洋精機（株）製のＭＩＴ耐揉疲労試験機型式Ｄを用いて、試験荷重１００ｇｆ（０．９８Ｎ）、速度９０回／分、折り曲げ半径Ｒ１ｍｍで行った。折り曲げ角度については左右へ９０°で試験した。折り曲げ後の外観を目視で確認し、グラファイト複合フィルムに目視で確認できる層剥離があるものを「×」、層剥離がないものを「○」とした。

実施例１〜９では、比較例１〜５に比べて、ＭＩＴに優れ、Ｒ５ｍｍ、Ｒ２ｍｍ、１ｍｍのいずれにおいても３００，０００回以上を示し、折り曲げ性に優れていた。実施例では、評価後のグラファイトフィルムに層分離が確認されなかったが、比較例では、層分離が確認された。実施例１〜９では、グラファイトフィルムの周辺端部の少なくとも一部分が、保護層・粘着層で被覆されていたため、フィルムに繰り返し曲げの力が加わったとしても、グラファイトの層間で剥離しなかったと考える。一方、比較例１では、グラファイトフィルムの周辺端部が全く被覆されていないため、フィルムに繰り返し曲げの力が加わると、グラファイトの層間で剥離が発生したと考える。比較例２〜４では、グラファイトフィルムの周辺端部に隙間があったため、フィルムに繰り返し曲げの力が加わると、グラファイトの層間で剥離が発生したと考える。

この理由は、実施例１〜９では、通電しながらグラファイト化しているため、従来よりもグラファイト層が成長し強度が高くなった事で、折り曲げ性に優れたグラファイト複合フィルムになったと考える。また、厚み・密度にばらつきがなく、折り曲げ時にひずみがかからず、また、厚みが薄いため、折り曲げ時に加わる力が少なくすみ、繰り返し折り曲げに優れたものと考える。比較例１〜３で作製したグラファイトフィルムは雰囲気加熱で作製されているため、グラファイト層の乱れが多く、グラファイトの層構造が破壊されたと考える。また、比較例４、５で作製したグラファイト複合フィルムでは、天然黒鉛粉末を原料としているため、粉に分離しやすく、グラファイトの層構造が破壊されたと考える。

＜グラファイト複合フィルムの面方向の熱伝導率＞
グラファイト複合フィルムの面方向の熱伝導率は、熱拡散率と熱容量と密度の積から算出した。熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社から入手可能な「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて実施した。具体的には、グラファイトフィルムを４×４０ｍｍのサンプル形状に切り出し、２０℃の雰囲気下、１０Ｈｚにおいて測定した。

グラファイトフィルム単体の熱拡散率に関しては、グラファイトフィルムＡ、Ｂは９．０×１０^-4ｍ²／ｓ以上、ＰＧＳグラファイトシートは７．２×１０^-4ｍ²／ｓ、膨張黒鉛シートは２．５×１０^-4ｍ²／ｓであった。グラファイトフィルムＡ、Ｂが優れた熱拡散率を示す理由は、原料フィルムにも通電して加熱されているため、原料フィルムそのものの発熱が寄与し、フィルムの内部と表面で均一に加熱され、またフィルム周辺からも十分均一に加熱が行なわれるため、従来よりもグラファイト層が成長し、熱伝導性に優れたものになったと考える。一方、ＰＧＳグラファイトシートの熱拡散性に劣る理由は、加熱を不活性ガス雰囲気で行っているため、ヒーターと接触している部分や雰囲気ガスの熱伝導、ヒーターからの輻射熱によって原料フィルムの表面からおこなわれ、フィルムの内部と表面で不均一に黒鉛化が進行し、フィルム全体としての熱伝導性が低下したと考える。膨張黒鉛シートが熱拡散性に劣る理由は、原料の天然黒鉛の結晶性に劣り、天然黒鉛の層がフィルムの面方向に発達していないため、熱伝導性に劣るものと考える。

実施例１〜９が、比較例１〜５よりも熱伝導性に優れていた理由は、実施例１〜９で使用したグラファイトフィルムの熱伝導性が優れていたのが一つの原因である。

さらに、実施例１〜６が、実施例７〜９よりも熱伝導性に優れていた理由は、実施例１〜６では、実施例７〜９に比べて、グラファイトフィルムの厚みが厚いまたは保護層・粘着層の厚みが薄いのが第一の理由と考える。但し、発熱部品の発熱量が１０Ｗ以下、さらには５Ｗ以下のような場合には、実施例１〜９のグラファイト複合フィルムで十分に熱を逃がすことが可能になる。

実施例１〜９で作製したグラファイト複合フィルムでは、保護層・粘着層がグラファイトフィルムの中心から端部にかけて十分に密着しており、さらにグラファイトフィルムの周辺端部の少なくとも一部分が保護層・粘着層で被覆されている構造となっているため、隙間がなく、空気で断熱されるようなことはなく、グラファイト複合フィルム端部まで熱拡散性に優れる。一方、比較例２〜４で作製されたグラファイト複合フィルムでは、グラファイトフィルムの厚みが厚いために、グラファイトフィルム周辺端部で、保護層と粘着層の間に隙間があり、空気層が存在するために断熱化され、グラファイト複合フィルムの端部まで熱拡散させることが難しくなる。また、隙間があることで、グラファイト複合フィルムの平坦性が悪化し、発熱部品や放熱部品との密着性にも劣る結果となり、冷却効果に劣るものとなる。

また、実際にグラファイト複合フィルムが電子機器用の熱拡散フィルムに使用される場合、１ｃｍ角より小さい発熱部品（アンプ、アイソレータ、抵抗体、ＣＰＵ等）にグラファイト複合フィルムを接触させて使用する。特に、携帯電話のような小型電子機器においては、熱を拡散させるスペースは３ｃｍ角以下の場合となる。このような３ｃｍ角以下しかスペースがない場合には、実施例１〜６のような使用方法が考えられ、これらのうちでは、図６、図３、図４、図２、図１、図５の順に、冷却効果に優れる。これは、この順に使用されるグラファイトフィルムの面積が大きくなっているからである。

本発明の一実施形態におけるグラファイト複合フィルムの模式図 本発明の一実施形態におけるグラファイト複合フィルムの模式図 本発明の一実施形態におけるグラファイト複合フィルムの模式図 本発明の一実施形態におけるグラファイト複合フィルムの模式図 本発明の一実施形態におけるグラファイト複合フィルムの模式図 本発明の一実施形態におけるグラファイト複合フィルムの模式図 本発明の一実施形態におけるグラファイト複合フィルムの模式図 本発明の一実施形態におけるグラファイト複合フィルムの模式図 本発明の一実施形態におけるグラファイト複合フィルムの模式図 本発明の一実施形態におけるグラファイト複合フィルムの模式図 本発明の一実施形態におけるグラファイト複合フィルムの模式図 容器（Ａ）の容器（Ｂ）への保持方法。 容器（Ａ）の容器（Ｂ）への保持方法。 容器（Ａ）の容器（Ｂ）への保持方法。 容器（Ａ）と容器（Ｂ）への通電方法。 容器（Ａ）と容器（Ｂ）への通電方法。 ポリイミドフィルム及びくさび形シート くさび形シートの斜視図 原料フィルムの容器（Ａ）への保持方法。 容器（Ａ）の容器（Ｂ）への保持方法。 容器（Ａ）の容器（Ｂ）への保持方法。 容器（Ａ）、容器（Ｂ）の保持方法および原料フィルムの面方向と通電方向の関係。原料フィルムへの通電方向を示す直線と、原料フィルムの面方向に対する法線との、成す角が、９０度。容器（Ａ）と容器（Ｂ）は非接触。 グラファイトフィルムＡの０．１〜１０００ＭＨｚにおける電界の遮蔽効果 グラファイトフィルムＡの０．１〜１０００ＭＨｚにおける磁界の遮蔽効果 グラファイトフィルムＡの１〜１８ＧＨｚにおける電界の遮蔽効果

符号の説明

１ ポリイミドフィルム
２ くさび形シート
３ くさび形シートの幅
４ ナトリウム光
５ 干渉縞
１１ 原料フィルムを接触して保持するための、平滑な通電可能な平板
１２ 容器（Ａ）
１３ 原料フィルムを接触して保持した容器（Ａ）
２１ 円筒の容器（Ｂ）
２２ 蓋
３１ 容器（Ａ）と容器（Ｂ）の間に充填された、カーボン粉末
３２ 容器（Ｂ）の外部周辺に充填された、カーボン粉末
５１ グラファイトフィルム
５２ 保護層
５３ 粘着層
５５ 隙間

本発明によれば、（１）フィルムの引き剥がし性・リワーク性・折り曲げ性、（２）熱拡散性に優れたグラファイト複合フィルムを得ることができる。

Claims (13)

1. グラファイトフィルム、保護層、粘着層から構成されるグラファイト複合フィルムにおいて、グラファイトフィルムの端部の少なくとも一部分が保護層と粘着層で被覆されていることを特徴とするグラファイト複合フィルム。
2. 前記保護層が前記グラファイトフィルムからはみ出しており、そのはみ出し幅が２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のグラファイト複合フィルム。
3. （前記保護層の面積−前記グラファイトフィルムの面積）／（前記グラファイトフィルムの面積）で定義されるはみ出し面積の割合が５０％以下であることを特徴とする請求項１、２に記載のグラファイト複合フィルム。
4. （前記グラファイトフィルムの端部が被覆されている長さ）／（前記グラファイトフィルムの端部長さ）で定義される被覆割合が１０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
5. 前記グラファイト複合フィルムの厚みが１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
6. 前記グラファイトフィルムの厚みが７０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
7. 前記保護層の厚みが４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
8. 前記粘着層の厚みが４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
9. 前記グラファイト複合フィルムの熱伝導率が４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
10. 前記グラファイトフィルムが、高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを、電圧を印加し直接通電可能な容器内に接触して保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化するグラファイト化工程を経て得られたグラファイトフィルムであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
11. 前記グラファイトフィルムが、前記グラファイト化工程の後にさらに、グラファイトフィルムを面状に加圧して得られたグラファイトフィルムであることを特徴とする請求項１０に記載のグラファイト複合フィルム。
12. 前記炭素化した高分子フィルムが、高分子フィルムを６００〜１８００℃の温度で熱処理する炭素化工程により得られる炭素化高分子フィルムであることを特徴とする請求項１０、１１のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
13. 前記高分子フィルムが、ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。

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