JP2008065231A

JP2008065231A - 電子写真感光体

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Publication number: JP2008065231A
Application number: JP2006245364A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Hayata; 裕文早田; Masahiko Kurachi; 雅彦倉地; Kunihiro Ogura; 都宏小倉
Original assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 2006-09-11
Filing date: 2006-09-11
Publication date: 2008-03-21
Anticipated expiration: 2026-09-11
Also published as: JP4605126B2; US20080063960A1

Abstract

【課題】膜強度に優れ、減耗量が少なく、高温高湿下での画像ボケが少ない電子写真感光体を提供すること。
【解決手段】導電性支持体上に感光層及び保護層をこの順に積層した電子写真感光体において、該保護層がアクリロイル当量の異なる２種類以上のアクリル系化合物を反応硬化させた樹脂を含有し、該アクリロイル当量の異なる２種類以上のアクリル系化合物において下記１）、２）の関係を満足することを特徴とする電子写真感光体。
１）１００≦最大アクリロイル当量−最小アクリロイル当量≦４００
２）０．１≦最小アクリロイル当量化合物の質量／最大アクリロイル当量化合物の質量≦１．６
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体に関する。

電子写真感光体には、使用される電子写真プロセスに応じた所要の感度、電気特性、及び光学特性を備えていることが要求されるが、更に何度も繰り返し使用される感光体にあたっては、感光体の表面層、即ち支持体より最も離れている層には、帯電、露光、現像、転写、クリーニング等の電気的、機械的外力が直接加えられるためにそれらに対する耐久性が要求される。具体的には、摺擦による表面の磨耗や傷の発生、帯電時に発生するオゾン、窒素酸化物による表面の劣化等に対する耐久性が要求されている。一方、トナーの現像及びクリーニングの繰り返しによる表面層へのトナー付着や異物の堆積に変更という問題もあり、これに対しては表面層のクリーニング性を向上することが求められている。

上記のような表面層に要求される特性を満たすために、硬化性樹脂を主成分とする保護層を設ける試みがなされている。例えば、導電性粉末として金属酸化物を添加して抵抗を制御した保護層が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。電子写真感光体用の保護層に金属酸化物を分散するのは保護層自体の電気抵抗を制御し、電子写真プロセスの繰り返しにおける感光体内での残留電位の増加を防止することと、膜強度の向上がその主な目的である。

また、電子写真感光体用の保護層の適切な抵抗値は１０¹⁰〜１０¹⁵Ω・ｃｍであることが示されている。更に、特に高湿下において繰り返し帯電により発生するオゾンや窒素酸化物等のコロナ生成物が、表面に付着することにより感光体の表面抵抗の低下を引き起こし、画像流れが発生する等の問題が生じている。また、高寿命化に向けて結着樹脂そのものの離型性、摺擦による磨耗や傷に対する耐久性も十分ではなく、未だ保護層として満足できる電子写真特性を示すものが得られていないのが現状であった。
特開昭５７−３０８４６号公報

本発明の目的は、膜強度に優れ、減耗量が少なく、高温高湿下での画像ボケが少ない電子写真感光体を提供することである。

本発明の上記目的は、下記構成により達成される。

１．導電性支持体上に感光層及び保護層をこの順に積層した電子写真感光体において、該保護層がアクリロイル当量の異なる２種類以上のアクリル系化合物を反応硬化させた樹脂を含有し、該アクリロイル当量の異なる２種類以上のアクリル系化合物において下記１）、２）の関係を満足することを特徴とする電子写真感光体。

１）１００≦最大アクリロイル当量−最小アクリロイル当量≦４００
２）０．１≦最小アクリロイル当量化合物の質量／最大アクリロイル当量化合物の質量≦１．６
２．前記１）、２）の関係において、２）が０．１≦最小アクリロイル当量化合物の質量／最大アクリロイル当量化合物の質量≦０．５であることを特徴とする前記１に記載の電子写真感光体。

３．前記最小アクリロイル当量化合物のアクリロイル基数が４以上であることを特徴とする前記１または２に記載の電子写真感光体。

４．前記最大アクリロイル当量化合物のアクリロイル基数が２であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。

本発明により、膜強度に優れ、減耗量が少なく、高温高湿下での画像ボケが少ない電子写真感光体を提供することができた。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明では、電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう）の機械的強度及び耐刷性は感光層上に形成される保護層によって向上している。該保護層は光硬化型アクリル系化合物を硬化した樹脂を含有する。以下にアクリル系化合物の例を示す。本発明においてアクリル系化合物とは、アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−）を有する化合物である。また、Ａｃ基数（アクリロイル基数）とはアクリロイル基またはメタクリロイル基の数を表す。

但し、上記においてＲ及びＲ′はそれぞれ下記で示される。

ＫＡＹＡＲＡＤＭＡＮＤＡ（日本化薬（株）製、分子量３１２、２官能アクリルモノマー）：Ｃ−１。

また、各種の反応性オリゴマーも使用することができる。例えば、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、不飽和ポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には下記に挙げられる。

ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ１２０（日本化薬（株）製、分子量１９４７、６官能ジペンタエリスリトール誘導体のヘキサアクリレート）：Ｂ−２
Ｅ８４０２（ダイヤルサイテック（株）製、分子量１０００、２官能ウレタンアクリレート）：Ｂ−３。

本発明においては、アクリロイル当量の異なる２種類以上のアクリル系化合物を使用し、導電性支持体上に感光層及び保護層をこの順に積層した電子写真感光体において、該保護層がアクリロイル当量の異なる２種類以上の反応性化合物を反応硬化せた樹脂を含有し、該アクリロイル当量の異なる２種類以上の反応性化合物において、上記１）、２）の関係を満足することを特徴とする。

そして、２）が０．１≦最小アクリロイル当量化合物の質量／最大アクリロイル当量化合物の質量≦０．５であるときより好ましい。また、最小アクリロイル当量化合物のアクリロイル基数が４以上であることが好ましく、更に最大アクリロイル当量化合物のアクリロイル基数が２であることが好ましい。

本発明において、これ以降アクリロイル基なる表現はアクリロイル基、メタクリロイル基を含む。

ここで、アクリロイル基は上記化７に示す基であり、アクリロイル当量とはアクリル系化合物の分子量／含有アクリロイル基の数で定義される。なお、オリゴマーの場合は分子量は平均分子量であり、含有アクリロイル基の数は最大分子量のオリゴマーにおけるアクリロイル基の数とする。

本発明者らは硬化樹脂中の未反応アクリロイル基残存量が多いと、高温高湿環境での画像ボケが発生することを見出した。一方、膜中のアクリロイル基量を減らすためアクリロイル基の少ない硬化性材料で樹脂形成すると膜強度が不足し、実際の画像プリント時に感光体の削れ量が多くなる。

本発明者は、上記２つの関係を満たすアクリル系化合物を使用して形成した保護層を使用することにより、膜強度の問題と高温高湿環境での画像ボケの問題の両方が解決できることを見出した。

本発明のアクリロイル当量差、及びアクリロイル当量の異なるアクリル系化合物の量比について説明する。

本発明の目的は膜強度と高温高湿環境における画像ボケの高品質な両立である。膜強度に注目した場合、出来るだけアクリロイル当量の小さい材料、つまり多官能材料だけを反応硬化して保護層を形成すれば、多くの架橋点を有する硬くて削れ難い膜ができる。

しかし、膜中の官能基は非常に立体障害の大きな状態で、しかも早い時間で固定されてしまうため反応に必要な官能基間の位置関係をとることができず、保護層中に多数の未反応アクリロイル基が残存する。この残存アクリロイル基が高温高湿環境と酸性ガスの影響を受けて、画像ボケを引き起こしている。

一方、画像ボケに関してはアクリロイル当量のできるだけ大きい化合物が有利となるが、膜強度の向上は達成できない。本発明ではアクリロイル当量の小さい多官能化合物を架橋分岐点とし、その間を比較的構造的に自由度の大きいアクリロイル当量が大きい低官能化合物を適当な割合で混合し、反応することで膜中の反応率を向上させている。

アクリロイル当量と量比を本発明の範囲とすることで残留するアクリロイル基を大幅に減らすことに成功し、膜強度と画像ボケの両立を達成した。即ち、アクリロイル当量の異なる２種類以上のアクリル系化合物を使用し、それらが上記１）、２）の関係を満たすことで、膜強度と画像ボケの両立ができることを見出した。

本発明においては、アクリロイル当量の異なる２種類以上のアクリル系化合物に加え、また他の樹脂、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂及び塩ビ−酢ビ共重合体などの樹脂と混合して用いることもできる。

アクリル系化合物を硬化させる際にはラジカル重合開始剤を用いる。開始剤の添加量はアクリル系モノマーの全質量に対し０．１〜２０％が好ましく、０．５〜１０％がより好ましい。開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。

次に、感光層について説明する。

本発明の電子写真感光体の感光層の構成は、同一層中に電荷発生物質と電荷輸送物質双方を含有する単層型、あるいは電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを導電性支持体上に積層した積層型のいずれかである。導電層と感光層の中間には、バリアー機能と接着機能をもつ下引層を設けることもできる。同感光層上に本発明に係る保護層を設けることで本発明の目的は達成される。

これらの中間層、感光層、保護層の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法などを用いることができる。

以下に積層型の感光体について説明する。

積層型の感光層の構成としては、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に積層したものと、逆に電荷輸送層及び電荷発生層の順に積層したものがある。

（導電性支持体）
本発明で用いる支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。

（中間層）
本発明においては、導電層と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ下引層を設けることもできる。下引層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチンなどによって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミドが好ましい。下引層の膜厚は好ましくは０．１〜１５μｍである。

また、中間層の抵抗調整の目的で各種の導電性微粒子や金属酸化物を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。これら金属酸化物を１種類もしくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。このような金属酸化物の平均粒径は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。

（電荷発生層）
電荷発生層は、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ビレンキノン及びアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、フタロシアニン顔料などの電荷発生物質を単独、もしくは公知の樹脂中に分散する形態で使用することができる。バインダー樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル及びアクリル樹脂などが望ましい。

バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜６００質量部が好ましい。このような樹脂分散形態の電荷発生層の膜厚は好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成すこともできる。

（電荷輸送層）
電荷輸送層は、主として電荷輸送物質と本発明に用いるバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料とを塗工乾燥して形成する。用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物及びチアゾール系化合物などが挙げられる。

これらは０．５〜２倍量のバインダー樹脂と組み合わされ、塗工、乾燥し電荷輸送層を形成する。バインダー樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。また、これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。

また、電荷輸送層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。該酸化防止剤とは、その代表的なものは有機感光体中、ないしは有機感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止、ないし抑制する性質を有する物質である。

電荷輸送層の膜厚は好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。

（保護層）
保護層について説明する。一般に、保護層は下層の感光層を機械的なストレスから保護することを目的に高分子量のポリカーボネート樹脂や光、熱による硬化性樹脂、シリコーン系のハードコート材料が使用される。また、膜強度の向上や抵抗調整のために各種フィラーを添加することもできる。フィラーとしてはシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。これら金属酸化物を１種類もしくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には固溶体または融着の形をとってもよい。このような金属酸化物の平均粒径は好ましくは、０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。

本発明に用いる保護層において、導電性金属酸化物微粒子の分散性の向上及び平滑性の向上を目的として種々の添加剤を加えることができる。特に分散性の向上に関しては、金属酸化物微粒子の表面処理を行うことが非常に有効である。表面処理剤としては、各種の無機物処理やケイ素化合物、含フッ素シランカップリング剤、フッ素変性シリコーンオイル、フッ素系界面活性剤及びフッ素系グラフトポリマー等による処理が挙げられる。

本発明に用いる保護層において、各種の滑剤粒子を加えることができる。例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。保護層中のフッ素原子含有樹脂粒子の割合は好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％の範囲である。樹脂の分子量や粒子の粒径は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。

本発明においては、前記保護層中に耐候性を向上させる目的で酸化防止剤などの添加物を加えてもよい。

保護層は、好ましくは前記バインダー樹脂中に導電性金属酸化物微粒子を分散した溶液を塗布し、硬化して形成する。保護層の膜厚は好ましくは０．２〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜６μｍである。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。

以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。

実施例１
〔電子写真感光体の作製〕
（粒子の表面処理：粒子１の作製）
メチルハイドロジェンポリシロキサン０．２部をエタノール／ｎ−プロピルアルコール／ＴＨＦ（４５：２０：３５容量比）１０部中に溶解分散し、該混合溶媒中にルチル型酸化チタン（数平均一次粒径３５ｎｍ：アルミナによる５％一次表面処理がされている）３．５部を添加した後、１時間撹拌し、表面処理（二次処理）を行い、溶媒から分離後、加熱乾燥して表面処理済み粒子１を得た。

（中間層）
バインダー樹脂（Ｎ−１）１部をエタノール／ｎ−プロピルアルコール／ＴＨＦ（４５：２０：３５容量比）２０部に加え攪拌溶解後、表面処理済み粒子１の４．２部を混合し、該混合液をビーズミルを用い分散した。この際、平均粒径０．１〜０．５ｍｍを用い、充填率８０％、周速設定４ｍ／ｓｅｃ、ミル滞留時間３時間で分散し、中間層塗布液を作製した。同液を５μｍフィルターで濾過した後、該中間層塗布液を洗浄済みの円筒状アルミニウム基体上（切削加工によりＪＩＳＢ−０６０１規定の十点表面粗さＲｚ：０．８１μｍに加工した）に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚およそ２μｍの中間層を形成した。

（電荷発生層）
下記成分を混合し、サンドミル分散機を用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。

Ｙ−チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折のスペクトルでブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシン顔料）２０部
ポリビニルブチラール（ＢＸ−１、積水化学（株）製）１０部
メチルエチルケトン７００部
シクロヘキサノン３００部
（電荷輸送層）
下記成分を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で７０分乾燥して乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

電荷輸送物質（下記構造）５０部
ポリカーボネート樹脂「ユーピロン−Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）１００部
酸化防止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール８部
テトラヒドロフラン／トルエン（体積比８／２）７５０部

（保護層）
〈保護層塗布液の調製〉
表１記載の硬化性材料Ａ、硬化性材料Ｂ、硬化性材料Ｃとを、表１記載の量比（Ａ／Ｂ／Ｃ）で１−プロパノール５．１部とメチルイソブチルケトン２．４部に溶解した。更に、粒径約３００ｎｍのフッ素樹脂微粒子０．６部とアナタース型酸化チタン微粒子（粒径約６ｎｍ、表面処理メチル水素シリコンオイル２０質量％）０．８部とを加え、超音波ホモジナイザーで１５分間分散して、硬化性材料とフッ素樹脂微粒子、酸化チタン微粒子を含有する分散液を得た。同分散液にラジカル重合開始剤（化合物Ｄ）を０．０５部加え、保護層塗布液を調製した。

〈保護層の塗布、硬化〉
上記保護層塗布液を前記の感光層上に浸漬塗布した。塗布後１０分間室温乾燥した後、２ｋＷの高圧水銀灯から１００ｍｍ離れた位置に感光ドラムを位置し回転させながら、３分間光照射し保護層を硬化した。光硬化後に１２０℃で３０分間の加熱乾燥を行い、保護層を設置した電子写真感光体を作製した。表１、２中、Ａｃ当量はアクリロイル当量を表し、質量比率は（最小アクリロイル当量化合物質量／最大アクリロイル当量化合物質量）を表す。Ａｃ系化合物はアクリル系化合物を指す。Ａｃ当量差は最大アクリロイル当量−最小アクリロイル当量を表す。

Ｂ−２：ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ１２０（日本化薬（株）製、分子量１９４７、６官能ジペンタエリスリトール誘導体のヘキサアクリレート）
Ｂ−３：Ｅ８４０２（ダイヤルサイテック（株）製、分子量１０００、２官能ウレタンアクリレート）
Ｃ−１：ＫＡＹＡＲＡＤＭＡＮＤＡ（日本化薬（株）製、分子量３１２、２官能アクリルモノマー）。

〔評価〕
表１記載の電子写真感光体をｍａｇｉｃｏｌｏｒ５４３０（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）に装着し、以下の評価項目について評価を行った。

（画像ボケ）
温度／湿度が３０℃／８５％の環境において、５％印字画像を連続１００００枚プリントした後、プリンターの電源を切り同環境で１２時間放置した。１２時間後にプリンターの電源を入れ、画像ボケを評価した。

◎：画像ボケが全く認められない
○：画像ボケがほとんど認められない
△：画像ボケがややあるが、許容範囲のレベルである
×：画像ボケが多く、使用に耐えないレベルである。

（感光体削れ（減耗量））
上記１００００枚プリント前後の感光体膜厚を測定し、感光体の削れ量を測定した。

表３より、本発明の電子写真感光体は高温高湿での画像ボケの評価に優れ、感光体削れも少ないことが分かる。一方、比較の電子写真感光体はこの両方に優れるということはない。

Claims

導電性支持体上に感光層及び保護層をこの順に積層した電子写真感光体において、該保護層がアクリロイル当量の異なる２種類以上のアクリル系化合物を反応硬化させた樹脂を含有し、該アクリロイル当量の異なる２種類以上のアクリル系化合物において下記１）、２）の関係を満足することを特徴とする電子写真感光体。
１）１００≦最大アクリロイル当量−最小アクリロイル当量≦４００
２）０．１≦最小アクリロイル当量化合物の質量／最大アクリロイル当量化合物の質量≦１．６
前記１）、２）の関係において、２）が０．１≦最小アクリロイル当量化合物の質量／最大アクリロイル当量化合物の質量≦０．５であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
前記最小アクリロイル当量化合物のアクリロイル基数が４以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
前記最大アクリロイル当量化合物のアクリロイル基数が２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。