JP2008001584A

JP2008001584A - 改質器および間接内部改質型固体酸化物形燃料電池

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Publication number: JP2008001584A
Application number: JP2006178184A
Authority: JP
Inventors: Susumu Hatada; 進旗田
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2006-05-26
Filing date: 2006-06-28
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2026-06-28
Also published as: JP4852358B2

Abstract

【課題】改質触媒層を良好に加熱可能としつつも改質触媒層の入口温度を容易に低下させ、改質触媒のコーキングを容易に防止可能な改質器を提供する。発電効率の低下を防止可能な間接内部改質型ＳＯＦＣを提供する。
【解決手段】水蒸気改質能を有する触媒が充填された改質触媒層を収容する反応容器と、改質触媒層の入口側端を冷却する冷却手段とを有する改質器。この改質器と、改質器から得られる改質ガスを燃料とする固体酸化物形燃料電池を有し、改質器が固体酸化物形燃料電池から熱輻射を受ける位置に配された間接内部改質型固体酸化物形燃料電池。
【選択図】図１

Description

本発明は灯油等の改質原料を改質して水素を含む改質ガスを製造する改質器に関する。

また本発明は改質器を燃料電池近傍に有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池に関する。

固体酸化物形燃料電池（ＳｏｌｉｄＯｘｉｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌ。以下場合によりＳＯＦＣという。）には、通常、改質器において灯油や都市ガスなどの燃料（改質原料）を改質して発生させた水素含有ガス（改質ガス）が供給される。ＳＯＦＣスタックにおいて、この改質ガスと空気を電気化学的に反応させて発電を行う。

ＳＯＦＣスタックは通常５５０℃〜１０００℃程度の高温で作動させる。

改質には、水蒸気改質、部分酸化改質など種々の反応が利用されるが、水蒸気改質は非常に大きな吸熱を伴う反応であり、また反応温度が比較的高く、高温の熱源を必要とする。そのため、ＳＯＦＣスタックの近傍（ＳＯＦＣからの熱輻射を受ける位置）に改質器を設置し、ＳＯＦＣスタックからの輻射熱によって改質器を加熱する間接内部改質型ＳＯＦＣが知られている。また、アノードから排出される可燃分含有ガス（アノードオフガス）を燃焼させ、この燃焼熱を熱源として改質器を加熱することも行われている。

間接内部改質型ＳＯＦＣについては特許文献１に記載される。
特開２００２−３５８９９７号公報

改質原料として灯油を用いた場合には特に、改質器に収容される改質触媒がコーキングし、触媒が劣化する場合がある。改質触媒の劣化は、発電効率の低下に繋がる。

コーキングは改質触媒層の入口において発生しやすい。コーキング防止のためには、触媒の温度を比較的低くした方がよい。一方で、改質反応を良好に進行させて、ＳＯＦＣスタックにおいて高い発電効率を得るために好適な改質ガス組成を得るためには、改質触媒の温度は比較的高い方がよく、全体的には改質触媒層を良好に加熱することが望まれる。

しかしながら、ＳＯＦＣスタックからの輻射熱により改質器を良好に加熱しようとする場合、加えてアノードオフガスの燃焼熱を改質器の加熱に利用する場合でも、改質触媒層の入口部温度を低くすることのできる構造や熱源配置を設計することは容易とは言えない。

本発明の目的は、改質触媒層を良好に加熱可能としつつも改質触媒層の入口温度を容易に低下させることができ、改質触媒のコーキングを容易に防止可能な改質器を提供することである。

本発明の別の目的は、改質触媒層を良好に加熱可能としつつも改質触媒層の入口温度を容易に低下させることができ、改質触媒のコーキングを容易に防止可能で、もって発電効率の低下を防止可能な間接内部改質型ＳＯＦＣを提供することである。

本発明により、以下の改質器および間接内部改質型固体酸化物形燃料電池が提供される。

１）水蒸気改質能を有する触媒が充填された改質触媒層を収容する反応容器と、
該改質触媒層の入口側端を冷却する冷却手段とを有する改質器。

２）前記冷却手段を移動させるための移動手段をさらに有する１）記載の改質器。

３）前記冷却手段が、冷却媒体が流通可能なジャケットを含む１）または２）記載の改質器。

４）前記冷却手段が、熱電変換素子を含む１）または２）記載の改質器。

５）前記改質触媒層の出口側端を加熱するための加熱手段をさらに有する１）〜４）の何れか一項記載の改質器。

６）前記加熱手段を移動させるための移動手段をさらに有する５）記載の改質器。

７）前記加熱手段が、加熱媒体が流通可能なジャケットを含む５）または６）記載の改質器。

８）前記加熱手段が、電熱線を含む５）または６）記載の改質器。

９）前記改質触媒層の出口側端を加熱するための加熱手段として電熱線をさらに有し、
前記熱電変換素子と該電熱線が接続されて、該熱電変換素子によって発生した電力により該電熱線を加熱可能とされた
４）記載の改質器。

１０）前記改質触媒層の出口側端の周囲に配された断熱材をさらに有する１）〜４）の何れか一項記載の改質器。

１１）前記断熱材を移動させるための移動手段をさらに有する１０）記載の改質器。

１２）前記触媒が、灯油を水蒸気改質可能な触媒である１）〜１１）の何れか一項記載の改質器。

１３）水蒸気改質能を有する触媒が充填された改質触媒層を収容する反応容器と、該改質触媒層の入口側端を冷却する冷却手段とを有する改質器；および
該改質器から得られる改質ガスを燃料とする固体酸化物形燃料電池を有し、
該改質器が固体酸化物形燃料電池から熱輻射を受ける位置に配された
間接内部改質型固体酸化物形燃料電池。

本発明により、改質触媒層を良好に加熱可能としつつも改質触媒層の入口温度を容易に低下させることができ、改質触媒のコーキングを容易に防止可能な改質器が提供される。

本発明により、改質触媒層を良好に加熱可能としつつも改質触媒層の入口温度を容易に低下させることができ、改質触媒のコーキングを容易に防止可能で、もって発電効率の低下を防止可能な間接内部改質型ＳＯＦＣが提供される。

以下図面を用いて本発明を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

図１は、本発明の間接内部改質型ＳＯＦＣの一形態を示す模式的側面図である。図１に示すように、改質器１が二つのＳＯＦＣスタック１０−１および１０−２の間に配される。これらスタックからの輻射熱により改質器が加熱される。

改質器は反応容器２を有する。反応容器の内部には、水蒸気改質能を有する触媒（改質触媒）が充填された改質触媒層３が収容される。ここでは反応容器は円管（反応管）であり、単管である。改質原料（気化された灯油に加えて水蒸気を含む）が反応管下端から供給され、改質触媒層にて改質され、改質ガスが反応管上端から排出される。

改質触媒層の入口側端の周囲（反応管の外周面）に、冷却手段としてジャケット（冷却用ジャケット）４が設けられる。冷却用ジャケットは、内部に冷却媒体が流通する流路を有する。冷却用ジャケット内を流れる冷却媒体との熱交換によって、改質触媒層入口側端が冷却される。

ジャケットは、内部に熱媒体（冷却媒体もしくは加熱媒体）流路を有し、被冷却体もしくは被加熱体（ここでは反応管）に接合または当接された構造を有することができる。被冷却体もしくは被加熱体の一部（ここでは反応管壁）が、熱媒体流路の壁を兼ねていてもよい。

本発明では、少なくとも改質触媒層入口側端を冷却する。ただし、改質触媒層の入口側端のみを冷却しなければならないわけではない。炭素析出抑制の観点から、改質原料がＣ１化合物（分子中に含まれる炭素原子が１個の化合物）以外である場合、改質触媒層の入口側端から、改質原料が１００％Ｃ１化合物に転化するまでの範囲を、冷却することが好ましい。この範囲は、例えば予備実験やシミュレーションにより知ることができる。この範囲より出口側は、水素を効率よく製造する観点から冷却しないことが好ましい。また、この範囲より出口側の領域では、コーキング防止効果のある水素の量が多くなることにも起因して、コーキングはおきにくい。

また、改質触媒層の入口側端より上流にある改質原料供給流路を冷却してもよい。例えば、冷却を行わないと改質原料供給流路内の温度が高くなって炭素析出が許容できる範囲を超えると考えられる場合、このような高温になる部分を冷却することができる。

図１に示したように反応管の外周に環状の冷却媒体流路を配した構造の他にも、冷却用ジャケットの構造を適宜選択できる。例えば、図２に示すように反応管２の端に二重管を接続し、内管部２０を通じて反応管に改質原料を供給し、外環部を冷却媒体流路（冷却用ジャケット）４とすることができる。この場合、改質原料の入口ラインも冷却することになる。また、環状の冷却媒体流路の他にも、反応管の外周面に冷却媒体を流す管をコイル状に巻き付けることもできる。

冷却媒体としては、改質触媒層の入口側端を冷却可能な流体を適宜用いることができる。例えば、ＳＯＦＣカソードに供給する空気や、改質器に供給する水蒸気などを冷却媒体として用い、改質触媒層入口側端の冷却とともに、空気や水蒸気の予熱を行うことができる。

冷却手段は、改質触媒層の入口側端を冷却可能であればよく、ジャケットのような冷却媒体との熱交換を行う熱交換構造の他にも、熱電変換素子を採用することが可能である。

熱電変換素子の材料は、使用される温度にて発電可能な公知の熱電変換素子の材料から適宜選んで採用することができる。例えば、ｐ型熱電変換素子としてはＳｉＧｅ、Ｓｉ_0.8Ｇｅ_0.2、β−ＦｅＳｉ₂、ＰｂＴｅ、ＧｅＴｅ、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ₂、β−Ｚｎ₄Ｓｂ₃、Ｃｅ（Ｆｅ_3.5Ｃｏ_0.5）Ｓｂ₁₂、ｎ型熱電変換素子としてはＳｉＧｅ、β−ＦｅＳｉ₂、ＰｂＴｅ、Ｂａ_0.3Ｃｏ_3.7Ｓｂ₁₂、Ｚｎ_0.98Ａｌ_0.02Ｏを用いることができる。

熱電変換素子は円筒型、平板型など適宜の形状のものを使用することが出来る。熱電変換素子を積層したモジュールも適宜使用することが出来る。熱電変換素子（熱電変換モジュールであってもよい）を設ける位置は、改質触媒層入口側端を所望の温度にすることができる位置に適宜設ければよい。反応管がＳＵＳ（ステンレス鋼）などの導電性部材である場合には、反応管に電流が流れないよう、熱電変換素子あるいは熱電変換モジュールと反応管の間に絶縁材料を設置するのが望ましい。

図３に、熱電変換素子の配置例を示す。同心の中空円筒形のｎ型熱電変換素子３１ａ〜ｃが三重に重ねられた熱電変換モジュール３１が、反応管２の周りに配置される。熱電変換素子３１ａの内周面（マイナス極）と熱電変換素子３１ｂの外周面（プラス極）は接しており電気的に接続される。熱電変換素子３１ｂの内周面（マイナス極側）と熱電変換素子３１ｃの外周面（プラス極側）も接しており電気的に接続される。熱電変換素子３１ｃの内周面（マイナス極）は導電部材３２に電気的に接続される。導電部材は電流取りだし端子として機能する。こうして熱電変換素子３１ａ〜３１ｃが電気的に直列に接続される。導電部材は断面が扇形の柱状であり、熱電変換素子３１ａ〜３１ｃは、導電部材が配される部分が切り欠かれている。熱電変換素子と反応管との間、また熱電変換素子と導電性部材との間は、必要に応じて絶縁される。

改質触媒層入口側端の温度を監視し、その温度が所定の範囲になるように、冷却媒体の流量や温度、あるいは熱電変換素子から取り出す電流を調節することができる。

このように、改質触媒層の入口側端を冷却可能とすることにより、改質触媒層入口側端の温度を低下させることが容易になり、もって触媒のコーキングを優れて防止することが可能となる。

〔反応容器〕
反応容器は、単管に限らず、二重管構造を有していてもよい。この場合、外環部に改質触媒層を収容し、外環部に改質原料を供給し、外環部から排出された改質ガスの流れを反転させて内管部に流すことができる。また円管の他にも、多角柱、楕円柱構造など、触媒層を収容できる構造を適宜選択して使用することができる。

〔改質触媒層出口側端加熱〕
改質触媒層の出口側端を加熱可能とすることにより、この部分の温度を部分的に上昇させ、もって改質ガスの組成を、ＳＯＦＣにおいて高い発電効率を得るためにより好適な組成にすることができる。また、触媒の経時劣化に伴い、反応容器の入熱のうち改質に使用される熱量が減少する場合に、その熱を補償することができる。

改質触媒層の出口側端を加熱する加熱手段として、改質触媒層の出口側端の周囲（反応管の外周面）に、ジャケット（加熱用ジャケット）５を設けることができる。加熱用ジャケットは、内部に加熱媒体が流通する流路を有する。加熱用ジャケット内を流れる加熱媒体との熱交換によって、改質触媒層出口側端が加熱される。

加熱用ジャケットの構造は、改質触媒層の出口側端を加熱可能であればよく、図１もしくは図２に示した冷却用ジャケットと同様の構造や、コイル状の管を採用することができる。

加熱媒体としては、改質触媒層出口側端を加熱可能な流体を適宜用いることができる。例えば、ＳＯＦＣアノードから排出されるアノードオフガスを燃焼させた燃焼ガスを加熱媒体として用い、改質触媒層出口側端の加熱とともに、アノードオフガスが持つ熱量を有効に利用することができる。

加熱手段は、改質触媒層の出口側端を加熱可能であればよく、ジャケットのような加熱媒体との熱交換を行う熱交換構造の他にも、電熱線を採用することが可能である。

電熱線は、ニクロム線、鉄クロム線、カンタル線など適宜選択して使用することが出来る。反応管がＳＵＳ（ステンレス鋼）などの導電性部材である場合には、反応管に電流が流れないよう、電熱線を絶縁被覆する、あるいは電熱線と反応管の間に絶縁材料を設置するのが望ましい。電熱線の形状は、螺旋、直線などの適宜の形状を採用することが出来る。電熱線を設置する方法は、反応管に直接巻きつける、あるいは石英ガラス、アルミナ、マグネシア、ジルコニアなどの断熱材に埋め込んだものを反応管の周囲に適宜設置することができる。

図４および５に、電熱線の配置例を示す。図４には、複数（６本）の直線状の電熱線４１を反応管２の周りに反応管と離間して配列させ（電熱線は、反応管の軸方向に延在する）、その内側および外側に絶縁体からなる断熱材４２を配置した例を示す。ここでは絶縁処理していない電熱線を用い、電熱線内側の断熱材は絶縁のために設けている。図５には、反応管２の周りに電熱線（絶縁処理したもの）５１をコイル状に巻き付けた例を示す。

加熱用ジャケットや電熱線等の加熱手段は、改質触媒層出口側端を所望の温度にすることができる位置に適宜設ければよい。

改質触媒層出口側端の温度を監視し、その温度が所定の範囲になるように、加熱媒体の流量や温度を調節することができ、あるいは電熱線に流す電流を調節することができる。

冷却手段として熱電変換素子を用い、加熱手段として電熱線を用いる場合、熱電変換素子と電熱線を接続して、熱電変換素子によって発生した電力により電熱線を加熱することができる。

〔改質触媒層出口側端断熱〕
あるいは、改質触媒層の出口側端の温度上昇を抑えることが望まれる場合もある。例えば、スタックの作動温度が高く、触媒層温度が好適な温度範囲を超えるような場合である。

このような場合、改質触媒層の出口側端の周囲に断熱材を配し、出口側端の温度上昇を抑えることができる。断熱材は反応容器の外側に設ければよい。

〔入口側の移動手段（冷却手段の移動手段）〕
冷却手段を移動させることが可能な移動手段（冷却手段移動手段という）を設けることができる。この移動手段は、モジュール（ＳＯＦＣと改質器とを一つの容器に収めたもの）組立後、反応容器に対して冷却手段を移動させることが可能であることが好ましい。

改質触媒の性能は、通例経時的に変化する（主に劣化する）。従って、改質触媒層の温度分布も経時的に変化する。例えば、運転初期においては触媒の活性が高いために高次炭化水素が触媒層入口近傍で改質されるが、触媒が劣化した段階では触媒層の比較的奥まで高次炭化水素が残るような場合がありうる。すなわち、一つの装置でも、場合によって冷却手段を設けたい場所が異なる可能性がある。

このような場合に対応するために、冷却手段を移動する移動手段を設け、冷却手段を移動可動とすることができる。冷却手段の移動方向は、改質ガスの流れ方向に沿う方向とすることができ、改質管について言えば、改質管の入口側から出口側へ向かう方向、その逆方向、およびこれらの双方向とすることができる。例えば、運転初期においては図６（ａ）に示すように主に触媒層入口側端から上流を冷却し、後に冷却手段を出口側（図６における紙面上方）に移動させ図６（ｂ）の状態にすることができる。劣化した触媒上では炭素析出の可能性が高いため、予備実験やシミュレーションにより、炭素析出条件を知り、触媒上で炭素析出しない条件となる位置まで冷却手段上端を移動するのが望ましい。

ただし、冷却手段を移動させる場合でも、改質触媒層入口端は冷却できるようにする。改質触媒層入口端において炭素析出の可能性が高く、この部分の温度を低下させるためである。

冷却手段移動手段としては、冷却手段を移動可能な機構であれば適宜採用することができる。例えば冷却手段を反応容器に対して移動可能としておき（例えば、冷却手段を反応容器に接合せずに当接させる）、冷却手段に丸棒やパイプ等の棒状部材を接続し、棒状部材を移動させることによって冷却手段を移動させることができる。

改質器が間接内部改質型ＳＯＦＣにて用いられる場合、ＳＯＦＣスタックと改質器とを収容するモジュール容器の外部から、冷却手段を移動させることができることが好ましい。

例えば、冷却手段移動手段として、図７に示すような形態を採用することができる。冷却用ジャケット４がプレート７１に固定される。プレート７１にはネジ穴７２が設けられ、先端がねじ切りされた丸棒７３がネジ穴７２にねじ込まれて着脱可能に固定される。丸棒７３は、改質器およびＳＯＦＣスタックを収容するモジュール容器７５に設けられたボアスルー継ぎ手７４を貫通する。また、冷却媒体を流通させるための冷却媒体流通用配管７６をプレートを貫通して冷却用ジャケット４に接続し、冷却媒体を冷却用ジャケットに供給し、また冷却用ジャケットから排出させることができる。この配管もボアスルー継ぎ手を貫通して設けられる。丸棒をモジュール容器外でモジュール容器などに着脱可能に固定できるようにしておけば、必要に応じて、丸棒７３を押し込むあるいは引き出すことによって、冷却用ジャケット４が図７における紙面上下方向に移動可能である。

プレートは、冷却手段を支持する機能と、棒状部材をねじ込むネジを形成する機能を有する。このような機能が不要な場合には、用いなくてよい。

ボアスルー継ぎ手は、モジュール内の気密性をとるために用いられる気密性継ぎ手である。この気密性を考慮する必要の無い場合は用いる必要はなく、単にモジュール容器に貫通孔を設けて棒状部材をその貫通孔に通せばよい。

ボアスルー継ぎ手として例えばスウェージロック（スウェージロック社の登録商標）を用いる場合、フェルールが丸棒に食い込んで固定されてしまう。このため、丸棒自体を交換できるようプレートに空けたネジ穴にネジ込むことで、プレートに丸棒を着脱可能に固定している。丸棒を交換する必要がなければプレートと丸棒を着脱不能に固定してもかまわない。

図８には、冷却手段として熱電変換素子を用いた場合の冷却手段移動手段の例を示す。複数の熱電変換素子を有する熱電変換モジュール８９がプレート８１に固定される。冷却用ジャケットの場合と同様、丸棒８３がプレートのネジ穴８２にねじ込まれる。丸棒はモジュール容器８５に設けられたボアスルー継ぎ手８４を貫通する。熱電変換モジュールには、発生した電力を取り出すための不図示の配線が接続される。この場合も熱電変換素子を紙面上下方向に移動させることが可能である。

〔出口側の移動手段（加熱手段の移動手段）〕
改質触媒層出口側端を加熱する加熱手段を移動可能にしておくこともできる。このために、上述の冷却手段移動手段の場合と同様の思想に基づき、加熱手段を可動とする移動手段を構成することができる。この移動手段は、モジュール組立後、反応容器に対して加熱手段を移動させることが可能であることが好ましい。

加熱手段に、加熱媒体を流通させるジャケットを利用する場合、必要に応じて加熱媒体をモジュール容器の外部から供給する配管および加熱媒体をモジュール容器の外部に排出するための配管を設けることができる。

加熱手段（ジャケット）を移動させる移動手段として、例えば、図９に示す形態を採用することができる。加熱用ジャケット５がプレート９１に固定される。プレート９１にはネジ穴９２が設けられ、先端がねじ切りされた丸棒９３がネジ穴にねじ込まれて固定される。丸棒は、モジュール容器９５に設けられたボアスルー継ぎ手９４を貫通する。また、加熱媒体を流通させる配管９６を、プレートを貫通して加熱用ジャケット５に接続し、加熱媒体をジャケットに供給しまたジャケットから排出させることができる。この配管もボアスルー継ぎ手を貫通して設けられる。丸棒をモジュール容器外でモジュール容器などに着脱可能に固定できるようにしておけば、必要に応じて、丸棒を押し込むあるいは引き出すことによって、加熱用ジャケットが移動可能である。

また、加熱手段に電熱線を利用する場合、電熱線に電極を供給するための配線を適宜設けることができる。

加熱手段（電熱線）を移動させる移動手段として、例えば、図１０に示す形態を採用することができる。電熱線１０７が断熱材１０８に覆われたものがプレート１０１に固定される。プレートにはネジ穴１０２が設けられ、先端がねじ切りされた丸棒１０３がネジ穴にねじ込まれて固定される。丸棒は、モジュール容器１０５に設けられたボアスルー継ぎ手１０４を貫通する。電熱線には不図示の配線によって電力が供給される。丸棒をモジュール容器外でモジュール容器などに着脱可能に固定できるようにしておけば、必要に応じて、丸棒を押し込むあるいは引き出すことによって、電熱線が移動可能である。

加熱手段を移動させる場合、改質触媒層の出口側端を加熱可能な範囲で移動させる。改質ガスの組成に最も影響するのがこの部分だからである。さらに、触媒劣化に伴う入熱補償ができる位置まで移動させるのが望ましい。

〔出口側の移動手段（断熱材の移動手段）〕
改質触媒層出口側端の周囲に設けられる断熱材を移動可能にしておくこともできる。このために、上述の加熱移動手段と同様に、断熱材を可動とする移動手段を構成することができる。例えば図１０に示した例から、電熱線を除いた形態を採用することができる。断熱材が崩れたり変形したりするのを防止するために、断熱材を容器に収めたうえでプレートに固定してもよい。

断熱材を移動させる場合、改質触媒層の出口側端の周囲には断熱材が存在するようにする。改質触媒層のなかで温度が最も高くなりやすいのがこの部分だからである。さらに、触媒が好適な使用温度の上限温度以下となる位置まで、断熱材下端を移動するのが望ましい。

〔改質原料〕
改質原料としては、水蒸気改質反応により水素を含む改質ガスを得ることのできる物質であれば使用できる。例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類など分子中に炭素と水素を有する化合物を用いることができる。工業用あるいは民生用に安価に入手できる改質原料の好ましい例として、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、メタン、都市ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）を挙げることができ、また石油から得られるガソリン、ナフサ、灯油、軽油などの炭化水素油を挙げることができる。

なかでも灯油は工業用としても民生用としても入手容易であり、その取り扱いも容易なため、好ましい。また、灯油のような高次炭化水素はコーキングしやすいため、本発明の効果が顕著に得られる。よって改質原料として灯油を用いることが好ましい。

改質器では、水蒸気改質反応により、改質原料から、水素を含むガスである改質ガスを製造する。このとき部分酸化改質反応を伴ってもよいが、水素を効率的に製造する観点から、水蒸気改質が支配的になるようにする。従って、改質器ではオーバーオールで吸熱になる反応が進む。

〔改質触媒〕
改質触媒としては、水蒸気改質触媒やオートサーマルリフォーミング触媒（水蒸気改質能および部分酸化改質能を有する触媒）を用いることができる。使用する改質原料を水蒸気改質もしくはオートサーマルリフォーミング可能な公知の触媒から適宜選んで採用することができる。

水蒸気改質触媒、オートサーマルリフォーミング触媒のいずれも、公知のそれぞれの触媒から適宜選んで使用することができる。水蒸気改質触媒の例としてはルテニウム系およびニッケル系、オートサーマル改質触媒の例としてはロジウム系触媒を挙げることができる。また、オートサーマル改質触媒については、特開２０００−８４４１０号公報、特開２００１−８０９０７号公報、「２０００ＡｎｎｕａｌＰｒｏｇｒｅｓｓＲｅｐｏｒｔｓ（ＯｆｆｉｃｅｏｆＴｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」、米国特許５，９２９，２８６号公報などに記載されるようにニッケルおよび白金、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属等がこれら活性を持つことが知られている。触媒形状としては、ペレット状、ハニカム状、その他従来公知の形状を適宜採用することができる。

〔運転条件〕
以下、水蒸気改質、オートサーマル改質のそれぞれにつき、発電時の運転条件について説明する。

水蒸気改質の反応温度は例えば３００℃〜９００℃、好ましくは３５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは４００℃〜８００℃の範囲とすることができる。ただし、改質触媒層入口側端の温度については、コーキング防止の観点から、５５０℃以下にすることが好ましい。一方、改質反応を進める観点からは、改質触媒層入口側端を４００℃以上にすることが好ましい。また、改質触媒層出口側端は、水素濃度を高める観点から、６５０℃以上が好ましい。改質触媒層出口側端は、触媒劣化抑制の観点から８００℃以下が好ましい。

反応系に導入するスチームの量は、改質原料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。改質原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は改質原料の液体状態での流速をＡ（Ｌ／ｈ）、触媒層体積をＢ（Ｌ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ^-1、より好ましくは０．１〜１０ｈ^-1、さらに好ましくは０．２〜５ｈ^-1の範囲で設定される。

オートサーマル改質反応の反応温度は例えば３００℃〜９００℃、好ましくは３５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは４００℃〜８００℃の範囲で設定される。改質触媒層入口側端および出口側端の温度については、水蒸気改質の場合と同様である。

オートサーマル改質ではスチームの他に酸素含有ガスが原料に添加される。酸素含有ガスとしては純酸素でも良いが入手容易性から空気が好ましい。所望の発熱量が得られるように酸素含有ガスを添加することができる。酸素含有ガスの添加量は、改質原料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．６とされる。改質原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０、より好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜１０の範囲で選ばれる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比として好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３とされる。

〔ＳＯＦＣ〕
改質器で得られる改質ガスが、ＳＯＦＣのアノード（燃料極）に供給される。一方、ＳＯＦＣのカソード（空気極）には空気などの酸素含有ガスが供給される。発電に伴いＳＯＦＣが発熱し、その熱がＳＯＦＣから改質器へと輻射伝熱する。こうしてＳＯＦＣ排熱が改質反応の吸熱に利用される。ガスの取り合い等は適宜配管等を用いて行う。

ＳＯＦＣとしては、平板型や円筒型などの各種形状の公知のＳＯＦＣを適宜選んで採用できる。ＳＯＦＣでは、一般的に、酸素イオン導電性セラミックスもしくはプロトンイオン導電性セラミックスが電解質として利用される。

ＳＯＦＣは単セルであってもよいが、実用上は複数の単セルを配列させたスタック（円筒型の場合はバンドルと呼ばれることもあるが、本明細書でいうスタックはバンドルも含む）が好ましく用いられる。この場合、スタックは１つでも複数でもよい。ＳＯＦＣ、および改質器を缶体等の容器の中に収容してモジュール化することができる。

改質器は、ＳＯＦＣから改質器の外表面へと直接輻射伝熱可能な位置に配することが好ましい。従って改質器とＳＯＦＣとの間には実質的に遮蔽物は配置しないこと、つまり改質器とＳＯＦＣとの間は空隙にすることが好ましい。また、改質器とＳＯＦＣとの距離は極力短くすることが好ましい。

各供給ガスは必要に応じて適宜予熱されたうえで改質器もしくはＳＯＦＣに供給される。

本発明の間接内部改質型ＳＯＦＣは、例えば定置用もしくは移動体用の発電システムに、またコージェネレーションシステムに利用できる。本発明の改質器は、このような間接内部改質型ＳＯＦＣに好適に利用できる。

本発明の間接内部改質型ＳＯＦＣの一例を示す模式図である。冷却用ジャケットの構造例を示す模式的部分断面図である。熱電変換モジュールの配置例を示す模式図である。電熱線の配置例を示す模式図である。電熱線の別の配置例を示す模式図である。冷却用ジャケットの移動について説明するための模式図である。冷却用ジャケットを移動させる移動手段を説明するための模式図である。熱電変換モジュールを移動させる移動手段を説明するための模式図である。加熱用ジャケットを移動させる移動手段を説明するための模式図である。電熱線を移動させる移動手段を説明するための模式図である。

符号の説明

１：改質器
２：反応容器（反応管）
３：改質触媒層
４：冷却用ジャケット
５：加熱用ジャケット
１０：固体酸化物形燃料電池
２０：改質原料供給管
３１：熱電変換モジュール
３１ａ〜ｃ：熱電変換素子
３２：導電部材
４１：直線状の電熱線
４２：断熱材
５１：コイル状の電熱線
７１、８１、９１、１０１：プレート
７２、８２、９２、１０２：ネジ穴
７３、８３、９３、１０３：丸棒
７４、８４、９４、１０４：ボアスルー継ぎ手
７５、８５、９５、１０５：モジュール容器
７６：冷却媒体流通用配管
８９：熱電変換モジュール
９６：加熱媒体流通用配管
１０７：電熱線
１０８：断熱材

Claims

水蒸気改質能を有する触媒が充填された改質触媒層を収容する反応容器と、
該改質触媒層の入口側端を冷却する冷却手段とを有する改質器。
前記冷却手段を移動させるための移動手段をさらに有する請求項１記載の改質器。
前記冷却手段が、冷却媒体が流通可能なジャケットを含む請求項１または２記載の改質器。
前記冷却手段が、熱電変換素子を含む請求項１または２記載の改質器。
前記改質触媒層の出口側端を加熱するための加熱手段をさらに有する請求項１〜４の何れか一項記載の改質器。
前記加熱手段を移動させるための移動手段をさらに有する請求項５記載の改質器。
前記加熱手段が、加熱媒体が流通可能なジャケットを含む請求項５または６記載の改質器。
前記加熱手段が、電熱線を含む請求項５または６記載の改質器。
前記改質触媒層の出口側端を加熱するための加熱手段として電熱線をさらに有し、
前記熱電変換素子と該電熱線が接続されて、該熱電変換素子によって発生した電力により該電熱線を加熱可能とされた
請求項４記載の改質器。
前記改質触媒層の出口側端の周囲に配された断熱材をさらに有する請求項１〜４の何れか一項記載の改質器。
前記断熱材を移動させるための移動手段をさらに有する請求項１０記載の改質器。
前記触媒が、灯油を水蒸気改質可能な触媒である請求項１〜１１の何れか一項記載の改質器。
水蒸気改質能を有する触媒が充填された改質触媒層を収容する反応容器と、該改質触媒層の入口側端を冷却する冷却手段とを有する改質器；および
該改質器から得られる改質ガスを燃料とする固体酸化物形燃料電池を有し、
該改質器が固体酸化物形燃料電池から熱輻射を受ける位置に配された
間接内部改質型固体酸化物形燃料電池。