JP2007536738A - シリコンウエハ中の金属汚染低減のための方法 - Google Patents

Abstract

表面および内側部分を有しているシリコンウエハから、銅、ニッケルおよびそれらの組み合わせの中から選ばれる汚染物質を除去するための方法である。この方法は、酸化開始温度またはそれ以上の温度から制御された雰囲気中でシリコンウエハを冷却すること、ならびに前記酸化開始温度にて酸素含有雰囲気流を開始してシリコンウエハ表面の周囲に酸化的雰囲気を形成し、シリコンウエハ表面に酸化物層を生じさせ、および前記酸化物層とシリコンウエハ内側部分との間の境界に歪み層を生じさせることを含んでなる。ウエハの冷却も、シリコンウエハ内側部分から歪み層への汚染物質の原子を拡散させるように制御される。シリコンウエハは、それから清浄化されて酸化物層および歪み層が除去され、それによって歪み層へ拡散した汚染物質が除去される。

Description

本発明は一般に、電子部品の製造に用いられる半導体材料基板、特にシリコンウエハの製造に関する。本発明は、特に、１又はそれ以上のシリコンウエハを熱処理またはアニーリングして、ウエハ内部またはバルクから銅などの金属汚染物質の濃度を低減させる方法に関する。さらに、本発明の方法は、１又はそれ以上のシリコンウエハのバルク内および表面の凝集空孔欠陥の寸法または濃度を減少させるような様式で実施することができる。

シリコンデバイスの性能は、金属汚染物質によって低下する。銅、鉄およびニッケルを含む遷移金属は、集積回路（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）の製造条件に伴う通常の熱のサイクルの間に、溶解しおよび拡散し得る。統合された集積回路の製造に伴う温度から冷却する間、銅およびその他の金属は、ウエハの表面で、境界で、欠陥部位でおよび例えばホウ素によってドープされた領域（例えば、Ｐ型のウエハもしくは領域）で、析出したりもしくは濃縮されたりし得る。これらの析出物は、一般に、汚染金属とシリコンとの反応生成物であると考えられている。銅の場合には、それらはケイ化銅析出物であると考えられる。析出物は、転位およびその他の欠陥の生成を結果としてもたらすことがしばしばある。析出物ならびにそれらに伴う転位および欠陥は、ウエハのデバイス製造領域に存在する場合、そのウエハから製造される集積回路を損なうことがあり得る。さらに、通常のエッチング処理およびブライト・ライト検査（ｂｒｉｇｈｔ ｌｉｇｈｔ ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ）に付された場合に、ウエハの表面の上のヘイズとして現れる欠陥をその析出物が生じるため、ケイ化銅析出物はヘイズ欠陥（ｈａｚｅ ｄｅｆｅｃｔ）と称されるものを生成し得る。これらの問題のため、集積回路製造業者は一般に、この技術分野において標準的な方法によって測定して、シリコンウエハの表面における銅濃度は、１×１０^１０原子／ｃｍ^２〜１×１０^１１原子／ｃｍ^２を越えないことを要求している。さらに、無作為なデバイスの故障の大部分のものは、ケイ化銅析出物に起因するとすることができるので、この要件が、５×１０^９原子／ｃｍ^２の値、１×１０^９原子／ｃｍ^２またはそれ以下の値に低下し得ることは、予測できる。

単結晶シリコンウエハは、一般に、チョクラルスキー法またはフローティングゾーン法によって形成された単結晶のシリコンインゴットの成長により開始させる方法によって製造される。一般に、結晶インゴットはワイヤソー（ｗｉｒｅ−ｓａｗ）によってウエハにスライスされ、ウエハはラッピング（ｌａｐｐｉｎｇ）によって平坦化され、化学的エッチングがなされて機械的な損傷および汚染が除去される。エッチングが行われた後で、ウエハはその片側もしくは両側がポリッシュ（ｐｏｌｉｓｈ）される。ウエハは、ＣＯＰ（結晶起因パーティクル（ｃｒｙｓｔａｌ ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ））欠陥を除くために、更に例えば熱アニーリング（ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）などの処理に付されることもあるが、処理は一般に技術水準の清浄化方法によって終了する。そのような清浄化の後で、ポリッシングしたウエハの表面における銅濃度は、全反射蛍光Ｘ線分光法（ＴＸＲＦ）測定によって測定して、一般に１×１０^１０原子／ｃｍ^２未満である：Ｃ．ノイマン（Ｃ． Ｎｅｕｍａｎｎ）ら、Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ， １０（１９９１）、第１３６９−１３７７頁；およびイングル（Ｉｎｇｌｅ）およびクラウチ（Ｃｒｏｕｃｈ）の、Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、プレンティスホール（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ）、１９８８年参照のこと。しかしながら、これらのウエハの表面銅濃度は、室温においてさえ、飽和に到達するまで経時的に増大する傾向がある。従って、清浄化の直後では、表面銅濃度についてのターゲット特性を満足しているウエハであっても、５〜１０月も経過すると、この特性を満足しなくなることもあり得る。

従来、シリコンウエハの銅汚染の問題に対処することについて、３つの主要なアプローチがあった。第１のアプローチは、ポリッシング操作の間にシリコンに導入される銅および他の金属の量を減少させることを含むものである。特に、産業界は、最初に、可能な範囲までこれらの汚染物質のソースを識別すること、および可能な程度まで排除することに注目した。ポリッシング混合物中の金属の量を減少させることに加えて、例えばプリッジ（Ｐｒｉｇｇｅ）らによって開示された他の方法（ＤＥ ３９３９６６１ Ａ１）は、銅と配位錯体を成形するある種の薬剤をポリッシング薬剤と混合することによって、ポリッシング操作の間に、ウエハに組み入れられる銅の量を制限することを含んでいる。この配位錯体は、シリコンに入り込もうとする銅の能力を制限する特定のコンフォーメーションに、銅を維持する作用を果たす。ポリッシング混合物を変性させることはシリコンウエハ中の銅の汚染の程度を低下させる傾向があるが、そのことは一般に、他の銅の低減方法（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ）の必要性を打ち消す程には十分に効果的ではなかった。さらに、シリコンウエハ中の金属汚染物質レベルに適用される制限が一層の厳格となっているため、ポリッシング混合物を変性させることは、集積回路の製造業者によって、シリコンウエハ中の金属汚染を制御するために相当にコストのかかる選択肢となっている。

ポリッシングされたシリコンウエハの金属汚染に対処するための第２のアプローチは、銅およびその他の金属をトラップして、これらの金属がウエハのデバイス領域に到達することを防止するイントリンシック・ゲッタリング（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｇｅｔｔｅｒｉｎｇ）である。イントリンシック・ゲッタリング技術は、ウエハから加工された集積回路の機能性化（ｆｕｎｃｔｉｏｎｉｎｇ）を損なわない部位（即ち、デバイス領域の下側のウエハ内部の領域であって、「バルク部（ｂｕｌｋ）」、「ウエハ・バルク」もしくは「バルク領域」としばしば称される領域）において、ウエハの中に欠陥サイト（ｄｅｆｅｃｔ ｓｉｔｅｓ）を導入することを伴っている。しかしながら、ゲッタリング技術は、金属汚染物質を制御するために完全に（または十分に）受け入れられるとは判明していなかった。例えば、銅およびニッケルなどの金属のシリコン中における拡散率（ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ）が高いことによって、これらの金属はゲッタリングサイトを脱して、デバイス領域に達することが可能である。さらに、ゲッタリングシンクとしてシリコンに導入された欠陥は、例えば少数キャリアの再結合寿命（ｍｉｎｏｒｉｔｙ ｃａｒｒｉｅｒ ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｌｉｆｅｔｉｍｅ）を減少させることによって、シリコンの品質を低下させ得る。

ポリッシングされたシリコンウエハの金属汚染の問題に対処するための第３のアプローチは、銅をシリコンウエハのバルク部からそれを除去することができる表面へ移動させる１又はそれ以上のいわゆる「低温アニーリング（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｎｅａｌｓ）」を用いることである。例えば、ファルスターら（Ｆａｌｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ．）の米国特許第６，１００，１６７号は、ウエハを、比較的短い時間（例えば、約５分〜約１．５時間）で、低温アニーリング（例えば、約２２５〜約３００℃）に付することを一般に含んでなる、ウエハの表面に銅が拡散する速度を増大させる方法を開示している。銅は、表面に拡散した後、清浄化操作を実行することによって表面から取り去られる。これらの低温アニーリングは、銅を除去する清浄化を含めて、ケイ化銅析出物が生成することを防止するために、ポリッシングされたシリコンウエハを５００℃を越える温度へ加熱する前に実施することができる。これらの低温アニーリングを用いて単結晶シリコンウエハから銅を有効に除去することもできるが、それらは典型的な製造プロセスにおいて実施されていなかった。それは、それらの処理はスループットをかなり減少させて、ウエハのコストを大幅に増大させることになるためである。この理由のために、これらの低温アニーリングは、実験室および試験的適用に限定されていた。

要約すると、シリコンウエハの製造は多くの工程を含んでおり、それらの工程は、例えばウエハポリッシングは、金属汚染物質を導入するソースとなっている。金属汚染物質を防止または除去するための上述した方法の欠点を考慮すると、有害な析出物を生成せずに常套の製造方法に組み入れることができる、ポリッシングされたシリコンウエハから金属汚染物質を除去するための、簡単で、低コストで、効果的な方法に対する要求が存在し続けている。

（発明の要旨）
従って、簡単には、本発明は、シリコンウエハ表面およびシリコンウエハ内側部分を有するシリコンウエハから、銅、ニッケルおよびそれの組合せから選ばれる汚染物質を除去するための方法に関する。この方法は、酸化開始温度からまたはそれより高い温度から、制御された雰囲気の中でシリコンウエハを冷却させることを含んでなる。前記酸化開始温度で酸素含有雰囲気の流れを開始させて、シリコンウエハ表面のまわりに酸化的雰囲気を形成し、シリコンウエハ表面に酸化物層を生成させおよび前記酸化物層とシリコンウエハ内側部分との間に歪み層（ｓｔｒａｉｎ ｌａｙｅｒ）を生成させる。シリコンウエハ内側部分から歪み層への汚染物質の原子の拡散を許容するように、シリコンウエハの冷却を制御する。ウエハを清浄化（またはクリーニング）して酸化物層および歪み層を除去し、それによって歪み層へ拡散させた前記汚染物質を除去する。

本発明は、シリコンウエハ表面およびシリコンウエハ内側部分を有するシリコンウエハから、銅およびニッケルから選ばれる汚染物質を除去するためのもう１つの方法に関する。この方法は、シリコンウエハを少なくとも約１１００℃の温度に加熱し、シリコンウエハ表面を、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる清浄化雰囲気にさらして、シリコンウエハ表面からシリコン酸化物を除去し、それによって脱酸素されたシリコンウエハを得ることを含んでなる。脱酸素されたシリコンウエハは、酸化的雰囲気にさらしてシリコンウエハ表面に酸化物層を生成させ、それによって前記酸化物層とシリコンウエハ内側部分との間の境界（またはインターフェイス）に歪み層を有する酸化されたシリコンウエハが生成する。酸化されたシリコンウエハの温度は、シリコンウエハ内側部分から歪み層へ汚染物質を拡散させるように制御される。その後、シリコンウエハを清浄化してシリコンウエハから歪み層へ拡散させた汚染物質を除去し、それによって清浄化されたシリコンウエハが得られる。

本発明は、更に、シリコンウエハ表面およびシリコンウエハ内側部分を有する多様なシリコンウエハから、銅、ニッケルおよびそれの組合せから選ばれる汚染物質を除去するための方法に関する。この方法は、酸化開始温度からまたはそれより高い温度からシリコンウエハを冷却させることを含んでなり、その酸化開始温度は約８００℃より低い温度である。前記酸化開始温度にて酸素含有雰囲気の流れを開始させ、シリコンウエハ表面の周囲に酸化的雰囲気を形成すると、シリコンウエハ表面に約５〜約２０オングストロームの厚みの酸化物層が生成し、該酸化物層とシリコンウエハ内側部分との間の界面（または境界）に歪み層が生成する。シリコンウエハ内側部分から歪み層への汚染物質の原子の拡散を許容するように、シリコンウエハの冷却を制御する。その後、ウエハを清浄化して酸化物層および歪み層を除去し、それによって歪み層へ拡散させた前記汚染物質を除去する。

さらに、本発明は、シリコンウエハ表面およびシリコンウエハ内側部分を有する多様なシリコンウエハから、銅、ニッケルおよびそれの組合せから選ばれる汚染物質を除去する処理の方法に関する。この方法は、シリコンウエハをアルゴンを含む加熱−冷却雰囲気にさらしながら、少なくとも約１１００℃であるアニーリング温度へシリコンウエハの温度を上昇させることを含んでなる。シリコンウエハのアニーリングは、シリコンウエハがアニーリング温度にある間に、約３０分から約９０分間の範囲の時間で、シリコンウエハを、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンおよびそれらの組合せからなる群から選ばれるアニーリング雰囲気にさらして、シリコンウエハ表面からシリコン酸化物を除去し、シリコンウエハ表面に現れた凝集空孔欠陥へのシリコン原子の移動を促進し、露出した凝集空孔欠陥の寸法を小さくさせることによって行う。シリコンウエハの温度は、シリコンウエハを加熱−冷却雰囲気にさらしながら、アニーリング温度から約８００℃を越えない酸化開始温度へ降下させる。ウエハの温度を酸化開始温度から降下させながら、シリコンウエハを約１０〜約１００ｐｐｍの範囲の濃度で酸素を含有する酸化的雰囲気にさらして、シリコンウエハ表面に酸化物層を生成させ、および前記酸化物層とシリコンウエハの内側部分との間の境界に歪み層を生成させる。シリコンウエハの温度降下は、シリコンウエハ内側部分から歪み層への汚染物質の原子の拡散を許容するように制御する。ウエハを清浄化して、シリコンウエハから歪み層へ拡散させた汚染物質を除去する。

本発明の他の特徴および利点は、以下の説明および添付図面によって、より明らかになるであろう。

以下の説明は、シリコン中の銅汚染物質に焦点を当てており、銅は金属汚染物質の問題に関して最も研究されており、かつ最も問題を含んでいる。銅に関して本明細書に記載する方法は、シリコン中に見出されるその他の金属（例えば、ニッケル、鉄、アルミニウム、クロム等）に見出されるその他の金属汚染物質にも適用することができる。

いずれか特定の理論に結び付けられるのではないが、銅はホウ素とある種の錯体を形成し、その形態で、ホウ素がドーピングされたシリコンウエハ中に「蓄えられる（ｓｔｏｒｅｄ）」と考えられる。更に、これらの銅−ホウ素錯体は、室温であっても準安定（ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ）であると考えられる。従って、時間の経過と共に、これらの錯体は解離して、銅が格子間に位置すると推測することができる。銅はシリコン中において急速な拡散物質（ｄｉｆｆｕｓｅｒ）であって；すべての金属の中で最も速く、室温であってさえも非常に移動的である。しかしながら、銅のシリコン中での溶解性は温度に強く依存し、低温、例えば室温では、非常に低い。従って、低温において、格子間の銅はウエハ表面へ迅速に拡散する傾向を有する。従って、ウエハ表面における銅の濃度は、ある種の表面濃度限界（例えば、飽和限界）に達するまで、時間と共に増大する傾向を有する。時間依存性であることに加えて、表面への銅の拡散は、一部では、ポリッシングプロセスによってウエハに寄与した銅の量、および／または炉の部分および備品を含んでいる炭素および炭化ケイ素などのその他のソースの量に依存する。さらに、銅拡散の程度は、一部では、ウエハ中のホウ素の濃度に依存する。特に、ウエハのホウ素濃度が増大すると、銅のための「貯蔵」容量が増大し、従って、ウエハ表面における銅濃度の時間依存的増加の可能性が増大する。

シリコンウエハのバルク部内における銅汚染の相対的な程度（または量）は、ウエハバルク部からウエハ表面への銅の拡散を促進する試験を行うことによって評価することができ、そのウエハ表面にて銅を除去して、測定することができる。そのような方法の１つには、ウエハを少なくとも約３０秒間で、少なくとも約７５℃の温度にて低温熱処理して、ウエハバルク部の銅を、ポリッシュした表面、その上のシリコン酸化物層、および／もしくはポリッシュした表面から数ナノメートル（例えば、約１００ｎｍ未満）の距離だけ内側へ延びる歪んだシリコンの領域の中へ外方拡散（ｏｕｔｄｉｆｆｕｓｅ）させる方法がある。いずれか特定の理論に結び付けられるのではないが、表面におけるまたは表面近くの歪み領域または歪み層は、格子の分化（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｏｎ）（即ち、シリコンがシリコン酸化物へ、例えばＳｉＯおよびＳｉＯ_２へ変化する境界において、体積に関して相対的に小さいシリコン相が占めていた空間に、体積に関して相対的に大きいシリコン酸化物が押し込まれ、それによって圧縮および歪みが生じること）に主として起因すると考えられる。歪みのある部分はシリコンとシリコン酸化物との膨張率の違いの結果であって、ウエハの温度が変化することによって応力および歪みが熱的に生じるとすることも可能である。低温熱処理は、約４時間の時間で、約２５０℃の温度へウエハを加熱することを含んでなることが好ましい。その後、熱処理したウエハは、外方拡散した銅の量を測定するための試験に付される。

そのような試験の一例には、酸ドロップ／ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合高周波プラズマ分光分析（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ−ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ)）がある。この方法は、ウエハの表面を化学溶液（例えば、フッ化水素酸系の混合物）に接触させて、表面から銅および酸化物を溶解させ、溶解させた銅および酸化物を含む溶液を集め、ＩＣＰ−ＭＳを用いてその溶液中の銅の量を測定することを含む方法である。測定された銅の量はウエハ表面の１平方センチメートルあたりでの原子の数によって表現される銅濃度（ｃｏｐｐｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）に変換され、これは一般に「銅のバルク濃度」、「バルク銅濃度」、または「バルク銅」と称される。前述の方法に従って測定する場合に、多くの集積回路製造業者は、バルク銅濃度は５×１０^１０原子／ｃｍ^２未満、好ましくは１×１０^１０原子／ｃｍ^２未満であることを要求する。

ポリッシングおよび清浄化されたウエハは、集積回路製造業者仕様の範囲内の許容される銅濃度（即ち、バルク濃度測定前における表面の銅の濃度）を有することもあるが、約５×１０^１０原子／ｃｍ^２を越える銅のバルク濃度、約１×１０^１１原子／ｃｍ^２を越える銅のバルク濃度、または約１．５×１０^１１原子／ｃｍ^２を越える銅のバルク濃度を有することもある。例えば、結晶学的欠陥（ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｄｅｆｅｃｔｓ）を減少させるかまたは除去するために、高温、例えば１２００℃にてポリッシングおよびアニーリングした後で、バルク銅濃度について分析したＰ型ウエハは、約２×１０^１１原子／ｃｍ^２のバルク銅濃度を一般に有する。

一般に、本発明の方法は、１又はそれ以上のシリコンウエハのバルク部から金属汚染物質を除去することに関する。特に、本発明は、金属汚染物質を含む１又はそれ以上のウエハを、相対的に高い温度（例えば、少なくとも約５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃もしくは１２００℃またはそれ以上の温度）へ加熱すること、およびその金属汚染物質、特に銅をウエハの表面もしくはその近くの歪み領域へ拡散させる様式で冷却することを含んでなる熱処理またはアニーリングに関する。拡散させた金属汚染物質は、いずれか適当な清浄化方法、例えば従来のＳＣ１、ＳＣ２清浄化操作によりウエハを清浄化することによって、ウエハから除去することができる。

いずれか特定の理論に結び付けられるのではないが、ホウ素ドーピングした単結晶シリコンウエハを前述の方法に付すると、銅ホウ素錯体が解離する速度を向上させ、ならびに、拡散した銅がウエハから除去されるまで存在することが好ましい表面のもしくは表面近くの歪み層へ、ウエハのバルク部から銅を拡散させる速度を向上させると考えられる。解離および拡散の速度を向上させることによって、ウエハのバルク部内に既に存在していた銅の大部分を除去することができる。実際に、拡散させた銅を除去した後では、ウエハ中の銅のバルク濃度は、約１×１０^１０原子／ｃｍ^２よりも低いレベルに低下させることができる。好ましくは、銅のバルク濃度は、約５×１０^９原子／ｃｍ^２よりも低いレベルに低下する。さらに好ましくは、銅のバルク濃度を、約１×１０^９原子／ｃｍ^２よりも低いレベルに低下させる。

バルク銅濃度の低下は、製造プロセスにほとんどもしくは全く時間を付加することなく、達成することができることが有利である。それは、凝集空孔欠陥、例えば八面体ボイド（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｖｏｉｄｓ）として現れ、通常、結晶起因ピット／パーティクル（ｃｒｙｓｔａｌ ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ ｐｉｔｓ／ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）と称され（または「ＣＯＰｓ」とも称され）る凝集空孔欠陥を排除または低減させるために実施する、常套の熱処理、例えば水素アニールおよび／もしくはアルゴンアニール（または「水素−アルゴンアニール」（ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ａｒｇｏｎ ａｎｎｅａｌ）とも称される）の冷却操作部分に、本発明の方法を組み込むことができるためである。実際に、本発明の方法は、水素−アルゴン・アニールの冷却操作部分の間に組み入れることに特に好適であり、従って、本明細書の以下の説明も主としてそのような態様例に関する。本発明のもう１つの利点は、非常にまたは相対的に安価な原料（例えば、酸素）を使用するために、本質的にコストを追加することなく実施できることである。本発明によれば、常套の後アニーリング・清浄化・プロセスを変更することなく、銅を除去することが可能となる。

シリコンウエハの特性
本発明に好ましい出発物質は、好ましくは、チョクラルスキー結晶成長方法の常套のバリエーションのいずれかによって成長させた単結晶シリコンインゴットからスライスされた、単結晶シリコンウエハであることが好ましい。チョクラルスキー法を用いて製造されるウエハは、一般に、約５×１０^１７原子／ｃｍ^３〜約９×１０^１７原子／ｃｍ^３の範囲の酸素濃度（換言すれば、約１０ｐｐｍから約１８ｐｐｍ（即ち、ウエハ中において全体で１,０００,０００個の原子あたりで、約１０〜約１８個の酸素原子))（ＡＳＴＭ規格、Ｆ−１２１−８０）、より一般的には、約６×１０^１７原子／ｃｍ^３〜約８．５×１０^１７原子／ｃｍ^３（即ち、約１２ｐｐｍ〜約１７ｐｐｍ）の酸素濃度を有する。酸素を含まないウエハが所望される場合、出発物質は、フローティングゾーン結晶成長方法の常套のバリエーションのいずれかによって成長させた単結晶シリコンインゴットからスライスされたものであることが好ましい。シリコンインゴットの成長、ならびに標準的なシリコンのスライシング、ラッピング、エッチング、およびポリッシング技術は、F. Shimuraの、Semiconductor Silicon Crystal Technology (Academic Press, 1989) ;ならびにSilicon Chemical Etching, (J. Grabmaier, 編集, Springer-Verlag, New York, 1982)に開示され、従来技術において知られている。また、本発明の方法は、シリコンウエハの少なくとも前方表面において鏡のような光沢を作り出す最終的なポリッシング操作の後であるが、最終的な清浄化操作の前における製造工程のいずれかの部分で、１又はそれ以上のシリコンウエハについて実施することが好ましい。

ウエハに種々の所望される特性を付与するために、ウエハは一般に１又はそれ以上の微量添加物（ドーパント）を含んでいる。特に、ウエハは一般に、Ｐ型ウエハ（すなわち、周期表の第III族からの元素、例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウム、最も一般的にはホウ素によってドーピングされているウエハ）である。ウエハは、約１００Ω−ｃｍから約０．０１Ω−ｃｍの抵抗率を有するＰ型ウエハであることが好ましい。ホウ素ドーピングされたシリコンについての前述の抵抗率の値は、約１．３×１０^１４原子／ｃｍ^３〜約８．５×１０^１８原子／ｃｍ^３のドーパント濃度にそれぞれ対応する。本発明の方法は、例えば約２０Ω−ｃｍ〜約１Ω−ｃｍ（一般にＰ−シリコンと称される）の範囲の抵抗率を有する比較的低いホウ素濃度を有するＰ型ウエハから銅を除去することについて有用であるが、例えば０．０３Ω−ｃｍ〜約０．０１Ω−ｃｍ（一般に「Ｐ＋−シリコン」と称される）の範囲の抵抗率を有する比較的高いホウ素濃度を有するウエハについても特に有用である。

ウエハは窒素を含むことも好ましい。窒素の存在は、シリコンウエハにいくつかの利点を提供する。特に、窒素がシリコンウエハを強化することは当業者に知られている。さらに、窒素の存在はシリコン内で空孔欠陥の拡散を遅延化させる傾向があって、それによってウエハ内のボイドの寸法および／もしくは濃度を低下させ得る。ウエハが適切なサーマルプロセスに付された場合に、より小さいボイドはより容易に溶解する傾向がある。空孔拡散の遅延化は、ウエハ内において、酸素析出物またはバルク微小欠陥（「ＢＭＤ」もしくはＢＭＤｓとも称される）の密度または濃度を安定化させる傾向をも有する。成長中のシリコンインゴットにおける窒素濃度を制御するための方法は、当業者にはよく知られている。成長中のシリコンインゴットにおける窒素濃度を、そこからスライスされるウエハが約１×１０^１２原子／ｃｍ^３（約０．００００２ｐｐｍａ）〜約１×１０^１５原子／ｃｍ^３（約０．０２ｐｐｍａ）の範囲の窒素濃度を有するように、いずれか既知の方法によって制御することが好ましい。窒素濃度が、約１×１０^１２原子／ｃｍ^３〜約１×１０^１３原子／ｃｍ^３（約０．０００２ｐｐｍａ）の範囲にあることがより好ましい。

図１を参照すると、単結晶シリコンウエハは、中心軸８、該中心軸８に対して全体として垂直な前方表面３および後方表面５、ならびに前記前方表面と前記後方表面とからほぼ等距離にある仮想的中央平面７、前記前方表面および前記後方表面に連絡する外周縁部２、および前記中心軸から外周縁部へ延びる半径９を有している。シリコンウエハは、典型的には、ある程度の全体的な厚みの変動（ＴＴＶ（ｔｏｔａｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｖａｒｉａｔｉｏｎ））、反り（ｗａｒｐ）および湾曲（ｂｏｗ）を有するので、前方表面の各点と後方表面の各点との中間点は、正確に１つの平面内に含まれ得るとは限らないということに注意されたい。しかしながら実際の問題として、ＴＴＶ、反りおよび湾曲の程度は一般に非常にわずかであるので、近似的には、そのような中間点は仮想的中央平面に含まれると表現することができる。

シリコンウエハの表面特性を向上させるためのアニーリング
ポリッシングされたウエハは、一般にその表面に、固化の後でインゴットが冷却される際に生成した望ましくない欠陥（例えばＣＯＰｓ）を有している。この欠陥はレーザー散乱検査ツール（ｌａｓｅｒ ｓｃａｔｔｅｒ ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ ｔｏｏｌｓ）によって検出することができる。そのような欠陥は、一部では、空孔欠陥および自己格子間点欠陥として知られている真性点欠陥（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｐｏｉｎｔ ｄｅｆｅｃｔｓ）が過剰に（即ち、溶解限度を超える濃度で）存在することによって生じる。メルトから成長させたシリコン結晶は、一般に、結晶格子空孔またはシリコン自己格子間原子欠陥のいずれか一方または他方の型の真性点欠陥を過剰に有して、形成されている。シリコン内において凝集した真性点欠陥は、複雑で高度に集積された回路の製造に関して、材料の生成ポテンシャルに重大な影響を与え得る。例えば、ゲート・オキシド・インテグリティ（ＧＯＩ（Ｇａｔｅ Ｏｘｉｄｅ Ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ））欠陥は、ウエハ表面におけるＣＯＰｓの濃度に相関関係を有する。Ｄ．Ｇｒａｆ、Ｍ．Ｓｕｈｒｅｎ、Ｕ．Ｓｃｈｍｉｌｋｅ、Ａ．Ｅｈｌｅｒｔ、Ｗ．ｖ．ＡｍｍｏｎおよびＰ．Ｗａｇｎｅｒ．、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１４５，２７５；Ｍ． Ｔａｍａｔｓｕｋａ， Ｔ． Ｓａｓａｋｉ， Ｋ． Ｈａｇｉｍｏｔｏ ａｎｄ Ｇ． Ａ． Ｒｏｚｇｏｎｙｉ， Ｐｒｏｃ． ６ｔｈ． ｌｎｔ． Ｓｙｍｐ． Ｏｎ Ｕｌｔｒａｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ "ＵＬＳＩ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ／１９９７，" Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９７， ＰＶ ９７−３， ｐ． １８３； ａｎｄ Ｔ． Ａｂｅ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｐｒｏｃ． １９９８， ＰＶ ９８−１， １５７； Ｎ． Ａｄａｃｈｉ， Ｔ． Ｈｉｓａｔｏｍｉ， Ｍ． Ｓａｎｏ， Ｈ． Ｔｓｕｙａ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２０００， １４７， ３５０。

ウエハの表面において、ＣＯＰｓは、二酸化ケイ素被覆壁部を有するピットとして現れ、一般に、約５０〜３００ｎｍの幅を有し、約３００ｎｍまでの深さを有し得る。特定の雰囲気においてウエハを熱処理すると、シリコン原子のＣＯＰｓへの移動を増大させ、それによって、ＣＯＰｓは、通常は自動化された検査ツールによって検出されない、浅い皿風の凹部（depressions）として現れるようになるまで、その深さが減少すると考えられている。既に説明した熱処理またはサーマル・アニーリングプロセスは、水素雰囲気における長時間の（例えば、約３０分よりも長い時間の）アニーリングを含んでおり、それによって実際にＣＯＰを有さない表面が得られる。Ｄ． Ｇｒａｆ， Ｕ． Ｌａｍｂｅｒｔ Ｍ． Ｂｒｏｈｌ， Ａ． Ｅｈｌｅｒｔ， Ｒ． Ｗａｈｌｉｃｈ， Ｐ． Ｗａｇｎｅｒ． ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９５， １４２， ３１８９。アルゴン雰囲気中でウエハをアニーリングすることは、文献に開示されている。Ｄ． Ｇｒａｆ， Ｍ． Ｓｕｈｒｅｎ， Ｕ． Ｌａｍｂｅｒｔ，． Ｒ． Ｓｃｈｍｏｌｋｅ， Ａ． Ｅｈｌｅｒｔ， Ｗ． ｖ． Ａｍｍｏｎ ａｎｄ Ｐ． Ｗａｇｎｅｒ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｐｒｏｃ． １９９６， ９６−１３， １１７； ｌｉｄａ， Ｗ． Ｋｕｓａｋｉ， Ｍ． Ｔａｍａｔｓｕｒａ， Ｅ． ｌｉｎｏ， Ｍ． Ｋｉｍｕｒａ ａｎｄ Ｓ． Ｍｕｒａｓｏｋａ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｐｒｏｃ． １９９９，９９−１， ４４９。 更に、表面ＣＯＰ消失およびＧＯＩ向上とヘイズ（haze）における同様の向上のために、Ｈ_２とＡｒとの混合物雰囲気中でウエハをアニーリングすることが試みられた。Ｔ． Ａｂｅ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｐｒｏｃ． １９９８， ９８−１，１５７； Ｍ． Ｔａｍａｔｓｕｋａ， Ｎ． Ｋｏｂａｙａｓｈｉ， Ｓ． Ｔｏｂｅ， ａｎｄ Ｔ． Ｍａｓｉｕ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ Ｐｒｏｃ， １９９９， ９９−１， ４５６）； Ｄ． Ｇｒａｆ， Ｍ． Ｓｕｈｒｅｎ， Ｕ． Ｌａｍｂｅｒｔ， Ｒ． Ｓｃｈｍｏｌｋｅ， Ａ． Ｅｈｌｅｒｔ， Ｗ． ｖ．Ａｍｍｏｎ， ａｎｄ Ｐ． Ｗａｇｎｅｒ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｐｒｏｃ． １９９６， ９６−１３， １１７； ａｎｄ Ｗ， ｌｉｄａ， Ｍ． Ｋｕｓａｋｉ， Ｅ． Ｔａｍａｔｓｕｒａ， Ｍ． Ｋ． ｌｉｎｏ， Ｓ． Ｍｕｒａｏｋａ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｐｒｏｃ． １９９９， ９９−１，４４９。本発明の銅の除去方法は、ウエハの表面およびバルク部（例えば、表面から少なくとも約１０μｍの深さの内側へ延びる領域）に位置するＣＯＰｓを除去するための本質的に何らかの熱処理に組み入れることができると考えられることに注意することが重要である。

シリコンウエハの表面における偏差（ａｎｏｍａｌｉｅｓ）は、粒子（例えば、ポリッシンググリット）であるか、凝集した自己格子間原子欠陥であるか、凝集した空孔欠陥（例えばＣＯＰｓ）であるかを問わず、一般にレーザー散乱検査ツールによって検出される。商業的に入手可能なレーザー散乱検査ツールであって、好適なものの例には、アメリカ合衆国、カリフォルニア州、マウンテンビューのＫＬＡ−ＴｅｎｃｏｒからのＳＵＲＦＳＣＡＮ ６２２０およびＳＵＲＦＳＣＡＮ ＳＰ１、ならびにアメリカ合衆国、ノース・カロライナ州、シャーロットのＡＤＥ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐ．からのＣＲ８０、ＣＲ８１およびＣＲ８２が含まれる。そのようなツールは、シリコンウエハ表面における欠陥（通常は、ＬＰＤｓと称される）の位置および寸法を測定することができる。レーザー散乱検査ツールを用いてウエハ表面におけるＬＰＤｓの寸法を測定する場合には、実際のＬＰＤの寸法を測定しているのではなくて、検出した欠陥は、特定の直径（例えば、約０．９５μｍよりも大きい直径を有するラテックス球であって、これはＳＵＲＦＳＣＡＮ ６２２０とＳＵＲＦＳＣＡＮ ＳＰ１などのレーザー散乱検査ツールについて現在での検出限界である）を有するラテックス球（ＬＳＥ）と等しい光を散乱させるということは、この技術分野においてよく知られている。ボイド−リッチなウエハは、一般に熱処理される前に、ウエハの前方表面上に、約３ＬＰＤｓ／ｃｍ^２を越え、約６ＬＰＤｓ／ｃｍ^２を越え、または場合により約８ＬＰＤｓ／ｃｍ^２を越えることさえあるＬＰＤｓの濃度を有している。

一般に、熱処理は、１又はそれ以上のウエハを加熱すること、および加熱したウエハの表面からシリコン酸化物の層（例えば、自然な酸化物層）を除去することを含んでなる。ウエハは、少なくとも約１１００℃、好ましくは少なくとも約１１５０℃、更により好ましくは約１２００℃〜約１２５０℃の温度へ加熱することが好ましい。この加熱は、酸化性物質を本質的に含まない雰囲気（例えば、酸化性物質が約０．００１重量％より少ないか、好ましくは酸化性物質が約０．０００１重量％より少ないか、最も好ましくは酸化性物質が約０重量％である雰囲気）、例えばＣＯ_２雰囲気に、シリコンウエハの表面をさらすかまたは接触させながら、行われる。更に、雰囲気は、自然な酸化物を有さない（または酸化物フリーな）前方表面から、実質的にシリコンをエッチングしたり除去したりしないこと（例えば、シリコンウエハの表面からシリコンの除去率が約０．１ｎｍ／分以下であること）が好ましい。この雰囲気は、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる単原子希ガスを含んでなるものであってよい。炉内の温度が約９５０℃を越える温度になるまで、水素を導入しないことが好ましい。従って、単原子の希ガスが好ましく、アルゴンは最も好ましい単原子の希ガスである。それは、アルゴンが最も低コストであって、最も広範に入手可能な単原子の希ガスである傾向があるためである。高純度のアルゴンは、種々のグレードで市販されており、例えば、９９．９９９重量％の純度を有する超高純度グレード（ＵＨＰ ５）や、９９．９９９５重量％の純度を有する超大規模集積回路グレード（ＶＬＳＩ ５．７＋）などのグレードのものがある。

本発明の熱処理は、商業的に入手可能な熱処理炉もしくはアニーリング炉のどのような数であっても実施することができ、その炉内で、少なくとも１つのウエハ、好ましくは複数のウエハを、１種もしくはそれ以上の制御された雰囲気にさらしながら、加熱する。そのような炉の例には、ＡＳＭモデルＡ４１２垂直炉があり、その中には、例えばＡＧエレクトロニック・マテリアルズ（ＡＧ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）によって製造されたシリコン・カーバイドのボートの中に、１２５枚のシリコンウエハが装填される。ウエハがさらされる雰囲気は、約５リットル／分〜約１００リットル／分の流量、より好ましくは約１０リットル／分〜約２０リットル／分の流量で、炉／反応装置の中を通って流れることが好ましい。炉内の雰囲気の圧力は、減圧雰囲気（ｓｕｂ−ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ）から加圧雰囲気（ｓｕｐｅｒ−ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ）であってよいが、コストおよび安全性に関して、大気圧が好ましい。

ウエハは、スリップ（ｓｌｉｐ）を生じないような割合（または昇温速度（ｒａｔｅ））で加熱することが好ましい。特に、ウエハをあまりにも急速に（例えば、約３５℃／秒よりも大きい昇温速度）で加熱する場合には、熱勾配が大きくなり、それによって、ウエハ内に、互いに相対的にシフトする（即ち、スリップする）異なる平面を生じさせるのに十分な内部応力（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔｒｅｓｓ）が発生し得る。一般に、ウエハの温度が約７５０℃を越えるまでは割合の変化はあまり決定的ではないが、約７５０℃〜約１１００℃の範囲の温度では、スリップを防止するために、約４０℃／分を越えるように変更しないことが好ましい。約１１００℃〜約１１５０℃の範囲の温度では、スリップを防止するために、約１０℃／分を越えないように制御することが好ましい。約１１５０℃〜約１２００℃の範囲の温度では、スリップを防止するために、約５℃／分を越えないように制御することが好ましい。上述の事項を考慮に入れると、ウエハの温度プロファイルは、放物線に似た形状であって、ウエハが冷却される前に、ウエハが実質的に一定の温度に保持される時間に対応して延びる水平部分を有する形状であることが好ましい。

少なくとも約１１００℃、好ましくは少なくとも約１１５０℃、さらに好ましくは約１２００℃〜約１２５０℃ののアニーリング温度（ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）に達すると、ウエハの表面から、シリコン酸化物（例えば、自然な酸化物層であって、一般に約２０オングストロームを越えない厚さを有する層）が除去される。雰囲気または周囲の雰囲気は、ウエハをアニーリング温度に加熱する場合に用いたものと同じかまたはそれをモディファイした（若干の変更を加えた）ものであってよい。上述したように、ウエハは一般に、アルゴンを含む雰囲気中でアニーリング温度まで加熱される。アニーリング温度に達すると、水素を雰囲気の中に導入することが望ましいこともあり得る。導入する場合には、雰囲気中の水素の濃度は一般に、少なくとも約２０％が水素であって、残部はアルゴンなどの単原子希ガスであることが好ましい。一般に、より高い水素濃度が好ましい。従って、雰囲気は、少なくとも約３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、または１００％の水素を含んでおり、順に望ましい。水素ガスは、好ましくは９９．９９９９９９９９％の純度である。少なくとも約１１００℃の温度にて、酸化物は約１〜約２ナノメートル／分の割合でウエハ表面から除去される。従って、典型的な自然の酸化物層は約２分未満で除去される。

自然な酸化物は迅速に除去されるが、シリコンウエハの表面におけるまたは表面近くのＣＯＰｓの寸法を減少させ、および／またはウエハの表面におけるＬＰＤｓの濃度を減少させるために少なくとも十分な時間（例えば、少なくとも約１０分）で、少なくとも約１１００℃の温度にて、ウエハを水素、単原子希ガスまたはそれらの組合せに接触させることが好ましい。凝集空孔欠陥を取り囲む表面および表面の下側の領域から、（欠陥サイトの壁部から酸化物を除去した後に）シリコン原子が欠陥サイトへ移動することによって、凝集空格子点欠陥の縮小が主として生じる。その時間は約３０分〜約９０分であることが好ましい。さらに好ましくは、清浄化ガスにさらす時間は約６０分である。

水素、単原子希ガスまたはそれらの組合せを含んでなる雰囲気に、所望する時間でさらした後は、水素が導入されていた場合には、水素流を止めて、加熱したウエハの酸化物フリーな前方表面を、減圧（例えば約５ミリトル（ｍｉｌｌｉＴｏｒｒ）未満）にさらすか、または上述した１種若しくはそれ以上の単原子希ガス（例えばアルゴン）にさらす。一般に、水素の停止またはアルゴン雰囲気の再導入は、ウエハの温度の低下と同時に行い、少なくとも、ウエハが約８００℃もしくはそれ以下の温度へ冷却されるまで続行する。シリコン原子の移動は、少なくともウエハが約１１００℃まで冷却されるまで続くと考えられている。スリップを防止するため、約１１００℃までウエハの温度を低下させることは、一般に少なくとも約１０分で行う。約１１００℃までの温度の低下は、約３０分〜約９０分の時間で行われる。さらに好ましくは、所要時間は約６０分である。

図１を参照すると、シリコンウエハを本発明の熱処理に付することによって、前方表面３から内側へ距離Ｄ_ｓ（例えば、一般に少なくとも約５μｍである）で延びる層２１が生成している。この層２１は、出発物質の全体にわたる凝集空孔欠陥密度と対比して、より低下した凝集空孔欠陥密度を有している。層２１と仮想的中央平面７との間では、凝集空孔欠陥２０の密度は変化しないと現在では考えられている。特に、層２１と仮想的中央平面７との間のウエハ（即ち、ウエハのバルク部）の体積部分は、約１×１０^３欠陥／ｃｍ^３〜約１×１０^７欠陥／ｃｍ^３の範囲、典型的には、約１×１０^５欠陥／ｃｍ^３〜約１×１０^６欠陥／ｃｍ^３の範囲の凝集空孔欠陥密度を有しているが、層２１は、ウエハバルク部の凝集空孔欠陥密度の約５０％より小さい凝集空孔欠陥密度を有することが好ましい。層２１における凝集空孔欠陥密度は、ウエハバルク部の凝集空孔欠陥密度の約３０％、２０％もしくは１０％より小さいことがより好ましい。層２１は凝集空孔欠陥密度を実質的に有さないこと、即ち、今日では約１０欠陥／ｃｍ^３である、凝集空孔欠陥の検出限界より小さいことが最も好ましい。

凝集空孔欠陥の濃度および／もしくは寸法の減少は、ウエハ表面におけるＬＰＤの平均濃度の減少においても同様に達成される。減少は、少なくとも約５０％、７０％、８０％、９０％またはそれより大きいことが好ましい。従って、約１ＬＰＤｓ／ｃｍ未満のＬＰＤｓの平均濃度（約０．０９５〜０．１２０μｍＬＳＥより大きい）を容易に達成することができる。ＬＰＤｓの平均濃度は、約０．５ＬＰＤｓ／ｃｍ未満であることが好ましく、約０．１ＬＰＤｓ／ｃｍ未満であることがより好ましく、約０．０５ＬＰＤｓ／ｃｍ未満であることが更により好ましく、約０．００５ＬＰＤｓ／ｃｍ未満であることが更により好ましい。今日のレーザー散乱検査ツールによって検出することができない程度まで、凝集空孔欠陥の濃度および／もしくは寸法を減少させることが更により好ましい。

シリコンウエハの表面における凝集空孔欠陥の前述の減少は、熱処理したシリコンウエハの表面における許容できないヘイズの増加を伴わない。「ヘイズ」は、散乱光（光子（ｐｈｏｔｏｎ))の入射光に対する割合と定義されており、少なくとも部分的に、表面の微細な凹凸に依存すると考えられている。例えば、Ｓ． Ｖａｒｈａｒｅｒｂｅｋｅ， Ｔ． Ｆｕｔａｔｓｕｋｉ， Ｒ． Ｍｅｓｓｏｕｓｉ ａｎｄ Ｔ． Ｏｈｍｉ， Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｈ_２ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｉ Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｕｓｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｒｏｕｇｈｅｎｉｎｇ Ｄｕｒｉｎｇ Ｗｅｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｌｅａｎｉｎｇ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， Ｖｏｌ． ９３−８， ｐ．１１７０，１９９３を参照されたい。許容できないヘイズの増加とは、熱処理される前のシリコンウエハ表面におけるヘイズに比べて、約５００％より大きいヘイズの増加と定義される。従って、熱処理される前のシリコンウエハ表面におけるヘイズに比べて、ヘイズの許容できる増加は約５００％未満である。ヘイズの増加は、好ましくは約３５０％より少なく、より好ましくは約３００％より少なく、更に好ましくは約２００％より少ない。

ヘイズの程度は、散乱データを収集し、ヘイズプロセッサを用いてフィルタリングしてＬＰＤ情報からヘイズ情報を分離するレーザー散乱検査ツールを用いて求められる。各検査ツールはそれ自体の特有の光学式デザインを持っており、結果として、異なる検査ツールによってウエハを検査すると、異なるヘイズ値が得られる。ウエハの前方表面の全体をスキャンするため、ビームが移動する向きに対して直角な向きにウエハが進む際に、ＳＵＲＦＳＣＡＮ ６２２０ツールはウエハ表面を横切ってレーザー光線を案内する。従って、走査するレーザー光線に対するウエハの向きがヘイズ値に影響し得る（ここに開示されたすべてのヘイズレベルは、ローディングカセット内で６時のポジションにて配置されたウエハのノッチによって求められた）。対照的に、より新しいＳＵＲＦＳＣＡＮ ＳＰ１検査ツールは対称的な集光系（ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｐｔｉｃｓ）を有しており、ウエハオリエンテーシヨン（ｗａｆｅｒ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）による影響を受けないヘイズ測定を生じるスパイラル・スキャニング・パターンを使用する。ＳＵＲＦＳＣＡＮ６２２０レーザー散乱検査ツールにより測定して、約１．２ｐｐｍよりも高い表面ヘイズは、約０．２μｍＬＳＥより少ないＬＰＤｓを検出する能力を制限し、一般に不適当であると考えられる。同様に、ＳＵＲＦＳＣＡＮ ＳＰ１レーザー検査ツールにより測定して約０．２ｐｐｍよりも高い表面ヘイズは、不適当であると考えられる。比較のために、ＳＵＲＦＳＣＡＮ ６２２０によって測定されたエピタキシャル・シリコンウエハの表面におけるヘイズは、一般に約０．８ｐｐｍ〜約１．１ｐｐｍである。

本発明の方法に従って処理されたシリコンウエハの前方表面は、ＳＵＲＦＳＣＡＮ ６２２０レーザー散乱検査ツールにより測定して、約１．２ｐｐｍより少ない、好ましくは約０．７ｐｐｍより少ない、より好ましくは約０．５ｐｐｍ〜約０．３ｐｐｍの範囲の程度のヘイズを有する。ＳＵＲＦＳＣＡＮ ＳＰ１レーザー散乱検査ツールにより測定して、本発明の方法に従って処理されたシリコンウエハの前方表面は、約０．１７ｐｐｍより少なく、約０．１５ｐｐｍより少なく、より好ましくは約０．１３ｐｐｍ〜約０．１０ｐｐｍの範囲の程度のヘイズを有する。

ウエハの表面のＣＯＰｓの濃度を減少させることに加えて、アニーリング方法によって、一般にいわゆるデヌーデッドゾーン（ｄｅｎｕｄｅｄ ｚｏｎｅ）と称される領域が形成される。デヌーデッドゾーンは、ウエハ表面から内側へ延びる領域であって、酸化析出物が実質的に存在しない領域である（例えば、典型的なデヌーデッドゾーンは、１ｃｍ^３あたり、約１×１０^６個より少ない酸素析出物またはバルク微小欠陥を有する）。対照的に、デヌーデッドゾーンから内側のウエハの領域は、約１×１０^７〜約５×１０^１０析出物／ｃｍ^３の範囲の濃度の酸素析出物またはバルク微小欠陥を有する。図２を参照すると、この発明によって製造されたウエハの熱処理によって形成することができる酸素析出物分布を有するウエハが示されている。この特定の態様例において、ウエハ基板４は、酸素析出物９５を有さない領域９３および９３’（「デヌーデッドゾーン」）によって特徴付けられる。これらのゾーンは、前方表面３および後方表面５から、それぞれＤ_ＤｚおよびＤ_Ｄｚ’の深さへ延びている。好ましくは、Ｄ_ＤｚおよびＤ_Ｄｚ’はそれぞれ、約１０μｍから約５０μｍであり、より好ましくは約２０μｍ〜約３０μｍの範囲である。酸素析出物を有さない領域９３および９３’の間に、酸素析出物を実質的に均一な濃度で含む領域９４がある。図２の目的は、この発明の属する技術分野における当業者がこの発明の１つの態様例を理解することの手助けとなることである。この発明はこの態様例に限定されるものではない。

ウエハからの銅の除去
この出願が主として開示する事項が、本発明の方法を水素−アルゴン・アニールなどのサーマルプロセスに包含させることであるという事項によって、本発明の適用範囲の範囲を限定するものであると解釈されてはならない。本発明の方法は、ウエハ表面の酸化処理に関係するその他の比較的高温でのシリコンウエハ処理と組み合わせて実行することができる。

本発明の方法は、好ましくは表面に酸素または酸化物が存在しない１又はそれ以上のポリッシングされたウエハ上で実行される。金属汚染物質の除去を水素−アルゴン・アニールに組み合わせる場合に、この方法は、（一般に、約２０オングストローム未満の厚さの）自然な酸化物層が除去されているため、ウエハの表面上またはその近くのＣＯＰｓの寸法が減少するかまたは取り除かれるように、むき出しのシリコンウエハ表面上に酸化物層を生成させることを含んでなる。

金属汚染物質を減少させるため、ウエハを清浄化した後のバルク銅が所望のレベル以下に低下するように、銅を保持するために十分なウエハ表面またはその近くのシリコンの中に歪み層を形成させるために十分な厚さであることを条件として、酸化物層の厚さはあまり重大ではない。さらに、酸化物層の厚さは、清浄化操作の間での拡散した銅の除去を防止する程度に大きくないことが好ましい。今日までの結果は、拡散した銅を十分に（または満足できるように）保持すること、ならびに標準的ＳＣ１およびＳＣ２清浄化操作を用いる拡散した銅を十分に除去することは、約５オングストローム〜約２０オングストロームの範囲の厚さの酸化物層を生成させることによって達成することができるということを示している。酸化物層の厚さは、約１５オングストローム未満であることが好ましい。酸化物層の厚さは、約７〜約１５オングストロームの範囲であることが、より好ましい。酸化物層は約２０オングストロームを越えてもよい（即ち、比較的厚い酸化物層）が、一般にあまり好ましいものではない。それは、拡散銅を除去することは、一般に、より長い清浄化操作、より多量の清浄化溶液および／もしくはより活性の高い清浄化溶液を必要とすることになり、その中のいずれかはウエハのコストを上昇させたり、および／もしくはウエハ表面の損傷の程度を大きくさせたりし得るからである。

熱処理、例えば水素−アルゴン・アニールは、一般に、多数のウエハに同時に実施することができる。特に、水素−アルゴン・アニールは、単一のバッチにて多数のウエハを処理するように設定されたアニーリング炉において一般に実行される。そのような炉の１つは、上述したＡＳＭモデルａ４１２垂直型炉である。一群のウエハから金属汚染物質の効果的な除去を達成するために、ウエハどうしの間での酸化物層厚さの均一性はそれほど重要ではない。即ち、例えば、あるウエハは比較的薄い厚み、例えば５オングストロームの厚みの酸化物層を有することがあるとしても、他のウエハは比較的厚い厚み、例えば２０オングストロームの厚みの酸化物層を有し得るというように、処理したウエハの全体について効果的な銅の除去を達成することができる。しかしながら、酸化物層の均一性は、その他のウエハ品質についてのファクターとなる傾向がある。例えば、酸化物層の厚さが、ウエハどうしの間で均一でない場合（例えば、１つの群のウエハの酸化物層厚みの変動が、最も薄い酸化物層と最も厚い酸化物層との間の差が、約５オングストローム以上であるような場合）、その後の清浄化プロセスは、あるウエハ、特に、比較的薄い酸化物層を有するウエハに、表面欠陥（例えば、ピット）を生成させ得る。特に、比較的薄い酸化物層を清浄化する方法によって、ウエハからシリコンが過度に除去され、ピットを生じると考えられる。それらの欠陥は、上述したレーザー散乱検査ツール、例えばＴｅｎｃｏｒ ６２２０またはＴｅｎｃｏｒ ＳＰ−１などによって検出することができ、ＬＰＤｓと称される。

上述の事項を考慮すると、複数のウエハについて同時に本発明の方法を実施する場合に、（方法を実施する前または方法の間に生成される）酸化物層どうしの間での厚さの変動が最小に保持されることが好ましい。特に、同時に処理されるウエハの群にとって、最も薄い酸化物層と最も厚い酸化物層との差が約５オングストロームより小さいことが好ましい。最も薄い酸化物層と最も厚い酸化物層との差が約３オングストロームより小さいことは、更に好ましい。換言すれば、上述した好ましい範囲のいずれかの範囲内の平均酸化物層厚みを有するウエハの群について、その群の平均的酸化物層厚みからの標準偏差（σ）は、約２．０オングストローム未満、約１．０オングストローム未満、約０．５オングストローム未満、約０．３オングストローム未満、約０．２オングストローム未満、約０．１オングストローム未満もしくはそれ以下であって、順に好ましい。

上述したように、本発明の方法を、既存の熱処理方法、例えば水素−アルゴン・アニール方法の一部として実施する場合、表面のいずれかの酸化物は一般的に除去されている（即ち、ウエハの表面は本質的に剥き出しのシリコンである）ため、ウエハの上の酸化物層は一般に方法の一部として形成される。そのような状況において、本発明の方法は、気相酸化によってシリコンウエハ上に酸化物層を生成させることを含んでなることが好ましい。一般に、気相酸化は、１もしくはそれ以上のシリコンウエハを、酸素を含んでなる雰囲気または気体に接触させることを含んでなる。当業者に既知のいずれか適当な酸化的雰囲気または気体（例えば、酸素、オゾン、水蒸気もしくはそれらの組合せ）を用いることもできるが、比較的な低コストにて半導体製造に十分な純度で広範に入手することができる点で、酸素が一般的に好ましい。酸素を用いる場合、酸素は純粋であること（例えば、９９．９９９９９９９９％の純度）が一般に好ましい。そのような程度の純度を達成するために、酸素は一般に、乾燥装置、例えばＳＡＥＳ ＰＵＲＥ ＧＡＳおよびＮＵＰＵＲＥから入手可能な装置により処理される。従って、本発明の１つの態様例において、シリコンウエハの表面は、上述した厚さおよび変動範囲に基づいて、ウエハ上の酸化物層を成形することについて十分な所要時間で、酸素を含んでなる雰囲気にさらされるかまたは接触させられる。

気相酸化は、一般に、ウエハが高温（例えば、約５００℃もしくはそれより高い温度）にある間に少なくとも部分的に実施される。特に、本発明の方法が水素−アルゴン・アニールの一部として実施される場合、ウエハが最高アニーリング温度（例えば、約１２００℃〜約１２５０℃の温度）から冷却される際に、酸化されることが好ましい。ウエハは、いずれかの温度にてもしくはある温度範囲を通って酸化されるが、それらは約１２００℃未満の温度で酸化されることが好ましい。より好ましくは、ウエハは約１１００℃未満、約１０００℃未満もしくは９００℃未満の場合さえある温度にて酸化される。ウエハが約８００℃以下の温度へ冷却されるまで、ウエハの酸化が始まらないことが、さらに好ましい。ウエハが約７７５℃以下の温度へ冷却されるまで、ウエハの酸化が始まらないことが、さらにより好ましい。換言すれば、酸化開始温度は、約８００℃以下であることが好ましく、約７７５℃以下であることがより好ましい。約８００℃を越えない温度で酸化を行うことによって、酸化物層は、上述した所望の範囲の厚みへと均一に成長する。特に、約８００℃より高い温度では、雰囲気中の酸素の拡散率（ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ）によって酸化反応が制御され、それによってウエハどうしの間で比較的不均一な酸化物層厚みを生じる傾向があるということが観察されている。特に、気体入口部の近くのウエハは、入口部からより離れたところに位置するウエハよりも厚い酸化物層を有する傾向がある。対照的に、約８００℃未満の温度では、酸化反応は、動力学的に制御される傾向がある（即ち、酸化反応は、酸素がウエハ表面に拡散する能力よりも、シリコンと酸素との間の反応によって制御される傾向を有する）。従って、チャンバー内の位置に拘わらず、複数のウエハ上に酸化物は実質的に同様の割合（または速度）で生成し、従って、酸化物層の厚さは実質的に均一であるという傾向がある。

約８００℃未満の温度で酸化を開始することが一般的に好ましいのであるが、約５００℃より高い温度にて気相酸化を開始することが、少なくとも、既存の熱処理プロセスに組み込むことが容易であること、処理時間を最小とすること、およびコストを低減することのために好ましい。より好ましくは、少なくとも約６００℃の温度で酸化を開始する。酸化を少なくとも約７００℃の温度で開始することは更により好ましい。酸化を少なくとも約７５０℃の温度で開始することは更により好ましい。

酸化温度に加えて、雰囲気中の酸素の濃度が、酸化物層の均一性に影響する傾向があることが見出された。特に、酸化温度が上昇する時に、雰囲気中の酸素の濃度が上昇することが好ましいということが見出された。いずれか特定の理論に結び付けられるのではないが、比較的高い温度（例えば、約１１００℃より高い温度）では、ウエハ上に生成した酸化物は表面から蒸発し、それによって不均一な酸化物層が生成して、清浄化の際にウエハ表面にピットを生じさせることになり得ると考えられる。この蒸発の傾向は、比較的低い酸素濃度（例えば、約６４ｐｐｍ未満の濃度）では特に鋭敏である。従って、ウエハが約８００℃より高い温度で酸化される場合、雰囲気の中の酸素の濃度を上昇させて、ピット形成の傾向を減少させることが好ましい。酸素濃度の上昇は酸化物層の均一性を向上させる傾向があるが、そのことによって酸化物層厚さを増大させる傾向もある。

少なくとも銅濃度を減少させるためには、酸化雰囲気中の酸素濃度はあまり重要ではないが、上述の観察は、ウエハ上の表面欠陥の生成を制限するためには、より低い酸化温度でのより低い酸素濃度が好ましい傾向があるということを示している。例えば、約１５０００ｐｐｍの酸素を含む酸化雰囲気にウエハをさらすことは、銅を除去する際に効果的ではあるが、そうすることはピッティングから過剰な程度のライト・ポイント・デフェクト（（ＬＰＤ）ｌｉｇｈｔ ｐｏｉｎｔ ｄｅｆｅｃｔｓ）を有するウエハを生じ得る（以下の表Ａ中、テストグループ４のウエハを参照されたい）。従って、酸化雰囲気中の酸素濃度は、処理したウエハが過剰な程度（または量）のＬＰＤを有さないようにすることを確保するために、約１０，０００ｐｐｍ（即ち、約１パーセント）より小さいことが一般に好ましい。酸素の濃度は、約５０００ｐｐｍ、約１０００ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍもしくはそれ以下を越えないことがより好ましい。例えば、約６４ｐｐｍの酸素を含有する酸化的雰囲気にウエハをさらすことによって、優れた銅除去および低い程度の表面欠陥形成（以下の表Ａ中、テストグループ７のウエハを参照のこと）が得られる。酸化的雰囲気中の酸素の濃度は、下限側では、少なくとも約１ｐｐｍであることが一般に好ましい。さらに好ましくは、酸素の濃度は少なくとも約１０ｐｐｍである。さらにより好ましくは、酸素の濃度は少なくとも約２５ｐｐｍである。

酸化温度および酸素濃度に加えて、酸化の時間は、特に比較的低い酸素濃度において、酸化物層の均一性に関する役割を果たす傾向がある。特に、ウエハを酸化的雰囲気に接触させる時間の長さは、酸化物層が均一な厚さを有するように制御されることが好ましい。特に、酸素濃度が低下すると、ウエハを均一に酸化するために必要とされる時間の長さが増大する傾向があるということが、観察されている。例えば、約１５，０００ｐｐｍの比較的高い酸素濃度では、ウエハは、比較的短い時間、例えば４分間で均一に酸化される傾向がある（表Ａ中、テストグループ３および４のウエハを参照のこと）。しかしながら、実質的により低い酸素濃度（例えば約６４ｐｐｍ）では、約４分間または８分間のことさえある酸化時間によれば、ウエハを不均一に酸化する傾向を示し得る（表Ａ中、テストグループ５および６のウエハを参照のこと）。しかしながら、低濃度の酸化的雰囲気にさらすことまたは接触させることを長引かせると、ウエハの表面品質を好ましくないように低下させることなく、銅を除去することができる（表Ａ中、テストグループ７のウエハを参照のこと）。まとめると、ウエハを酸化的雰囲気にさらすかまたは接触させる時間の長さは広範に変動し得るが（例えば、約１分間〜約１時間であってよい）、（温度および酸素濃度と共に）ポリッシングされたウエハについて一般的なより長いおよび／もしくはより活性の高い清浄化操作が必要とされるように厚くなることなく、効果的な銅ゲッタリングのために十分な厚さを有する均一な酸化物層が得られるように時間を制御することが、一般に好ましい。これらの条件は、チャンバー内でウエハを酸化的雰囲気にさらす時間の長さが少なくとも約１０分間である場合に、満足される。好ましくは、時間は少なくとも約２０分である。さらに好ましくは、時間は少なくとも約３０分である。さらにより好ましくは、時間は少なくとも約４０分である。

そのような処理時間は、ウエハを典型的な水素−アルゴン・アニールのために冷却する速度または時間を変更することなく、一般に達成されるということに留意されたい。実際に、ウエハは、約７５０℃〜約７００℃の範囲の温度に達すると、それらが熱処理炉から取り出されるまで、酸化的雰囲気にさらされることが好ましく、取り出されるのは、一般にウエハが約６００℃未満、約５００℃未満、約４５０℃未満、約４００℃またはそれ未満の温度に冷却された後である。約４５０℃の温度に達した場合に炉からウエハを取り出すことは、スループットを最大化し、従って製造コストを低減させる傾向を有するということが認められている。炉は、一般に、約１０００〜９００℃未満では、毎分約３０℃より小さい割合（または冷却速度）（好ましくは、毎分約１０℃〜２０℃の冷却速度）にてウエハが冷却されるように制御されるので、少なくとも約１０分間（好ましくは、約１５分〜約３０分間）の時間で、約７５０℃〜約４５０℃の範囲であることが好ましい。

上述したように、本発明の方法は、ウエハのバルク部からウエハの表面のまたはその近くの歪み領域へ、一般に金属汚染物質、特に銅を拡散させることに関する。特に、ゲッタリングプロセスは、ウエハを少なくとも約５００℃（例えば約１１００℃〜約１２００℃へ）加熱することによって、一般に銅−ホウ素錯体を解離させ、その後ウエハを約５００℃以下へ（例えば、約４００℃〜約３００℃の範囲へ）放出された銅が酸化物誘導歪み領域へ拡散するように冷却することによって、熱的に駆動される。歪み領域において、銅は、標準的な技術水準の清浄化方法および薬品を用いて、ウエハから取り除かれる。銅の拡散は、ウエハが約５００℃未満の温度へ冷却される際に、シリコン中における銅の溶解度が劇的に減少する一方で、シリコン中における銅の拡散率（拡散距離(ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌｅｎｇｔｈ））が比較的高くなる（例えば、７．４×１０^−６ ｃｍ^２／秒）事実に主として起因する。

本発明の方法は、銅のバルク濃度を約１×１０^１０原子／ｃｍ^２未満へ、約５×１０^９原子／ｃｍ^２未満へまたは約１×１０^９原子／ｃｍ^２未満へ低下させるのに十分な時間で、放出銅を拡散させるのに適当な温度範囲に、ウエハを留まらせるように実施することが好ましい。一般に、所定の銅濃度について、より高い温度では必要な処理時間はより短い傾向があり；同様に、より長い所要時間はより低い温度に関連する。例えば、ウエハを約５００℃に保持する場合、銅拡散に必要な処理時間は約３０秒程度であってよい。対照的に、ウエハが、銅濃度の溶解限度の下側である温度から約１００℃まで急速に冷却されるか、またはクエンチされた場合、約１００℃の処理時間は、約３時間程度の長さであってよい。銅が特に移動性であり、溶解限度がウエハ中の銅濃度よりも著しく低い温度（例えば、約３００〜４００℃未満であって、約１００℃より高い温度）では、十分な所要時間は、数１０分（例えば、約１０分〜約６０分間）の範囲であってよい。熱処理、例えば水素−アルゴン・アニールの一部としての、ウエハの冷却に伴う処理時間および温度は、一般に、バルク銅を所望の程度で減少させることを達成するのに十分である。例えば、銅拡散の許容されるレベルは、ウエハを毎分約１０℃〜約２０℃の範囲の冷却速度で、約７５０℃〜約４５０℃へ（一般に、約１５分〜約３０分の範囲の時間で）冷却すること、４５０℃に達すると（一般に約２０分間）炉からウエハを取り出すこと、ならびに炉の外側で室温にて冷却すること（一般に約２０分間）によって観察されている。それは、そうであることが、酸化的雰囲気にさらすことおよび銅を歪み領域へ拡散させることは、少なくとも部分的に重複してもよいし、逐次的に生じてもよいということに留意されたい。

熱処理またはアニーリングが完了した後、１又はそれ以上のウエハを清浄化工程に付して、ウエハから銅を効果的に除去する。典型的な清浄化溶液には、ピラニア混合物（ｐｉｒａｎｈａ ｍｉｘｔｕｒｅｓ（硫酸と過酸化水素の混合物)）、ＲＣＡタイプＳＣ１およびＳＣ２清浄化溶液（例えば、Ｆ．Ｓｈｉｍｕｒａ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９８９，第１８８−１９１頁および付録（Ａｐｐｅｎｄｉｘ）ＸＩＩを参照されたい、参照することによってここに組み込まれる）が含まれる。ウエハは、清浄化溶液に浸漬することもできるし、または別法として、スクラビング・ジェットにさらすこともできる。

ＲＣＡタイプＳＣ１溶液は、水酸化アンモニウムの溶媒和作用（ｓｏｌｖａｔｉｎｇ ａｃｔｉｏｎ）および過酸化水素の強力な酸化作用の両者によって、有機汚染物質および粒子を除去する。典型的なＳＣ１を清浄化溶液は、（水中３０〜３５重量％のＨ_２Ｏ_２、および水中２８〜３０重量％のＮＨ_４ＯＨとして供給されて）約１０００：１：１〜約１：１：１体積部のＨ_２Ｏ：Ｈ_２Ｏ_２：ＮＨ_４ＯＨを有する。即ち、ＳＣ１清浄化溶液は、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２およびＮＨ_４ＯＨを含有しており、Ｈ_２ＯのＨ_２Ｏ_２（水中３０〜３５重量％のＨ_２Ｏ_２として供給される）に対する割合は約１０００：１〜約１：１の範囲であり、Ｈ_２ＯのＮＨ_４ＯＨ（水中２８〜３０重量％のＮＨ_４ＯＨとして供給される）に対する割合は約１０００：１〜約１：１の範囲であり、Ｈ_２ＯのＨ_２Ｏ_２に対する割合とＨ_２ＯのＮＨ_４ＯＨに対する割合とは相互に独立している。好ましいＳＣ１清浄化溶液は、約１００：１：１〜約５：１：１体積部の範囲のＨ_２Ｏ：Ｈ_２Ｏ_２：ＮＨ_４ＯＨを有する。好ましくは、ＳＣ１清浄化溶液は、約３０℃〜約８０℃の範囲の温度へ、より好ましくは約６０℃〜約８０℃の範囲の温度へ加熱する。

ウエハは約５分〜約３０分間の時間でＳＣ１溶液中で清浄化することができる。それよりも長い時間、ウエハを清浄化溶液に浸漬すると、過度なエッチング、ピッティングおよび粗面化（ｒｏｕｇｈｅｎｉｎｇ）が生じ得る。清浄化した後、ウエハを濯ぎ浴に浸漬して反応をクエンチし、ウエハ表面からＳＣ１清浄化溶液を除去する。ウエハの濯ぎは、約３〜約１８メガオーム、好ましくは約１７メガオームより大きい抵抗率を有する脱イオン水の中で、約２分間〜約６０分間の時間で、一般に約５分間〜約４５分間の時間で行われる。

典型的なＳＣ２浴は、約１：１：５〜約１：１：１０００体積部のＨＣｌ：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏを有する。ＳＣ２浴の温度は約１０℃〜約９０℃の範囲にあることが好ましく、この溶液の流液浴中に少なくとも約０．１分間の時間でシリコンウエハを浸漬することが好ましい。これらの溶液は、アルカリおよび遷移金属を効果的に除去し、可溶性の金属錯体を形成することによって溶液からの再付着を防止する。

ＨＦ溶液もシリコンウエハを清浄化するために用いることができる。典型的なＨＦ溶液は、約１：１〜約１：１０，０００体積部でＨＦ：Ｈ_２Ｏ（水中４９重量％のＨＦとして供給される）を含有する。金属除去を向上させるため、溶液は追加的に、ＨＣｌ（１０００：１〜１：１０００体積部のＨＦ：ＨＣｌ）、過酸化水素（１：１〜１：１０００体積部のＨＦ：Ｈ_２Ｏ_２）、イソプロピルアルコール（１０，０００：１〜１：１０のＨＦ：ＩＰＡ）またはオゾン（約０．０５〜約５０ｐｐｍ）を含むことができる。

清浄化された後、ウエハは、好ましくは約１×１０^１０原子／ｃｍ^２未満、より好ましくは約５×１０^９原子／ｃｍ^２未満、および更により好ましくは約１×１０^９原子／ｃｍ^２未満の表面銅濃度を有する。更に、清浄化されたウエハは、好ましくは約１×１０^１０原子／ｃｍ^２未満、より好ましくは約５×１０^９原子／ｃｍ^２未満、および更により好ましくは約１×１０^９原子／ｃｍ^２未満のバルク銅濃度を有する。

実施例
使用したアニーリング炉は、東芝セラミックスにより製造された高純度ＴＳＱ−１０石英管および、２００ｍｍのウエハを保持する構成の１２５のスロットの炭化ケイ素ボートが設けられたＡＳＭモデルＡ４１２垂直型炉であった。炭化ケイ素ボートは、ＡＧエレクトロニック・マテリアルズによって化学気相蒸着された高純度の炭化ケイ素被覆を有している。アニーリング方法を実施した後、ウエハは、詳細に上述したような、サブミクロンシステム（ＳｕｂＭｉｃｒｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ）湿式ベンチならびに標準的なＳＣ１およびＳＣ２清浄化溶液によって清浄化された。

各テストグループのウエハを、標準的な水素アニーリングに付した。特に、（自然な酸化物層を有する）ウエハを炉に載置し、約１２００℃の温度まで加熱し、１２００℃の温度に約１時間放置し、その後、冷却した。約４５０℃から最大温度へと最大温度から約４５０℃へのアニーリング時間の関数としての温度のプロットは、１２００℃保持の時間に対応する延長された水平部分があること以外は、全体として放物線に近似している。ウエハは、約１２００℃まで加熱される際および約１２００℃から冷却される際に、アルゴンを含む雰囲気にさらされた。しかしながら、ウエハを約１２００℃にて約１時間保持する際に、ウエハは約１００パーセントの水素を含む雰囲気にさらされた。炉の中を通るアルゴンおよび水素の気体流量は、それぞれ約２０リットル／分および１２リットル／分であった。

冷却される間、アルゴンに加えて、テストグループ３−７のウエハは酸素にさらされた。炉内の酸素の濃度は、これらのウエハの間で変動させた。ウエハを約７００℃に冷却した時に、酸素の流れを開始し（即ち、酸素開始温度は約７００℃であった）、以下の表Ａに示す時間の間、維持した。クールダウンの間、アルゴン流を維持した（即ち、酸素の流れはアルゴン流に加えた）ということに留意されたい。テストグループ３および４についての酸素流量は約３００ミリリットル／分であって、これは約１５，０００ｐｐｍの雰囲気酸素濃度に対応していた。テストグループ５−７についての酸素流量は、約２ミリリットル／分であって、これは６４ｐｐｍの雰囲気酸素濃度に対応していた。テストグループ７についての酸素流の時間は、ウエハを約７００℃から約４５０℃での炉からの取り出しまでに必要とされる時間に対応していた。テストグループ３〜６については、酸素流を終了した後、約４５０℃に到達してウエハを炉からの取り出すまでアルゴン流を続けた。約７００℃から約４５０℃まで、冷却速度は約１５℃／分であって、実質的に一定であった（即ち、時間の関数としての温度降下はほぼリニアであった）。

ウエハ上の酸化物層の厚さは、エリプソメトリー（ｅｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定した。（表Ａに示す）いくつかのウエハを、ＳＣ１およびＳＣ２清浄化に関する上記説明に従って清浄化した。酸化物層厚さを測定した後、および実施する場合には、ウエハを清浄化した後、上述した方法に従って、ウエハについて、銅のバルク濃度または表面濃度を求めた。銅濃度を測定した後、ＬＰＤの存在についてウエハの分析を行った。上述の試験の結果を、以下の表Ａに示す。

表Ａに示された結果から、いくつかの結論に達するための解釈がなされている。例えば、対照１および対照２からのウエハは、清浄化によって、アニーリングしたウエハの表面における銅の量を減少することを示している。これらの表面銅濃度は、バルク銅測定を実施することなく、ウエハ上に存在するであろう銅の量を示している。テストグループ１および２のウエハについての結果は、その場での酸化物成長を伴わずに、ウエハが許容し得るレベルのＬＰＤを有していたこと、しかし比較的高いバルク銅濃度を有していたことを示している。テストグループ３のウエハについての結果は、方法が歪み領域にかなりの量の銅拡散を生じたことを示している。バルク銅濃度を測定する前に、清浄化ステップを付加したこと以外はテストグループ３のウエハと同様に処理されたテストグループ４のウエハは、アニーリングと清浄化の組合せによって、銅の著しい除去が得られること、および生成したウエハが許容され得るレベルのバルク銅を有することを示している。テストグループ３および４のウエハでは、銅が効果的に減少したが、比較的高いＬＰＤカウント数は、方法がウエハの表面に好ましくない影響を及ぼしたことを示している。いずれか特定の理論に結び付けられるのではないが、酸化物層が比較的厚くおよび比較的速く形成されたために、ＬＰＤカウント数が高かったということが考えられる。テストグループ５および６のウエハの試験結果も、方法はバルク銅を有効に減少させたが、そのことは表面の品質に好ましくない影響を及ぼしたことを示している。これらのウエハについて、比較的高い濃度のＬＰＤは、ウエハの不均一な酸化処理によって生じたピッティングによると考えられる。しかしながら、テストグループ７のウエハの試験結果は、銅を減少させることに加えて、本発明の方法を、既存のサーマルプロセス、例えば水素−アルゴン・アニールに組み込むことができるように実施して、凝集空孔欠陥、例えばＣＯＰｓなどを効果的に減少させるかまたは除去することができるということを示している。

上記の説明は、本発明を限定するものではなく、本発明を説明するためのものであるということに留意されたい。上記の説明を読んだ当業者には、多くの態様例を理解できるであろう。従って、発明の範囲は、上記の説明のみを参照することによって決まるのではなく、特許請求の範囲の記載およびそれによって権利が付与される同等の範囲の全体によって決められるべきである。

本発明の態様例またはその要素について、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」および「前記（ｓａｉｄ）」という記載は、１又はそれ以上の要素があることを意味している。「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という語句は、包括的な意味であって、言及した要素以外の要素が存在してもよいことを意味することを意図している。

エンドポイント（または端点）による数値範囲の記載は、その範囲内のすべての数を含む。例えば、１〜５の範囲であると記載する範囲には、１、１．６、２、２．８、３、３．２、４、４．７５および５も含まれている。

図１は、本発明によって製造した単結晶シリコンウエハの構造を示している。 図２は、本発明によって形成することができるウエハの酸素析出物プロファイルを示している。

Claims (41)

1. シリコンウエハ表面およびシリコンウエハ内側部分を有するシリコンウエハから、銅、ニッケルおよびそれらの組み合わせの中から選ばれる汚染物質を除去するための方法であって、
   酸化開始温度またはそれ以上の温度から制御された雰囲気中でシリコンウエハを冷却する工程；
   前記酸化開始温度にて酸素含有雰囲気流を開始して、シリコンウエハ表面の周囲に酸化的雰囲気を形成し、シリコンウエハ表面に酸化物層を生じさせ、および前記酸化物層とシリコンウエハ内側部分との間の境界に歪み層を生じさせる工程；
   冷却を制御して、シリコンウエハ内側部分から歪み層へ汚染物質の原子を拡散させる工程；ならびに
   シリコンウエハを清浄化して酸化物層および歪み層を除去し、それによって歪み層へ拡散した汚染物質を除去する工程
   を含んでなる方法。
2. 酸化開始温度が少なくとも約６００℃である請求項１記載の方法。
3. 酸化開始温度が少なくとも約８００℃である請求項１記載の方法。
4. 酸化開始温度が、約８００℃〜約６００℃の範囲にある請求項１記載の方法。
5. 酸化開始温度が約７７５℃である請求項１記載の方法。
6. 冷却を制御することは、酸化開始温度から約５００℃〜約４００℃の範囲の温度へ冷却する間、毎分約３０℃より小さい冷却速度を維持することを含む請求項１記載の方法。
7. 酸化物層が少なくとも約５オングストロームの厚さを有する請求項１記載の方法。
8. 酸素含有雰囲気がシリコンウエハ表面の周囲に少なくとも約１０分間流される請求項１記載の方法。
9. 酸素含有雰囲気が、約１〜約１００００ｐｐｍの範囲の酸素濃度を有する請求項１記載の方法。
10. 酸化物層と歪み層を除去するための清浄化の後で、シリコンウエハが約１×１０^１０原子／ｃｍ^２より少ないバルク銅濃度を有している請求項１記載の方法。
11. 冷却を少なくとも約１１００℃の温度から行う請求項１記載の方法。
12. 冷却を少なくとも約１１００℃の温度から行う請求項４記載の方法。
13. シリコンウエハ表面およびシリコンウエハ内側部分を有するシリコンウエハから、銅およびニッケルの中から選ばれる汚染物質を除去するための方法であって；
    シリコンウエハを少なくとも約１１００℃の温度へ加熱し、および前記シリコンウエハ表面を、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれるガスを含んでなる清浄化雰囲気にさらして、前記シリコンウエハ表面からシリコン酸化物を除去し、それによって脱酸素されたシリコンウエハを得る工程；
    脱酸素されたシリコンウエハを酸化的雰囲気にさらして、シリコンウエハ表面に酸化物層を生成させ、それによって前記酸化物層とシリコンウエハ内側部分との間の境界に歪み層を有する酸化されたシリコンウエハを生じさせる工程；
    酸化されたシリコンウエハの温度を制御して、シリコンウエハ内側部分から歪み層へ汚染物質を拡散させる工程；ならびに
    シリコンウエハを清浄化して、シリコンウエハから歪み層へ拡散させた汚染物質を除去し、それによって清浄化されたシリコンウエハを得る工程
    を含んでなる方法。
14. 酸素含有雰囲気が、約１０〜約１００ｐｐｍの範囲の酸素濃度を有する請求項１３記載の方法。
15. 酸化物層が少なくとも約５オングストロームの厚さを有する請求項１記載の方法。
16. 脱酸素されたシリコンウエハを約８００℃を越えない酸化開始温度への冷却を開始する際に、酸化的雰囲気にさらす請求項１３記載の方法。
17. 脱酸素されたシリコンウエハを、毎分約３０℃よりも小さい速度にて冷却する請求項１６記載の方法。
18. 脱酸素されたシリコンウエハを約７７５℃を越えない酸化開始温度への冷却を開始する際に、酸化的雰囲気にさらす請求項１３記載の方法。
19. 脱酸素されたシリコンウエハを、毎分約１０〜約２０℃の範囲の速度にて冷却する請求項１８記載の方法。
20. シリコンウエハを約３０分〜約６０分の時間で酸化的雰囲気にさらす請求項１３記載の方法。
21. 酸化されたシリコンウエハの温度を制御して、シリコンウエハ内側部分から歪み層へ汚染物質を拡散させる工程は、清浄化されたシリコンウエハが約５×１０^９原子／ｃｍ^２より小さいバルク銅濃度を有するのに十分な時間で、シリコンウエハの温度を約５００℃未満に保持することを含んでなる請求項１３記載の方法。
22. 酸化されたシリコンウエハの温度を制御して、シリコンウエハ内側部分から歪み層へ汚染物質を拡散させる工程は、清浄化されたシリコンウエハが約１×１０^９原子／ｃｍ^２より小さいバルク銅濃度を有するのに十分な時間で、シリコンウエハの温度を約５００℃未満に保持することを含んでなる請求項１３記載の方法。
23. 脱酸素したシリコンウエハを酸化的雰囲気にさらす前に、脱酸素したシリコンウエハをアニーリングして、アニールされたシリコンウエハを得る工程を更に含む請求項１３記載の方法であって、
    該シリコンウエハの脱酸素された表面を、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンおよびそれらの組合せからなる群から選ばれるアニーリング雰囲気または減圧雰囲気にさらすことによってシリコンウエハをアニーリングし、該表面において露出した凝集空孔欠陥へのシリコン原子の移動を促進させ、それによって露出した凝集空孔欠陥の寸法を減少させることを含んでなる方法。
24. アニーリング雰囲気が本質的に水素を含んでなり、シリコンウエハの表面を該アニーリング雰囲気に少なくとも約１０分間の時間でさらし、およびシリコンウエハの温度は少なくとも約１１００℃である請求項２３記載の方法。
25. 脱酸素されたシリコンウエハが酸化的雰囲気にさらされるまで、前記アニーリングされたシリコンウエハを本質的にアルゴンを含んでなる雰囲気にさらす請求項２３記載の方法。
26. シリコンウエハ表面およびシリコンウエハ内側部分を有する複数のシリコンウエハから、銅、ニッケルおよびそれらの組み合わせの中から選ばれる汚染物質を除去するための方法であって、
    酸化開始温度またはそれ以上の温度からシリコンウエハを冷却する工程であって、酸化開始温度は約８００℃未満である工程；
    前記酸化開始温度にて酸素含有雰囲気流を開始して、シリコンウエハ表面の周囲に酸化的雰囲気を形成し、シリコンウエハ表面に約５オングストロームから約２０オングストロームの範囲の酸化物層を生じさせ、前記酸化物層とシリコンウエハ内側部分との間の境界に歪み層を生じさせること；
    冷却を制御して、シリコンウエハ内側部分から歪み層へ汚染物質の原子を拡散させる工程；ならびに
    シリコンウエハを清浄化して酸化物層および歪み層を除去し、それによって歪み層へ拡散させた汚染物質を除去すること
    を含んでなる方法。
27. 酸化物層厚みの標準偏差は約２オングストロームを越えない請求項２６記載の方法。
28. 酸化物層厚みの標準偏差は約１オングストロームを越えない請求項２６記載の方法。
29. 酸化物層厚みの標準偏差は約０．１オングストロームを越えない請求項２６記載の方法。
30. 酸化開始温度は約７７５℃を越えない請求項２６記載の方法。
31. 酸化開始温度は約７５０℃を越えない請求項２６記載の方法。
32. 酸素含有雰囲気の酸素濃度は約１０００ｐｐｍより小さい請求項２６記載の方法。
33. 酸化的雰囲気の酸素濃度は約１０〜約１００ｐｐｍである請求項２６記載の方法。
34. 清浄化した後、各シリコンウエハは約１×１０^１０原子／ｃｍ^２より小さいバルク銅濃度を有し、および約０．１２μｍより大きいＬＰＤの濃度であって、約１欠陥／ｃｍ^２より小さいＬＰＤの濃度を有する請求項２６記載の方法。
35. 清浄化した後、各シリコンウエハは約５×１０^９原子／ｃｍ^２より小さいバルク銅濃度を有し、および約０．１２μｍより大きいＬＰＤの濃度であって、約０．０５欠陥／ｃｍ^２より小さいＬＰＤの濃度を有する請求項２６記載の方法。
36. 清浄化した後、各シリコンウエハは約１×１０^９原子／ｃｍ^２より小さいバルク銅濃度を有し、および約０．１２μｍより大きいＬＰＤの濃度であって、約０．００５欠陥／ｃｍ^２より小さいＬＰＤの濃度を有する請求項２６記載の方法。
37. シリコンウエハ表面およびシリコンウエハ内側部分を有するシリコンウエハから、銅、ニッケルおよびそれらの組合せの中から選ばれる汚染物質を除去するための方法であって；
    シリコンウエハをアルゴンを含む加熱−冷却雰囲気にさらしながら、シリコンウエハの温度を少なくとも約１１００℃であるアニーリング温度へ上昇させる工程；
    前記シリコンウエハを、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれるアニーリング雰囲気に約３０分〜約９０分の時間でさらすことによって、シリコンウエハをアニーリングし、前記シリコンウエハがアニーリング温度にある間に、前記シリコンウエハ表面からシリコン酸化物を除去し、シリコンウエハ表面における露出した凝集空孔欠陥へのシリコン原子の移動を促進し、それによって露出した凝集空孔欠陥の寸法を減少させる工程；
    シリコンウエハを加熱−冷却雰囲気にさらしながら、シリコンウエハの温度をアニーリング温度から約８００℃を越えない酸化開始温度へ降下させる工程；
    前記シリコンウエハの温度を酸化開始温度から降下させながら、前記シリコンウエハを約１０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの濃度の酸素を含んでなる酸化的雰囲気にさらして、該シリコンウエハ表面に酸化物層を生成させ、および前記酸化物層とシリコンウエハ内側部分との間の境界に歪み層を形成する工程；
    シリコンウエハの温度降下を制御して、シリコンウエハ内側部分から歪み層へ汚染物質を拡散させる工程；ならびに
    前記シリコンウエハを清浄化して、該シリコンウエハから歪み層へ拡散させた汚染物質を除去する工程
    を含んでなる方法。
38. アニーリング温度が約１２００℃〜約１２５０℃であり、ウエハを約６０分間でアニーリング雰囲気にさらし、酸化開始温度は約７７５℃を越えず、シリコンウエハ温度が酸化開始温度から約５００℃を越えない温度へ約１０〜約３０℃／分の割合でシリコンウエハ温度が降下するようにシリコンウエハの温度降下を制御することを含んでなる請求項３７記載の方法。
39. 清浄化した後、シリコンウエハは約１×１０^１０原子／ｃｍ^２より小さいバルク銅濃度を有し、および約０．１２μｍＬＳＥより大きいＬＰＤの濃度であって、約１欠陥／ｃｍ^２より小さいＬＰＤの濃度を有する請求項３７記載の方法。
40. 清浄化した後、シリコンウエハは約５×１０^９原子／ｃｍ^２より小さいバルク銅濃度を有し、および約０．１２μｍＬＳＥより大きいＬＰＤの濃度であって、約０．０５欠陥／ｃｍ^２より小さいＬＰＤの濃度を有する請求項３７記載の方法。
41. 清浄化した後、シリコンウエハは約１×１０^９原子／ｃｍ^２より小さいバルク銅濃度を有し、および約０．１２μｍＬＳＥより大きいＬＰＤの濃度であって、約０．００５欠陥／ｃｍ^２より小さいＬＰＤの濃度を有する請求項３７記載の方法。

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