JP2009182233A - アニールウェーハの洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アニールウェーハの熱処理後の洗浄による表面粗さの悪化を防止することで、該アニールウェーハに薄い酸化膜を形成した場合であっても、表面粗さに基づく酸化膜耐圧の劣化のないアニールウェーハの洗浄方法を提供する。
【解決手段】シリコン単結晶ウェーハを熱処理したアニールウェーハの洗浄方法において、少なくとも、前記シリコン単結晶ウェーハ表面の前記熱処理後に形成された自然酸化膜を除去した後、ＲＣＡ洗浄を行うことを特徴とするアニールウェーハの洗浄方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化膜を形成する前にアニールウェーハ表面を平坦にする洗浄方法および酸化膜耐圧の評価方法に関する。

半導体デバイスの製造における工程としては、多様な工程があるが、たとえばシリコン単結晶ウェーハの熱処理後に、洗浄する工程がある。このような洗浄工程は、粒子状汚染物、有機物、金属を除去するために行われるが、除去しない場合にはこれらの汚染物は後続の処理に悪影響を及ぼす。特に洗浄が不十分であると、たとえばゲート酸化膜の特性、さらにはデバイス全体の特性に悪影響を及ぼす。

半導体デバイス製造におけるウェーハの洗浄方法としては、ＲＣＡ洗浄が幅広く用いられている。ＲＣＡ洗浄とは、まずアンモニア水と過酸化水素の混合溶液（ＳＣ１溶液）によりウェーハ表面に付着している有機物の除去を行う。その後純水リンスを行い塩酸水と過酸化水素水の混合溶液（ＳＣ２溶液）により、金属不純物を溶解、除去し、さらに純水リンスを行い最後に乾燥を行うというものである。

この方法によれば、ＳＣ１溶液により有機物の除去および金属不純物の酸化を行い、ＳＣ１溶液により除去できなった金属不純物を、その後のＳＣ２溶液により除去できる。またオプションとして、ＳＣ１溶液による処理とＳＣ２溶液による処理の間に、フッ酸処理を行い、ＳＣ１溶液処理で形成される化学酸化膜中に取り込まれた不純物を、化学酸化膜とともに溶解、除去する場合もある。

ここで、最近のＣＭＯＳ等では、ゲート酸化膜の厚さが数ｎｍと酸化膜の厚さを極めて薄くすることが求められている。このような薄い酸化膜では、ウェーハ表面の凹凸が酸化膜形成後にも酸化膜の凹凸として相似的に伝達される。このため、従来の２５ｎｍの酸化膜厚さ（ＳＥＭＩ規格）のウェーハでＧＯＩ評価の測定を行った場合検出されなかったＧＯＩの劣化が、上記のような薄いゲート酸化膜では検出される。ＧＯＩはウェーハ表面の平坦性が高いほど均一性が向上するため、ウェーハ表面はできるだけ平坦にしなければならない（特許文献１参照）。

しかし、アニールウェーハの熱処理後に上述のＲＣＡ洗浄を行った場合に、アニールウェーハの表面が荒れ、薄いゲート酸化膜を形成してＧＯＩ評価の測定を行った場合、エピタキシャルウェーハ等に薄いゲート酸化膜を形成したものよりも、ＧＯＩが劣るという問題があった。

特開平６−１４０３７７号公報

そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、アニールウェーハの熱処理後の洗浄による表面粗さの悪化を防止することで、該アニールウェーハに薄い酸化膜を形成した場合であっても、表面粗さに基づく酸化膜耐圧の劣化のないアニールウェーハの洗浄方法を提供する。

上記目的を達成するために、本発明は、シリコン単結晶ウェーハを熱処理したアニールウェーハの洗浄方法において、少なくとも、前記シリコン単結晶ウェーハ表面の前記熱処理後に形成された自然酸化膜を除去した後、ＲＣＡ洗浄を行うことを特徴とするアニールウェーハの洗浄方法を提供する（請求項１）。

このようなアニールウェーハの洗浄方法であれば、ＲＣＡ洗浄前にウェーハ表面の不均一な自然酸化膜を除去することができる。これにより、アニールウェーハをＲＣＡ洗浄する際の不均一な自然酸化膜によるエッチングむらを防止することができ、アニールウェーハの表面粗さを悪化させないように洗浄することができる。
また、本発明の洗浄方法によりアニールウェーハを洗浄することで、表面の平坦度が高いまま維持されるため、薄いゲート酸化膜を形成した場合でも、表面粗さに基づく酸化膜耐圧の劣化がほとんどないアニールウェーハとすることができる。

このとき、前記自然酸化膜を除去する方法を、フッ酸で洗浄することにより除去することが好ましい（請求項２）。
フッ酸であれば、アニールウェーハ表面全体の自然酸化膜を、比較的容易にかつ確実に除去することができ、また、除去する際のシリコンへのエッチングがほとんどないため、アニールウェーハの表面粗さの悪化も防ぐことができる。

本発明のアニールウェーハの洗浄方法によれば、該洗浄されたアニールウェーハ表面の表面粗さがＲａ＜０．１１ｎｍであるアニールウェーハとすることができる（請求項３）。
本発明の洗浄方法であれば、洗浄の際のエッチングむらによるアニールウェーハの表面粗さの悪化が防止できるため、洗浄後の表面粗さがＲａ＜０．１１ｎｍである表面が平坦なアニールウェーハとすることができる。また、表面粗さがＲａ＜０．１１ｎｍのアニールウェーハであれば、表面粗さに基づく酸化膜耐圧の劣化のないゲート酸化膜を形成することができる。

また、本発明のアニールウェーハの洗浄方法により洗浄された前記アニールウェーハ表面に８ｎｍ以下のゲート酸化膜を形成して、該酸化膜の酸化膜耐圧を評価することができる（請求項４）。
本発明の洗浄方法により洗浄されたアニールウェーハであれば、アニールウェーハ表面の平坦度が高いため、８ｎｍ以下の薄いゲート酸化膜を形成して酸化膜耐圧を評価した場合でも表面粗さに基づく劣化はほとんどないので、結晶起因等の酸化膜耐圧を正確に測定評価することができる。

以上のように、本発明のアニールウェーハの洗浄方法によれば、熱処理後にアニールウェーハ表面に不均一に形成される自然酸化膜をＲＣＡ洗浄前に除去できる。これにより、ＲＣＡ洗浄時のエッチングむらを防止することができ、アニールウェーハ表面の平坦度が高いまま維持されるため、薄いゲート酸化膜を形成した場合でも表面粗さに基づく酸化膜耐圧の劣化のないアニールウェーハとすることができる。従って、例えゲート酸化膜の厚さが薄くても、アニールウェーハの正確な酸化膜耐圧の評価ができる。

アニールウェーハに薄いゲート酸化膜を形成した場合に、酸化膜耐圧の劣化が確認されるという問題があったため、発明者らはこの原因について鋭意調査を行った。
図２は従来の熱処理後の洗浄工程の一例を示すフロー図である。

まず、直接２００ｍｍの窒素ドープシリコン単結晶アニールウェーハ、全面Ｎ領域の無欠陥シリコン単結晶ウェーハ、エピタキシャルシリコン単結晶ウェーハに５ｎｍのゲート酸化膜を形成し、酸化膜耐圧であるＴＤＤＢ（Ｔｉｍｅ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）特性を評価した結果、窒素ドープシリコン単結晶アニールウェーハは全面Ｎ領域の無欠陥シリコン単結晶ウェーハ、エピタキシャルシリコン単結晶ウェーハに比べて絶縁破壊に至る電荷量（Ｑｂｄ）が低い結果となった。このときのそれぞれのウェーハについて表面粗さを比較すると窒素ドープシリコン単結晶アニールウェーハはＲａ値が大きい結果となっていた。

そこで、この窒素ドープシリコン単結晶アニールウェーハの表面を０．３μｍ研磨してからＴＤＤＢ特性の評価をすると、全面Ｎ領域の無欠陥シリコン単結晶ウェーハ、エピタキシャルシリコン単結晶ウェーハと同程度のＱｂｄ値まで改善し、このときの表面粗さも全面Ｎ領域の無欠陥シリコン単結晶ウェーハ、エピタキシャルシリコン単結晶ウェーハと同程度のＲａ値となっていた。
従って、発明者らは、窒素ドープシリコン単結晶アニールウェーハのＱｂｄ値が低かったのは、ウェーハの結晶性の問題ではなくゲート酸化膜形成前の表面粗さの問題であると考えた。

次に、直径２００ｍｍの窒素ドープのシリコン単結晶ウェーハと全面Ｎ領域の無欠陥シリコン単結晶ウェーハの両方にアニール前洗浄工程を行い、１２００℃で１時間のアニール工程後、アニール後洗浄工程を行った。その際、それぞれの工程の後にウェーハの表面粗さ測定（ＡＦＭ（Ｒａ））と５ｎｍのゲート酸化膜を形成しＴＤＤＢ特性の評価を行った。
その結果、窒素ドープシリコン単結晶アニールウェーハ、全面Ｎ領域の無欠陥シリコン単結晶ウェーハともにアニール後洗浄工程の後にウェーハの表面粗さが悪化し、Ｑｂｄ値が低下することが判明した。このため、ウェーハの品種に関係なくアニール後の洗浄をすることによってウェーハの表面粗さを悪化させていることを見出した。

これらの事実から、図２（ａ）に示すように、アニール後に無欠陥層（ＤＺ層）１５が形成されたウェーハ２２の表面に不均一に形成された自然酸化膜２１が、その後のＳＣ１洗浄を行う際、ウェーハ表面にエッチングむらを生じさせ図２（ｂ）のように、ウェーハの表面粗さを悪化させるのではないかと推定された。そして、さらにその表面の荒れたアニールウェーハ表面に薄いゲート酸化膜を形成した場合に、図２（ｃ）のようにアニールウェーハ２２の表面の凹凸がゲート酸化膜２３に反映されて、不均一なゲート酸化膜となることで酸化膜耐圧が劣化してしまうのではないかと考えた。
そこで、本発明者らは、このようなアニールウェーハ特有の課題を解決するために、アニール後のＲＣＡ洗浄（ＳＣ１＋ＳＣ２）前にウェーハ表面に形成されている自然酸化膜を除去することによって、ＲＣＡ洗浄の際のエッチングむらを防止することができることを見出し、本発明を完成させた。

以下、本発明のアニールウェーハの洗浄方法について、実施態様の一例として、アニールウェーハである窒素ドープシリコン単結晶アニールウェーハを洗浄する場合について図１を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は、アニールウェーハの熱処理から本発明の洗浄工程、ゲート酸化膜形成までの流れの一例を示すフロー図である。

まず、図１（ａ）のような窒素のドープされたシリコン単結晶ウェーハ１１を準備し、熱処理して、図１（ｂ）のようなアニールウェーハ１２を作製する。
シリコン単結晶ウェーハの作製方法としては、たとえば、チョクラルスキー法により所望抵抗を有する窒素をドープしたシリコン単結晶を育成し、育成されたシリコン単結晶を円筒研削し所定の長さにブロック切断する。次に、ブロックにされたシリコン単結晶を内周刃スライサー、バンドソー、ワイヤーソー等でスライスして、窒素のドープされたシリコン単結晶ウェーハ１１とする。

このシリコン単結晶ウェーハ１１に、水素ガス、不活性ガスのうちいずれか１以上を含む雰囲気下で熱処理を施す。この時、例えば熱処理温度が１１００〜１３００℃で、熱処理時間が２０分〜１時間の熱処理を施す。熱処理に用いる熱処理炉は、熱処理条件に適合するものであれば、縦型熱処理炉、横型熱処理炉等のいずれであっても構わない。この熱処理により、無欠陥層１５を有するアニールウェーハ１２が作製される。
この熱処理の終了後、熱処理炉から取り出す時に、図１（ｃ）に示すような自然酸化膜１３が不均一にシリコン単結晶ウェーハ１２の表面に形成される。

尚、スライス後、熱処理前に、通常法に基づき、ラッピング、平面研削、エッチング等が必要に応じて行われる。
また、熱処理前にシリコン単結晶ウェーハをアニール前洗浄してもよい。この際パーティクル等の物理吸着にはＲＣＡ洗浄が、金属汚染等は酸系の混合液が有効である。これにより、熱処理の工程で汚染物が基板内部に拡散することを防止できる。

次に、熱処理されたシリコン単結晶ウェーハ１２を洗浄する。
本発明では、図１（ｄ）に示すように、このアニール後洗浄において、まずシリコン単結晶ウェーハ１２の熱処理後に形成された自然酸化膜１３を除去した後に、ＲＣＡ洗浄を行う。
これにより、熱処理後にシリコン単結晶ウェーハ１２表面に不均一に形成された自然酸化膜によるＲＣＡ洗浄の際のエッチングむらを防止することができる。そのため、アニールウェーハ１２の表面粗さが悪化せず、図１（e）に示すように、その後のゲート酸化膜形成時に平坦なゲート酸化膜１４が形成されるため、ＧＯＩ劣化を防ぐことができる。

また、自然酸化膜の除去方法としては、自然酸化膜が除去できればどのような方法によっても構わないが、フッ酸で洗浄することにより除去することが好ましい。
フッ酸であれば、自然酸化膜を除去する際のシリコンへのエッチングがほとんどないため、ウェーハの表面粗さを悪化させずに自然酸化膜の除去が可能である。
このときのフッ酸洗浄としては、ウェーハ表面の自然酸化膜を除去できればどのような洗浄条件であっても構わないが、例えば、ＨＦ濃度１．５％の希フッ酸溶液で３０秒〜９０秒洗浄することによって自然酸化膜を除去することができる。

自然酸化膜１３除去後のＲＣＡ洗浄としては、一般的に行われる洗浄工程によることができる。つまり、まず、ＳＣ−１溶液（アンモニア＋過酸化水素混合溶液）により洗浄する。この際本発明では、予めアニールウェーハ表面に形成された不均一な自然酸化膜を除去しているため、ＳＣ−１溶液によるエッチングむらが生じず、ウェーハの表面粗さがほとんど悪化しない。

次に、ＳＣ−２溶液（塩酸＋過酸化水素混合溶液）により洗浄するが、洗浄の各工程の間に純水リンスを施してもよい。
上記の工程で洗浄されたアニールウェーハ１２は洗浄の際の表面粗さの悪化がないため、表面粗さがＲａ＜０．１１ｎｍのアニールウェーハとなる。このような表面が平坦なアニールウェーハであれば、薄いゲート酸化膜を形成した場合であっても、表面粗さに基づく酸化膜耐圧の劣化はほとんど認められない。

ここで、上記工程で作製され、洗浄されたアニールウェーハにゲート酸化膜を形成して酸化膜耐圧の評価を行う。
本発明では、８ｎｍ以下の薄いゲート酸化膜を形成して酸化膜耐圧の評価を行うことで、酸化膜耐圧の劣化を精密に評価することができる。従来の２５ｎｍ程度の厚いゲート酸化膜を形成されたものに比べ、ゲート酸化膜の薄い方が酸化膜耐圧の劣化が明確に判明する。このとき、本発明の洗浄方法により洗浄されたアニールウェーハであれば、表面の平坦度が高いため、薄いゲート酸化膜を形成して酸化膜耐圧を評価した場合でもほとんど表面粗さに基づく劣化は認められない。従って、ウェーハの結晶性等に基づく酸化膜耐圧を正確に評価することができる。この酸化膜耐圧の評価方法としては、例えば、ＴＤＤＢ（Ｔｉｍｅ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）法や、ＴＺＤＢ（Ｔｉｍｅ Ｚｅｒｏ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）法により評価することができる。

こうして、本発明によれば、熱処理後に形成された自然酸化膜による洗浄時のアニールウェーハの表面粗さの悪化を防止できるため、平坦度の高いアニールウェーハを作製できる。これにより、アニールウェーハ表面に形成するゲート酸化膜が薄い場合でも、表面粗さに基づく酸化膜耐圧の劣化はほとんどない。

以下、本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

（実施例１）
まず、直径２００ｍｍの窒素ドープのシリコン単結晶ウェーハと全面Ｎ領域の無欠陥シリコン単結晶ウェーハを準備した。
次に、窒素ドープのシリコン単結晶ウェーハのみを１２００℃で１時間縦型炉で熱処理を施し、アニールウェーハを作製した。この熱処理されたアニールウェーハをＨＦ濃度１．５％の希フッ酸溶液で６０秒洗浄し、その後ＲＣＡ洗浄（ＳＣ１＋ＳＣ２）を行った。
このとき、洗浄後のアニールウェーハ表面の表面粗さ（Ｒａ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した結果、窒素ドープのシリコン単結晶ウェーハ、全面Ｎ領域の無欠陥シリコン単結晶ウェーハのいずれも０．１０ｎｍであった。

洗浄されたアニールウェーハと全面Ｎ領域の無欠陥シリコン単結晶ウェーハに、熱酸化により５ｎｍの厚さのゲート酸化膜を形成し、その酸化膜耐圧を評価するためにＴＤＤＢ特性を測定した。このとき、アニールウェーハとアニールされていない全面Ｎ領域の無欠陥シリコン単結晶ウェーハとは同程度の酸化膜耐圧となった。測定結果を酸化膜の寿命を示すワイブルプロットとして図３に示す。

（比較例１）
まず、直径２００ｍｍの窒素ドープのシリコン単結晶ウェーハと全面Ｎ領域の無欠陥シリコン単結晶ウェーハを準備した。
次に、窒素ドープのシリコン単結晶ウェーハのみを１２００℃で１時間縦型炉で熱処理を施し、アニールウェーハを作製した。この熱処理されたアニールウェーハにＲＣＡ洗浄（ＳＣ１＋ＳＣ２）のみを行った。
このとき、洗浄後のアニールウェーハ表面の表面粗さ（Ｒａ）をＡＦＭで測定した結果、窒素ドープのシリコン単結晶ウェーハは０．１８ｎｍ、全面Ｎ領域の無欠陥シリコン単結晶ウェーハは０．１０ｎｍであった。

洗浄されたアニールウェーハと全面Ｎ領域の無欠陥シリコン単結晶ウェーハに、熱酸化により２５ｎｍの厚さのゲート酸化膜を形成し、その酸化膜耐圧を評価するためにＴＤＤＢ特性を測定した。このとき、アニールウェーハとアニールされていない全面Ｎ領域の無欠陥シリコン単結晶ウェーハとは同程度の酸化膜耐圧となり、酸化膜耐圧の劣化が検出できなかった。このように、ゲート酸化膜の厚さが２５ｎｍの場合は、ウェーハ表面の表面粗さ（Ｒａ）が比較的大きくても、酸化膜耐圧の劣化は顕在化しない。測定結果を酸化膜の寿命を示すワイブルプロットとして図４に示す。

（比較例２）
まず、直径２００ｍｍの窒素ドープのシリコン単結晶ウェーハと全面Ｎ領域の無欠陥シリコン単結晶ウェーハを準備した。
次に、窒素ドープのシリコン単結晶ウェーハのみを１２００℃で１時間縦型炉で熱処理を施し、アニールウェーハを作製した。この熱処理されたアニールウェーハにＲＣＡ洗浄（ＳＣ１＋ＳＣ２）のみを行った。
このとき、洗浄後のアニールウェーハ表面の表面粗さ（Ｒａ）をＡＦＭで測定した結果、窒素ドープのシリコン単結晶ウェーハは０．１８ｎｍ、全面Ｎ領域の無欠陥シリコン単結晶ウェーハは０．１０ｎｍであった。

洗浄されたアニールウェーハと全面Ｎ領域の無欠陥シリコン単結晶ウェーハに、熱酸化により５ｎｍの厚さのゲート酸化膜を形成し、その酸化膜耐圧を評価するためにＴＤＤＢ特性を測定した。このとき、アニールされていない全面Ｎ領域の無欠陥シリコン単結晶ウェーハの酸化膜耐圧と比べ、アニールウェーハの酸化膜耐圧の劣化が検出された。測定結果を酸化膜の寿命を示すワイブルプロットとして図５に示す。

以上のように、比較例１の図４のように厚さ２５ｎｍのゲート酸化膜が形成されている場合には検出できない酸化膜耐圧の劣化も、比較例２の図５に示すように、５ｎｍの薄いゲート酸化膜を形成した場合には、表面の平坦なアニールされていない全面Ｎ領域の無欠陥シリコン単結晶ウェーハよりも酸化膜耐圧の劣化が検出された。
これに対して、本発明では、実施例１に示すように、予め自然酸化膜を除去してＲＣＡ洗浄を行うため、全面Ｎ領域の無欠陥シリコン単結晶ウェーハと同程度の平坦性のアニールウェーハが作製され、それにより、図３に示すように酸化膜耐圧の劣化は認められなかった。従って、本発明では、洗浄により表面粗さの劣化による要因を排除して、正確に酸化膜耐圧を評価することができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

本発明のアニールウェーハの洗浄工程の一例を示すフロー図である。 従来のアニールウェーハの洗浄工程の一例を示すフロー図である。 ＴＤＤＢ評価結果のワイブルプロットを示す図である（実施例１）。 ＴＤＤＢ評価結果のワイブルプロットを示す図である（比較例１）。 ＴＤＤＢ評価結果のワイブルプロットを示す図である（比較例２）。

符号の説明

１１…窒素ドープシリコン単結晶ウェーハ、 １２、２２…アニールウェーハ、
１３、２１…自然酸化膜、 １４、２３…ゲート酸化膜、 １５…無欠陥層。

Claims (4)

1. シリコン単結晶ウェーハを熱処理したアニールウェーハの洗浄方法において、少なくとも、前記シリコン単結晶ウェーハ表面の前記熱処理後に形成された自然酸化膜を除去した後、ＲＣＡ洗浄を行うことを特徴とするアニールウェーハの洗浄方法。
2. 前記自然酸化膜を除去する方法を、フッ酸で洗浄することにより除去することを特徴とする請求項１に記載のアニールウェーハの洗浄方法。
3. 請求項１または請求項２に記載のアニールウェーハの洗浄方法により洗浄されたアニールウェーハであって、該アニールウェーハ表面の表面粗さがＲａ＜０．１１ｎｍであることを特徴とするアニールウェーハ。
4. 請求項１または請求項２に記載のアニールウェーハの洗浄方法により洗浄されたアニールウェーハに形成されたゲート酸化膜の酸化膜耐圧の評価方法であって、前記アニールウェーハ表面に８ｎｍ以下のゲート酸化膜を形成して、該酸化膜の酸化膜耐圧を評価することを特徴とする酸化膜耐圧の評価方法。

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