JP2007526272A

JP2007526272A - ｓｐ２混成した第四級窒素原子を有する化合物の製造方法

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Publication number: JP2007526272A
Application number: JP2007501218A
Authority: JP
Inventors: サルヴァシュラズロ; マーゼマティアス; マソンヌクレメンス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-03-04
Filing date: 2005-03-03
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2025-03-03
Also published as: KR20060125879A; EP1723118B1; US20070142642A1; WO2005085207A3; KR101206089B1; DE502005007655D1; JP4630329B2; ES2327137T3; CN1926116A; WO2005085207A2; EP1723118A2; DE102004010662A1; CN1926116B; ATE435854T1; US8252943B2

Abstract

ｓｐ²混成した第四級窒素原子を有する少なくとも１つのカチオンを含有するイオン化合物の製造方法であって、二重結合した窒素原子を含有する化合物を、ジアルキルスルファートと、前記ジアルキルスルファートの両方のアルキル基の使用下で反応させ、この得られた、スルファートアニオンを有するイオン化合物を、場合によりアニオン交換にかける、イオン化合物の製造方法。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、ｓｐ²混成した第四級窒素原子を有するカチオンを含有するイオン化合物の製造方法であって、二重結合した窒素原子を含有する化合物を、ジアルキルスルファートと、高温でかつ前記ジアルキルスルファートの両方のアルキル基の使用下で反応させ、この得られた、スルファートアニオンを有するイオン化合物を、場合によりアニオン交換にかける製造方法に関する。

塩、即ちカチオン及びアニオンから構成された異極性の化合物は一般的に、非常に高い融点により特徴付けられ、前記融点は通常は５００℃よりも高い。純粋な塩又は共融混合物の典型的な溶融物は、加えて、通常は高い粘性を有する。いわゆるイオン液体は全く異なって振る舞う。イオン液体とは、イオンのみからなり、かつ室温又はそれよりやや高温（＜１００℃）で液状である液体が理解される。そのようなイオン液体は、その特殊な特性に基づいて、幅広い使用が見出されている。従って、これらは例えば、遷移金属により触媒される反応のための溶媒として及び物質分離のための抽出剤として用いられる。いわゆる"Designer Solvent"としてイオン液体は、将来的に大きな開発可能性があるとみなされ、その際これは、このカチオン性の部分の、またアニオン性の部分の狙いを定めた交換により、これまでにいまだ未知である、このそのつどの目的に対してオーダーメイド化した溶媒となることに由来する。従って、イオン液体の製造に適する方法に対する大きな要求が存在する。

J. S. Wilkes及びM. J. Zaworotkoは、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 965〜967頁において、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンをベースとするイオン液体を記載し、前記液体は空気及び水安定性であり、従って数々の使用範囲に適する。このヨウ化化合物から開始して、更なるアニオン、例えば一水和物の形にあるスルファートは、この相応する銀塩でのアニオン交換により製造される。

ハロゲン化物イオンを有するイオン化合物の、これとは相違するアニオンを有するイオン液体のための前駆体としての使用は、問題である。従って、遷移金属触媒中の溶媒としての使用のためのイオン液体は特に、特別な純度の要求を満たす必要がある。多くの遷移金属触媒に対して、痕跡量のハロゲン化物イオン、特に塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンは、触媒毒として作用する。その非揮発性の性質に基づいて、無機の液体は、有機溶媒のように蒸留により精製されることがない。イオン液体からの、その他のアニオンとのハロゲン化物イオンの選択的な交換又は残留量の含有されたハロゲン化物イオンの選択的な除去は、つまり、アニオン交換体の使用により可能であり、この高くつくコストはしかしながら、経済的に魅力のあるものでない。従って前記イオン液体の、既にハロゲン化物不含の合成が目指されている。

ＥＰ−Ａ−１１８２１９６は、イオン液体の製造方法を記載し、その際カチオンをベースとするアミン、ホスフィン、イミダゾール、ピリジン、トリアゾール、又はピラゾールを、ジアルキルスルファートでアルキル化し、その際この相応するモノアルキルスルファートアニオンの塩が得られ、そしてこれを引き続き金属塩を用いたアニオン交換にかける。

ＷＯ００／３２６５８は、高分子量を有するポリイソオレフィンの製造のためのイオン液体及びその使用を記載する。

ＷＯ０３／０７４４９４は、式［Ｒ’−Ｏ−ＳＯ₃］^-又は［Ｒ’−ＳＯ₃］^-［前記式中、Ｒ’は、一般式Ｒ⁵−［Ｘ（−ＣＨ₂−）_n］_mであり、前記式中ｎは１〜１２の数、ｍは１〜４００の数であり、Ｘは酸素、硫黄、又は一般式−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂−Ｏ−又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₃）₂−Ｏ−の基であり、Ｒ⁵は線形又は分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族又は脂環式、非官能化の又は、一個又は複数の基Ｙで官能化した、１〜３６つの炭素原子を有するアルキル基であり、その際Ｙは−ＯＨ、−ＯＲ"、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ"、−ＮＨ₂、−ＳＯ₄、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ｌ又は−ＣＨ−の基であり、かつその際Ｒ"は、分枝又は線形の、１〜１２つの炭素原子を有する炭素原子鎖を表す］のアニオンをベースとするハロゲン不含のイオン液体を記載する。この製造は、ピリジン−ＳＯ₃−錯体及び式Ｒ’−ＯＨのエ−テルから出発して行われる。

アミンをジアルキルスルファートでアルキル化することは公知であり、その際通常は前記ジアルキルスルファートの唯１つのアルキル基のみが利用され、従ってこの相応するモノアルキルスルファート塩が生じる。ドイツ国公開公報１５４３７４７は、ジアルキルスルファートエステル及びトリアルキルアミンからの、前記アミンの蒸発を妨げるための０〜４００℃の範囲の温度及び十分な圧力での反応によるビス第四級アンモニウム塩の直接的な製造方法を記載する。高温では、前記スルファートエステルの加水分解が起こるので、この文献は、二工程で反応を実施することを教示し、その際まず約０〜５０℃の範囲の低温で、前記スルファートエステルのアルキル基を、次いで第二工程において、約５０〜４００℃の範囲の高めた温度で、この第２のアルキル基をアルキル化に使用する。

本発明の基礎となる課題は、イオン液体として又はイオン液体の製造に適した、単純であって従って経済的な、イオン化合物を提供することができる製造方法を提供することである。特にイオン液体のこの製造方法は、実質的にハロゲン化物不含の、特に塩化物、臭化物及びヨウ化物不含のイオン液体の製造方法であることが望ましい。

意外にも前記課題は、二重結合した（ｓｐ²混成した）窒素原子を含有する化合物を、ジアルキルスルファートと高温で反応させ、アニオン成分としてスルファートアニオンを含有するイオン化合物を得、かつ場合により引き続き前記スルファートアニオンを、これとは相違するアニオンと交換する方法により解決されることが見出された。

本発明の対象は従って、ｓｐ²混成した第四級窒素原子を有する少なくとも１つのカチオンを含有するイオン化合物の製造方法であって、
ａ）二重結合した窒素原子を含有する化合物を、ジアルキルスルファートと、前記ジアルキルスルファートの両方のアルキル基の使用下で反応させ、スルファートアニオンを有するイオン化合物を得、かつ
ｂ）工程ａ）で得られた前記イオン化合物を、場合によりアニオン交換にかける、
イオン化合物の製造方法である。

意外にも、少なくとも１つの二重結合した窒素原子を有する化合物は、ジアルキルスルファートにより、両方のアルキル基の使用下で四級化されることが見出された。有利には従ってアニオン成分として、二価に負に帯電したスルファートアニオンを、一価に負に帯電したアルキルスルファートアニオンの代わりに有するイオン化合物が得られる。従って、一つには、前記ジアルキルスルファートのアルキル基等価物が効果的に利用されてよく、もう一つにはこの得られたスルファート化合物が、ハロゲン化物不含のイオン液体の製造のために良好な中間生成物であってよい。有利には、公知技術においてジアルキルスルファートでの前記の２回のアルキル化の不利な点として記載された加水分解は、本発明による方法の際には観察されない。少なくとも１つの二重結合した窒素原子を有する化合物が、ジアルキルスルファートの両方のアルキル基の使用下での本発明によるアルキル化に適することは、前記化合物中で前記窒素原子がｓｐ²混成していて、かつこの化合物が、窒素原子がｓｐ³混成して存在するアミンよりもより弱い塩基である点で、意外である。

少なくとも１つの二重結合した窒素原子を有する化合物とは、本発明の枠内において、共鳴安定化した化合物、例えば芳香族化合物を理解してもよく、前記化合物中では唯１つの共鳴構造（メソメリー極限構造）を窒素原子に対する１つの二重結合が有する。

本発明の説明の目的のために、「アルキル」との表現は、直鎖の及び分枝したアルキル基を含む。有利には前記基はこの際、直鎖の又は分枝したＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、有利にはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、特に有利にはＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基、とりわけ有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基である。アルキル基のための例は、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。

「アルキル」との表現はまた、置換したアルキル基、一般的に１、２、３、４又は５つ、有利には１、２又は３つ、特に有利には１つの置換基を有する置換したアルキル基をも含む。これらは例えば、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、アミノ、アルコキシカルボニル、アシル、ニトロ、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、カルボキシラート、及びスルホナートから選択される。

「アルキレン」との表現は、本発明の意味合いにおいて、有利には１〜５つの炭素原子を有する直鎖の又は分枝したアルカンジイル基である。

「シクロアルキル」との表現は、本発明の意味合いにおいて、非置換の、また置換のシクロアルキル基、有利にはＣ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルを含む。これらは、置換の場合には、一般的に１、２、３、４又は５つの、有利には１、２又は３つの置換基を有してよい。これらの置換基は例えば、アルキル及び置換したアルキル基に関して前述した置換基から選択されている。

「ヘテロシクロアルキル」との表現は、本発明の意味合いにおいて、一般的に４〜７つの、有利には５又は６つの環原子を有する、飽和の脂環式基を含み、前記基において、１、２、３又は４つの、環の炭素原子は、元素である酸素、窒素及び硫黄から選択された異種原子により置き換えられていて、かつ前記基は場合により置換されていてよい。置換の場合には、これらの脂環式基は、例えば１、２又は３つの置換基を有してよい。前記置換基は例えば、アルキル及び置換したアルキル基に関して前述した置換基から選択される。係る複素環系脂肪族基のための例示として、ピロリジニル、ピペリジニル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、オキサゾリジニル、モルホリジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソオキサゾリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ジオキサニルが挙げられる。

「アリール」との表現は本発明の意味合いにおいて、非置換の、また置換のアリール基をも含み、かつ有利にはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル又はナフタセニル、特に有利にはフェニル又はナフチルである。これらのアリール基は、置換の場合には一般的に１、２、３、４又は５つの、有利には１、２又は３つの置換基を有してよい。前記置換基は例えば、アルキル及び置換したアルキル基に関して前述した置換基から選択されている。

「ヘタリール」との表現は本発明の意味合いにおいて、非置換の又は置換の、複素環系芳香族基、有利には基、ピリジル、キノリニル、アクリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピロール、イミダゾリル、ピラゾリル、インドリル、プリニル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，３，４−トリアゾリル及びカルバゾリルを含む。これらの複素環系芳香族基は、置換の場合には一般的に１、２又は３つの置換基を有してよい。前記置換基は例えば、アルキル及び置換したアルキル基に関して前述した置換基から選択されている。

カルボキシラート及びスルホナートは、本発明の枠内において有利には、カルボン酸官能基又はスルホン酸官能基の誘導体、特に金属カルボキシラート又は金属スルホナート、カルボン酸エステル官能基又はスルホン酸エステル官能基又はカルボン酸アミド官能基又はスルホン酸アミド官能基である。このために挙げられるのは、例えばＣ₁〜Ｃ₄−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ．−ブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノールのエステルである。

表現「アルキル」、「シクロアルキル」、「アリール」、「ヘテロシクロアルキル」及び「ヘタリール」との表現に対する上述の説明は、相応して、「アルコキシ」、「シクロアルコキシ」、「アリールオキシ」、「ヘテロシクロアルコキシ」及び「ヘタリールオキシ」との表現にも当てはまる。

「アシル」との表現は、本発明の意味合いにおいて、一般的に２〜１１、有利には２〜８つの炭素原子を有するアルカノイル基又はアロイル基、例えばアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、２−プロピルヘプタノイル基、ベンゾイル基又はナフトイル基である。

前記基、ＮＥ¹Ｅ²は有利には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ．−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ又はＮ，Ｎ−ジフェニルアミノである。

ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、有利にはフッ素、塩素及び臭素である。

Ｍ⁺は、カチオン等価物、即ち一価のカチオン、又は多価のカチオンの正の一価の荷電に相応する部分である。前記カチオンＭ⁺は単に、負に帯電した置換基、例えばＣＯＯ^-又はスルホン基の置換基の中和のための対イオンとして用いられ、かつ原則的に任意に選択されてよい。有利には従って、アルカリ金属イオン、特にＮａ⁺イオン、Ｋ⁺イオン、Ｌｉ⁺イオン、又はオニウムイオン、例えばアンモニウムイオン、モノアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアリールホスホニウムイオンが使用される。

相応することが、アニオン等価物、Ａ^-に対しても当てはまり、前記等価物は単に、正に帯電した置換基、例えばアンモニウム基の対イオンとして用いられ、かつ一価のアニオン及び多価のアニオンの負の一価の荷電に相応する部分から任意に選択されてよく、その際一般的にハロゲン化物イオンとは相違するアニオンが有利である。

本発明による方法は、全く一般的に、一般式Ｉ
ｂＢ^m+ｘＸ^n-（Ｉ）
［前記式中、
Ｂ^m+は、少なくとも１つのｓｐ²混成した第四級窒素原子を有するｍ価のカチオンであり、
Ｘ^n-は、ｎ価のアニオンであり、
前記ｂ及びｘは≧１の整数である、但し（ｂ×ｍ）＝（ｘ×ｎ）の条件付きである］のイオン化合物の製造に適する。

このためには、式Ｂ⁺Ｘ^-、Ｂ^m+Ｘ^m-、ｎＢ⁺Ｘ^n-、及びＢ^m+ｍＸ^-の化合物が挙げられ、その際ｍ及びｎは＞１の整数である。

有利には、前記アニオン成分Ｘ^n-は、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びモノアルキルスルファートとは相違するアニオンである。有利には、前記アニオンＸ^n-は、スルファート（ＳＯ₄ ^2-）、ヒドロゲンスルファート（ＨＳＯ₄ ^-）、ニトリット（ＮＯ₂ ^-）、ニトラート（ＮＯ₃ ^-）、シアニド（ＣＮ^-）、シアナート（ＯＣＮ^-）、イソシアナート（ＮＣＯ^-）、チオシアナート（ＳＣＮ^-）、イソチオシアナート（ＮＣＳ^-）、ホスファート（ＰＯ₄ ^3-）、ヒドロゲンホスファート（ＨＰＯ₄ ^2-）、ジヒドロゲンホスファート（Ｈ₂ＰＯ₄ ^-）、第一級ホスフィット（Ｈ₂ＰＯ₃ ^-）、第二級ホスフィット（ＨＰＯ₃ ^2-）、オルトボラート（ＢＯ₃ ^3-）、メタボラート（（ＢＯ₂）₃ ^3-）、テトラフルオロボラート（［ＢＦ₄］^-）、テトラクロロボラート（［ＢＣｌ₄］^-）、テトラフェニルボラート（［Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄］^-）、ヘキサフルオロホスファート（［ＰＦ₆］^-）、ヘキサフルオロアンチモナート（［ＳｂＦ₆］^-）、ヘキサフルオロアルセナート（［ＡｓＦ₆］^-）、テトラクロロアルミナート（［ＡｌＣｌ₄］^-）、テトラブロモアルミナート（［ＡｌＢｒ₄］^-）、トリクロロジンケート（［ＺｎＣｌ₃］^-）、ジクロロクプラート（Ｉ）及び（ＩＩ）、カルボナート（ＣＯ₃ ^2-）、ヒドロゲンカルボナート（ＨＣＯ₃ ^-）、フルオリド（Ｆ^-）、トリオルガニルシラノラートＲ’₃ＳｉＯ^-フルオロスルホナート（ＣＦ₃−ＳＯ₃）^-、スルホナート（Ｒ’−ＳＯ₃）^-及び［（Ｒ’−ＳＯ₂）₂Ｎ］^-から選択され、その際Ｒ’はアルキル、シクロアルキル又はアリールである。有利にはＲは、線形の又は分枝した、１〜１２つの炭素原子を含有する脂肪族又は脂環式のアルキル残基又はＣ₅〜Ｃ₁₈−アリール残基、Ｃ₅〜Ｃ₁₈−アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル残基又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキル−Ｃ₅〜Ｃ₁₈−アリール−残基であり、前記残基はハロゲン原子により置換されていてよい。

特に有利にはＸ^n-は、ＳＯ₄ ^2-及び有機モノカルボン酸のアニオン、有利にはアセタートから選択されている。

前記カチオンは、非環式又は環式の化合物であってよい。有利には、少なくとも１つのｓｐ²混成した第四級窒素原子を有する前記カチオンは、イミン、ジアゼン（アゾ化合物）、アミジン、アミドオキシム、アミドラゾン、オキシム、スルフィミド、グアニジン、ホスフィンイミン、窒素含有芳香族複素環その他に由来する。

有利には、前記カチオンは脂肪族のグアニジン化合物に由来する。

更に有利には、前記カチオンは複素環系脂肪族化合物に由来し、前記化合物は有利には、４，５−ジヒドロピラゾール、４，５−ジヒドロオキサゾール、４，５−ジヒドロチアゾール及び２−イミダゾリンから選択されている。

更に有利には、前記カチオンは複素環系芳香族化合物に由来し、前記化合物は有利にはピロール、イミダゾール、ピラゾール、インドール、カルバゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、プリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、キノリン、キナゾリン、フタラジン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、プテリジン、フェナジン、アクリジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、ベンゾトリアジン及びテトラジンから選択される。

意外にも更に、少なくとも１つの二重結合した窒素原子を有し、かつ付加的に、前記窒素原子での正の荷電を非局在化させることが可能である化合物は、特に有利には、ジアルキルスルファートにより、両方のアルキル基の使用下で四級化されることが見出された。

有利には、従って一般式ＩＩ

［前記式中、
Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、
Ｙ¹及びＹ²は相互に独立して、そのつど１つの自由電子対を有する異種原子及び異種原子含有基並びにＣＲ²基から選択されていて、その際前記炭素原子はｓｐ²混成していて、かつＲ²は水素又はオルガニル残基であり、
Ｚ¹及びＺ²は相互に独立して、一重結合又は二重結合したオルガニル残基であり、その際Ｚ¹及びＺ²はまた一緒になって、２〜５つの原子をこの隣接結合の間に有する架橋基であってもよく、
Ｘ^n-は、アニオンであり、有利には前記アニオンはＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びモノアルキルスルファートとは相違していて、かつ
ｎは１〜３の整数であり、
その際、ＮＲ¹−Ｙ¹−Ｙ²基及び場合により付加的にＺ¹及び／又はＺ²は、非局在化したπ電子系の部分である］
の化合物の製造方法であって、
ａ）一般式ＩＩ．１

［前記式中、Ｙ¹、Ｙ²、Ｚ¹及びＺ²は、上述の意味を有する］
の化合物を、ジアルキルスルファート（Ｒ¹）₂ＳＯ₄［前記式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルである］と、高温でかつ前記ジアルキルスルファートの両方のアルキル基の使用下で、前記式ＩＩの化合物（その際Ｘ^n-はスルファートアニオンである）へと反応させ、かつ
ｂ）場合により前記スルファートアニオンを、これとは相違するアニオンと交換させる
一般式ＩＩの化合物の製造方法である。

前記式ＩＩの化合物のカチオンは、アルキル化した窒素原子の正の荷電の、この残りの分子の少なくとも一部におよぶ非局在化を可能にすることができる。

有利には、前記式ＩＩ及びＩＩ．１の化合物において、残基Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、特にメチル又はエチルである。

ｙの値は、１〜２４０の整数、有利には３〜１２０の整数である。

有利には式ＩＩ及び式ＩＩ．１の化合物において、基Ｙ¹及びＹ²は相互に独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＲ²、ＮＲ³又はＰＲ⁴から選択され、その際Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は相互に独立して水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ＣＯＯＲ^a、ＣＯＯ^-Ｍ⁺、ＳＯ₃Ｒ^a、ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、スルホンアミド、ＮＥ¹Ｅ²、（ＮＥ¹Ｅ²Ｅ³）⁺Ａ^-、ＯＲ^a、ＳＲ^a、（ＣＨＲ^bＣＨ₂Ｏ）_ｙＲ^a、（ＣＨ₂Ｏ）_yＲ^a、（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＥ¹）_yＲ^a、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、ハロゲン、ニトロ、アシル又はシアノであり、その際
Ｒ^aはそのつど、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクロアルキル又はヘタリールから選択された同一の又は相違する残基を表し、
Ｅ¹、Ｅ²、Ｅ³はそのつど、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はヘタリールから選択された同一の又は相違する残基を表し、
Ｒ^bは水素、メチル、又はエチルであり、
Ｍ⁺はカチオン等価物であり、
Ａ^-はアニオン等価物であり、かつ
ｙは１〜２５０の整数である。

有利な実施態様において、基Ｙ¹又はＹ²の１つは式ＣＲ²の基であり、もう１つはＯ、Ｓ、ＣＲ²、ＮＲ³又はＰＲ⁴から選択されている。特に有利には次いで、基Ｙ¹又はＹ²の１つは式ＣＲ²の基であり、もう１つはＯ、Ｓ又はＮＲ³から選択されている。とりわけ、前記基Ｙ¹は、式ＣＲ²の基である。

有利には、Ｒ²は水素である。更に有利には、Ｒ²は式ＯＲ^c、ＳＲ^c又はＮＲ^cＲ^dの基であり、その際Ｒ^c及びＲ^dはそのつど、同一の又は相違する、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールから選択された残基を表す。係る基Ｒ²は、前記化合物Ｉのカチオンの正の荷電を、付加的に非局在化により安定化させることを可能にする。

有利にはＲ³及びＲ⁴は、水素、アルキル、有利にはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びｔｅｒｔ．−ブチル、シクロアルキル、有利にはＣ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル、及びアリール、特にフェニルから選択されている。

第一の有利な実施態様によれば、Ｚ¹及びＺ²は相互に架橋していない。次いで、Ｚ¹及びＺ²は有利には相互に独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリール（導入部で定義したように）から選択される。

Ｚ¹及びＺ²が相互に架橋していない場合には、前記式ＩＩの化合物のカチオンは有利には、式

［前記式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｚ¹及びＺ²は、前述の意味を有する］のグアニジウムイオンである。

有利な一実施態様において、Ｚ¹及びＺ²は相互に架橋している。次いで、Ｚ¹及びＺ²はＮＲ¹−Ｙ¹−Ｙ²基と一緒になって（前記基に、これらは結合している）、有利には５〜８員の複素環であり、前記複素環は場合により、１、２、又は３つのシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及び／又はヘタリールと縮合していて、その際この縮合した基は非置換であるか、又は相互に独立して、それぞれ１、２、３又は４つの置換基を有してよい。前記の縮合した基の置換基は有利には、アルキル、アルコキシ、アミノ、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホナート、及びカルボキシラートから選択されている。

有利には、Ｚ¹及びＺ²は一緒になって、２〜３つの原子をこの隣接結合の間に有する架橋基であり、その際前記原子は、場合により置換された異種原子及びｓｐ²混成した炭素原子から選択されていて、その際前記架橋基は、ＮＲ¹−Ｙ¹−Ｙ²基と一緒になって、非局在化したπ電子系を形成している。

有利には、前記式Ｉの化合物のカチオンは、複素環系芳香族基に由来し、前記基は有利には、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基、１，２，３−トリアゾール基、１，２，４−トリアゾール基、インドール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、１，３，５−トリアジン及び１，２，４−トリアジン基から選択されている。

特に有利には、前記式ＩＩの化合物が、式ＩＩ．ａ〜ＩＩ．ｅ

［前記式中、
Ｘ^n-はアニオンであり、有利には前記アニオンはＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びモノアルキルスルファートとは相違していて、かつ
ｎは１〜３の整数であり、
Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、かつ
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は相互に独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ＣＯＯＲ^a、ＣＯＯ^-Ｍ⁺、ＳＯ₃Ｒ^a、ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、スルホンアミド、ＮＥ¹Ｅ²、（ＮＥ¹Ｅ²Ｅ³）⁺Ａ^-、ＯＲ^a、ＳＲ^a、（ＣＨＲ^bＣＨ₂Ｏ）_ｙＲ^a、（ＣＨ₂Ｏ）_yＲ^a、（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＥ¹）_yＲ^a、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、ハロゲン、ニトロ、アシル又はシアノであり、その際
Ｒ^aはそのつど、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はヘタリールから選択された同一の又は相違する残基を表し、
Ｅ¹、Ｅ²、Ｅ³はそのつど、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はヘタリールから選択された同一の又は相違する残基を表し、
Ｒ^bは水素、メチル、又はエチルであり、
Ｍ⁺はカチオン等価物であり、
Ａ^-はアニオン等価物であり、かつ
ｙは１〜２５０の整数である］
の化合物から選択されている。

有利には、前記式ＩＩ．ａ〜ＩＩ．ｄの化合物の場合には、前記残基Ｒ²、Ｒ⁵及びＲ⁶は相互に独立して、水素又はアルキル、特にＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、及びｔｅｒｔ．−ブチルである。

有利には、前記式ＩＩ．ｅの化合物の場合には、前記残基Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は相互に独立して、水素又はアルキル、特にＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びｔｅｒｔ．−ブチルである。有利には、前記残基Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の１つは、アルキル、特にメチルであり、この残りは水素である。

ｓｐ²混成した第四級窒素原子を有する少なくとも１つのカチオンを含有するイオン化合物の、本発明による製造のために、第一の反応工程ａ）において二重結合した窒素原子を含有する化合物を、ジアルキルスルファートと、前記ジアルキルスルファートの両方のアルキル基の使用下で反応させ、スルファートアニオンを有するイオン化合物を得、かつ場合により、引き続き工程ｂ）において、前記工程ａ）で得られたイオン化合物を、アニオン交換にかける。

本発明によれば、工程ａ）における反応は高温で、即ち周囲温度よりも高い温度で行われる。有利には工程ａ）における前記温度は、少なくとも６０℃、特に有利には少なくとも８０℃である。有利には、工程ａ）における反応は、１００〜２２０℃、特に有利には１２０〜２００℃の範囲にある温度で行われる。

工程ａ）における反応は、周囲圧力下で、並びに減圧及び高圧下で行われてよい。有利には、前記反応は、前記反応条件での前記反応混合物の固有圧力下で行われる。揮発性アミンの使用の際には、工程ａ）における反応の際の圧力は一般的に少なくとも１．５バール、特に少なくとも２バールである。所望の場合には、工程ａ）における反応の際の圧力は３００バールまでであってよい。適した耐圧リアクタは、当業者に公知であり、例えばUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie、第1巻、第3版、1951、769頁〜に記載されている。一般的に、本発明による方法のためにオートクレーブが使用され、前記オートクレーブは、所望の場合には撹拌装置及び／又は内側内装材を備えていてよい。

二重結合した窒素原子を含有する前記のアルキル化すべき化合物、対前記ジアルキルスルファートのモル量比は、有利には少なくとも２：１である。特に有利には、前記のアルキル化すべき化合物対ジアルキルスルファートのモル量比は、１．８：１〜１０：１、特に２．０５：１〜５：１、とりわけ２．１：１〜３：１の範囲内にある。

前記のアルキル化すべき化合物と前記ジアルキルスルファートとの反応は、物体中で、又は前記反応条件下で不活性の溶媒の存在下で行われてよい。適した溶媒は、例えば水、水と混合可能な溶媒、例えばアルコール、例えばメタノール及びエタノール、及びこれらの混合物である。有利には溶媒として、水又は溶媒混合物が使用され、前記溶媒混合物は少なくとも３０体積％、有利には少なくとも５０体積％、特に少なくとも８０体積％の水を含む。

工程ａ）において使用されるジアルキルスルファートは、有利にはジ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルスルファート、特にジ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルファート、例えばジメチルスルファート、ジエチルスルファート、ジ−ｎ−プロピルスルファート、ジイソプロピルスルファート、ジ−ｎ−ブチルスルファート、ジイソブチルスルファート、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルスルファート、ジ−ｎ−ペンチルスルファート、ジイソペンチルスルファート、ジネオペンチルスルファート及びジ−ｎ−ヘキシルスルファートである。特に有利には、ジメチルスルファート及びジエチルスルファートが使用される。

所望の場合には、工程ａ）における反応は、少なくとも１つの不活性ガスの存在下で行われてよい。適した不活性ガスは例えば、窒素、ヘリウム及びアルゴンである。

工程ａ）における反応は、連続的に又は非連続的に行われてよい。

工程ａ）において得られた反応混合物から、前記スルファート塩は、通常の、当業者に公知の方法により単離されてよい。工程ａ）における反応のために溶媒が使用される場合には、これらは蒸発により、有利には減圧下で除去されてよい。前記の得られたイオン化合物は不揮発性であるので、この使用された圧力範囲は通常は臨界的でない。前記溶媒の可能な限り完全な除去が所望される限りは、例えば１０¹〜１０^-1Ｐａの低真空、又は１０^-1〜１０^-5Ｐａの高真空を使用してよい。圧力発生のために、通常の真空ポンプ、例えば液体ジェット真空ポンプ、回転翼形回転真空ポンプ及びカム形回転真空ポンプ又は揺動ピストン形回転真空ポンプ、膜真空ポンプ、拡散ポンプその他が使用されてよい。前記溶媒のこの除去は、更に、１５０℃までの、有利には１００℃までの高温で行われてよい。

工程ａ）におけるアルキル化反応に、工程にｂ）におけるアニオン交換反応が引き続く限りは、工程ａ）において得られたスルファート塩は、前記した方法により単離されてよい。これはとりわけ、工程ｂ）における工程が、工程ａ）でのアルキル化とは異なるその他の溶媒中で行われることが望ましい場合に当てはまる。更なる実施態様において、工程ｂ）における反応のために、工程ａ）において得られた反応混合物は、事前の単離なしに使用される。

工程ｂ）におけるスルファートアニオンの交換は、Ｈ₂ＳＯ₄を用いたプロトン交換（Ｕｍｐｒｏｔｏｎｉｅｒｕｎｇ）、金属塩を用いた反応、イオン交換クロマトグラフィー、又はこれらの処置の組み合わせにより行われてよい。

第一の実施態様において、スルファートアニオンベースの、本発明による方法の工程ａ）で得られたイオン化合物を、硫酸を用いてプロトン輸送下で反応させ、その際この相応するヒドロゲンスルファートが得られる（Ｘ^n-＝ＨＳＯ^4-）。有利には、前記プロトン化は、１００％のＨ₂ＳＯ₄を用いて行われる。このＨ₂ＳＯ₄対ＳＯ₄ ^2-のモル量比は、有利には≧１：１、例えば１：１〜２：１の範囲内にある。この際生じる、ヒドロゲンスルファートアニオンベースのイオン化合物は通常は、イオン液体としても、更なるアニオン交換のための中間生成物としても適する。

更なる実施態様において、工程ｂ）におけるアニオン交換は、金属塩を用いた反応により行われる。有利には、前記反応は溶媒中で行われ、前記溶媒から、前記金属塩の金属及びスルファートアニオンから形成された金属スルファートが晶出する。アニオン交換のこの実施態様に対して、前述したヒドロゲンスルファートも使用してよい。前記金属塩のカチオンは、有利にはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、鉛イオン又は銀イオンである。前記金属塩のアニオンは、前述したアニオンＸ^n-から選択されていて、その際前記アニオンは、特にＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びモノアルキルスルファートとは相違するアニオンである。適した処理においては、前記金属塩の溶液を前記イオン化合物の溶液と接触させる。適した溶媒は、例えば水、水に混合可能な溶媒、例えばアルコール、例えばメタノール及びエタノール、及びこれらの混合物である。この反応温度は、有利には−１０〜１００℃、特に０〜８０℃の範囲内にある。

更なる実施態様において、工程ｂ）におけるアニオン交換は、イオン交換クロマトグラフィーにより行われる。このために、原則的に当業者に公知である、少なくとも１つの、固定相に固定化された塩基を有する塩基性イオン交換体が適する。前記塩基性イオン交換体の前記固定相は例えばポリマーマトリックスを含む。このために、例えばポリスチレンマトリックスが挙げられ、前記マトリックスはスチレンの他に少なくとも１つの架橋したモノマー、例えばジビニルベンゼン、並びに場合により更なるコモノマーを組み込んで重合して含む。適するのは更に、ポリアクリルマトリックスであり、前記マトリックスは少なくとも１つの（メタ）アクリラート、少なくとも１つの架橋したモノマー、並びに場合により更なるコモノマーの重合により得られる。適したポリマーマトリックスはまた、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂及びポリアルキルアミン樹脂でもあり、この樹脂は例えばポリアミンとエピクロロヒドリンとの縮合により得られる。

前記固定相に直接的に又はスペーサー基を介して結合した、いわゆるアンカー基（この緩く結合した対イオンは、同義に帯電したイオンと交換されてよい）は、有利には窒素含有基、有利には第三級及び第四級アミノ基から選択される。

適した官能基は、例えば（減少する塩基性に従って配置）：

である。

本発明による方法には、強塩基性のイオン交換体も弱塩基性のイオン交換体も適する。弱塩基性イオン交換体とは、有利には第三級アミノ基を有するイオン交換体である。強塩基性イオン交換体は通常は第四級アンモニウム基をアンカー基として有する。本発明による方法に適する市販のイオン交換体は、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ^(R) Ａ２１（ジメチルアミノ官能化、弱塩基性）及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ^(R) Ａ２７（第四級アンモニウム基、強塩基性）である。イオン交換のために、前記イオン交換体はまず、所望のアニオンＸ^n-で負荷され、引き続きスルファートアニオン（又はヒドロゲンスルファートアニオン）ベースの前記イオン化合物と接触する。

本発明による方法は第一に、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-不含であってかつ同時にモノアルキルスルファートアニオン不含である一般式ｂＢ^m+ｘＸ^n-（Ｉ）（前記で定義したとおり）の化合物の製造を可能にする。有利には、極めて少ないハロゲン化物イオンの残留含量でもって前記式Ｉの化合物を製造するために、工程ａ）及びｂ）において、ハロゲン化物イオンなしで、かつこれらを放出する材料なしで前記反応を行う。従って反応のために、試薬、溶媒、不活性ガスその他が使用できるが、これらは実質的にハロゲン化物イオン不含である。このような成分は市販されているか、又は通常の、当業者に公知の精製方法により製造されてよい。これには、例えば吸着方法、濾過方法及びイオン交換方法が挙げられる。所望の場合には、工程ａ）及びｂ）において使用された装置は、その使用前にハロゲン化物イオンを除去してよく、例えばハロゲン化物不含の溶媒を用いたすすぎにより除去してよい。本発明による方法の後で、一般式Ｉの化合物が得られてよく、その際Ｘ^n-はＳＯ₄ ^2-であり、ハロゲン化物イオンに関する総含量は、最大で１００ｐｐｍ、有利には最大で１０ｐｐｍ、とりわけ最大で１ｐｐｍを有する。更に、モノアルキルスルファートアニオンに関する総含量が最大で１００ｐｐｍ、有利には最大で１０ｐｐｍ、とりわけ最大で１ｐｐｍを有する化合物が得られてよい。

本発明の更なる対象は、前述したハロゲン化物不含であってかつモノアルキルスルファート不含の塩の、イオン液体の製造のための中間生成物としての、並びに医薬組成物のための成分としての及び医薬組成物のための成分の製造のための使用である。これには、例えばクロニジン：

の塩が挙げられる。

本発明を、制限のない実施例により詳細に説明する。

実施例
実施例１：
水中での反応による１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムスルファートの製造
滴下漏斗及びマグネット撹拌機を有する２５０ｍｌのフラスコ中に、蒸留水１００ｍｌ及びジメチルスルファート１２．６ｇ（０．１モル）を装入し、撹拌下でブチルイミダゾール２７．３ｇ（０．２２モル）を滴加し、その際この内側温度を氷冷により２３〜２５℃に維持した。この反応混合物を引き続き、３００ｍｌの撹拌オートクレーブ中に移し、これを撹拌下で６時間、１８０℃に加熱した。この際、内圧は８．１バールに上昇した。この冷却及び放圧後に、この粗排出物を回転蒸発器で蒸発させ、この得られた残留物をオイルポンプ真空で６０℃で乾燥させ、その際油性の物質を得た。これらをアセトン４５０ｍｌで、室温で３時間撹拌し、引き続き一晩室温に放置した。引き続き、窒素雰囲気下で前記アセトンを吸引分離し、この生じる固体を再度アセトン１００ｍｌで洗浄し、引き続き乾燥させた。３４．０５ｇ（理論の９２．３％）の生成物が得られた。

実施例２：
メタノール中での１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムスルファートの製造
滴下漏斗及びマグネット撹拌機を有する２５０ｍｌのフラスコ中に、メタノール９５ｇ及び水５ｇからなる混合物並びにジメチルスルファート１２．６ｇ（０．１モル）を装入し、撹拌下でブチルイミダゾール２７．３ｇ（０．２２モル）を滴加し、その際この内側温度を氷冷により２３〜２５℃に維持した。この反応混合物を引き続き、３００ｍｌの撹拌オートクレーブ中に移し、これを撹拌下で６時間、１８０℃に加熱した。この際、内圧は８．１バールに上昇した。この冷却及び放圧後に、この粗排出物を回転蒸発器で蒸発させ、この得られた残留物をオイルポンプ真空で６０℃で乾燥させ、その際油性の物質を得た。これをアセトン４５０ｍｌで、室温で３時間撹拌し、引き続き一晩室温に放置した。引き続き、窒素雰囲気下で前記アセトンを吸引分離し、この生じる固体を再度アセトン１００ｍｌで洗浄し、引き続き乾燥させた。３３．７ｇ（理論の９０％）の生成物が得られた。

実施例３：
水中での１−メチル−３−エチル−イミダゾリウムスルファートの製造
滴下漏斗及びマグネット撹拌機を有する２５０ｍｌの撹拌フラスコ中に、ジエチルスルファート１５．４ｇ（０．１モル）を装入し、メチルイミダゾール１８．０４ｇ（０．２２モル）を１５分間にわたり滴加し、その際この内側温度を氷冷により２３〜２５℃に維持した。引き続き、蒸留水１００ｍｌを同様に氷冷下で、１０分間のうちに滴加し、この反応バッチを２５℃で３時間、後撹拌した。この反応混合物を次いで３００ｍｌの撹拌オートクレーブ中に移し、これを撹拌下で６時間１８０℃に加熱し、その際この内圧は９．２バールに上昇した。この冷却及び放圧後に、この粗排出物を回転蒸発器で蒸発させ、この得られた残留物をオイルポンプ真空で６０℃で乾燥させた。この際油性の物質が得られ、前記物質をアセトン４５０ｍｌと共に、室温で３時間撹拌し、引き続き一晩室温に放置した。引き続き前記アセトンを窒素雰囲気下で吸引分離し、この生じる生成物を洗浄かつ乾燥させた。３０．６５ｇの生成物が得られた。

実施例４：
１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムアセタートの製造
１ｌの撹拌フラスコ中に、前記フラスコは滴下漏斗を備えているが、水酸化バリウム（八水和物）３１．５ｇ（０．１モル）、酢酸１２ｇ（０．２モル）、及び水１７４ｇを装入し、４０℃に加温した。前記滴下漏斗を介して、３０分間以内に、実施例１において得られた１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムスルファート３７．７ｇ（０．１モル）の、３３９．３ｇの水中の溶液を滴加した。前記添加の開始後すぐに、硫酸バリウムの雪白色の細粉の沈殿物が形成された。前記添加の終了後、前記反応混合物を更に１．５時間４０℃で後撹拌し、冷却し、かつこの沈殿物をＤ４−フィルターヌッチェを介して吸引分離した。この生じる溶液を、回転蒸発器で蒸発させ、この得られた残留物を６０℃でオイルポンプ真空中で乾燥させた。３５．２ｇ（理論の８１％）の生成物を得た。

実施例５：
１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムテトラフェニルボラートの製造
１００ｍｌの撹拌フラスコ中に、前記フラスコは滴下漏斗を備えているが、窒素雰囲気下で、実施例１で得られた１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムスルファート９．３５ｇ（０．０２５モル）の、メタノール１５．９ｇ中の溶液を装入した。前記滴下漏斗を介して、ゆっくりとメタノール２７．５ｇ中のナトリウムテトラフェニルボラート１７ｇの溶液を滴加した。前記添加の開始後すぐに、硫酸ナトリウムの沈殿物が形成された。前記添加の終了後、前記反応混合物を更に２時間３０℃で後撹拌し、冷却し、かつ前記沈殿物を濾別した。前記沈殿物をメタノール２０ｍｌで後洗浄した。この一緒にした溶液を濃縮し、その際白色の固体が生じ、これを単離し、かつ乾燥させた。１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムテトラフェニルボラート２１．２ｇ（理論の９２％）を得た。

実施例６：
１−メチル−３−エチル−イミダゾリウムトリメチルシラノラート
２５０ｍｌの撹拌フラスコ中に、前記フラスコは滴下漏斗を備えているが、窒素雰囲気下で、実施例３で得られた１−メチル−３−エチル−イミダゾリウムスルファート４０ｇ（０．１２５モル）の、メタノール４０ｇ中の溶液を装入した。前記滴下漏斗を介して、ゆっくりとメタノール６０．２ｇ中のナトリウムトリメチルシラノラート２８．１２ｇ（０．２５モル）の溶液を滴加した。前記添加の開始後すぐに、硫酸ナトリウムの沈殿物が形成された。前記添加の終了後、前記反応混合物を更に２時間３０℃後撹拌し、冷却し、かつ前記沈殿物を濾別した。前記沈殿物をメタノール２０ｍｌで後洗浄した。この一緒にした溶液を濃縮し、その際油性の生成物が生じ、これを乾燥させた。１−メチル−３−エチル−イミダゾリウムトリメチルシラノラート２９．８ｇ（理論の５８．７％）を得た。

実施例７：
１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムアセタートの製造
５００ｍｌの撹拌フラスコ中に、前記フラスコは滴下漏斗を備えているが、窒素雰囲気下で、実施例１で得られた１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムスルファート６０．１８ｇ（０．１６モル）の、メタノール５６ｇ中の溶液を装入した。前記滴下漏斗を介して、一時間のうちにメタノール１８３ｇ中の酢酸ナトリウム２６．２４ｇの溶液を滴加した。前記添加の開始後すぐに、硫酸ナトリウムの沈殿物が形成された。前記添加の終了後、前記反応混合物を更に２時間３０℃で後撹拌し、冷却し、かつ前記沈殿物を濾別した。前記沈殿物をメタノール２０ｍｌで後洗浄した。この一緒にした溶液を濃縮し、その際淡黄色の液体が残留し、前記液体を真空中で乾燥させた。１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムアセタート５３．９ｇ（理論の８５％）を得た。

実施例８：
１−メチル−３−エチル−イミダゾリウムアセタートの製造
１−メチル−３−エチル−イミダゾリウムヒドロゲンスルファート１４９．８ｇ（０．７２モル）を水６００ｍｌ中に溶解させ、引き続きＢａ（ＯＨ）₂（八水和物）２２６．８ｇ（０．７２モル）を３０分間のうちに少量ずつ添加した。この温度を６０℃に高め、この反応混合物を２時間前記温度で撹拌した。一晩冷却し、この生じたＢａＳＯ₄を、濾過助剤としてセライトを用いて濾別した。酢酸４３．５ｇ（０．７２モル）の添加後、回転蒸発器の水を除去し、この残留する油を酢酸エチルエステルを用いて抽出した。水残分の除去のために、前記油をｎ−ブタノールと混合し、これを引き続き真空中で留去した。１−メチル−３−エチル−イミダゾリウムアセタート１０８．３ｇ（０．６３６モル）を得た（収率：１−メチル−３−エチル−イミダゾリウムヒドロゲンスルファートに対して８８％）。この塩化物含量は４ｐｐｍであった。

実施例９：
１−メチル−３−エチル−イミダゾリウムアセタートの製造
Ｂａ（ＯＨ）₂（八水和物）２２６．８ｇ（０．７２モル）を水６００ｇ中に懸濁した。８０℃に加熱し、その際このバリウム塩は溶解し、水性エマルションとして存在した。前記エマルション中に、１−メチル−３−エチル−イミダゾリウムヒドロゲンスルファート１４９．８ｇ（０．７２モル）を滴加し、その際この温度は１００℃に上昇した。この際生じる硫酸バリウムにもかかわらず、この懸濁物は良好に撹拌可能なままであった。この反応混合物を更に２時間８０℃で撹拌し、冷却し、かつこの生じたＢａＳＯ₄を、濾過助剤としてセライトを用いて濾別した。酢酸４３．５ｇ（０．７２モル）の添加後、この水を回転蒸発器で除去し、この残留する油を酢酸エチルエステルを用いて抽出した。真空中での乾燥後、１−メチル−３−エチル−イミダゾリウムアセタート１１３．３ｇ（０．６７モル）を得た（収率：９２％）。この塩化物含量は４ｐｐｍであった。

実施例１０：
１−メチル−３−エチル−イミダゾリウムジヒドロゲンホスファートの製造
１−メチル−３−エチル−イミダゾリウムヒドロゲンスルファート２０８ｇ（１．０モル）を水６００ｍｌ中に溶解させ、引き続きＢａ（ＯＨ）₂（八水和物）３１５．３ｇ（１．０モル）を３０分間のうちに少量ずつ添加した。この温度を６０℃に高め、この反応混合物を２時間前記温度で撹拌した。一晩冷却し、この生じたＢａＳＯ₄を、濾過助剤としてセライトを用いて濾別した。８５％のリン酸１１５．３ｇ（１．０モル）の添加後、この水を回転蒸発器で除去した。融点１４０℃を有する白色の固体（２０２．８ｇ、０９７５モル）を得た（収率：１−メチル−３−エチル−イミダゾリウムヒドロゲンスルファートに対して９８％）。この塩化物含量は４ｐｐｍであった。

実施例１１：
１−メチル−３−エチル−イミダゾリウムジヒドロゲンボラートの製造
Ｂａ（ＯＨ）₂（八水和物）６３１ｇ（２．０モル）及びホウ酸１２３．６ｇ（２．０モル）を６０℃で水５００ｍｌ中に懸濁した。この混合物中に６０分間のうちに１−メチル−３−エチル−イミダゾリウムヒドロゲンスルファート２０８ｇ（１．０モル）を滴加した。更なる水５００ｍｌの添加後、この生じたＢａＳＯ₄を、濾過助剤としてセライトを用いて濾別し、水で後洗浄した。ｎ−ブタノールの添加後、この水を回転蒸発器で除去し、真空中での乾燥後、１−メチル−３−エチル−イミダゾリウムジヒドロゲンボラート２４７．２ｇ（１．４４モル）を得た（収率：７２％、融点：４０℃）。

Claims

ｓｐ²混成した第四級窒素原子を有する少なくとも１つのカチオンを含有するイオン化合物の製造方法であって、
ａ）二重結合した窒素原子を含有する化合物を、ジアルキルスルファートと、前記ジアルキルスルファートの両方のアルキル基の使用下で反応させ、スルファートアニオンを有するイオン化合物を得、かつ
ｂ）工程ａ）で得られた前記イオン化合物を、場合によりアニオン交換にかける、
イオン化合物の製造方法。
前記カチオンが、イミン、ジアゼン、アミジン、アミドオキシム、アミドラゾン、オキシム、スルフィミド、グアニジン、ホスフィンイミン又は窒素含有芳香族複素環に由来する、請求項１記載の方法。
前記の得られたイオン化合物が、少なくとも１つのアニオンＸ^n-を含有し、その際ｎは前記アニオンの原子価に相応する整数であり、かつ前記アニオンがＳＯ₄ ^2-、ＨＳＯ₄ ^-、ＮＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＣＮ^-、ＯＣＮ^-、ＮＣＯ^-、ＳＣＮ^-、ＮＣＳ^-、ＰＯ₄ ^3-、ＨＰＯ₄ ^2-、（Ｈ₂ＰＯ₄ ^-）、Ｈ₂ＰＯ₃ ^-、ＨＰＯ₃ ^2-、ＢＯ₃ ^3-、（ＢＯ₂）₃ ^3-、［ＢＦ₄］^-、［ＢＣｌ₄］^-、［Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄］^-、［ＰＦ₆］^-、［ＳｂＦ₆］^-、［ＡｓＦ₆］^-、［ＡｌＣｌ₄］^-、［ＡｌＢｒ₄］^-、［ＺｎＣｌ₃］^-、ジクロロクプラート（Ｉ）及び（ＩＩ）、ＣＯ₃ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｆ^-、（ＣＦ₃−ＳＯ₃）^-、Ｒ’₃ＳｉＯ^-、（Ｒ’−ＳＯ₃）^-及び［（Ｒ’−ＳＯ₂）₂Ｎ］^-から選択され、その際Ｒ’はアルキル、シクロアルキル又はアリールである、請求項１又は２記載の方法。
一般式ＩＩ

［前記式中、
Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、
Ｙ¹及びＹ²は相互に独立して、そのつど１つの自由電子対を有する異種原子及び異種原子含有基並びにＣＲ²基から選択されていて、その際前記炭素原子はｓｐ²混成していて、かつＲ²は水素又はオルガニル残基であり、
Ｚ¹及びＺ²は相互に独立して、一重結合又は二重結合したオルガニル残基であり、その際Ｚ¹及びＺ²はまた一緒になって、２〜５つの原子をこの隣接結合の間に有する架橋基であってもよく、
Ｘ^n-はアニオンであり、有利には前記アニオンはＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びモノアルキルスルファートとは相違していて、かつ
ｎは１〜３の整数であり、
その際、ＮＲ¹−Ｙ¹−Ｙ²基及び場合により付加的にＺ¹及び／又はＺ²は、非局在化したπ電子系の部分である］
の化合物の請求項１から３までのいずれか１項記載の製造方法であって、
ａ）一般式ＩＩ．１

［前記式中、Ｙ¹、Ｙ²、Ｚ¹及びＺ²は、上述の意味を有する］
の化合物を、ジアルキルスルファート（Ｒ¹）₂ＳＯ₄［前記式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルである］と、高温でかつ前記ジアルキルスルファートの両方のアルキル基の使用下で、前記式ＩＩの化合物（その際Ｘ^n-はスルファートアニオンである）へと反応させ、かつ
ｂ）場合により前記スルファートアニオンを、これとは相違するアニオンと交換させる
一般式ＩＩの化合物の請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
式ＩＩ及び式ＩＩ．１では、基Ｙ¹及びＹ²は相互に独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＲ²、ＮＲ³又はＰＲ⁴から選択され、その際Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は相互に独立して水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ＣＯＯＲ^a、ＣＯＯ^-Ｍ⁺、ＳＯ₃Ｒ^a、ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、スルホンアミド、ＮＥ¹Ｅ²、（ＮＥ¹Ｅ²Ｅ³）⁺Ａ^-、ＯＲ^a、ＳＲ^a、（ＣＨＲ^bＣＨ₂Ｏ）_ｙＲ^a、（ＣＨ₂Ｏ）_yＲ^a、（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＥ¹）_yＲ^a、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、ハロゲン、ニトロ、アシル又はシアノであり、その際
Ｒ^aはそのつど、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はヘタリールから選択された同一の又は相違する残基を表し、
Ｅ¹、Ｅ²、Ｅ³はそのつど、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はヘタリールから選択された同一の又は相違する残基を表し、
Ｒ^bは水素、メチル、又はエチルであり、
Ｍ⁺はカチオン等価物であり、
Ａ^-はアニオン等価物であり、かつ
ｙは１〜２５０の整数である、請求項４記載の方法。
Ｚ¹及びＺ²は一緒になって、２〜３つの原子をこの隣接結合の間に有する架橋基であり、その際前記原子は、場合により置換された異種原子及びｓｐ²混成した炭素原子から選択されていて、その際前記架橋基は、ＮＲ¹−Ｙ¹−Ｙ²基と一緒になって、非局在化したπ電子系を形成している、請求項４又は５記載の方法。
式ＩＩの化合物が、式ＩＩ．ａ〜ＩＩ．ｅ

［前記式中、
Ｘ^n-はアニオンであり、有利には前記アニオンはＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びモノアルキルスルファートとは相違していて、かつ
ｎは１〜３の整数であり、
Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、かつ
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は相互に独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ＣＯＯＲ^a、ＣＯＯ^-Ｍ⁺、ＳＯ₃Ｒ^a、ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、スルホンアミド、ＮＥ¹Ｅ²、（ＮＥ¹Ｅ²Ｅ³）⁺Ａ^-、ＯＲ^a、ＳＲ^a、（ＣＨＲ^bＣＨ₂Ｏ）_ｙＲ^a、（ＣＨ₂Ｏ）_yＲ^a、（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＥ¹）_yＲ^a、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、ハロゲン、ニトロ、アシル又はシアノであり、その際
Ｒ^aはそのつど、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はヘタリールから選択された同一の又は相違する残基を表し、
Ｅ¹、Ｅ²、Ｅ³はそのつど、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はヘタリールから選択された同一の又は相違する残基を表し、
Ｒ^bは水素、メチル、又はエチルであり、
Ｍ⁺はカチオン等価物であり、
Ａ^-はアニオン等価物であり、かつ
ｙは１〜２５０の整数である］
の化合物から選択されている
請求項４から６までのいずれか１項記載の方法。
工程ａ）における反応を、少なくとも６０℃、有利には少なくとも８０℃、特に１００〜２２０℃の範囲にある温度で行う、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
二重結合した窒素原子を含有する前記化合物対前記ジアルキルスルファートのモル量比が少なくとも２：１である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
工程ａ）における反応を、有機溶媒中、水中、又はこれらの混合物中で実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
前記溶媒が少なくとも３０体積％の水を含有する、請求項１０記載の方法。
工程ａ）における反応を、不活性ガスの存在下で行う、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
前記ジアルキルスルファートを、ジメチルスルファート及びジエチルスルファートから選択する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
前記の方法の工程ａ）及びｂ）を、ハロゲン化物イオンの非存在下で実施する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
工程ｂ）におけるスルファートアニオンの交換を、Ｈ₂ＳＯ₄を用いたプロトン交換、金属塩を用いた反応、イオン交換クロマトグラフィー又はこれらの組み合わせを用いて行う、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
金属塩を用いた前記反応を溶媒中で実施し、前記溶媒から、前記金属塩の金属及びスルファートアニオンから形成された金属スルファートが晶出する、請求項１５記載の方法。
ハロゲン化物不含であってかつモノアルキルスルファート不含の、一般式Ｉ
ｂＢ^m+ｘＸ^n-（Ｉ）
［前記式中、
Ｂ^m+は、少なくとも１つのｓｐ²混成した第四級窒素原子を有するｍ価のカチオンであり、
Ｘ^n-は、ｎ価のアニオンであり、
ｂ及びｘは≧１の整数であり、但し（ｂ×ｍ）＝（ｘ×ｎ）の条件付きである］の塩。
イオン液体の製造のための中間生成物としての、並びに医薬組成物のための成分としての及び医薬組成物のための成分の製造のための、請求項１７記載の塩の使用。