KR20060125879A - 4차 ｓｐ2-혼성화 질소 원자를 포함하는 양이온 함유이온성 유체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이중 결합된 질소 원자를 갖는 화합물을 디알킬 술페이트의 알킬기 모두를 사용하면서 디알킬 술페이트와 반응시켜, 얻어진 술페이트 음이온을 갖는 이온성 화합물을 임의로 이온-교환시키는, 4차 sp2-혼성화 질소 원자를 갖는 하나 이상의 양이온을 포함하는 이온성 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
이온성 화합물, 이중 결합된 질소 원자, 4차 sp2-혼성화 질소 원자 함유 양이온, 술페이트 음이온
Description
본 발명은 이중 결합된 질소 원자를 함유하는 화합물을 승온에서 디알킬 술페이트의 알킬기 모두를 참여시키면서 디알킬 술페이트와 반응시키는 단계, 및 적절한 경우, 술페이트 음이온을 함유하는 얻어진 이온성 화합물을 음이온 교환시키는 단계를 포함하는, 4차 sp2-혼성화 질소 원자를 함유하는 양이온을 포함하는 이온성 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
염, 즉 양이온과 음이온으로 이루어진 이극성 화합물은 일반적으로 500 ℃를 초과하는 매우 높은 융점을 갖는다. 또한, 순수한 염의 전통적인 용융물 또는 공융 혼합물은 일반적으로 점도가 높다. 이온성 액체에서는 이와는 완전히 다른 거동이 나타난다. 본 발명에서, 이온성 액체는 이온들로만 구성된 액체이고, 실온 또는 약간의 승온 (< 100 ℃)에서 액상이다. 이들의 특정한 성질 때문에, 이러한 이온성 액체는 널리 사용되어 왔다. 예를 들어, 이들은 전이 금속에 의해 촉매화된 반응을 위한 용매 및 물질들을 분리하기 위한 추출 용매로서 기능한다. 양이온 부와 음이온부 모두를 선택적으로 교환하면 소정의 목적에 맞추어 만들어지는 미지의 용매 제조가 가능하게 될 것이라고 추측하고 있기 때문에, "디자이너 용매"로서의 이온성 액체는 앞으로 개발의 여지가 큰 것으로 기대하고 있다. 따라서, 이온성 액체를 제조하기 위한 적합한 방법이 상당히 요구되고 있다.
문헌 [J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, pp. 965-967, J.S. Wilkes and M.J. Zaworotko]에는 공기 및 물에 대해 안정하기 때문에 다양한 용도에 적합한 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온을 기재로 하는 이온성 액체가 기재되어 있다. 요오드 화합물로부터 시작하여 상응하는 은염과 음이온 교환함으로써 추가의 음이온, 예를 들어 1수화물 형태의 술페이트를 제조하는 것이 가능하다.
할라이드 음이온을 함유하는 이온성 화합물을 다른 음이온을 갖는 이온성 액체를 위한 전구체로서 사용하는 것에는 문제점이 있다. 즉, 이온성 액체는 특히 전이 금속 촉매화 반응에서의 용매로서 사용되기 위해서는 소정의 순도 요건을 충족해야만 한다. 미량의 할라이드 이온, 특히 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드는 많은 전이 금속 촉매에 대한 촉매독으로서 작용한다. 무기 액체는 비휘발성이기 때문에, 유기 용매처럼 증류에 의해 정제될 수 없다. 할라이드 이온을 다른 음이온으로 선택적으로 교환하는 것 또는 이온성 액체로부터 존재하는 할라이드 이온의 잔류량을 선택적으로 제거하는 것은 음이온 교환제를 사용함으로써 가능하나, 고비용이기 때문에 경제적으로 바람직하지 못하다. 따라서, 처음부터 할라이드를 함유하지 않는 이온성 액체를 합성하는 것이 바람직하다.
EP-A-1 182 196호에는 아민, 포스핀, 이미다졸, 피리딘, 트리아졸 또는 피라 졸계 양이온을 디알킬 술페이트를 사용하여 알킬화하여, 상응하는 모노알킬술페이트 음이온의 염을 얻은 후, 이를 금속염을 사용하여 음이온 교환시키는, 이온성 액체의 제조 방법이 기재되어 있다.
WO 제00/32658호에는 고분자량을 갖는 폴리이소올레핀을 제조하기 위한 이온성 액체 및 이의 용도가 기재되어 있다.
WO 제03/074494호에는 화학식 [R'-O-SO3]- 또는 [R'-SO3]- [여기서, R'은 화학식 R5-[X(-CH2-)n]m의 기이고, 식 중 n은 1 내지 12의 수이고, m은 1 내지 400의 수이고, X는 산소, 황 또는 화학식 -O-Si(CH3)2-O-, -O-Si(CH2CH3)2-O-, -O-Si(OCH3)2-O- 또는 -O-Si(O-CH2CH3)2-O-의 기이고, R5는 탄소 원자 1 내지 36개를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화된, 비관능화되거나 또는 하나 이상의 Y기에 의해 관능화될 수 있는 지방족 또는 지환족 알킬기이고, Y는 -OH, -OR", -COOH, -COOR", -NH2, -SO4, -F, -Cl, -Br, -I 또는 -CH기이고, R"는 탄소 원자 1 내지 12개를 갖는 분지형 또는 선형 탄화수소쇄임]의 음이온을 기재로 하는 할로겐-무함유 이온성 액체가 기재되어 있다. 이들은 피리딘-SO3 복합체 및 화학식 R'-OH의 에테르로부터 제조된다.
디알킬 술페이트를 사용하여 아민을 알킬화할 수 있다는 것은 알려져 있으나, 보통 디알킬 술페트의 알킬기 중 단지 하나만이 이용되고, 따라서 상응하는 모 노알킬술페이트염이 생성된다. DE-A-15 43 747호에는 0 내지 400 ℃의 온도 및 아민의 기화를 방지하기에 충분한 압력에서 디알킬 술페이트 에스테르와 트리알킬아민을 반응시켜 이들로부터 직접 4차 비스암모늄염을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 술페이트 에스테르의 가수분해는 승온에서 수행되기 때문에, 상기 문헌은 상기 반응을, 제1 단계에서는 먼저 약 0 내지 50 ℃의 낮은 온도에서 술페이트 에스테르의 하나의 알킬기를 참여시키고, 이후에 제2 단계에서 약 50 내지 400 ℃의 승온에서 두번째 알킬기를 참여시켜 알킬화하는, 두 단계로 수행하는 것을 교시하고 있다.
본 발명의 목적은 이온성 액체로서 적합하거나 또는 이온성 액체를 제조하기에 적합한 이온성 화합물을 제조하기 위한 단순하고, 따라서 경제적인 방법을 제공하는 것이다. 특히, 상기 방법은 할라이드, 특히 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드를 실질적으로 함유하지 않는 이온성 액체의 제조에 적합해야 한다.
놀랍게도 상기 목적이, 이중 결합된 (sp2-혼성화) 질소 원자를 함유하는 화합물을 승온에서 디알킬 술페이트와 반응시켜 음이온 성분으로서 술페이트 음이온을 함유하는 이온성 화합물을 얻는 단계, 및 적절한 경우, 후속적으로 상기 술페이트 음이온을 다른 음이온과 교환하는 단계를 포함하는 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
본 발명은 따라서
a) 이중 결합된 질소 원자를 함유하는 화합물을 디알킬 술페이트의 알킬기 모두를 참여시키면서 디알킬 술페이트와 반응시킴으로써 술페이트 음이온을 함유하는 이온성 화합물을 얻는 단계, 및
b) 적절한 경우, 단계 a)에서 얻어진 이온성 화합물을 음이온 교환시키는 단계
를 포함하는, 4차 sp2-혼성화 질소 원자를 함유하는 하나 이상의 양이온을 포함하는 이온성 화합물의 제조 방법을 제공한다.
놀랍게도, 이중 결합된 질소 원자 하나 이상을 함유하는 화합물이 디알킬 술페이트에 의해 디알킬 술페이트의 알킬기 둘 모두를 참여시켜 4가화될 수 있다는 것을 발견하였다. 이는 유리하게도 음이온 성분으로서 1가 음전하 알킬술페이트 음이온 대신에 2가 음전하 술페이트 음이온을 갖는 이온성 화합물을 제공한다. 따라서, 첫번째로 디알킬 술페이트의 알킬기 당량이 효과적으로 이용될 수 있고, 두번째로 얻어진 술페이트 화합물은 할라이드-무함유 이온성 액체를 제조하기 위한 양호한 중간체가 된다. 디알킬 술페이트를 사용한 이중 알킬화의 단점으로서 종래 기술에 기재한 가수분해는 유리하게도 본 발명의 방법에서 관찰되지 않는다. 이중 결합된 질소 원자 하나 이상을 함유하는 화합물이 디알킬 술페이트의 알킬기 모두를 참여시키는 본 발명에 따른 알킬화에 적합하다는 것은 놀라운 사실인데, 왜냐하면 질소 원자는 이러한 화합물 중에서 sp2-혼성화되며, 이러한 화합물은 질소 원자가 sp3-혼성화된 아민보다 약한 염기이기 때문이다.
본 발명에서, 이중 결합된 질소 원자 하나 이상을 함유하는 화합물에는 각각의 공명 구조체 (공명 제한 구조체)만이 질소 원자에 대해 이중 결합을 갖는 공명-안정화된 화합물, 예를 들어 방향족 화합물이 포함된다.
본 발명을 설명함에 있어서, "알킬"이란 표현은 직쇄형 및 분지형 알킬기를 포함한다. 바람직하게는 이는 직쇄형 또는 분지형 C1-C20-알킬기, 바람직하게는 C1-C10-알킬기, 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬기, 매우 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬기를 지칭한다. 알킬기는 특히 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 노닐 또는 데실이다.
"알킬"이란 표현은 또한 일반적으로 1, 2, 3, 4 또는 5개, 바람직하게는 1, 2 또는 3개, 특히 바람직하게는 1개의 치환체를 갖는 치환된 알킬기를 포함한다. 이들 치환체는, 예를 들어 시클로알킬, 아릴, 헤트아릴, 할로겐, 아미노, 알콕시카르보닐, 아실, 니트로, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알킬카르보닐아미노, 카르복실레이트 및 술포네이트 중에서 선택된다.
본 발명에서 사용되는 "알킬렌"이란 표현은 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 5개를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알칸디일기를 지칭한다.
본 발명에서 사용되는 "시클로알킬"이란 표현은 비치환 및 치환된 시클로알킬기 모두, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬기, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸을 포함한다. 이들이 치환된 경우, 이들은 일반적으로 1, 2, 3, 4 또는 5개, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 치환체를 함유할 수 있다. 이러한 치환체는, 예를 들어 알킬 및 상기 치환된 알킬기에서 언급한 치환체 중에서 선택된다.
본 발명에서 사용되는 "헤테로시클로알킬"이란 표현은 일반적으로 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖고, 고리 탄소의 1, 2, 3 또는 4개가 산소, 질소 및 황 원자 중에서 선택된 헤테로원자로 대체되고, 임의로 치환될 수 있는 포화된 시클로지방족기를 포함한다. 이들이 치환된 경우, 상기 헤테로시클로지방족기는, 예를 들어 1, 2 또는 3개의 치환체를 함유할 수 있다. 이러한 치환체는, 예를 들어 알킬 및 상기 치환된 알킬기에서 언급한 치환체 중에서 선택된다. 이러한 헤테로시클로지방족기는 예를 들어 피롤리디닐, 피페리디닐, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디닐, 옥사졸리디닐, 모르폴리디닐, 티아졸리디닐, 이소티아졸리디닐, 이속사졸리디닐, 피페라지닐, 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐 또는 디옥사닐이다.
본 발명에서 사용되는 "아릴"이란 표현은 비치환 및 치환된 아릴기 모두를 포함하며, 바람직하게는 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 나프타세닐, 특히 바람직하게는 페닐 또는 나프틸을 지칭한다. 이들이 치환된 경우, 이러한 아릴기는 일반적으로 1, 2, 3, 4 또는 5개, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 치환체를 함유할 수 있다. 이러한 치환체는, 예를 들어 알킬 및 상기 치환된 알킬기에서 언급한 치환체 중에서 선택된다.
본 발명에서 사용되는 "헤트아릴"이란 표현은 비치환 또는 치환된 헤테로시클로방향족기, 바람직하게는 피리딜, 퀴놀리닐, 아크리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 인돌릴, 푸리닐, 인다졸릴, 벤조트리아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,3,4-트리아졸릴 및 카르바졸릴기를 포함한다. 이들이 치환된 경우, 이러한 헤테로시클릴방향족기는 일반적으로 1, 2 또는 3개의 치환체를 가질 수 있다. 이러한 치환체는, 예를 들어 알킬 및 상기 치환된 알킬기에서 언급한 치환체 중에서 선택된다.
본 발명에서, 카르복실레이트 및 술포네이트는 바람직하게는 카르복실산 관능기 또는 술폰산 관능기의 유도체이고, 특히 금속 카르복실레이트 또는 술포네이트는 카르복실산 에스테르 또는 술폰산 에스테르 관능기 또는 카르복사미드 또는 술폰아미드 관능기의 유도체이다. 이들에는, 예를 들어 C1-C4-알카놀, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올을 갖는 에스테르가 포함된다.
"알킬", "시클로알킬", "아릴", "헤테로시클로알킬" 및 "헤트아릴"이란 표현들에 대한 상기 설명은 "알콕시", "시클로알콕시", "아릴옥시", "헤테로시클로알콕시" 및 "헤트아릴옥시"란 표현들에도 유사하게 적용된다.
본 발명에서 사용되는 "아실"이란 표현은 일반적으로 탄소 원자 2 내지 11개, 바람직하게는 2 내지 8개를 갖는 알카노일 또는 아로일기를 지칭하며, 예를 들어 아세틸, 프로파노일, 부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 2-에틸헥사노일, 2-프로필헵타노일, 벤조일 또는 나프토일기를 지칭한다.
NE1E2기는 바람직하게는 N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N,N-디프로필아미노, N,N-디이소프로필아미노, N,N-디-n-부틸아미노, N,N-디-t-부틸아미노, N,N-디시클로헥실아미노 또는 N,N-디페닐아미노이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬이다.
M+는 양이온 등가물, 즉 1가 양이온 또는 1가 양전하에 해당하는 다가 양이온의 분획이다. 양이온 M+는 COO- 또는 술포네이트기 등의 음전하 치환체기의 전하를 중화하기 위한 반대이온으로서 작용하며, 원칙상 원하는 바에 따라 선택할 수 있다. 따라서, 알칼리 금속 이온, 특히 Na+, K+, Li+ 이온, 또는 오늄 이온, 예컨대 암모늄, 모노알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 테트라알킬암모늄, 포스포늄, 테트라알킬포스포늄 또는 테트라아릴포스포늄 이온을 사용하는 것이 바람직하다.
유사한 상황이 음이온 등가물 A-에도 적용되며, A-는 암모늄기 등의 양전하 치환체기에 대한 반대이온으로서 작용하며, 1가 음이온 및 1가 음전하에 해당하는 다가 음이온의 분획 중에서 원하는 바에 따라 선택할 수 있고, 보통 할라이드 이온 이외의 음이온인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 일반적으로 하기 화학식 I의 이온성 화합물을 제조하는 데 매우 적합하다.
(식 중,
Bm +는 하나 이상의 4차 sp2-혼성화 질소 원자를 함유하는 m가의 양이온이고,
Xn -는 n가의 음이온이고,
b 및 x는 1 이상의 정수이되, 단 b와 m의 곱이 x와 n의 곱과 동일함)
이러한 유형의 화합물에는 화학식 B+X-, Bm +Xm -, nB+Xn - 및 Bm +mX- (여기서, m 및 n은 1 초과의 정수임)의 화합물이 포함된다.
음이온 성분 Xn -는 바람직하게는 Cl-, Br-, I- 및 모노알킬술페이트 이외의 음이온이다. 음이온 Xn -는 바람직하게는 술페이트 (SO4 2 -), 수소술페이트 (HSO4 -), 니트라이트 (NO2 -), 니트레이트 (NO3 -), 시아나이드 (CN-), 시아네이트 (OCN-), 이소시 아네이트 (NCO-), 티오시아네이트 (SCN-), 이소티오시아네이트 (NCS-), 포스페이트 (PO4 3-), 수소포스페이트 (HPO4 2 -), 이수소포스페이트 (H2PO4 -), 1차 포스파이트 (H2PO3 -), 2차 포스파이트 (HPO3 2 -), 오르토보레이트 (BO3 3 -), 메타보레이트 ((BO2)3 3-), 테트라플루오로보레이트 ([BF4]-), 테트라클로로보레이트 ([BCl4]-), 테트라페닐보레이트 ([B(C6H5)4]-), 헥사플루오로포스페이트 ([PF6]-), 헥사플루오로안티모네이트 ([SbF6]-), 헥사플루오로아르세네이트 ([AsF6]-), 테트라클로로알루미네이트 ([AlCl4]-), 테트라브로모알루미네이트 ([AlBr4]-), 트리클로로징케이트 ([ZnCl3]-), 디클로로쿠프레이트 (I) 및 (II), 카르보네이트 (CO3 2 -), 수소카르보네이트 (HCO3 -), 플루오라이드 (F-), 트리오르가닐실라놀레이트 R'3SiO-, 플루오로술포네이트 (CF3-SO3)-, 술포네이트 (R'-SO3)- 및 [(R'-SO2)2N]- 중에서 선택되고, 여기서 R'은 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이다. R'은 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 12개를 함유하는 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환족 알킬 라디칼, 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C5-C18-아릴, C5-C18-아릴-C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알킬-C5-C18-아릴 라디칼이다.
Xn -는 특히 바람직하게는 SO4 2 - 및 유기 모노카르복실산의 음이온, 바람직하게는 아세테이트 중에서 선택된다.
양이온은 비환형 또는 환형 화합물일 수 있다. 하나 이상의 4차 sp2-혼성화 질소 원자를 함유하는 양이온은 바람직하게는 이민, 디아진 (아조 화합물), 아미딘, 아미독심, 아미드라존, 옥심, 술피미드, 구아니딘, 포스핀이민, 질소 함유 방향족 헤테로사이클 등으로부터 유도된다.
양이온은 바람직하게는 지방족 구아니딘 화합물로부터 유도된다.
바람직하게는 4,5-디히드로피라졸, 4,5-디히드로옥사졸, 4,5-디히드로티아졸 및 2-이미다졸린 중에서 선택된 헤테로시클로지방족 화합물로부터 유도된 양이온도 바람직하다.
바람직하게는 피롤, 이미다졸, 피라졸, 인돌, 카르바졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 푸린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트리딘, 신놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 퀴녹살린, 1,8-나프티리딘, 프테리딘, 페나진, 아크리딘, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 벤조트리아진 및 테트라진 중에서 선택된 헤테로시클로방향족 화합물로부터 유도된 양이온도 바람직하다.
더욱이, 놀랍게도 이중 결합된 질소 원자 하나 이상을 함유하고 추가로 이 질소 원자 상에 양전하를 비편재화시킬 수 있는 화합물이 특히 유리하게 알킬기 모두를 참여시키면서 디알킬 술페이트를 사용하여 4가화될 수 있다는 것을 발견하였 다.
따라서, a) 하기 화학식 II.1의 화합물을 승온에서 디알킬 술페이트 (R1)2SO4 (여기서, R1은 C1-C10-알킬임)의 알킬기 모두를 참여시키면서 디알킬 술페이트와 반응시킴으로써, Xn -가 술페이트 음이온인 하기 화학식 II의 화합물을 형성하고,
b) 적절한 경우, 상기 술페이트 음이온을 다른 음이온으로 교환하는, 하기 화학식 II의 화합물의 제조 방법이 바람직하다.
[식 중,
R1은 C1-C10-알킬이고,
Y1 및 Y2는 각각 자유 전자쌍을 갖는 헤테로원자 및 헤테로원자 함유기 및 탄소 원자가 sp2-혼성화된 CR2기 (여기서, R2는 수소 또는 오르가닐 라디칼임) 중에서 독립적으로 선택되고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 또는 이중 결합된 오르가닐 라디칼이고, 또한 Z1 및 Z2는 함께 플랭킹 결합 (flanking bond) 사이에 원자 2 내지 5개를 갖는 가교기를 형성할 수 있고,
Xn -는 바람직하게는 Cl-, Br-, I- 또는 모노알킬술페이트가 아닌 음이온이고,
n은 1 내지 3의 정수이며, 여기서
NR1-Y1-Y2기 및 적절한 경우 Z1 및(또는) Z2는 비편재화된 π 전자계의 일부임]
(식 중, Y1, Y2, Z1 및 Z2는 상기에 정의한 바와 같음)
화학식 II의 화합물의 양이온은 알킬화된 질소 원자의 양전하를 나머지 분자의 적어도 일부에 비편재화시킬 수 있다.
화학식 II 및 II.1의 화합물 중 라디칼 R1은 바람직하게는 C1-C4-알킬, 특히 메틸 또는 에틸이다.
y의 값은 1 내지 240, 바람직하게는 3 내지 120의 정수이다.
화학식 II 및 II.1의 화합물에서 Y1 및 Y2기는 바람직하게는 독립적으로 O, S, CR2, NR3 및 PR4 (여기서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알 킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤트아릴, COORa, COO-M+, SO3Ra, SO3 -M+, 술폰아미드, NE1E2, (NE1E2E3)+A-, ORa, SRa, (CHRbCH2O)yRa, (CH2O)yRa, (CH2CH2NE1)yRa, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알킬카르보닐아미노, 할로겐, 니트로, 아실 또는 시아노이고, 여기서
라디칼 Ra는 동일하거나 상이하고 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로시클로알킬 및 헤트아릴 중에서 선택되고,
E1, E2 및 E3은 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤트아릴 중에서 선택되는 동일하거나 상이한 라디칼이고,
Rb는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
M+는 양이온 등가물이고,
A-는 음이온 등가물이며,
y는 1 내지 250의 정수임) 중에서 선택된다.
바람직한 실시양태에서, Y1 및 Y2 중 하나는 화학식 CR2의 기이고, 다른 하나는 O, S, CR2, NR3 및 PR4 중에서 선택된다. Y1 및 Y2 중 하나는 화학식 CR2의 기이고, 다른 하나는 O, S 및 NR3 중에서 선택되는 것이 특히 바람직하다. 특히, Y1이 화학식 CR2의 기이다.
R2는 바람직하게는 수소이다. R2가 화학식 ORc, SRc 또는 NRcRd의 기인 것이 바람직하며, 여기서 Rc 및 Rd는 동일하거나 상이하고 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤트아릴 중에서 선택된다. 이러한 R2기는 화학식 I의 화합물의 양이온의 양전하를 추가로 비편재화에 의해 안정화되게 한다.
R3 및 R4는 바람직하게는 수소, 알킬, 바람직하게는 C1-C10-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸 및 tert-부틸, 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C7-시클로알킬, 예컨대 시클로펜틸 및 시클로헥실, 및 아릴, 특히 페닐 중에서 선택된다.
바람직한 제1 실시양태에서, Z1 및 Z2는 서로 가교에 의해 연결되지 않는다. 이러한 경우, Z1 및 Z2는 바람직하게는 상기 정의한 바와 같이 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤트아릴로부터 독립적으로 선택된다.
Z1 및 Z2가 서로 가교에 의해 연결되지 않는 경우, 화학식 II의 화합물의 양이온은 바람직하게는 하기 화학식의 구아니디늄 이온이다.
(식 중, R1, R3, Z1 및 Z2는 상기 정의한 바와 같음)
바람직한 실시양태에서, Z1 및 Z2는 서로 가교에 의해 결합된다. 이러한 경우, Z1 및 Z2는 바람직하게는 이들이 결합하고 있는 NR1-Y1-Y2기와 함께 5 내지 8원 헤테로사이클을 형성하고, 이는 임의로 단일, 이중 또는 삼중으로 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및(또는) 헤트아릴기와 융합될 수 있으며, 융합된 기는 비치환되거나 또는 각각 독립적으로 1, 2, 3 또는 4개의 치환체를 함유할 수 있다. 융합된 기의 치환체는 바람직하게는 알킬, 알콕시, 아미노, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리알킬렌이민, 할로겐, 니트로, 시아노, 술포네이트 및 카르복실레이트 중에서 선택된다.
Z1 및 Z2가 플랭킹 결합 사이에 임의로 치환된 헤테로원자 및 sp2-혼성화 탄소 원자 중에서 선택된 원자 2 또는 3개를 갖는 가교기를 형성하며, 상기 가교기는 NR1-Y1-Y2기와 함께 비편재화된 π 전자계을 형성한다.
화학식 I의 화합물의 양이온은 바람직하게는 피롤, 이미다졸, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 인돌, 옥사졸, 티아졸, 피리딘, 피리미딘, 1,3,5-트리아진 및 1,2,4-트리아진기 중에서 선택된 헤테로시클로방향족기로부터 유도된다.
화학식 II의 화합물은 특히 바람직하게는 하기 화학식 II.a 내지 II.e의 화합물 중에서 선택된다.
(식 중,
Xn -는 바람직하게는 Cl-, Br-, I- 또는 모노알킬술페이트가 아닌 음이온이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
R1은 C1-C10-알킬이고,
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤트아릴, COORa, COO-M+, SO3Ra, SO3 -M+, 술폰아미드, NE1E2, (NE1E2E3)+A-, ORa, SRa, (CHRbCH2O)yRa, (CH2O)yRa, (CH2CH2NE1)yRa, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알킬카르보닐아미노, 할로겐, 니트로, 아실 또는 시아노이고, 여기서
라디칼 Ra는 동일하거나 상이하고 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤트아릴 중에서 선택되고,
E1, E2 및 E3은 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤트아릴 중에서 선택되는 동일하거나 상이한 라디칼이고,
Rb는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
M+는 양이온 등가물이고,
A-는 음이온 등가물이며,
y는 1 내지 250의 정수임)
화학식 II.a 내지 II.d의 화합물에서, 라디칼 R2, R5 및 R6이 각각 독립적으로 수소 또는 알킬, 특히 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸 및 tert-부틸인 것이 바람직하다.
화학식 II.e의 화합물에서, 라디칼 R7, R8, R9, R10 및 R11이 각각 독립적으로 수소 또는 알킬, 특히 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸 및 tert-부틸인 것이 바람직하다. 라디칼 R7, R8, R9, R10 및 R11 중 하나는 알킬, 특히 메틸이고 다른 것들은 수소인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 4차 sp2-혼성화 질소 원자를 함유하는 하나 이상의 양이온을 포함하는 이온성 화합물을 제조하기 위해, 제1 반응 단계 a)에서 이중 결합된 질소 원자를 함유하는 화합물을 디알킬 술페이트의 알킬기 모두를 참여시키면서 디알킬 술페이트와 반응시킴으로써 술페이트 음이온을 함유하는 이온성 화합물을 얻고, 단계 b)에서 적절한 경우, 단계 a)에서 얻어진 이온성 화합물을 후속적으로 음이온 교환시킨다.
본 발명에 따르면, 단계 a)의 반응은 승온, 즉 주변 온도보다 높은 온도에서 수행한다. 단계 a)의 온도는 바람직하게는 60 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 80 ℃ 이상이다. 단계 a)의 반응은 바람직하게는 100 내지 220 ℃, 특히 바람직하게는 120 내지 200 ℃의 온도에서 수행한다.
단계 a)의 반응은 상압 또는 감압 또는 승압 하에 수행할 수 있다. 반응은 바람직하게는 반응 조건에서의 반응 혼합물의 자생 압력 하에 수행한다. 휘발성 아민을 사용한 경우, 단계 a)의 반응에서의 압력은 일반적으로 1.5 bar 이상, 특히 2 bar 이상이다. 바람직한 경우, 단계 a)의 반응에서의 압력은 300 bar 이하일 수 있다. 압력이 조절된 적합한 반응기는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, volume 1, 3rd edition, 1951, p. 769 ff]에 기재되어 있다. 보통, 본 발명의 방법을 위해 오토클레이브가 사용되며, 원하는 경우 여기에 교반기 및(또는) 내부 라이닝을 제공할 수 있다.
이중 결합된 질소 원자를 함유하는 알킬화될 화합물 대 디알킬 술페이트의 몰비는 바람직하게는 2:1 이상이다. 알킬화될 화합물 대 디알킬 술페이트의 몰비는 특히 바람직하게는 1.8:1 내지 10:1, 특히 2.05:1 내지 5:1, 특별히 2.1:1 내지 3:1이다.
알킬화될 화합물과 디알킬 술페이트의 반응은 벌크로 또는 반응 조건 하에서 불활성인 용매의 존재 하에 수행할 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어 물, 수-혼화성 용매, 예를 들어 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올, 및 이들의 혼합물이다. 용매로서 물 또는 물을 30 부피％ 이상, 바람직하게는 50 부피％ 이상, 특히 80 부피％ 이상으로 포함하는 용매 혼합물이 바람직하다.
단계 a)에서 사용되는 디알킬 술페이트는 바람직하게는 디-C1-C10-알킬 술페이트, 특히 디-C1-C6-알킬 술페이트, 예컨대 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트, 디-n-프로필 술페이트, 디이소프로필 술페이트, 디-n-부틸 술페이트, 디이소부틸 술페이트, 디-tert-부틸 술페이트, 디-n-펜틸 술페이트, 디이소펜틸 술페이트, 디네오펜틸 술페이트 및 디-n-헥실 술페이트이다. 디메틸 술페이트 및 디에틸 술페이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
원하는 경우, 단계 a)의 반응을 1종 이상의 불활성 기체의 존재 하에 수행할 수 있다. 적합한 불활성 기체는, 예를 들어 질소, 헬륨 및 아르곤이다.
반응 단계 a)는 연속식 또는 회분식으로 수행할 수 있다.
술페이트염은 단계 a)에서 얻어진 반응 혼합물로부터 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 단리될 수 있다. 단계 a)에서 반응을 위해 용매를 사용한 경우, 이는 바람직하게는 감압 하에 증발에 의해 제거될 수 있다. 얻어진 이온성 화합물은 비휘발성이기 때문에, 채용하는 압력 범위는 일반적으로 중요하지 않다. 용매를 사실상 완전히 제거하기를 원하는 경우, 예를 들어 101 내지 10-1 Pa의 미세한 진공 또는 10-1 내지 10-5 Pa의 높은 진공을 사용할 수 있다. 압력을 발생시키기 위해, 액체 분사 진공 펌프, 회전 날개 및 회전 피스톤 진공 펌프, 다이어프램 진 공 펌프, 확산 펌프 등의 통상적인 진공 펌프를 사용할 수 있다. 용매의 제거는 150 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하의 승온에서 수행할 수도 있다.
단계 a)의 알킬화 반응 후에 단계 b)에서 음이온 교환 반응을 수행하는 경우, 단계 a)에서 얻어진 술페이트염을 상기 기재한 방법에 의해 단리할 수 있다. 이는 특히 단계 b)의 반응을 단계 a)의 알킬화에서 사용한 것과 다른 용매 중에 수행할 때 적용된다. 추가의 실시양태에서, 단계 a)에서 얻어진 반응 혼합물은 미리 단리하지 않고 단계 b)에서의 반응에 사용된다.
단계 b)에서의 술페이트 음이온의 교환은 H2SO4를 사용한 양성자수송 (transprotonation), 금속염과의 반응, 이온 교환 크로마토그래피 또는 이들 방법의 조합에 의해 수행할 수 있다.
제1 실시양태에서, 본 발명의 방법의 단계 a)에서 얻어진 술페이트 음이온을 기재로 하는 이온성 화합물을 양성자가 이동하도록 술폰산과 반응시켜 상응하는 수소술페이트 (Xn - = HSO4 -)를 얻는다. 양성자수송은 바람직하게는 100％의 강한 H2SO4를 사용하여 수행한다. H2SO4 대 SO4 2 -의 몰비는 바람직하게는 1:1 이상이고, 예를 들어 1:1 내지 2:1의 범위이다. 수소술페이트 음이온을 기재로 하는 얻어진 이온성 화합물은 일반적으로 이온성 액체로서, 및 추가의 음이온 교환을 위한 중간체로서 적합하다.
추가의 실시양태에서, 단계 b)에서의 음이온 교환을 금속염과 반응시킴으로 써 수행한다. 상기 반응은 바람직하게는 금속염의 금속과 술페이트 음이온으로부터 형성된 금속 술페이트가 결정화되는 용매 중에서 수행된다. 상기 기재한 수소술페이트는 음이온 교환에서의 이러한 변형물로서도 이용될 수 있다. 금속염의 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 납 또는 은 이온이다. 금속염의 음이온은 상기 언급한 음이온 Xn -, 특히 Cl-, Br-, I- 및 모노알킬술페이트 이외의 음이온 중에서 선택된다. 적합한 방법에서, 금속염의 용액을 이온성 화합물의 용액과 접촉시킨다. 적합한 용매는, 예를 들어 물, 수-혼화성 용매, 예를 들어 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올, 및 이들의 혼합물이다. 반응 온도 범위는 바람직하게는 - 10 내지 100 ℃, 특히 0 내지 80 ℃이다.
추가의 실시양태에서, 단계 b)의 음이온 교환을 이온 교환 크로마토그래피에 의해 수행한다. 당업자에게 공지되어 있고 고체상 위에 고정화된 하나 이상의 염기를 포함하는 염기성 이온 교환제가 본 발명의 목적에서 원칙상 적합하다. 이러한 염기성 이온 교환제의 고체상은 예를 들어 중합체 매트릭스를 포함한다. 이러한 매트릭스에는, 예를 들어 스티렌과 함께 1종 이상의 가교성 단량체, 예컨대 디비닐벤젠, 및 적절한 경우, 추가로 공중합된 형태의 공단량체를 포함하는 폴리스티렌 매트릭스가 포함된다. 또한, 1종 이상의 (메트)아크릴레이트, 1종 이상의 가교성 단량체, 및 적절한 경우, 추가의 공단량체를 중합하여 얻어진 폴리아크릴 매트릭스도 적합하다. 적합한 중합체 매트릭스는 또한 예를 들어 폴리아민과 에피클로로히드린을 축합시켜 얻어진 폴리알킬아민 수지 및 페놀-포름알데히드 수지이다.
직접 또는 스페이서기를 통해 고체상에 결합된 앵커기 (약하게 결합된 이들의 반대이온은 동일한 부호의 전하를 함유하는 이온으로 대체될 수 있음)는 바람직하게는 질소 함유기, 바람직하게는 3차 및 4차 아미노기 중에서 선택된다.
적합한 관능기는, 예를 들어
-CH2N+(CH3)3OH- 예를 들어 듀올라이트 (Duolite) A 101
-CH2N+(CH3)2CH2CH2OH OH- 예를 들어 듀올라이트 A 102
-CH2N(CH3)2 예를 들어 앰버라이트 (Amberlite) IRA 67
-CH2NHCH3
-CH2NH2 예를 들어 듀올라이트 A 365
이다 (염기성이 감소하는 순서임).
강염기성 및 약염기성 이온 교환제 모두가 본 발명의 방법에 적합하다. 약염기성 이온 교환제 중에서, 3차 아미노기를 함유하는 것들이 바람직하다. 강염기성 이온 교환제는 보통 앵커기로서 4차 암모늄기를 갖는다. 본 발명의 방법에 적합한 시판되는 이온 교환제에는, 예를 들어 앰버리스트 (Amberlyst; 등록상표) A21 (디메틸아미노-관능화됨, 약염기성) 및 앰버리스트 (등록상표) A27 (4차 암모늄기, 강염기성)이 포함된다. 이온 교환을 위해, 원하는 음이온 Xn -를 갖는 이온 교환제를 먼저 로딩하고, 이후에 술페이트 음이온 (또는 수소술페이트 음이온)을 기재로 하는 이온성 화합물과 접촉한다.
본 발명의 방법은 먼저 상기 정의한 바와 같이 Cl-, Br-, I-를 함유하지 않고 동시에 모노알킬술페이트를 함유하지 않는 화학식 I의 화합물 (bBm +xXn -)을 제조하는 것을 가능하게 한다. 할라이드 이온의 잔류량이 매우 적은 화학식 I의 화합물을 제조하기 위해, 단계 a) 및 b)의 반응을 할라이드 이온 및 이를 방출하는 물질을 배제한 상태에서 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 실질적으로 할라이드 이온을 함유하지 않는 시약, 용매, 불활성 가스 등을 반응에서 사용할 수 있다. 이러한 성분은 구입가능하거나, 또는 당업자에게 공지된 통상적인 정제 방법에 의해 제조될 수 있다. 여기에는, 예를 들어 흡착, 여과 및 이온 교환 방법이 포함된다. 원하는 경우, 단계 a) 및 b)에서 사용된 기기를 사용 전에, 예를 들어 할라이드-무함유 용매로 린스함으로써 할라이드 이온을 함유하지 않는 상태로 할 수도 있다. 본 발명의 방법은 Xn -가 SO4 2 -이고 할라이드 이온의 총 함량이 100 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 특히 1 ppm 이하인 화학식 I의 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 모노알킬술페이트 음이온의 총 함량이 100 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 특히 1 ppm 이하인 화합물을 얻는 것도 가능하다.
본 발명은 추가로 이온성 액체의 제조 및 제약 제제용 성분의 제조를 위한 중간체로서의, 상기 기재한 할라이드-무함유 및 모노알킬술페이트-무함유 염의 용도를 제공한다. 여기에는, 예를 들어 하기의 클로니딘의 염이 포함된다.
본 발명을 하기 비제한적인 실시예에 의해 예시한다.
실시예 1:
물 중에서의 반응에 의한 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 술페이트의 제조
증류수 100 ml 및 디메틸 술페이트 12.6 g (0.1 몰)을 적하 깔때기 및 자기 교반기를 구비한 250 ml 플라스크에 넣고, 교반 하에 내부 온도를 얼음으로 냉각하여 23 내지 25 ℃로 유지하면서 부틸이미다졸 27.3 g (0.22 몰)을 적가하였다. 이후에 반응 혼합물을 300 ml 교반 오토클레이브로 옮기고, 오토클레이브를 교반 하에 180 ℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 이 시간 동안, 내부 압력은 8.1 bar로 상승하였다. 냉각 및 감압 후에, 조 생성물을 회전 증발기에서 농축시키고, 얻어진 잔사를 오일 펌프 진공 하에 60 ℃에서 건조하여 오일상 물질을 얻었다. 이를 아세톤 450 ml와 함께 실온에서 3 시간 동안 교반하고, 이어서 실온에서 하룻밤 동안 방치하였다. 이후에, 아세톤을 질소 분위기 하에 제거하고, 얻어진 고형물을 아세톤 100 ml로 다시 세척한 후, 건조하였다. 생성물 34.05 g (이론치의 92.3％)을 얻었다.
실시예 2:
메탄올 중 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 술페이트의 제조
메탄올 95 g 및 물 5 g의 혼합물 및 디메틸 술페이트 12.6 g (0.1 몰)을 적하 깔때기 및 자기 교반기를 구비한 250 ml 플라스크에 넣고, 교반 하에 내부 온도를 얼음으로 냉각하여 23 내지 25 ℃로 유지하면서 부틸이미다졸 27.3 g (0.22 몰)을 적가하였다. 이후에 반응 혼합물을 300 ml 교반 오토클레이브로 옮기고, 오토클레이브를 교반 하에 180 ℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 이 시간 동안, 내부 압력은 8.1 bar로 상승하였다. 냉각 및 감압 후에, 조 생성물을 회전 증발기에서 농축시키고, 얻어진 잔사를 오일 펌프 진공 하에 60 ℃에서 건조하여 오일상 물질을 얻었다. 이를 아세톤 450 ml와 함께 실온에서 3 시간 동안 교반하고, 이어서 실온에서 하룻밤 동안 방치하였다. 이후에, 아세톤을 질소 분위기 하에 제거하고, 얻어진 고형물을 아세톤 100 ml로 다시 세척한 후, 건조하였다. 생성물 33.7 g (이론치의 90％)을 얻었다.
실시예 3:
물 중 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 술페이트의 제조
디에틸 술페이트 15.4 g (0.1 몰)을 적하 깔때기 및 자기 교반기를 구비한 250 ml 교반 플라스크에 넣고, 내부 온도를 얼음으로 냉각하여 23 내지 25 ℃로 유지하면서 메틸이미다졸 18.04 g (0.22 몰)을 15 분에 걸쳐 적가하였다. 이후에 유사하게 얼음으로 냉각하면서 10 분에 걸쳐 증류수 100 ml를 적가하고, 반응 혼합물을 25 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 300 ml 교반 오토클레이브로 옮기고, 오토클레이브를 교반 하에 180 ℃에서 6 시간 동안 가열하였더니 내부 압력은 9.2 bar로 상승하였다. 냉각 및 감압 후에, 조 생성물을 회전 증 발기에서 농축시키고, 얻어진 잔사를 오일 펌프 진공 하에 60 ℃에서 건조하여 오일상 물질을 얻었다. 이를 아세톤 450 ml와 함께 실온에서 3 시간 동안 교반하고, 이어서 실온에서 하룻밤 동안 방치하였다. 이후에, 아세톤을 질소 분위기 하에 제거하고, 얻어진 생성물을 세척 및 건조하였다. 생성물 30.65 g을 얻었다.
실시예 4:
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트의 제조
바륨 히드록시드 (8수화물) 31.5 g (0.1 몰), 아세트산 12 g (0.2 몰) 및 물 174 g을 적하 깔때기를 구비한 1 L 교반 플라스크에 넣고, 혼합물을 40 ℃로 가열하였다. 물 339.3 g 중 실시예 1에서 얻어진 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 술페이트 37.7 g (0.1 몰)의 용액을 적하 깔때기를 통해 30 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가를 개시한 직후, 바륨 술페이트의 설백색 미세 분체상 침전물이 형성되었다. 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 40 ℃에서 1.5 시간 더 교반하고, 냉각하고, 침전물을 D4 흡입 필터를 통해 흡입하여 여과 제거하였다. 얻어진 용액을 회전 증발기에서 농축시키고, 얻어진 잔사를 오일 펌프 진공 하에 60 ℃에서 건조하였다. 생성물 35.2 g (이론치의 81％)을 얻었다.
실시예 5:
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라페닐보레이트의 제조
메탄올 15.9 g 중 실시예 1에서 얻어진 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 술페이트 9.35 g (0.025 몰)의 용액을 질소 분위기 하에 적하 깔때기를 구비한 100 ml 교반 플라스크에 넣었다. 메탄올 27.5 g 중 나트륨 테트라페닐보레이트 17 g의 용액을 적하 깔때기를 통해 천천히 적가하였다. 첨가를 개시하자마자 나트륨 술페이트의 침전물이 형성되었다. 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 30 ℃에서 2 시간 더 교반하고, 냉각하고, 침전물을 여과 제거하였다. 침전물을 메탄올 20 ml로 세척하였다. 합한 용액을 농축하여 백색 고형물의 침전물을 얻고 이를 단리하고 건조하였다. 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라페닐보레이트 21.2 g (이론치의 92％)을 얻었다.
실시예 6:
1-메틸-3-에틸이미다졸륨 트리메틸실라놀레이트의 제조
메탄올 40 g 중 실시예 3에서 얻어진 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 술페이트 40 g (0.125 몰)의 용액을 질소 분위기 하에 적하 깔때기를 구비한 250 ml 교반 플라스크에 넣었다. 메탄올 60.2 g 중 나트륨 트리메틸실라놀레이트 28.12 g (0.25 몰)의 용액을 적하 깔때기를 통해 천천히 적가하였다. 첨가를 개시하자마자 나트륨 술페이트의 침전물이 형성되었다. 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 30 ℃에서 2 시간 더 교반하고, 냉각하고, 침전물을 여과 제거하였다. 침전물을 메탄올 20 ml로 세척하였다. 합한 용액을 농축하여 오일상 생성물을 얻고 이를 건조하였다. 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 트리메틸실라놀레이트 29.8 g (이론치의 58.7％)을 얻었다.
실시예 7:
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트의 제조
메탄올 56 g 중 실시예 1에서 얻어진 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 술페이트 60.18 g (0.16 몰)의 용액을 질소 분위기 하에 적하 깔때기를 구비한 500 ml 교반 플라스크에 넣었다. 메탄올 183 g 중 나트륨 아세테이트 26.24 g의 용액을 적하 깔때기를 통해 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가를 개시하자마자 나트륨 술페이트의 침전물이 형성되었다. 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 30 ℃에서 2 시간 더 교반하고, 냉각하고, 침전물을 여과 제거하였다. 침전물을 메탄올 20 ml로 세척하였다. 합한 용액을 농축하여 담황색 액체를 얻고 이를 감압 하에 건조하였다. 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 53.9 g (이론치의 85％)을 얻었다.
실시예 8:
1-메틸-3-에틸이미다졸륨 아세테이트의 제조
1-메틸-3-에틸이미다졸륨 수소술페이트 149.8 g (0.72 몰)을 물 600 ml 중에 용해하고, 후속적으로 30 분에 걸쳐 Ba(OH)2 (8수화물) 226.8 g (0.72 몰)을 나누어서 첨가하였다. 온도를 60 ℃로 상승시키고, 반응 혼합물을 이 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 하룻밤 동안 냉각하고, 여과 조제로서 셀라이트를 사용하여 침전된 BaSO4를 여과 제거하였다. 빙초산 43.5 g (0.72 몰)을 첨가한 후, 물을 회전 증발기에서 제거하고, 남은 오일을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 남아 있는 물을 제거하기 위해, 오일을 n-부탄올과 혼합한 후, 감압 하에 n-부탄올을 증류 제거하였다. 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 아세테이트 108.3 g (0.636 몰)을 얻었다 (수율: 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 수소술페이트를 기준으로 88％). 클로라이드 함량은 4 ppm이었다.
실시예 9:
1-메틸-3-에틸이미다졸륨 아세테이트의 제조
Ba(OH)2 (8수화물) 226.8 g (0.72 몰)을 물 600 g 중에 현탁시켰다. 현탁액을 80 ℃로 가열하여 바륨염을 용융시키고 수성 에멀젼을 형성하였다. 온도를 100 ℃로 상승시키면서, 이 에멀젼에 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 수소술페이트 149.8 g (0.72 몰)을 적가하였다. 바륨 술페이트가 침전되었음에도 불구하고, 현탁액은 용이하게 교반할 수 있었다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 2 시간 더 교반하고, 냉각하고, 여과 조제로서 셀라이트를 사용하여 침전된 BaSO4를 여과 제거하였다. 빙초산 43.5 g (0.72 몰)을 첨가한 후, 물을 회전 증발기에서 제거하고, 남은 오일을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 감압 하에 건조하여 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 아세테이트 113.3 g (0.67 몰)을 얻었다 (수율: 92％). 클로라이드 함량은 4 ppm이었다.
실시예 10:
1-메틸-3-에틸이미다졸륨 이수소포스페이트
1-메틸-3-에틸이미다졸륨 수소술페이트 208 g (1.0 몰)을 물 600 ml 중에 용해하고, 후속적으로 30 분에 걸쳐 Ba(OH)2 (8수화물) 315.3 g (1.0 몰)을 나누어서 첨가하였다. 온도를 60 ℃로 상승시키고, 반응 혼합물을 이 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 하룻밤 동안 냉각하고, 여과 조제로서 셀라이트를 사용하여 침전된 BaSO4를 여과 제거하였다. 85％의 강한 인산 115.3 g (1.0 몰)을 첨가한 후, 물을 회전 증발기에서 제거하였다. 융점이 140 ℃인 백색 고형물 (202.8 g, 0.975 몰) 을 얻었다 (수율: 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 수소술페이트를 기준으로 98％). 클로라이드 함량은 4 ppm이었다.
실시예 11:
1-메틸-3-에틸이미다졸륨 이수소보레이트의 제조
Ba(OH)2 (8수화물) 631 g (2.0 몰) 및 붕산 123.6 g (2.0 몰)을 60 ℃에서 물 500 ml 중에 현탁시켰다. 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 수소술페이트 208 g (1.0 몰)을 60 분에 걸쳐 상기 혼합물에 적가하였다. 물 500 ml를 추가로 첨가한 후, 여과 조제로서 셀라이트를 사용하여 침전된 BaSO4를 여과 제거하고, 수세하였다. n-부탄올을 첨가한 후, 물을 회전 증발기에서 제거하고, 잔사를 감압 하에 건조하여 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 이수소보레이트 247.2 g (1.44 몰)을 얻었다 (수율: 72％, 융점: 40 ℃).
Claims (18)
- a) 이중 결합된 질소 원자를 함유하는 화합물을 디알킬 술페이트의 알킬기 모두를 참여시키면서 디알킬 술페이트와 반응시킴으로써 술페이트 음이온을 함유하는 이온성 화합물을 얻는 단계, 및b) 적절한 경우, 단계 a)에서 얻어진 이온성 화합물을 음이온 교환시키는 단계를 포함하는, 4차 sp2-혼성화 질소 원자를 함유하는 하나 이상의 양이온을 포함하는 이온성 화합물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 양이온이 이민, 디아진, 아미딘, 아미독심, 아미드라존, 옥심, 술피미드, 구아니딘, 포스핀이민 또는 질소 함유 방향족 헤테로사이클로부터 유도되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 얻어진 이온성 화합물이 SO4 2 -, HSO4 -, NO2 -, NO3 -, CN-, OCN-, NCO-, SCN-, NCS-, PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 -, H2PO3 -, HPO3 2 -, BO3 3 -, (BO2)3 3-, [BF4]-, [BCl4]-, [B(C6H5)4]-, [PF6]-, [SbF6]-, [AsF6]-, [AlCl4]-, [AlBr4]-, [ZnCl3]-, 디클로로쿠프레이트 (I) 및 (II), CO3 2 -, HCO3 -, F-, (CF3-SO3)-, R'3SiO-, R'-SO3 - 및 [(R'-SO2)2N]- (여기서, R'은 알킬, 시클로알킬 또는 아릴임) 중에서 선택된 하나 이상의 음이온 Xn - (여기서, n은 음이온의 원자가에 상응하는 정수임)를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,a) 하기 화학식 II.1의 화합물을 승온에서 디알킬 술페이트 (R1)2SO4 (여기서, R1은 C1-C10-알킬임)의 알킬기 모두를 참여시키면서 디알킬 술페이트와 반응시킴으로써, Xn -가 술페이트 음이온인 하기 화학식 II의 화합물을 형성하고,b) 적절한 경우, 상기 술페이트 음이온을 다른 음이온으로 교환하는, 하기 화학식 II의 화합물의 제조 방법.<화학식 II>
[식 중,R1은 C1-C10-알킬이고,Y1 및 Y2는 각각 자유 전자쌍을 갖는 헤테로원자 및 헤테로원자 함유기 및 탄소 원자가 sp2-혼성화된 CR2기 (여기서, R2는 수소 또는 오르가닐 라디칼임) 중에서 독립적으로 선택되고,Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 또는 이중 결합된 오르가닐 라디칼이고, 또한 Z1 및 Z2는 함께 플랭킹 결합 사이에 원자 2 내지 5개를 갖는 가교기를 형성할 수 있고,Xn -는 바람직하게는 Cl-, Br-, I- 또는 모노알킬술페이트가 아닌 음이온이고,n은 1 내지 3의 정수이며, 여기서NR1-Y1-Y2기 및 적절한 경우 Z1 및(또는) Z2는 비편재화된 π 전자계의 일부임]<화학식 II.1>
(식 중, Y1, Y2, Z1 및 Z2는 상기에 정의한 바와 같음) - 제4항에 있어서, 화학식 II 및 II.1 중의 Y1 및 Y2기가 독립적으로 O, S, CR2, NR3 및 PR4 (여기서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤트아릴, COORa, COO-M+, SO3Ra, SO3 -M+, 술폰아미드, NE1E2, (NE1E2E3)+A-, ORa, SRa, (CHRbCH2O)yRa, (CH2O)yRa, (CH2CH2NE1)yRa, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알킬카르보닐아미노, 할로겐, 니트로, 아실 또는 시아노이고, 여기서라디칼 Ra는 동일하거나 상이하고 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로시클로알킬 및 헤트아릴 중에서 선택되고,E1, E2 및 E3은 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤트아릴 중에서 선택되는 동일하거나 상이한 라디칼이고,Rb는 수소, 메틸 또는 에틸이고,M+는 양이온 등가물이고,A-는 음이온 등가물이며,y는 1 내지 250의 정수임) 중에서 선택되는 것인 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, Z1 및 Z2가 함께 플랭킹 결합 사이에 임의로 치환된 헤테로원자 및 sp2-혼성화 탄소 원자 중에서 선택된 원자 2 또는 3개를 갖는 가교기를 형성하며, 상기 가교기는 NR1-Y1-Y2기와 함께 비편재화된 π 전자계를 형성하는 것인 방법.
- 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 화합물이 하기 화학식 II.a 내지 II.e의 화합물 중에서 선택되는 것인 방법.<화학식 II.a>
<화학식 II.b>
<화학식 II.c>
<화학식 II.d>
<화학식 II.e>
(식 중,Xn -는 바람직하게는 Cl-, Br-, I- 또는 모노알킬술페이트가 아닌 음이온이고,n은 1 내지 3의 정수이고,R1은 C1-C10-알킬이고,R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시 클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤트아릴, COORa, COO-M+, SO3Ra, SO3 -M+, 술폰아미드, NE1E2, (NE1E2E3)+A-, ORa, SRa, (CHRbCH2O)yRa, (CH2O)yRa, (CH2CH2NE1)yRa, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알킬카르보닐아미노, 할로겐, 니트로, 아실 또는 시아노이고, 여기서라디칼 Ra는 동일하거나 상이하고 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤트아릴 중에서 선택되고,E1, E2 및 E3은 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤트아릴 중에서 선택되는 동일하거나 상이한 라디칼이고,Rb는 수소, 메틸 또는 에틸이고,M+는 양이온 등가물이고,A-는 음이온 등가물이며,y는 1 내지 250의 정수임) - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 반응을 60 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 특히 100 내지 220 ℃ 범위의 온도에서 수행하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이중 결합된 질소 원자를 함유하 는 화합물 대 디알킬 술페이트의 몰비가 2:1 이상인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 반응을 유기 용매, 물 또는 이들의 혼합물 중에서 수행하는 방법.
- 제10항에 있어서, 용매가 30 부피％ 이상의 물을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 반응을 불활성 기체의 존재 하에 수행하는 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 디알킬 술페이트가 디메틸 술페이트 및 디에틸 술페이트 중에서 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 및 b)의 공정을 할라이드 이온의 부재 하에 수행하는 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 술페이트 음이온의 교환을 H2SO4를 사용한 양성자수송, 금속염과의 반응, 이온 교환 크로마토그래피 또는 이들의 조합에 의해 수행하는 방법.
- 제15항에 있어서, 금속염과의 반응을 금속염의 금속 및 술페이트 음이온으로부터 형성된 금속 술페이트가 결정화되는 용매 중에서 수행하는 방법.
- 하기 화학식 I의 할라이드-무함유 및 모노알킬술페이트-무함유 염.<화학식 I>bBm +xXn -(식 중,Bm +는 하나 이상의 4차 sp2-혼성화 질소 원자를 함유하는 m가의 양이온이고,Xn -는 n가의 음이온이고,b 및 x는 1 이상의 정수이되, 단 b와 m의 곱이 x와 n의 곱과 동일함)
- 이온성 액체의 제조 및 제약 제제용 성분의 제조를 위한 중간체로서의, 제17항에 정의된 염의 용도.
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