ES2327137T3

ES2327137T3 - Procedimiento para la obtencion de compuestos ionicos, cuyo cation contiene un atomo de nitrogeno sp2-hibridizado cuaternario.

Info

Publication number: ES2327137T3
Application number: ES05715706T
Authority: ES
Inventors: Laszlo Szarvas; Matthias Maase; Klemens Massonne
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-03-04
Filing date: 2005-03-03
Publication date: 2009-10-26
Anticipated expiration: 2025-03-03
Also published as: US20070142642A1; KR101206089B1; US8252943B2; EP1723118B1; EP1723118A2; WO2005085207A2; JP2007526272A; WO2005085207A3; CN1926116B; CN1926116A; DE102004010662A1; JP4630329B2; KR20060125879A; ATE435854T1; DE502005007655D1

Abstract

Procedimiento para la obtención de un compuesto iónico, que abarca, al menos, un catión con un átomo de nitrógeno sp 2 -hibridizado cuaternario, según el cual a) se hace reaccionar un compuesto, que contiene un átomo de nitrógeno doblemente enlazado, con un sulfato de dialquilo con empleo de ambos grupos alquilo del sulfato de dialquilo, obteniéndose un compuesto iónico con aniones sulfato, y b) el compuesto iónico, que ha sido obtenido en la etapa a), se somete, en caso dado, a un intercambio de los aniones.

Description

Procedimiento para la obtención de compuestos iónicos, cuyo catión contiene un átomo de nitrógeno sp^{2}-hibridizado cuaternario.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de compuestos iónicos que comprenden cationes con átomos de nitrógeno sp^{2}-hibridizados cuaternarios, según el cual se hacen reaccionar compuestos, que contienen un átomo de nitrógeno doblemente enlazado, con un sulfato de dialquilo a temperatura elevada y con empleo de ambos grupos alquilo del sulfato de dialquilo y el compuesto iónico, obtenido de este modo, con aniones sulfato se somete, en caso dado, a un intercambio de los aniones.

Las sales, es decir los compuestos heteropolares constituidos por cationes y por aniones, se caracterizan en general, por un punto de fusión muy elevado, que, por regla general, es mayor que 500ºC. Las fusiones clásicas de las sales puras o bien de las mezclas eutécticas tienen, además, por regla general, una elevada viscosidad. Los denominados líquidos iónicos se comportan de una manera completamente diferente. Se entiende por líquidos iónicos aquellos líquidos que están constituidos de manera exclusiva por iones y que son líquidos a la temperatura ambiente o a una temperatura ligeramente mayor (< 100ºC). Los líquidos iónicos de este tipo han encontrado una amplia aplicación como consecuencia de sus propiedades especiales. De este modo, estos líquidos sirven, por ejemplo, como disolventes para reacciones catalizadas con metales de transición y como agentes de extracción para la separación de productos. Se atribuye un gran potencial de desarrollo en el futuro a los líquidos iónicos denominados disolventes de diseño "Designer Solvents", suponiéndose que pueden obtenerse disolventes desconocidos hasta el presente, preparados a medida para la finalidad correspondiente por medio de un intercambio específico tanto de la parte catiónica así como, también, de la parte aniónica. Por lo tanto existe una gran necesidad de procedimientos que sean adecuados para la obtención de líquidos iónicos.

Los autores J. S. Wilkes y M. J. Zaworotko describen en la publicación J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, páginas 965-967 líquidos iónicos a base del catión 1-etil-3-metilimidazolio, que son estables al aire y al agua y que, por lo tanto, son adecuados para una pluralidad de campos de aplicación. A partir del compuesto yoduro pueden prepararse otros aniones, por ejemplo el sulfato en forma de su monohidrato, por medio de un intercambio de aniones con las correspondientes sales de plata.

El empleo de compuestos iónicos con aniones halogenuro como precursores para líquidos iónicos con aniones diferentes de los mismos es problemático. De este modo, los líquidos iónicos deben cumplir requisitos especiales de pureza, especialmente para un empleo como disolventes en la catálisis con metales de transición. Para muchos catalizadores de metales de transición, las trazas de iones halogenuro, especialmente cloruro, bromuro y yoduro, actúan como venenos del catalizador. Como consecuencia de su naturaleza, no volátil, los líquidos inorgánicos no pueden purificarse por destilación como ocurre en el caso de los disolventes orgánicos. Por lo tanto es ciertamente posible un intercambio selectivo de los iones halogenuro por otros aniones o bien es posible una eliminación selectiva de las cantidades residuales de los iones halogenuro contenidos a partir de los líquidos iónicos por medio del empleo de intercambiadores de iones pero, sin embargo, esto no es atractivo desde el punto de vista económico debido a los elevados costes que se generan. Por lo tanto se busca una síntesis de los líquidos iónicos que estén ya exentos de halogenuro.

La publicación EP-A-1 182 196 describe un procedimiento para la obtención de líquidos iónicos, según el cual se alquilan con un sulfato de dialquilo las aminas, las fosfinas, los imidazoles, las piridinas, los triazoles o los pirazoles en los que está basado el catión, con lo que se obtienen sales de los correspondientes aniones monoalquilsulfato y éstos se someten a continuación a un intercambio de aniones con sales metálicas.

La publicación WO 00/32658 describe líquidos iónicos y su empleo para la obtención de poliisoolefinas con elevado peso molecular.

La publicación WO 03/074494 describe líquidos iónicos exentos de halógeno a base de aniones de las fórmulas [R'-O-SO_{3}]^{-} o [R'-SO_{3}]^{-}, representando R' un grupo de la fórmula general R^{5}-[X(-CH_{2}-)_{n}]_{m}, en la que n significa un número comprendido entre 1 y 12, m significa un número comprendido entre 1 y 400, X significa oxígeno, azufre o un grupo de las fórmulas generales -O-Si(CH_{3})_{2}-O-, -O-Si(CH_{2}CH_{3})_{2}-O-, -O-Si(OCH_{3})_{2}-O- o -O-Si(O-CH_{2}CH_{3})_{2}-O- y R^{5} representa un grupo alquilo con 1 hasta 36 átomos de carbono lineal o ramificado, saturado o no saturado, alifático o alicíclico, no funcionalizado o funcionalizado con uno o con varios grupos Y, siendo Y un grupo -OH, -OR'', -COOH, -COOR'', -NH_{2}, -SO_{4}, -F, -Cl, -Br, -I o -CH- y, en este caso, R'' representa una cadena hidrocarbonada ramificada o lineal con 1 hasta 12 átomos de carbono. Su obtención se lleva a cabo a partir de complejos de piridina-SO_{3} y éteres de la fórmula R'-OH.

Se sabe que las aminas pueden ser alquiladas con sulfatos de dialquilo, aprovechándose por regla general, sin embargo, únicamente un grupo alquilo del sulfato de dialquilo de tal manera, que resultan las correspondientes sales de sulfato de monoalquilo. La publicación DE-OS-15 43 747 describe un procedimiento para la obtención directa de una sal de amonio biscuaternaria a partir de un éster de sulfato de dialquilo y de una trialquilamina por medio de reacción a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 0 y 400ºC y a una presión suficiente para impedir la evaporación de la amina. Puesto que tiene lugar a temperaturas elevadas una hidrólisis del éster de sulfato, este documento enseña la realización de la reacción en dos etapas, empleándose para la alquilación en primer lugar a una temperatura más baja situada en el intervalo comprendido entre aproximadamente 0 y 50ºC, un grupo alquilo del éster de sulfato y a continuación, en una segunda etapa, a una temperatura más elevada, situada en el intervalo comprendido entre aproximadamente 50 y 400ºC, el segundo grupo alquilo.

La presente invención tiene como tarea proporcionar un procedimiento sencillo y, por lo tanto, económico para la obtención de compuestos iónicos, que son adecuados como líquidos iónicos o para la obtención de líquidos iónicos. De manera especial el procedimiento debe ser adecuado para la obtención de líquidos iónicos, que estén esencialmente exentos de halogenuros, especialmente que estén exentos de cloruro, de bromuro y de yoduro.

De manera sorprendente, se ha encontrado ahora que esta tarea se resuelve por medio de un procedimiento, según el cual se hace reaccionar un compuesto, que contiene un átomo de nitrógeno doblemente enlazado (sp^{2}-hibridizado), con un sulfato de dialquilo a temperaturas elevadas, obteniéndose un compuesto iónico, que contiene un anión sulfato como componente aniónico y, en caso dado, a continuación se intercambia el anión sulfato por un anión diferente del mismo.

El objeto de la invención consiste, por lo tanto, en un procedimiento para la obtención de un compuesto iónico, que abarca, al menos, un catión con un átomo de nitrógeno sp^{2}-hibridizado cuaternario, según el cual

a): se hace reaccionar un compuesto, que contiene un átomo de nitrógeno doblemente enlazado, con un sulfato de dialquilo con empleo de ambos grupos alquilo del sulfato de dialquilo, obteniéndose un compuesto iónico con aniones sulfato, y

b): el compuesto iónico, que ha sido obtenido en la etapa a), se somete en caso dado a un intercambio de los aniones.

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De manera sorprendente, se ha encontrado que los compuestos, que presentan al menos un átomo de nitrógeno doblemente enlazado, pueden ser cuaternizados con sulfatos de dialquilo con empleo de ambos grupos alquilo. Por consiguiente, se obtienen, de manera ventajosa, compuestos iónicos, que presentan como componente aniónico aniones sulfato con doble carga negativa en lugar de aniones alquilsulfato con carga simple negativa. Por lo tanto pueden aprovecharse de manera efectiva por un lado los equivalentes de los grupos alquilo del sulfato de dialquilo, por otro lado los compuestos de sulfato obtenidos son buenos productos intermedios para la obtención de líquidos iónicos exentos de halogenuro. De manera ventajosa, no se observa en el procedimiento, de conformidad con la invención, la hidrólisis que ha sido descrita en el estado de la técnica como inconveniente de la doble alquilación con sulfatos de dialquilo. El hecho de que los compuestos, que presentan al menos un átomo de nitrógeno doblemente enlazado, sean adecuados para la alquilación, de conformidad con la invención, con empleo de los dos grupos alquilo de un sulfato de dialquilo es sorprendente puesto que en estos compuestos está sp^{2}-hibridizado el átomo de nitrógeno y estos compuestos son bases más débiles que las aminas, en las cuales se presenta sp^{3}-hibridizado el átomo de
nitrógeno.

En el ámbito de la presente invención se entienden por compuestos con, al menos, un átomo de nitrógeno doblemente enlazado, también los compuestos estabilizados a la resonancia, por ejemplo los compuestos aromáticos en los cuales únicamente estructuras resonantes individuales (estructuras límite mesómeras) presentan un doble enlace con el átomo de nitrógeno.

Con objeto de explicar la presente invención, el concepto de "alquilo" abarca grupos alquilo de cadena lineal y de cadena ramificada. De manera preferente, se trata en este caso de alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada, preferentemente se trata de grupos alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, de manera especialmente preferente se trata de grupos alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono y, de una manera muy especialmente preferente, se trata de grupos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono. Ejemplos de grupos alquilo son, de manera especial, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1;2-dimetilpropilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, 2-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 1,1-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1-etil-2-metilpropilo, n-heptilo, 2-heptilo, 3-heptilo, 2-etilpentilo, 1-propilbutilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 2-propilheptilo, nonilo, decilo.

El concepto de "alquilo" abarca también los grupos alquilo substituidos que presentan, en general, 1, 2, 3, 4 o 5, de manera preferente, presentan 1, 2 o 3 y, de manera especialmente preferente, presentan 1 substituyente. Estos substituyentes son elegidos, por ejemplo, entre cicloalquilo, arilo, hetarilo, halógeno, amino, alcoxicarbonilo, acilo, nitro, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilcarbonilamino, carboxilato y sulfonato.

El concepto de "alquileno" en el sentido de la presente invención significa grupos alcanodiilo de cadena lineal o de cadena ramificada que comprenden, de manera preferente, entre 1 y 5 átomo de carbono.

El concepto de "cicloalquilo" abarca, en el sentido de la presente invención, grupos cicloalquilo no substituidos así como también substituidos, de manera preferente, grupos cicloalquilo con 5 hasta 8 átomos de carbono, tales como ciclopentilo, ciclohexilo o cicloheptilo. Éstos pueden portar, en el caso de una substitución, en general, 1, 2, 3, 4 o 5, de manera preferente, 1, 2 o 3 substituyentes. Estos substituyentes se eligen, por ejemplo, entre alquilo y los substituyentes que han sido citados precedentemente para los grupos alquilo substituidos.

El concepto de "heterocicloalquilo" en el sentido de la presente invención abarca grupos saturados, cicloalifáticos que comprenden, en general, 4 a 7, de manera preferente, 5 o 6 átomos en el anillo, en los cuales están reemplazados 1, 2, 3 o 4 de los átomos de carbono del anillo por heteroátomos, elegidos entre los elementos oxígeno, nitrógeno y azufre y que pueden estar substituidos en caso dado. En el caso de una substitución, estos grupos heterocicloalifáticos pueden portar, por ejemplo, 1, 2 o 3 substituyentes. Estos substituyentes se eligen, por ejemplo, entre alquilo y entre los substituyentes que han sido citados precedentemente para los grupos alquilo substituidos. A título de ejemplo de tales grupos heterocicloalifáticos pueden citarse pirrolidinilo, piperidinilo, 2,2,6,6-tetrametilpiperidinilo, imidazolidinilo, pirazolidinilo, oxazolidinilo, morfolidinilo, tiazolidinilo, isotiazolidinilo, isoxazolidinilo, piperazinilo, tetrahidrotiofenilo, tetrahidrofuranilo, tetrahidropiranilo, dioxanilo.

El concepto de "arilo" abarca, en el sentido de la presente invención, grupos arilo no substituidos así como, también, grupos arilo substituidos y significa, de manera preferente, fenilo, tolilo, xililo, mesitilo, naftilo, flúorenilo, antracenilo, fenantrenilo o naftacenilo, de manera especialmente preferente significa fenilo o naftilo. Estos grupos alquilo pueden portar, en el caso de una substitución, en general, 1, 2, 3, 4 o 5, de manera preferente, pueden portar 1, 2 o 3 substituyentes. Estos substituyentes se eligen, por ejemplo, entre alquilo y entre los substituyentes que han sido citados precedentemente para los grupos alquilo substituidos.

El concepto de "hetarilo" abarca, en el sentido de la presente invención, grupos heterocicloaromáticos no substituidos o substituidos, de manera preferente, abarca los grupos piridilo, quinolinilo, acridinilo, piridazinilo, pirimidinilo, pirazinilo, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, indolilo, purinilo, indazolilo, benzotriazolilo, 1,2,3-triazolilo, 1,3,4-triazolilo y carbazolilo. Estos grupos heterocicloaromáticos pueden portar, en el caso de una substitución, en general, 1, 2 o 3 substituyentes. Estos substituyentes se eligen, por ejemplo, entre alquilo y entre los substituyentes que han sido citados precedentemente para los grupos alquilo substituidos.

En el ámbito de esta invención, carboxilato y sulfonato significan, de manera preferente, un derivado de una función de ácido carboxílico o bien de una función de ácido sulfónico, de manera especial significan un carboxilato o un sulfonato metálico, una función de éster de ácido carboxílico o una función de éster de ácido sulfónico o significan una función de amida de ácido carboxílico o una función de amida de ácido sulfónico. A éstos pertenecen, por ejemplo, los ésteres con alcanoles con 1 hasta 4 átomos de carbono, tales como el metanol, el etanol, el n-propanol, el isopropanol, el n-butanol, el sec.-butanol y el terc.-butanol.

Las explicaciones dadas precedentemente relativas a los conceptos de "alquilo", "cicloalquilo", "arilo", "heterocicloalquilo" y "hetarilo" son válidas, de manera correspondiente, para los conceptos de "alcoxi", "cicloalcoxi", "ariloxi", "heterocicloalcoxi" y "hetariloxi".

El concepto de "acilo" significa, en el sentido de la presente invención, grupos alcanoilo o grupos aroilo que comprenden, en general, entre 2 y 11, de manera preferente, entre 2 y 8 átomos de carbono, por ejemplo significa grupos acetilo, propanoilo, butanoilo, pentanoilo, hexanoilo, heptanoilo, 2-etilhexanoilo, 2-propilheptanoilo, benzoilo o naftoilo.

Los grupos NE^{1}E^{2} significan, de manera preferente, N,N-dimetilamino, N,N-dietilamino, N,N-dipropilamino, N,N-diisopropilamino, N,N-di-n-butilamino, N,N-di-t.-butilamino, N,N-diciclohexilamino o N,N-difenilamino.

Halógeno significa flúor, cloro, bromo y yodo, de manera preferente, significa flúor, cloro y bromo.

M^{+} significa un equivalente de un catión, es decir significa un catión monovalente o la parte correspondiente de una carga positiva sencilla de un catión polivalente. El catión M^{+} sirve únicamente como contraión para la neutralización de los grupos substituyentes cargados negativamente, tales como el grupo COO' o el grupo sulfonato y puede ser elegido en principio de manera arbitraria. De manera preferente, se emplean, por lo tanto, iones de metales alcalinos, de manera especial los iones Na^{+}, K^{+}, Li^{+} o los iones onio, tales como los iones amonio, monoalquilamonio, dialquilamonio, trialquilamonio, tetraalquilamonio, fosfonio, tetraalquilfosfonio o tetraarilfosfonio.

Lo mismo es válido para el equivalente de anión A^{-}, que únicamente sirve como contraión de los grupos substituyentes con carga positiva, tales como los grupos amonio, y que pueden ser elegidos de manera arbitraria entre los aniones monovalentes y las partes correspondientes con una carga sencilla negativa de un anión polivalente, siendo preferentes, en general, los aniones diferentes de los iones halogenuro.

El procedimiento, de conformidad con la invención, es adecuado de una manera muy general para la obtención de compuestos iónicos de la fórmula I

(I)bB^{m+}xX^{n-}

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en la que

B^{m+}: significa un catión m-valente con, al menos, un átomo de nitrógeno sp^{2}-hibridizado cuaternario,

X^{n-}: significa un anión n-valente,

b y x significan números enteros \geq 1, con la condición de que se cumpla que (b multiplicado por m) = (x multiplicado por n).

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A éstos pertenecen lo compuestos de las fórmulas B^{+} X^{-}, B^{m+} X^{m-}, nB^{+} X^{n-} y S^{m+} mX^{-}, en las que m y n significan números enteros > 1.

De manera preferente, el componente aniónico X^{n-} está constituido por un anión diferente de Cl^{-}, Br^{-}, I^{-} y sulfatos de monoalquilo. De manera preferente, los aniones X^{n-} se eligen entre sulfato (SO_{4}^{2-}), hidrógenosulfato (HSO_{4}^{-}), nitrito (NO_{2}^{-}), nitrato (NO_{3}^{-}), cianuro (CN^{-}), cianato (OCN^{-}), isocianato (NCO^{-}), tiocianato (SCN^{-}), isotiocianato (NCS^{-}), fosfato (PO_{4}^{3-}), hidrógenofosfato (HPO_{4}^{2-}), dihidrógenofosfato (H_{2}PO_{4}^{-}), fosfito primario (H_{2}PO_{3}^{-}), fosfito secundario (HPO_{3}^{2-}), ortoborato (BO_{3}^{3-}), metaborato ((BO_{2})_{3}^{3-}), tetraflúorborato ([BF_{4}]^{-}), tetracloroborato
([BCl_{4}]^{-}), tetrafenilborato ([B(C_{6}H_{5})_{4}]^{-}), hexaflúorfosfato ([PF_{6}]^{-}, hexaflúorantimonato ([SbF_{6}]^{-}), hexaflúorarsenato ([AsF_{6}]^{-}], tetracloroaluminato ([AlCl_{4}]^{-}), tetrabromoaluminato ([AlBr_{4}]^{-}), triclorocincato ([ZnCl_{3}]^{-}), diclorocuprateno (I) y (II), carbonato (CO_{3}^{2-}), hidrógenocarbonato (HCO_{3}^{-}), fluoruro (F^{-}), triorganilsilanolato R'_{3}SiO^{-}, flúorsulfonato (CF_{3}-SO_{3})^{-}, sulfonato (R'-SO_{3})^{-} y [(R'-SO_{2})_{2}N]^{-}, significando R' alquilo, cicloalquilo o arilo. De manera preferente, R es un resto alquilo lineal o ramificado, alifático o alicíclico, que contiene entre 1 y 12 átomos de carbono o es un resto arilo con 5 hasta 18 átomos de carbono, un resto arilo con 5 hasta 18 átomos de carbono-alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono o es un resto alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono-arilo con 5 hasta 18 átomos de carbono, que puede estar substituido por átomos de halógeno.

De manera especialmente preferente, X^{n-} se elige entre SO_{4}^{2-} y aniones de ácidos monocarboxílicos orgánicos, de manera preferente, es acetato.

El catión puede estar constituido por un compuesto acíclico o cíclico. De manera preferente, el catión con, al menos un átomo de nitrógeno sp^{2}-hibridizado cuaternario se deriva de iminas, de diazenos (compuestos azo), de amidinas, de amidoximas, de amidrazonas, de oximas, de sulfimidas, de guanidinas, de fosfiniminas, de heterociclos aromáticos que contienen nitrógeno, etc.

De manera preferente, el catión se deriva de un compuesto alifático de guanidina.

Por otra parte, el catión se deriva, de manera preferente, de un compuesto heterocicloalifático, que se elige, de manera preferente, entre los 4,5-dihidropirazoles, los 4,5-dihidrooxazoles, los 4,5-dihidrotiazoles y las 2-imidazolinas.

Por otra parte, el catión se deriva, de manera preferente, de un compuesto heterocicloaromático, que se elige, de manera preferente, entre los pirroles, los imidazoles, los pirazoles, los indoles, los carbazoles, los benzimidazoles, los indazoles, las purinas, los 1,2,3-triazoles, los 1,2,4-triazoles, los benzotriazoles, los oxazoles, los isoxazoles, los tiazoles, los isotiazoles, las piridinas, las piridazinas, las pirimidinas, las pirazinas, las quinolinas, las isoquinolinas, las fenantridinas, las cinolinas, las quinazolinas, las ftalazinas, las quinoxalinas, las 1,8-naftiridinas, las pteridinas, las fenazinas, las acridinas, las 1,3,5-triazinas, las 1,2,4-triazinas, las benzotriazinas y las tetrazinas.

Por otra parte, se ha encontrado de manera sorprendente, que los compuestos, que presentan al menos un átomo de nitrógeno doblemente enlazado y que son capaces además de deslocalizar una carga positiva sobre este átomo de nitrógeno, pueden ser cuaternizados de manera especialmente ventajosa con sulfatos de alquilo con empleo de ambos grupos alquilo.

Por lo tanto, es preferente un procedimiento para la obtención de compuestos de la fórmula general II

1

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en la que

R^{1}: significa alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono,

Y^{1} e Y^{2} se eligen, de manera independiente entre sí, entre heteroátomos y grupos que contienen heteroátomos, que presentan respectivamente un par de electrones libre, así como grupos CR^{2}, estando sp^{2}-hibridizado el átomo de carbono y R^{2} significa hidrógeno o un resto organilo,

Z^{1} y Z^{2} significan, de manera independiente entre sí, restos organilo enlazados de manera simple o de manera doble, pudiendo significar Z^{1} y Z^{2} también conjuntamente un grupo puenteante con 2 a 5 átomos, entre los enlaces flanqueantes,

X^{n-}: significa un anión, que, de manera preferente, es diferente de Cl^{-}, Br^{-}, I^{-} y sulfato de monoalquilo, y

n: significa un número entero comprendido entre 1 y 3,

pudiendo ser los grupos NR^{1}-Y^{1}-Y^{2} y, en caso dado, además, Z^{1} y/o Z^{2} parte de un sistema deslocalizado de electrones \pi,

en el que

a): se hace reaccionar un compuesto de la fórmula general II.1

2

\quad: en la que Y^{1}, Y^{2}, Z^{1} y Z^{2} tienen los significados indicados, con un sulfato de dialquilo (R^{1})_{2}SO_{4}, en el que R^{1} significa alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, a temperatura elevada y con empleo de los dos grupos alquilo del sulfato de dialquilo para dar un compuesto de la fórmula II, en la que X^{n-} significa un anión sulfato, y

b): en caso dado se intercambia el anión sulfato por un anión diferente del mismo.

Los cationes de los compuestos de la fórmula general II son capaces de producir una deslocalización de la carga positiva del átomo de nitrógeno alquilado a través de, al menos, una parte del resto de la molécula.

De manera preferente, en los compuestos de las fórmulas II y II.1, el resto R^{1} significa alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono y, de manera especial, significa metilo o etilo.

Los valores para y significan un número entero comprendido entre 1 y 240, de manera preferente, significan un número comprendido entre 3 y 120.

De manera preferente, en los compuestos de las fórmulas II y II.1, los grupos Y^{1} e Y^{2} se eligen, independientemente entre sí, entre O, S, CR^{2}, NR^{3} o PR^{4}, significando R^{2}, R^{3} y R^{4}, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, hetarilo, COOR^{a}, COO^{-}M^{+}, SO_{3}R^{a}, SO_{3}^{-}M^{+}, sulfonamida, NE^{1}E^{2},
(NE^{1}E^{2}E^{3})^{+}A^{-}, OR^{a}, SR^{a}, (CHR^{b}CH_{2}O)_{y}R^{a}, (CH_{2}O)_{y}R^{a}, (CH_{2}CH_{2}NE^{1})_{y}R^{a}, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilcarbonilamino, halógeno, nitro, acilo o ciano, donde

R^{a}: significa restos respectivamente iguales o diferentes, elegidos entre hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, heterocicloalquilo o hetarilo,

E^{1}, E^{2}, E^{3} significan restos respectivamente iguales o diferentes, elegidos entre hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o hetarilo,

R^{b}: significa hidrógeno, metilo o etilo,

M^{+}: significa un equivalente de catión,

A^{-}: significa un equivalente de anión y

y: significa un número entero comprendido entre 1 y 250.

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En una realización preferente, uno de los grupos Y^{1} o Y^{2} significa un grupo de la fórmula CR^{2} y el otro se elige entre O, S, CR^{2}, NR^{3} o PR^{4}. De manera especialmente preferente, entonces uno de los grupos Y^{1} o Y^{2} significa un grupo de la fórmula CR^{2} y el otro se elige entre O, S, o NR^{3}. De manera especial el grupo Y^{1} significa un grupo de la fórmula CR^{2}.

De manera preferente, R^{2} significa hidrógeno. Por otra parte, R^{2} significa de manera preferente, un grupo de la fórmula OR^{c}, SR^{c} o NR^{c}R^{d}, significando R^{c} y R^{d} restos respectivamente iguales o diferentes, elegidos entre hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo. Tales grupos R^{2} posibilitan la estabilización de la carga positiva del catión de los compuestos de la fórmula I adicionalmente por medio de una deslocalización.

De manera preferente, R^{3} y R^{4} se eligen entre hidrógeno, alquilo, de manera preferente, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo y terc.-butilo, cicloalquilo, de manera preferente, cicloalquilo con 5 hasta 7 átomos de carbono, tal como ciclopentilo y ciclohexilo y arilo, especialmente fenilo.

De conformidad con una primera forma de realización, Z^{1} y Z^{2} no están puenteados entre sí. En este caso Z^{1} y Z^{2} se eligen, preferentemente, de manera independiente entre sí, entre alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo y hetarilo, como se ha definido al principio.

Cuando Z^{1} y Z^{2} no estén puenteados entre sí, el catión de los compuestos de la fórmula II está constituido, de manera preferente, por un ión de guanidinio de la fórmula

3

en la que R^{1}, R^{3}, Z^{1} y Z^{2} tienen los significados que han sido indicados precedentemente.

En una forma preferente de realización, Z^{1} y Z^{2} están puenteados entre sí. En este caso, Z^{1} y Z^{2} significan junto con el grupo NR^{1}-Y^{1}-Y^{2}, con el que están enlazados, de manera preferente, un heterociclo con 5 miembros hasta 8 miembros, que está condensado en caso dado una, dos o tres veces con cicloalquilo, con heterocicloalquilo, con arilo y/o con hetarilo, estando los grupos condensados no substituidos o pueden portar, de manera independiente entre sí, respectivamente uno, dos, tres o cuatro substituyentes. Los substituyentes de los grupos condensados se eligen, de manera preferente, entre alquilo, alcoxi, amino, óxido de polialquileno, polialquilenimina, halógeno, nitro, ciano, sulfonato y carboxilato.

De manera preferente, Z^{1} y Z^{2} significan de manera conjunta un grupo puenteante con dos a tres átomos entre los enlaces flanqueantes, que se eligen entre los heteroátomos en caso dado substituidos y átomos de carbono sp^{2}-hibridizados, formando el grupo puenteante un sistema de electrones \pi deslocalizado junto con el grupo NR^{1}-Y^{1}-Y^{2}.

De manera preferente, el catión de los compuestos de la fórmula I se deriva de un grupo heterocicloaromático, que se elige, de manera preferente, entre los grupos pirrol, imidazol, pirazol, 1,2,3-triazol, 1,2,4-triazol, indol, oxazol, tiazol, piridina, pirimidina, 1,3,5-triazina y 1,2,4-triazina.

El compuesto de la fórmula II se elige de manera especialmente preferente entre los compuestos de las fórmulas II.a hasta II.e

4

400

en las que

X^{n-}: significa un anión, que es, de manera preferente, diferente de Cl^{-}, Br^{-}, I^{-} y sulfato de monoalquilo, y

n: significa un número entero comprendido entre 1 y 3,

R^{1}: significa alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, y

R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10} y R^{11} significan, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, hetarilo, COOR^{a}, COO^{-}M^{+}, SO_{3}R^{a}, SO_{3}^{-} M^{+}, sulfonamida, NE^{1}E^{2},
(NE^{1}E^{2}E^{3})^{+}A^{-}, OR^{a}, SR^{a}, (CHR^{b}CH_{2}O)_{y}R^{a}, (CH_{2}O)_{y}R^{a}, (CH_{2}CH_{2}NE^{1})_{y}R^{a}, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilcarbonilamino, halógeno, nitro, acilo o ciano, donde

R^{a}: significa restos respectivamente iguales o diferentes, elegidos entre hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o hetarilo,

E^{1}, E^{2}, E^{3} significan restos, respectivamente iguales o diferentes, elegidos entre hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o hetarilo,

R^{b}: significa hidrógeno, metilo o etilo,

M^{+}: significa un equivalente de catión,

A^{-}: significa un equivalente de anión y

y: significa un número entero comprendido 1 y 250.

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De manera preferente, los restos R^{2}, R^{5} y R^{6} significan en los compuestos de las fórmulas II.a hasta II.d, de manera independiente entre sí, hidrógeno o alquilo, de manera especial significan alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo y terc.-butilo.

De manera preferente, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10} y R^{11} significan en los compuestos de la fórmula II.e, de manera independiente entre sí, hidrógeno o alquilo, de manera especial significan alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo y terc.-butilo. De manera preferente, uno de los restos R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10} y R^{11} significa alquilo, de manera especial significa metilo y los restantes significan hidrógeno.

Para la obtención de los compuestos iónicos, de conformidad con la invención, que abarcan al menos un catión con un átomo de nitrógeno sp^{2}-hibridizado cuaternario, se hace reaccionar en una primera etapa de la reacción a) un compuesto, que contiene un átomo de nitrógeno doblemente enlazado, con un sulfato de dialquilo con empleo de los dos grupos alquilo del sulfato de dialquilo, obteniéndose un compuesto iónico con aniones sulfato y, en caso dado, a continuación se somete en una etapa b) a un intercambio de aniones al compuesto iónico obtenido en la etapa a).

De conformidad con la invención, la reacción en la etapa a) se lleva a cabo a una temperatura elevada, es decir a una temperatura que está situada por encima de la temperatura ambiente. De manera preferente, la temperatura en la etapa a) es, al menos, de 60ºC, de manera especialmente preferente es, al menos, de 80ºC. De manera preferente, la reacción en la etapa a) se lleva a cabo a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 100 y 220ºC, de manera especialmente preferente comprendida entre 120 y 200ºC.

La reacción en la etapa a) puede llevarse a cabo bajo la presión ambiente así como bajo una presión reducida o bajo una presión aumentada. De manera preferente, la reacción se lleva a cabo bajo la presión autógena de la mezcla de la reacción a las condiciones de la reacción. Cuando se utilicen aminas volátiles, la presión en la reacción en la etapa a) es, en general, al menos de 1,5 bares; de manera especial es, al menos, de 2 bares. En caso deseado, la presión en la reacción en la etapa a) puede ser de 300 bares. Los reactores resistentes a la presión adecuados son conocidos por el técnico en la materia y han sido descritos, por ejemplo, en la publicación Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, tomo 1, 3ª edición, 1951, página 769 y siguientes. En general se utiliza un autoclave para el procedimiento de conformidad con la invención que, en caso deseado, puede estar equipado con un dispositivo agitador y/o con un revestimiento interno.

La relación cuantitativa molar entre el compuesto que debe ser alquilado, que contiene un átomo de nitrógeno doblemente enlazado, y el sulfato de dialquilo toma preferentemente un valor de 2:1 como mínimo. De manera especialmente preferente la relación cuantitativa molar entre el compuesto que debe ser alquilado y el sulfato de dialquilo se encuentra situada en un intervalo comprendido entre 1,8:1 y 10:1, de manera particular comprendido entre 2,05:1 y 5:1, de manera especial comprendido entre 2,1:1 y 3:1.

La reacción del compuesto, que debe ser alquilado, con el sulfato de dialquilo puede llevarse a cabo en substancia o en presencia de un disolvente inerte bajo las condiciones de la reacción. Los disolventes adecuados son, por ejemplo, el agua, los disolventes miscibles con el agua, por ejemplo los alcoholes, tales como el metanol y el etanol, y mezclas de los mismos. De manera preferente, se emplea como disolvente el agua o una mezcla de disolventes, que comprenda al menos un 30% en volumen, de manera preferente, al menos un 50% en volumen, de manera especial al menos un 80% en volumen de agua.

Los sulfatos de dialquilo, empleados en la etapa a), están constituidos, de manera preferente, por sulfatos de dialquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono y, de manera especial, están constituidos por sulfatos de dialquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, tales como los sulfatos de dimetilo, de dietilo, de di-n-propilo, de diisopropilo, de di-n-butilo, de diisobutilo, de di-terc.-butilo, de di-n-pentilo, de diisopentilo, de dineopentilo y de di-n-hexilo. De manera especialmente preferente son empleados el sulfato de dimetilo y el sulfato de dietilo.

En caso deseado, la reacción en la etapa a) puede llevarse a cabo en presencia de, al menos, un gas inerte. Los gases inertes adecuados son, por ejemplo, el nitrógeno, el helio y el argón.

La reacción en la etapa a) puede llevarse a cabo de manera continua o de manera discontinua.

La sal de sulfato puede aislarse a partir de la mezcla de la reacción, obtenida en la etapa a), según procedimientos usuales, conocidos por el técnico en la materia. Si se utiliza un disolvente para la reacción en la etapa a), éste puede ser eliminado por medio de una evaporación, de manera preferente, bajo presión reducida. Puesto que los compuestos iónicos obtenidos no son volátiles no es crítico, por regla general, el intervalo de presiones empleado. En tanto en cuanto se quiera conseguir una eliminación tan completa como sea posible del disolvente, podrá aplicarse, por ejemplo, un vacío fino comprendido entre 10^{1} y 10^{-1} Pa o un vacío elevado comprendido entre 10^{-1} y 10^{-5} Pa. Para la generación de la presión pueden emplearse las bombas de vacío usuales, tales como las bombas de vacío de chorro líquido, las bombas de vacío rotativas de paletas y las bombas de vacío con válvulas de bloqueo, las bombas de vacío de membrana, las bombas de difusión, etc. La eliminación del disolvente puede llevarse a cabo, así mismo, a una temperatura elevada de hasta 150ºC inclusive, de manera preferente, de hasta 100ºC inclusive.

En tanto en cuanto se lleve a cabo, después de la reacción de alquilación en la etapa a), una reacción de intercambio de los aniones en la etapa b), podrá aislarse la sal de sulfato, obtenida en la etapa a), de conformidad con el procedimiento que ha sido descrito precedentemente. Esto es válido especialmente cuando la reacción en la etapa b) se deba llevar a cabo en un disolvente distinto que el de la alquilación en la etapa a). En otra realización se emplea para la reacción en la etapa b) la mezcla de la reacción, obtenida en la etapa a), sin aislamiento previo.

El intercambio del anión sulfato en la etapa b) puede llevarse a cabo por medio de una transprotonización con H_{2}SO_{4}, reacción con una sal metálica, cromatografía con intercambio de iones o por medio de una combinación de estas medidas.

En una primera forma de realización se hace reaccionar el compuesto iónico, obtenido en la etapa a) del procedimiento de conformidad con la invención, a base de aniones sulfato con ácido sulfúrico con transferencia de protones, obteniéndose los correspondientes hidrógenosulfatos (X^{n-} = HSO_{4}^{-}). De manera preferente, se lleva a cabo la transprotonización con H_{2}SO_{4} al 100%. La relación cuantitativa en moles entre el H_{2}SO_{4} y el SO_{4}^{2-} toma valores, preferentemente, \geq 1:1 y se encuentra situada, por ejemplo, en un intervalo comprendido entre 1:1 y 2:1. Los compuestos iónicos, que resultan en este caso, a base de aniones de hidrógenosulfato son adecuados, por regla general, tanto como líquidos iónicos así como, también, como productos intermedios para otro intercambio de los aniones.

En otra forma de realización se lleva a cabo el intercambio de los aniones en la etapa b) por medio de la reacción con una sal metálica. De manera preferente, se lleva a cabo esta reacción en un disolvente, a partir del cual se separa por cristalización un sulfato metálico formado a partir del metal de la sal metálica y del anión sulfato. Para esta variante del intercambio de los aniones pueden ser empleados también los hidrógenosulfatos que han sido descritos precedentemente. El catión de la sal metálica está constituido, de manera preferente, por iones de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos, de plomo o de plata. El anión de la sal metálica se elige entre los aniones X^{n-} que han sido citados precedentemente, tratándose, de manera especial, de aniones diferentes de Cl^{-}, de Br^{-}, de I^{-} y de sulfato de monoalquilo. En una forma adecuada de proceder se pone en contacto una solución de la sal metálica con una solución del compuesto iónico. Los disolventes adecuados son, por ejemplo, el agua, los disolventes miscibles con el agua, por ejemplo los alcoholes, tales como el metanol y el etanol, y mezclas de los mismos. La temperatura de la reacción está situada, preferentemente, en el intervalo comprendido entre -10 y 100ºC, de manera especial comprendido entre 0 y 80ºC.

En otra forma de realización se lleva a cabo el intercambio de los aniones en la etapa b) por medio de una cromatografía con intercambio de iones. Con esta finalidad son adecuados, en principio, los intercambiadores de iones básicos, conocidos por el técnico en la materia, que presenten, al menos, una base inmovilizada sobre una fase sólida. La fase sólida de estos intercambiadores de iónicos básicos comprende, por ejemplo, una matriz polímera. A éstas pertenecen, por ejemplo, las matrices de poliestireno que contienen, incorporados por polimerización, además del estireno, al menos, un monómero reticulante, por ejemplo el divinilbenceno así como, en caso dado, otros comonómeros. Por otra parte son adecuadas las matrices de poliacrilo, que se obtienen por medio de una polimerización de, al menos, un (met)acrilato, de, al menos, un monómero reticulante así como, en caso dado, de otros comonómeros. Las matrices polímeras adecuadas son, así mismo, resinas de fenol-formaldehído y resinas de polialquilamina, que se obtienen, por ejemplo, por medio de una condensación de poliaminas con epiclorhidrina.

Los denominados grupos de anclaje, que están enlazados con la fase sólida directamente o a través de un grupo espaciador (cuyos contraiones, que están enlazados de una manera más débil, pueden ser intercambiados por iones cargados con el mismo signo) se eligen de manera preferente, entre los grupos nitrogenados, preferentemente entre los grupos amino terciarios y cuaternarios.

Los grupos funcionales adecuados son, por ejemplo (ordenados según la basicidad decreciente):

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Para el procedimiento, de conformidad con la invención, son adecuados tanto los intercambiadores de iones fuertemente básicos así como, también, débilmente básicos. Entre los intercambiadores de iones débilmente básicos son preferentes aquellos que presentan grupos amino terciarios. Los intercambiadores de iones fuertemente básicos presentan, por regla general, grupos de amonio cuaternario como grupos de anclaje. Los intercambiadores de iones adecuados para el procedimiento de conformidad con la invención, que pueden ser adquiridos en el comercio, son, por ejemplo, Amberlyst® A21 (dimetilamino-funcionalizado, débilmente básico) y Amberlyst® A27 (grupos de amonio cuaternario, fuertemente básicos). Para el intercambio de los iones se cargan en primer lugar los intercambiadores de iones con el anión X^{n-} deseado y, a continuación, se ponen en contacto con los compuestos iónicos a base de aniones sulfato (o bien de aniones hidrógenosulfato).

El procedimiento, de conformidad con la invención, posibilita por primera vez la obtención de compuestos de la fórmula general b B^{m+} x X^{n} (I), como se ha definido precedentemente, que están exentos de iones Cl^{-}, Br^{-}, I^{-} y, al mismo tiempo, están exentos de iones de sulfato de monoalquilo. De manera preferente, se lleva a cabo la reacción en las etapas a) y b) para la obtención de los compuestos de la fórmula I con un contenido residual extraordinariamente reducido en iones halogenuro, con exclusión de iones halogenuro y de materiales que puedan liberarlos. De este modo, para la reacción pueden ser empleados reactivos, disolventes, gases inertes, etc., que estén exentos esencialmente de iones halogenuro. Tales componentes pueden ser adquiridos en el comercio y pueden ser preparados por medio de los procedimientos de purificación, usuales, conocidos por el técnico en la materia. A éstos pertenecen, por ejemplo, los procedimientos de absorción, de filtración y de intercambio de iones. En caso deseado pueden liberarse de los iones halogenuro los dispositivos empleados en las etapas a) y b), como paso previo a su utilización, por ejemplo por medio de un barrido con disolventes exentos de halógeno. De conformidad con el procedimiento según la invención pueden obtenerse compuestos de la fórmula general I, en la que X^{n-} significa SO_{4}^{2-} y que presentan un contenido total en iones halogenuro de 100 ppm como máximo, de manera preferente, de 10 ppm como máximo y, de manera especial, de 1 ppm como máximo. Por otra parte, pueden obtenerse aquellos compuestos que presenten un contenido total en iones de sulfato de monoalquilo de 100 ppm como máximo, de manera preferente, de 10 ppm como máximo y, de manera especial, de 1 ppm como máximo.

Las sales, que han sido citadas precedentemente, exentas de halógeno y exentas de sulfato de monoalquilo, son adecuadas para el empleo como productos intermedios para la obtención de líquidos iónicos así como a título de componentes para preparaciones farmacéuticas y para la obtención de componentes para preparaciones farmacéuticas. A éstas pertenecen, por ejemplo, las sales de la clonidina:

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La invención se explica con mayor detalle por medio de los ejemplos siguientes no limitativos.

Ejemplos Ejemplo 1 Obtención del sulfato de 1-butil-3-metil-imidazolio por medio de una reacción en agua

Se dispusieron en un matraz de 250 ml, con embudo de goteo y con agitador magnético, 100 ml de agua destilada y 12,6 g (0,1 mol) de sulfato de dimetilo y se añadieron gota a gota, bajo agitación, 27,3 g (0,22 moles) de butilimidazol, manteniéndose la temperatura interna entre 23 y 25ºC por medio de un enfriamiento con hielo. La mezcla de la reacción se transfirió a continuación a un autoclave con agitación de 300 ml y éste se calentó a 180ºC durante 6 horas bajo agitación. En este caso la presión interna ascendió hasta 8,1 bares. Tras el enfriamiento y la descompresión se concentra por evaporación la descarga en bruto en el evaporador rotativo y el residuo obtenido se secó en vacío de la bomba de aceite a 60ºC, obteniéndose una substancia oleaginosa. Ésta se agitó con 450 ml de acetona a la temperatura ambiente durante 3 horas y, a continuación, se dejó reposar durante la noche a la temperatura ambiente. A continuación la acetona se separa por medio de una filtración por succión bajo atmósfera de nitrógeno, el producto sólido resultante se lavó de nuevo con 100 ml de acetona y, a continuación, se secó. Se obtuvieron 34,05 g (92,3% de la teoría) del producto.

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Ejemplo 2 Obtención del sulfato de 1-butil-3-metil-imidazolio en metanol

Se dispuso en un matraz de 250 ml, con embudo de goteo y agitador magnético, una mezcla constituida por 95 g de metanol y 5 g de agua y 12,6 g (0,1 mol) de sulfato de dimetilo y se añadieron gota a gota, bajo agitación, 27,3 g (0,22 moles) de butilimidazol, manteniéndose la temperatura interna entre 23 y 25ºC por medio de un enfriamiento con hielo. La mezcla de la reacción se transfirió a continuación a un autoclave con agitador de 300 ml y éste se calentó, bajo agitación, durante 6 horas a 180ºC. En este caso la presión interna ascendió hasta 8,1 bares. Tras el enfriamiento y la descompresión se concentra por evaporación la descarga en bruto en el evaporador rotativo y el residuo obtenido se secó a 60ºC en vacío de la bomba de aceite, obteniéndose una substancia oleaginosa. Ésta se agitó durante 3 horas a la temperatura ambiente con 450 ml de acetona y a continuación se dejó reposar durante la noche a la temperatura ambiente. A continuación la acetona se separa por medio de una filtración por succión bajo atmósfera de nitrógeno, el producto sólido resultante se lavó de nuevo con 100 ml de acetona y a continuación se secó. Se obtuvieron 33,7 g (90% de la teoría) del producto.

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Ejemplo 3 Obtención del sulfato de 1-metil-3-etil-imidazolio en agua

Se dispusieron en un matraz con agitador de 250 ml, con embudo de goteo y agitador magnético, 15,4 g (0,1 mol) de sulfato de dietilo y se añadieron gota a gota durante 15 minutos 18,04 g (0,22 moles) de metilimidazol, manteniéndose la temperatura interna entre 23 y 25ºC por medio de un enfriamiento con hielo. A continuación se añadieron, gota a gota, 100 ml de agua destilada igualmente bajo enfriamiento con hielo, en el transcurso de 10 minutos y la carga de la reacción se continuó agitando durante 3 horas a 25ºC. La mezcla de la reacción se transfirió a continuación a un autoclave con agitador de 300 ml y éste se calentó durante 6 horas a 180ºC bajo agitación, ascendiendo la presión interna hasta 9,2 bares. Tras el enfriamiento y la descompresión se concentra por evaporación la descarga en bruto en el evaporador rotativo y el residuo obtenido se seca a 60ºC en vacío de la bomba de aceite. En este caso se obtiene una substancia oleaginosa que se agita durante 3 horas a la temperatura ambiente con 450 ml de acetona y a continuación se deja reposar durante la noche a la temperatura ambiente. A continuación la acetona se separa por medio de una filtración por succión bajo atmósfera de nitrógeno y el producto resultante se lava y se seca. Se obtuvieron 30,65 g del producto.

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Ejemplo 4 Obtención del acetato de 1-butil-3-metil-imidazolio

Se dispusieron en un matraz con agitador de 1 litro, que estaba equipado con un embudo de goteo, 31,5 g (0,1 mol) de hidróxido de bario (octahidrato), 12 g (0,2 moles) de ácido acético y 174 g de agua y se calentaron a 40ºC. A través del embudo de goteo se añadió, gota a gota, en el transcurso de 30 minutos, una solución de 37,7 g (0,1 mol) del sulfato de 1-butil-3-metil-imidazolio, obtenido en el ejemplo 1, en 339,3 g de agua. Inmediatamente tras el inicio de la adición se formó un precipitado finamente pulverulento blanco como la nieve de sulfato de bario. Una vez concluida la adición se continuó agitando la mezcla de la reacción durante 1,5 horas más a 40ºC, se enfrió y el precipitado se separó por medio de una filtración por succión a través de una nutcha filtrante D4. La solución resultante se concentró por evaporación en el evaporador rotativo y el residuo obtenido se secó a 60ºC en vacío de la bomba de aceite. Se obtuvieron 35,2 g (81% de la teoría) del producto.

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Ejemplo 5 Obtención del tetrafenilborato de 1-butil-3-metil-imidazolio

Se dispuso en un matraz con agitador de 100 ml, que estaba equipado con un embudo de goteo, bajo atmósfera de nitrógeno, una solución de 9,35 g (0,025 moles) del sulfato de 1-butil-3-metil-imidazolio, obtenido en el ejemplo 1, en 15,9 g de metanol. A través del embudo de goteo se añadió lentamente, gota a gota, una solución de 17 g de tetrafenilborato de sodio en 27,5 g de metanol. Inmediatamente después del inicio de la adición se formó un precipitado de sulfato de sodio. Una vez concluida la adición se continuó agitando la mezcla de la reacción durante 2 horas más a 30ºC, se enfrió y el precipitado se separó por filtración. El precipitado se lava de nuevo con 20 ml de metanol. Las soluciones reunidas se concentran por evaporación, con lo que precipita un producto sólido blanco, que se aísla y se seca. Se obtienen 21,2 g (92% de la teoría) del tetrafenilborato de 1-butil-3-metil-imidazolio.

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Ejemplo 6 Obtención del trimetilsilanolato de 1-metil-3-etil-imidazolio

Se dispuso en un matraz con agitador de 250 ml, que estaba equipado con un embudo de goteo, bajo atmósfera de nitrógeno, una solución de 40 g (0,125 moles) del sulfato de 1-metil-3-etil-imidazolio, obtenido en el ejemplo 3, en 40 g de metanol. A través del embudo de goteo se añadió, gota a gota, lentamente una solución de 28,12 g (0,25 moles) de trimetilsilanolato de sodio en 60,2 g de metanol. Inmediatamente después del inicio de la adición se formó un precipitado de sulfato de sodio. Una vez concluida la adición se continuó agitando la mezcla de la reacción durante 2 horas más a 30ºC, se enfrió y el precipitado se separó por filtración. El precipitado se lava de nuevo con 20 ml de metanol. Las soluciones reunidas se concentran por evaporación, resultando un producto oleaginoso, que se seca. Se obtienen 29,8 g (58,7% de la teoría) del trimetilsilanolato de 1-metil-3-etil-imidazolio.

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Ejemplo 7 Obtención del acetato de 1-butil-3-metil-imidazolio

Se dispuso en un matraz con agitador de 500 ml, que estaba equipado con un embudo de goteo, bajo atmósfera de nitrógeno, una solución de 60,18 g (0,16 moles) del sulfato de 1-butil-3-metil-imidazolio, obtenido en el ejemplo 1, en 56 g de metanol. A través del embudo de goteo se añadió, gota a gota, en el transcurso de una hora, una solución de 26,24 g de acetato de sodio en 183 g de metanol. Inmediatamente después del inicio de la adición se formó un precipitado de sulfato de sodio. Una vez concluida la adición se continuó agitando la mezcla de la reacción durante otras 2 horas a 30ºC, se enfrió y el precipitado se separó por filtración. El precipitado se lava de nuevo con 20 ml de metanol. Las soluciones reunidas se concentran por evaporación, quedando remanente un líquido de color amarillo claro, que se seca en vacío. Se obtienen 53,9 g (85% de la teoría) del acetato de 1-butil-3-metil-imidazolio.

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Ejemplo 8 Obtención del acetato de 1-metil-3-etil-imidazolio

Se disuelven 149,8 g (0,72 moles) del hidrógenosulfato de 1-metil-3-etil-imidazolio en 600 ml de agua y a continuación se añaden, en porciones, 226,8 g (0,72 moles) de Ba(OH)_{2} (octahidrato) en el transcurso de 30 minutos. La temperatura se aumenta hasta 60ºC y la mezcla de la reacción se agita durante 2 horas a esta temperatura. Se deja enfriar durante la noche y se separa por filtración el BaSO_{4} precipitado a través de Celite como agente auxiliar para la filtración. Tras adición de 43,5 g (0,72 moles) de ácido acético glacial se elimina el agua en el evaporador rotativo y el aceite remanente se extrae con éster de etilo del ácido acético. Para la eliminación de los restos de agua se combina el aceite con n-butanol y a continuación éste se elimina por destilación en vacío. Se obtienen 108,3 g (0,636 moles) del acetato de 1-metil-3-etil-imidazolio (rendimiento: 88% referido al hidrógenosulfato de 1-metil-3-etil-imidazolio). El contenido en cloruro es de 4 ppm.

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Ejemplo 9 Obtención del acetato de 1-metil-3-etil-imidazolio

Se suspenden 226,8 g (0,72 moles) de Ba(OH)_{2} (octahidrato) en 600 g de agua. Se calienta a 80ºC, con lo que se funde la sal de bario y se presenta como emulsión acuosa. Se añaden gota a gota a esta emulsión 149,8 g (0,72 moles) de hidrógenosulfato de 1-metil-3-etil-imidazolio, ascendiendo la temperatura hasta 100ºC. A pesar del sulfato de bario, que precipita en este caso, la suspensión permanece perfectamente agitable. La mezcla de la reacción se agita durante otras 2 horas a 80ºC, se enfría y el BaSO_{4} precipitado se separa por filtración a través de Celite como agente auxiliar para la filtración. Tras adición de 43,5 g (0,72 moles) de ácido acético glacial se elimina el agua en el evaporador rotativo y el aceite remanente se extrae con el éster de etilo del ácido acético. Tras secado en vacío se obtienen 113,3 g (0,67 moles) del acetato de 1-metil-3-etil-imidazolio (rendimiento: 92%). El contenido en cloruro es de 4 ppm.

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Ejemplo 10 Obtención del dihidrógenofosfato de 1-metil-3-etil-imidazolio

Se disuelven 208 g (1,0 mol) del hidrógenosulfato de 1-metil-3-etil-imidazolio en 600 ml de agua y a continuación se añaden en porciones 315,3 g (1,0 mol) de Ba(OH)_{2} (octahidrato) en el transcurso de 30 minutos. La temperatura se aumenta hasta 60ºC y la mezcla de la reacción se agita durante 2 horas a esta temperatura. Se deja enfriar durante la noche y el BaSO_{4} precipitado se separa por filtración a través de Celite como agente auxiliar para la filtración. Tras adición de 115,3 g (1,0 mol) de ácido fosfórico al 85% se elimina el agua en el evaporador rotativo. Se obtiene un producto sólido blanco (202,8 g, 0,975 moles) con un punto de fusión de 140ºC (rendimiento: 98% referido al hidrógenosulfato de 1-metil-3-etil-imidazolio). El contenido en cloruro es de 4 ppm.

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Ejemplo 11 Obtención del dihidrógenoborato de 1-metil-3-etil-imidazolio

Se suspenden 631 g (2,0 moles) de Ba(OH)_{2} (octahidrato) y 123,6 g (2,0 moles) de ácido bórico a 60ºC en 500 ml de agua. En esta mezcla se añaden, gota a gota, en el transcurso de 60 minutos, 208 g (1,0 mol) de hidrógenosulfato de 1-metil-3-etil-imidazolio. Tras adición de otros 500 ml de agua se separa por filtración el BaSO_{4} precipitado a través de Celite como agente auxiliar para la filtración y se lava de nuevo con agua. Tras adición de n-butanol se elimina el agua en el evaporador rotativo y tras secado en vacío se obtienen 247,2 g (1,44 moles) de dihidrógenoborato de 1-metil-3-etil-imidazolio (rendimiento: 72%, punto de fusión: 40ºC).

Claims

1. Procedimiento para la obtención de un compuesto iónico, que abarca, al menos, un catión con un átomo de nitrógeno sp^{2}-hibridizado cuaternario, según el cual

b): el compuesto iónico, que ha sido obtenido en la etapa a), se somete, en caso dado, a un intercambio de los aniones.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catión se deriva de iminas, de diazenos, de amidinas, de amidoximas, de amidrazonas, de oximas, de sulfimidas, de guanidinas, de fosfiniminas o de heterociclos aromáticos que contienen nitrógeno.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el compuesto iónico obtenido comprende, al menos, un anión X^{n-}, significando n un número entero correspondiente a la valencia del anión y elegido entre SO_{4}^{2}, HSO_{4}^{-}, NO_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, CN^{-}, OCN^{-}, NCO^{-}, SCN^{-}, NCS^{-}, PO_{4}^{3}-, HPO_{4}^{2-}, (H_{2}PO_{4}^{-}), H_{2}PO_{3}^{-}, HPO_{3}^{2-}, BO_{3}^{3-},
(BO_{2})_{3}^{3-}, [BF_{4}]^{-}, [BCl_{4}]^{-}, [B(C_{6}H_{5})_{4}]^{-}, [PF_{6}]^{-}, [SbF_{6}]^{-}, [AsF_{6}]^{-}, [AlCl_{4}]^{-}, [AlBr_{4}]^{-}, [ZnCl_{3}]^{-}, diclorocuprateno (I) y (II), CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-}, F^{-}, (R'-COO)^{-}, R'_{3}SiO^{-}, (R'-SO_{3})^{-} y [(R'-SO_{2})_{2}N]^{-}, significando R' alquilo, cicloalquilo o arilo.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes para la obtención de los compuestos de la fórmula general II

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en la que

R^{1}: significa alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono,

n: significa un número entero comprendido entre 1 y 3,

en el que

a): se hace reaccionar un compuesto de la fórmula general II.1

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5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que se eligen independientemente entre sí los grupos Y^{1} e Y^{2} en las fórmulas II y II.1, entre O, S, CR^{2}, NR^{3} o PR^{4}, significando R^{2}, R^{3} y R^{4}, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, grupos alquilo substituidos, que presentan 1, 2, 3, 4 o 5 substituyentes, que se eligen entre cicloalquilo, arilo, hetarilo, halógeno, amino, alcoxicarbonilo, acilo, nitro, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilcarbonilamino, carboxilato y sulfonato, cicloalquilo, grupos cicloalquilo substituidos, que portan 1, 2, 3, 4 o 5 substituyentes, que se eligen entre alquilo y los substituyentes que han sido citados precedentemente para los grupos alquilo substituidos, heterocicloalquilo, grupos heterocicloalifáticos substituidos, que portan 1, 2 o 3 substituyentes, que se eligen entre alquilo y los substituyentes que han sido citados precedentemente para los grupos alquilo substituidos, arilo, grupos arilo substituidos, que portan 1, 2, 3, 4 o 5 substituyentes, que se eligen entre alquilo y los substituyentes que han sido citados precedentemente para los grupos alquilo substituidos, hetarilo, grupos heterocicloaromáticos substituidos, que portan 1, 2 o 3 substituyentes, que se eligen entre alquilo y los substituyentes que han sido citados precedentemente para los grupos alquilo substituidos, COOR^{a}, COO^{-}M^{+}, SO_{3}R^{a}, SO_{3}^{-}M^{+}, sulfonamida, NE^{1}E^{2}, (NE^{1}E^{2}E^{3})^{+}A^{-}, OR^{a}, SR^{a}, (CHR^{b}CH_{2}O)_{y}R^{a}, (CH_{2}O)_{y}R^{a}, (CH_{2}CH_{2}NE^{1})_{y}R^{a}, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilcarbonilamino, halógeno, nitro, acilo o ciano, donde

R^{a}: significa restos respectivamente iguales o diferentes, elegidos entre hidrógeno, alquilo, grupos alquilo substituidos, que presentan 1, 2, 3, 4 o 5 substituyentes, que se eligen entre cicloalquilo, arilo, hetarilo, halógeno, amino, alcoxicarbonilo, acilo, nitro, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilcarbonilamino, carboxilato y sulfonato, cicloalquilo, grupos cicloalquilo substituidos, que portan 1, 2, 3, 4 o 5 substituyentes, que se eligen entre alquilo y los substituyentes que han sido citados precedentemente para los grupos alquilo substituidos, arilo, grupos arilo substituidos, que portan 1, 2, 3, 4 o 5 substituyentes, que se eligen entre alquilo y los substituyentes que han sido citados precedentemente para los grupos alquilo substituidos, hetarilo o grupos heterocicloaromáticos substituidos, que portan 1, 2 o 3 substituyentes, que se eligen entre alquilo y los substituyentes que han sido citados precedentemente para los grupos alquilo substituidos,

E^{1}, E^{2}, E^{3} significan restos respectivamente iguales o diferentes, elegidos entre hidrógeno, alquilo, grupos alquilo substituidos, que portan 1, 2, 3, 4 o 5 substituyentes, que se eligen entre cicloalquilo, arilo, hetarilo, halógeno, amino, alcoxicarbonilo, acilo, nitro, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilcarbonilamino, carboxilato y sulfonato, cicloalquilo, grupos cicloalquilo substituidos, que portan 1, 2, 3, 4 o 5 substituyentes, que se eligen entre alquilo y los substituyentes que han sido citados precedentemente para los grupos alquilo substituidos, arilo, grupos arilo substituidos, que portan 1, 2, 3, 4 o 5 substituyentes, que se eligen entre alquilo y los substituyentes que han sido citados precedentemente para los grupos alquilo substituidos, hetarilo o grupos heterocicloaromáticos substituidos, que portan 1, 2 o 3 substituyentes, que se eligen entre alquilo y los substituyentes que han sido citados precedentemente para los grupos alquilo substituidos,

R^{b}: significa hidrógeno, metilo o etilo,

M^{+}: significa un equivalente de catión,

A^{-}: significa un equivalente de anión y

y: significa un número entero comprendido entre 1 y 250.

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6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 o 5, en el que Z^{1} y Z^{2} significan conjuntamente un grupo puenteante con dos hasta tres átomos entre los enlaces flanqueantes, que se eligen entre los heteroátomos en caso dado substituidos y los átomos de carbono sp^{2}-hibridizados, formando el grupo puenteante junto con el grupo NR^{1}-Y^{1}-Y^{2} un sistema de electrones \pi deslocalizados.

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7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 6, en el que el compuesto de la fórmula II se elige entre los compuestos de las fórmulas II.a hasta II.e

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en las que

n: significa un número entero comprendido entre 1 y 3,

R^{1}: significa alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, y

R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10} y R^{11} significan, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo, grupos alquilo substituidos, que presentan 1, 2, 3, 4 o 5 substituyentes, que se eligen entre cicloalquilo, arilo, hetarilo, halógeno, amino, alcoxicarbonilo, acilo, nitro, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilcarbonilamino, carboxilato y sulfonato, cicloalquilo, grupos cicloalquilo substituidos, que portan 1, 2, 3, 4 o 5 substituyentes, que se eligen entre alquilo y los substituyentes que han sido citados precedentemente para los grupos alquilo substituidos, heterocicloalquilo, grupos heterocicloalifáticos substituidos, que portan 1, 2 o 3 substituyentes, que se eligen entre alquilo y los substituyentes que han sido citados precedentemente para los grupos alquilo substituidos, arilo, grupos arilo substituidos, que portan 1, 2, 3, 4 o 5 substituyentes, que se eligen entre alquilo y los substituyentes que han sido citados precedentemente para los grupos alquilo substituidos, hetarilo, grupos heterocicloaromáticos substituidos, que portan 1, 2 o 3 substituyentes, que se eligen entre alquilo y los substituyentes que han sido citados precedentemente para los grupos alquilo substituidos, COOR^{a}, COO^{-}M^{+}, SO_{3}R^{a}, SO_{3}^{-}M^{+}, sulfonamida, NE^{1}E^{2}, (NE^{1}E^{2}E^{3})^{+}A^{-}, OR^{a}, SR^{a}, (CHR^{b}CH_{2}O)_{y}R^{a}, (CH_{2}O)_{y}R^{a}, (CH_{2}CH_{2}NE^{1})_{y}R^{a}, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilcarbonilamino, halógeno, nitro, acilo o ciano, donde

E^{1}, E^{2}, E^{3} significan restos respectivamente iguales o diferentes, elegidos entre hidrógeno, alquilo, grupos alquilo substituidos, que presentan 1, 2, 3, 4 o 5 substituyentes, que se eligen entre cicloalquilo, arilo, hetarilo, halógeno, amino, alcoxicarbonilo, acilo, nitro, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilcarbonilamino, carboxilato y sulfonato, cicloalquilo, grupos cicloalquilo substituidos, que portan 1, 2, 3, 4 o 5 substituyentes, que se eligen entre alquilo y los substituyentes que han sido citados precedentemente para los grupos alquilo substituidos, arilo, grupos arilo substituidos, que portan 1, 2, 3, 4 o 5 substituyentes, que se eligen entre alquilo y los substituyentes que han sido citados precedentemente para los grupos alquilo substituidos, hetarilo o grupos heterocicloaromáticos substituidos, que portan 1, 2 o 3 substituyentes, que se eligen entre alquilo y los substituyentes que han sido citados precedentemente para los grupos alquilo substituidos,

R^{b}: significa hidrógeno, metilo o etilo,

M^{+}: significa un equivalente de catión,

A^{-}: significa un equivalente de anión y

y: significa un número entero comprendido entre 1 y 250.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la reacción en la etapa a) se lleva a cabo a una temperatura de 60ºC como mínimo, de manera preferente, de 80ºC como mínimo, de manera especial situada en el intervalo comprendido entre 100 y 220ºC.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la relación cuantitativa en moles entre el compuesto, que contiene un átomo de nitrógeno doblemente enlazado, y el sulfato de dialquilo es de 2:1 como mínimo.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la reacción en la etapa a) se lleva a cabo en un disolvente orgánico, en agua o en una mezcla de los mismos.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que el disolvente comprende, al menos, un 30% en volumen de agua.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la reacción en la etapa a) se lleva a cabo en presencia de un gas inerte.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el sulfato de dialquilo se elige entre el sulfato de dimetilo y el sulfato de dietilo.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que las etapas a) y b) del procedimiento se llevan a cabo en ausencia de iones halogenuro.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que intercambio del anión sulfato en la etapa b) se lleva a cabo por medio de una transprotonización con H_{2}SO_{4}, por medio de una reacción con una sal metálica, por medio de una cromatografía de intercambio de iones o por medio de una combinación de estas operaciones.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que la reacción con la sal metálica se lleva a cabo en un disolvente, a partir del cual se separa por cristalización un sulfato metálico formado a partir del metal de la sal metálica y del anión sulfato.