JP2007519982A - 金属色相トナーおよびその製造 - Google Patents

Abstract

本発明は、印刷方法、特に電子写真法により金属的な、好ましくは金または銀の色相を再現するためのトナーおよびトナーの製造方法に関する。同種の方法および／または同種のトナーでその金属色相を保つと同時に当該トナーが使用される印刷方法、特に電子写真法またはエレクトログラフィ法でトナーに要求される基本的特性を損なわれない。少なくとも１種の金属顔料にシリケートのコーティングを付与し、次に、有機層を付与し、そして得られた粒子とトナー材料を組み合わせる。

Description

「金属色相を再現するためのトナーの製造およびそのトナー」という題名の２００４年１月３０日に同一出願人により出願された同時係属米国出願第６０／５４０，５２９号を引用し、その開示を本明細書に援用する。

本発明は、印刷方法、特に電子写真法により金属的な、好ましくは金または銀の色相を再現するためのトナーおよびトナーの製造方法に関する。

印刷方法は、客観的情報を再現し伝達するだけではなく、美的印象、例えば卓上用書籍を印刷する場合や絵画調広告で美的印象を伝えるのに役立つ。ただし、特に金属色相の再現には大きな問題がある。金属色相は、原色、特にシアン、マゼンタ、イエローおよびブラック（ＣＭＹＫ）色から形成される混色により不完全にのみ再現可能である。金色トナーは、そのような混色によって再現するのが特に困難である。従って、金属色を直接生じさせるために印刷用インク中に金属顔料または粒子を組み込むことがすでに提案されている。しかし、磁気的および／または電気的特性、特に静電特性が重要なトナーの場合には、金属成分がそれらの特性に有害な影響を及ぼすので特に問題がある。トナーに金属成分を組み込むことも既に提案されている。例えば、１９９３年１月１９日に発行された米国特許第５，１８０，６５０号には、例えば銅、銀または金などの軽度に着色された金属成分を含むトナー組成物をコーティングで提供し、次にこれに金属ハロゲン化物を含むオーバーコートを設けることが開示されている。

しかし、特にプリントの外観が、ハロゲン化物による金属構成成分の化学反応により悪影響を受けることがある。ハロゲン化物は例えば構成成分の酸化を促進し得る。例えば、銅または銀製物体の変色が起こりうることは誰もが知っており、変色によりその金属的質感は完全に魅力のないものになるか消失する。さらに、これらのトナーは、ほんのわずかに金属色を帯びるが、この色は印刷物に金の色調を再現するには不十分である。さらに、従来の製造方法を用いてトナーに金属成分を組み込む場合に、それらの金属フレークはトナー粒子全体にわたってランダムに配向する。このランダムな配向は、金属色相の損失をもたらし、そのようなトナーを加熱されたロールを使用して受容体シートに定着した場合に、暗い外観をもたらす。

本発明の目的は、同種の方法および／または同種のトナーでその金属色相を保つと同時に当該トナーが使用される印刷方法、特に電子写真法またはエレクトログラフィ法でトナーに要求される基本的特性を損なわないことである。トナー中の金属成分による崩壊を生じずに、印刷された素材にトナーを非接触方式で、特にマイクロ波の助けを借りて融着させることを可能にすることが好ましい。

この目的は、幾つかの方法により本発明によって達成できる。１つの方法は、まず、金属顔料にシリケート、チタネートまたはアルミネートのコーティングを付与し、次に有機層を付与し、そうして得られた粒子をトナー材料と組み合わせることを伴う。トナー材料としては、例えば、ポリマー、電荷調節剤、任意の着色剤、および疎水性表面被覆が施されたシリカ、チタニアまたはアルミニアのようなヒュームド金属酸化物が挙げられる。別の方法は、金属顔料上に有機層のコーティングを付与し、そして、得られた粒子と、ポリマー樹脂、任意の電荷調節剤およびシリカ、チタニアまたはアルミナなどのコーティングにより疎水性にされた任意のヒュームド金属酸化物粒子からなるトナー材料とを組み合わせることを伴う。

本発明のさらなる発展形態において、有機層は少なくとも１種の脂肪酸、ステアリン酸、少なくとも１種の酸の少なくとも１種のアミド、少なくとも１種の酸の少なくとも１種の塩、少なくとも１種のオレフィン系材料および／または少なくとも１種の天然もしくは合成ワックスを使用する。しかしながら、ステアリン酸の使用は、ステアリン酸がトナー材料を可塑化するという問題があることがあり、ステアリン酸の使用には特別な注意が必要となる。有機層は、シリケート、チタネートまたはアルミネート層の上に、少なくとも１層のポリマー有機層、例えばポリエステルを含むことがある。有機層は、以下でより詳しく説明する典型的にはトナー樹脂として使用されるポリマーのいずれを含んでもよい。さらに、金属顔料は、ポリエステルなどの少なくとも１種のポリマーを含んでよい有機層だけをコーティングとして有していてもよい。

他の点では、本発明の方法は、顔料を通常トナーコアに組み込む、すなわちコンパウンディング、分級および／または磨砕による、乾燥トナーを製造するための周知の方法と同じであることができる。トナーコアに顔料を組み込む代わりに、例えば顔料を、任意選択的に単独でまたは他の成分、例えばポリマー、ワックスまたは電荷調節剤と混合して、トナー本体の表面に特にコーティングの一部として適用したシェル構造を利用することもできる。例を示した参考文献として、１９９４年３月２９日に発行された米国特許第５，２９８，３５６号および／または２０００年８月２９日に発行された米国特許第６，１００，６３３号がある。これらの開示は、本明細書に援用する。

最後に、本発明のトナーに、シリカ、アルミニアまたはチタニアのような疎水性ヒュームド金属酸化物からなる表面にさらなる成分を約０．１％〜約３％の濃度でコートしてもよい。

トナーは、代わりに、「化学的に製造されたトナー」、「重合トナー」、または「現場（in situ）トナー」とも呼ばれているいわゆる化学トナー法により製造されたものであることができる。このトナーは磨砕により製造されたものではないが、制御生長により製造されたものである。使用すべき化学的方法は、なかでも、懸濁重合（例えばドイツ国特許第４２０４６１号、ドイツ国特許第４２０２４６２号）；乳化凝集（例えば、１９９７年２月１８日に発行された米国特許第５，６０４，０７６号）；ミクロカプセル化（例えば、ドイツ国特許第１００１１２９９号）；分散体（例えば、２００３年５月８日に公開された米国特許出願公開第２００３／００８７１７６号）；または化学的ミリング（例えば、ＩＳ＆Ｔ ＮＩＰ １７：デジタル印刷技術に関する国際会議（International Conference on Digital Printing Technologies, IS&T）の予稿集：Society for Imaging Science and Technology, 7003 Kilworth Lane, Springfield, Virginia 22151 USA ISBN:0-89208-234-8, p.345）である。上記文献全ての開示を本明細書に援用する。

本発明のさらなる発展形態において、顔料は平板状の形状に作られる。これは、（より大きな）トナー材料粒子の表面へのその付加にとって特に都合よい。

好ましくは、金属顔料に、いわゆるゾル−ゲル法によりシリケートをコートすることができる。これは、特に薄いコーティングをもたらすことができる。この目的のために滑剤としてステアリン酸を使用することおよび／または顔料をエタノールと水とシリカ、チタニアもしくはアルミニア前駆体との混合物に分散させることが考えられる。シリカ前駆体はテトラエトキシシランであることができる。シランの量は、当然のことながら顔料の粒径に依存する。さらに触媒を使用することが好ましい。

さらなる態様において、上記混合物を加熱してシリカ、チタニアまたはアルミニア前駆体を加水分解させ反応させてシリケート、チタネートまたはアルミネートを形成する反応を加速させる。シリケート、チタネートまたはアルミネートは、薄い皮膜として顔料上に付着する。次に、望ましくない副生成物、例えば触媒、金属化合物またはステアリン酸を濾過により除去するために、濾過を行なってもよい。

溶剤残留物の乾燥および蒸発を行って、シリケート被覆顔料を含む物質として粉状の残留物を得る。

シリケート、チタネートまたはアルミネートが金属顔料の約２％〜約１０％を構成することが好ましい。

トナー材料は無色透明または透明であるか、あるいは固有の色を有していてよい。トナー材料が固有の色を有する場合に、これは、プリントにおいて金属色相と相まって興味深い色変化効果をもたらすか、あるいは金属色相を全体的に変化させることができる。

本発明とその目的および利点は、以下に示す好ましい態様の詳細な説明でより明らかになるであろう。

本発明の方法の好ましい態様において、顔料は約７μｍの大きさを有し、トナー材料のトナー粒子は約６〜１２μｍの大きさを有する。前述のとおり、顔料は、それぞれ、トナー材料のトナー粒子の一表面上に配置され得る。

有機層は、ポリマーを含むか、ポリマーからなることができる。有用なポリマーとしては、ビニルポリマー、例えばスチレンのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。スチレンポリマーとしては、４０〜１００質量％のスチレンまたはスチレン同族体と、０〜４０質量％の１種以上の低級アルキルアクリレートまたは低級アルキルメタクリレートとを含有するものが挙げられる。他の例としては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物と共有結合的にゆるく架橋結合された可融性スチレン−アクリル共重合体が挙げられる。この種のバインダーは、例えば、本願明細書にその全文を援用する米国再発行特許第３１，０７２号に記載されている。好ましいバインダーは、スチレン、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートを含み、バインダーのスチレン含有率は、少なくとも約６０質量％であることが好ましい。

また、スチレンブチルアクリレートおよびスチレンブタジエンなどのスチレン含有量が高い共重合体もポリマーブレンドと同様にバインダーとして有用である。そのようなブレンドの場合、スチレンブチルアクリレートとスチレンブタジエンとの比は１０：１〜１：１０であることができる。５：１〜１：５の比および７：３の比が特に有用である。スチレンブチルアクリレートおよび／またはブチルメタクリレート（スチレン３０〜８０％）およびスチレンブタジエン（スチレン３０〜８０％）のポリマーも有用なバインダーである。

スチレンポリマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−クロロスチレンおよびビニルトルエンが挙げられる。アクリル酸、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクチルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルアクリル酸、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびオクチルメタクリレートから選択されるアルキルアクリレートもしくはメチルアクリレートまたは二重結合を有するモノカルボン酸も有用なバインダーである。

また、芳香族ジカルボン酸と１種以上の脂肪族ジオールとのポリエステルおよびコポリエステル、例えばイソフタル酸またはテレフタル酸とエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールおよびビスフェノールなどのジオールとのポリエステルなどの縮合ポリマーも有用である。他の有用な樹脂としては、例えば、価数が２以上のカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエステルからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸）と、ビスフェノール誘導体またはその置換化合物であるジオール成分との共重縮合によって得られるポリエステル樹脂が挙げられる。具体例は、本願明細書に全文を援用する米国特許第５，１２０，６３１号、４，４３０，４０８号および５，７１４，２９５号に記載されており、例えば以前はICI Americas Inc.製のAtlac（登録商標）382ESとして知られていたReichold Chemicals製のFinetone（登録商標）382ESなどのプロポキシル化ビスフェノールＡが挙げられる。

有用なバインダーは、ビニル芳香族モノマーと、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートなどの共役ジエンモノマーまたはアクリレートモノマーのいずれかから選択される第２のモノマーとの共重合体から形成することもできる。

金属顔料は好ましくは金色の色調を有する。これは、本物の金を用いて達成できる。しかしながら、銅および亜鉛を好ましくは合金の形態で含む顔料を使用することが好ましい。顔料が合金の形態で銅および亜鉛を含む場合に、その合金は、その組成に応じて真鍮またはブロンズと呼ぶことができる。好ましくは、合金中の銅の分率と亜鉛の分率の比は約９０：１０から約７０：３０までの様々な値をとる。合金中の亜鉛の分率が増加すると、金属的金色の色相はより赤みがかった色からより黄色がかった色になり、さらには緑色がかった金色の色相になることもある。金色調の色は、金属の制御された酸化を通じて強化されることがある。

金属顔料は、代わりに、例えば、他の可能性のうちアルミニウムを含む顔料から銀の色調を有することができる。

本発明は、さらに、印刷方法によって、特に電子写真（好ましくは上記方法により作製される）のための印刷方法によって、金属的、好ましくは金または銀の色相を再現するためのトナーを提供し、少なくとも１種の金属顔料（任意選択的にシリケートの被覆が設けられ、その上に有機層を有する）を含む少なくとも１種の粒子で区別される。かかるトナーの利点は、本発明の方法に関連してすでに説明した。それら自体または組み合わせで具体的実施態様と特に考えられる本発明のトナーのさらなる発展形態において、有機層が少なくとも１種の脂肪酸を含むこと、有機層がステアリン酸を含むこと、有機層が少なくとも１種の酸の少なくとも１種のアミドを含むこと、有機層が少なくとも１種の酸の少なくとも１種の塩を含むこと、有機層が少なくとも１種のオレフィン系材料を含むこと、有機層が少なくとも１種のワックスを含むこと、ワックスが天然ワックスであること、ワックスが合成ワックスであること、顔料が平板状の形状を有するものであること、顔料にゾル−ゲル法によりシリケートがコーティングされたこと、トナーが粉末状のトナーであること、シリケート、チタネートまたはアルミネートが金属顔料の約２質量％〜約１０質量％を構成すること、顔料が透き通ったまたは透明なトナー材料と混合されたこと、顔料が固有の色を有するトナー材料と混合されたこと、顔料が約７μｍの大きさを有し、トナー材料のトナー粒子が約６〜１２μｍの大きさを有すること、顔料がそれぞれトナー材料のトナー粒子の表面に配置されること、有機層がポリマーを含むこと、顔料が金色であること、顔料が銅および亜鉛を含むこと、顔料が合金の構成成分として銅および亜鉛を含むこと、合金中の銅分率と亜鉛分率の比が約９０：１０〜約７０：３０であること、顔料が銀色であること、および／または顔料がアルミニウムを含むことが考えられる。

本発明のトナーは、デジタル印刷法により、好ましくは電子写真印刷法により、より好ましくはL. B. Schein, Electrophotography and Development Physics, 第２版、Laplacian Press, Morgan Hill, California, 1996 (ISBN 1-885540-02-7)に記載されているような電子写真印刷法により、あるいは、コーティング法により、好ましくは静電コーティング法により、より好ましくは２００２年１月２９日に発行された米国特許第６，３４２，２７３号（その開示は本明細書に援用する）に記載されているような電磁ブラシコーティング法により、基材に適用できる。基材の表面にトナーを定着する場合には、ローラ−融着のような接触融着法を使用して、あるいは好ましくはオーブン、熱風、輻射線、フラッシュ、溶剤またはマイクロ波融着のような非接触融着法を用いることができる。

本発明の方法および本発明のトナーを幾つかの実施例を参照してより具体的に説明する。これらの実施例によりさらなる本発明の特徴が明らかになるであろうが、本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１：
約７μｍの粒径を有する平板状真鍮顔料に、まず、シリケートコーティングを施し、次に、ステアリン酸の有機コーティングを施した。この被覆された顔料を、次に、ポリマーバインダー、電荷調節剤、および約１２μｍの平均粒径を有するヒュームド金属酸化物からなる透明トナーと様々な濃度で、高速混合機で２分間激しく混合し、真鍮被覆表面を有するトナーを得た。真鍮顔料の濃度は、２％から２４％まで２％きざみに変えた。

その後、これらのトナーを、商業的印刷で通常行われているように、キャリヤと混合し、現像し、そして紙に転写した。最後に、各トナーを、オーブン内での非接触定着により紙表面に定着した。

金色の色相の特性を画質の専門家が評価した。最低濃度は淡い金色のような色の表面を示し、これはおよそ１４％〜１６％の濃度に達するまで顔料の濃度を増加させることにより改善された。表面の特性は、顔料濃度がさらに増加すると、再び悪化した。

実施例２：
硬質ロール表面とＫａｐｔｏｎフィルムを含む加熱接触定着装置を用いてトナーを定着したことを除き、実施例１を繰り返した。特性の評価により、約１４％または１６％まで実施例１と同じ評価が導かれたが、この場合には、それより顔料濃度が高くても一貫して良好のままであった。

実施例３：
１７％の実施例１から得た真鍮顔料とのコンパウンディングによりトナーを調製した。これは、実施例１から得られた真鍮顔料をポリマーおよび電荷調節剤と低せん断力を用いて二軸ロールミルでコンパウンディングし、磨砕し、分級し、シリカによる表面処理にかけることにより約８μｍの平均粒径を有する金色のトナーを得ることによって、実施例１におけるように印刷試料を作製した。特性試験から、実施例１および２と同じレベルの特性が導かれた。

実施例４：
ミルでより大きなせん断力を用いたことを除いて実施例３を繰り返した。得られた結果は実施例３と同じであった。

例５（対照）：
使用した顔料がシリケートだけで被覆されたものであったことを除き、実施例３を繰り返した。この結果は、特性不十分であった。

例６（対照）：
使用した顔料はシリケートだけで被覆されたものであったことを除き、実施例４を繰り返した。結果は、特性不十分であった。

実施例７：
２０％の実施例１から得られた顔料で被覆された約１２μｍ、８μｍおよび６μｍの粒径を有する透明トナーを用いて実施例１を繰り返した。特性レベルは、実施例１から得られた１４％〜１６％の顔料濃度の場合ほど高くはなかった、８μｍの粒径を有するトナーは、１２μｍの粒径を有するトナーよりも良好な特性を示した。６μｍの粒径を有するトナーは最良の特性を示した。

実施例８：
２００２年８月２２日に公開された米国特許出願公開第２００２／０１１５０１０号から周知の鋭い融点を有するトナーを用いて実施例７を繰り返した。その１２０℃での溶融粘度は１２．４Ｐａ・ｓであった。プリント試料の特性レベルは、再び、約１２μｍで良好であり、８μｍの粒径でより良好であり、６μｍの粒径で最良であった。

実施例９：
透明なトナーの代わりに黄色のトナーを使用したことを除き、実施例８を繰り返した。約６μｍの粒径を有するトナーの特性レベルは優れていた。

実施例１０：
マゼンタ色のトナーを使用して実施例９を繰り返した。この実施例でも、約６μｍの粒径を有するトナーの特性レベルは優れていた。印刷された試料を観察するときの観察角を変えると、豊かな金色の色調とわずかなマゼンタの間で知覚される色が幾分変化した。

実施例１１：
シアン色のトナーを使用して実施例１０を繰り返した。この場合に、約８μｍの平均粒径を有するトナーの特性レベルは優れていた。印刷された試料を観察するときの観察角をほぼ垂直からより水平な観察角に変えていくと、豊かな金色の色調とわずかなシアンの間で知覚される色が幾分変化した。

例１２（比較例）：
トナーをベースにした４色印刷で金色プリントをシミュレートした。この取り組みは不十分であった。どちらかといえば、典型的な金属光沢を欠いた汚い黄色が得られた。

実施例１３：
約７μｍの粒径を有する平板状の真鍮顔料にまずシリケートコーティングを施し、次に、ビスフェノールＡをベースとしたポリエステルからなる有機コーティング１０質量％を施したことを除き、実施例１を繰り返した。次に、この被覆された顔料を、ポリマーバインダー、電荷調節剤、および約１２μｍの平均粒径を有するヒュームド金属酸化物からなる透明トナーと様々な濃度で、高速混合機で２分間激しく混合し、真鍮被覆表面を有するトナーを得た。真鍮顔料の濃度は、２％から２４％まで２％きざみに変えた。

その後、これらのトナーを、商業的印刷で通常行われているように、キャリヤと混合し、現像し、そして紙に転写した。最後に、各トナーを、オーブン内での非接触定着により紙表面に定着した。

金色の色相の特性を画質の専門家が評価した。最低濃度は淡い金色のような色の表面を示し、これはおよそ１４％〜１６％の濃度に達するまで顔料の濃度を増加させることにより改善された。表面の特性は、顔料濃度がさらに増加すると、再び低下した。

実施例１４：
硬質ロール表面とＫａｐｔｏｎフィルムを含む加熱接触定着装置を用いてトナーを定着したことを除き、実施例１３を繰り返した。特性の評価により、約１４％または１６％まで実施例１と同じ評価が導かれたが、この場合には、それより顔料濃度が高くても一貫して良好のままであった。

実施例１５：
約７μｍの粒径を有する平板状の真鍮顔料に、直接、ビスフェノールＡをベースとしたポリエステルからなる有機コーティングを施したことを除き、実施例１３を繰り返した。トナーを、オーブン内での非接触定着により紙表面に定着した。特性の評価により、１４％または１６％まで実施例１におけるのと同様な評価が得られたが、この場合には、特性は、顔料濃度がより高くても、一貫して良好のまま維持された。

本発明を特定の好ましい実施態様を特に参照して詳しく説明したが、当然のことながら本発明の精神および範囲内で様々な変更および改良を行うことができる。

Claims (22)

1. 金属色相を有し、金属顔料を含んで成るトナーであって、前記金属顔料が、
   ａ）脂肪酸、少なくとも１種の酸のアミド、少なくとも１種の酸の塩、オレフィン系材料、天然ワックス、合成ワックス、ポリマー、およびそれらの組み合わせから選ばれる有機層；および
   ｂ）任意選択的に、シリケート、チタネートまたはアルミネートのコーティング；
   を含み、前記トナーが、任意選択的に、疎水性のヒュームド金属酸化物でコーティングされたものであるトナー。
2. 前記金属顔料が、銅と亜鉛の組み合わせ、またはアルミニウムのいずれかを含む、請求項１に記載のトナー。
3. 前記金属顔料が、銅および亜鉛の約９０：１０〜約７０：３０の比の合金を含む、請求項２に記載のトナー。
4. 前記金属顔料が平板状である、請求項１に記載のトナー。
5. 前記シリケート、チタネートまたはアルミネートが、前記金属顔料の約２質量％〜約１０質量％を構成する、請求項１に記載のトナー。
6. 前記金属顔料が約５％〜約２５％の濃度で存在する、請求項１に記載のトナー。
7. 前記金属顔料が前記トナーの一表面に配置されている、請求項１に記載のトナー。
8. 前記金属顔料が約７ミクロンの大きさを有する、請求項１に記載のトナー。
9. 前記トナーが約６〜約１２ミクロンの大きさを有する、請求項８に記載のトナー粒子。
10. 前記トナーは、約０．１％〜約３％の濃度でシリカ、チタニアまたはアルミニアにより表面被覆されたものである、請求項１に記載のトナー。
11. トナー用の金属顔料であって、
    ａ）脂肪酸、少なくとも１種の酸のアミド、少なくとも１種の酸の塩、オレフィン系材料、天然ワックス、合成ワックス、ポリマー、およびそれらの組み合わせから選ばれる有機層；および
    ｂ）任意選択的に、前記金属顔料の２質量％〜約１０質量％のシリケート、チタネートまたはアルミネートのコーティング；
    を含む、金属顔料。
12. ａ）金属顔料に、
    ｉ）脂肪酸、少なくとも１種の酸のアミド、少なくとも１種の酸の塩、オレフィン系材料、天然ワックス、合成ワックス、ポリマー、およびそれらの組み合わせから選ばれる有機層；および
    ii）任意選択的に、シリケート、チタネートまたはアルミネートのコーティング；
    を付与することにより、被覆された金属顔料を得、
    ｂ）前記被覆された金属顔料をトナー材料と組み合わせ、
    ｃ）任意選択的に、得られたトナー材料に疎水性ヒュームド金属酸化物を表面コーティングすること、
    を含む、金属色相を有するトナーの製造方法。
13. 前記表面コーティングが、得られたトナー材料に、シリカ、チタニアまたはアルミニアを約０．１％〜約３％の濃度でコーティングすることを含む、請求項１２に記載の方法。
14. 工程ａ）ｉ）のコーティングが、シリケートであり、ゾル−ゲル法を用いて付与される、請求項１２に記載の方法。
15. 前記金属顔料が、銅と亜鉛の組み合わせ、またはアルミニウムのいずれかを含む、請求項１２に記載の方法。
16. 前記金属顔料が、銅および亜鉛の約９０：１０〜約７０：３０の比の合金を含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記金属顔料が平板状である、請求項１２に記載の方法。
18. 前記シリケート、チタネートまたはアルミネートが、前記金属顔料の約２質量％〜約１０質量％を構成する、請求項１２に記載の方法。
19. 前記金属顔料が約５％〜約２５％の濃度で存在する、請求項１２に記載の方法。
20. 前記金属顔料が前記トナーの一表面に配置されている、請求項１２に記載の方法。
21. 前記金属顔料が約７ミクロンの大きさを有する、請求項１２に記載の方法。
22. 前記トナーが約６〜約１２ミクロンの大きさを有する、請求項２１に記載の方法。