JP2007515511A

JP2007515511A - シクロオレフィンコポリマーのヒートシール可能なフィルムおよびそれを含む包装

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Publication number: JP2007515511A
Application number: JP2006541158A
Authority: JP
Inventors: ジェスター，ランディ・ディー
Original assignee: トパース・アドヴァンスト・ポリマーズ・ゲーエムベーハー
Priority date: 2003-11-21
Filing date: 2004-10-13
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2024-10-13
Also published as: JP4542105B2; US7288316B2; US20050112337A1; EP1687355A1; WO2005056634A1; CA2546382A1

Abstract

本発明は、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）から本質的になるヒートシール可能なフィルムであって、ＣＯＣのガラス転移温度（Ｔｇ）が約３０〜約５５℃のヒートシール可能なフィルムに関する。フィルムまたはシートはすぐれた低温ヒートシール性および加工特性を有する。フィルムは独立したものであっても、または低温で他の熱可塑性ポリマーフィルムに貼り合わされてもよい。あるいは、Ｔｇが３０〜５５℃のＣＯＣポリマーを他の熱可塑性ポリマーまたはポリマーフィルムと共に同時押出プロセスで同時押出すると、ヒートシール可能なフィルムとなる。本発明のフィルムは食品または他の消費可能な品物の包装に適している。

Description

技術分野
本発明は、ヒートシール可能なシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）に関する。本発明はさらに、フィルムのヒートシール可能なラミネートにおける使用およびヒートシールされた容器の製造法に関する。

発明の背景
プラスチックフィルムは、野菜等のような食物を含む様々な製品を販売前に包装するために、例えばスーパーマーケット等において広範囲に用いられている。例えば、米国特許第６，４８９，０１６号には、ポリオレフィンの多層包装フィルムが開示されている。そのような包装材料およびそれらからつくられた包装は、米国特許第６，３８３，５８２号；第５，７５０，２６２号；第５，７８３，２７０号；および第５，７５５，０８１号；並びに法定発明登録第Ｈ１７２７号にも開示されている。そのような包装フィルムは、商品、例えば液体食品を含む食品、個々の物品またはプラスチックキャリヤートレー等に入れられた少量ずつ分配または小分けされたロットを覆い及び包むのに利用できる。そのような柔軟包装(flexible packaging)の成功は、最高度の包装一体性、セキュリティおよび耐久性をもたらすことが可能な熱可塑性ヒートシーラントの幅広い利用によると考えられてきた。さらに、フィルムが透明であり、且つ、適切な伸縮弾性(extensible elasticity)、様々な表面に付着する能力及び実用的な性能（包装したときの内面の曇りに対する抵抗性、シーリングバーでの加熱プレスに起因するヒートシール時の破れに対する抵抗性、指の押し付けからの回復性及びヒートシール適性など）を有したまま、容易に切断され得ることが、包装フィルムには必要とされる。

また周知のように、「ヒートシール」とは、フィルムを互いに接触させ、次に、十分な熱および圧力をフィルムの接触部分に加えて、フィルムを融合させることによって、２つのフィルム、例えば、フィルムおよび熱成形フィルム／容器または同じフィルムの２つの部分を結合することを意味する。通常であれば、必ずしも常にではないが、ヒートシールは連続的であり、製品を取り囲んで該製品を２つのフィルムの中に完全に封入する。加熱体（heat element：しばしば「シールヘッド」と呼ばれる）を含む装置によってヒートシールが形成される。該加熱体は、フィルムの片側からフィルムの接触部分に押し付けられ、そして通常は非加熱の裏部材(backing element)に対してフィルムをプレスする。その結果、フィルムが、ヒートシールの達成に十分な時間、加熱体と裏部材との間でプレスされるようになる。あるいは、フィルムは、ヒートシールを行う２つの加熱体またはジョー(jaws)の間でプレスしてもよい。

熱可塑性材料のヒートシール性能には時間、温度及び圧力が複雑に関係する。Ｊ．Ｒ．ｄｅＧａｒａｖｉｌｌ，ＴａｐｐｉＪｏｕｒｎａｌ，１９１（１９９５年６月）には、各種イオノマー、酸コポリマーおよびメタロセンポリエチレン樹脂のシーラント性能が記載されている。

熱可塑性樹脂からの包装フィルムは通常は溶融押出によって製造される。溶融押出の場合、ポリマー樹脂の溶融強度および押出加工性が相当に重要な特性である。より多量に押出すことができ、そしてフィルムへの変換に要するエネルギーがより少なくなるような樹脂が好ましい。低温（すなわち、８０℃未満）でのヒートシール適性は、多くの実用プロセスへの適用を容易にし、生産速度をより速くすることができるので有利である。

本発明の目的は包装用フィルムを提供することである。特に本発明の目的は、比較的低温でヒートシールできるフィルム、および比較的低温でヒートシールできるフィルムを含む包装方法を提供することである。本発明の別の目的は、比較的低温で熱可塑性ポリマーまたは金属に貼り合わせることができるフィルムを提供することである。

発明の概要
上記の目的の１つ以上は、約５０〜８０℃でヒートシールできるフィルムの提供によって達成される。フィルムはシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）から本質的になり、ＣＯＣポリマーは３０〜５５℃のＴｇを有する。フィルムは、低温でのすぐれた封止性並びに広い温度範囲にわたる予想外の熱間粘着性および極限シール強度を示し、これらの性質によってフィルムは幅広い用途に適したもの、特に包装用途に対しても丈夫なものになる。

本発明のフィルムを１つ以上の追加熱可塑性ポリマー層および／または他の層へ別個の工程で貼り合わせて多層ラミネートを形成することも、あるいはＣＯＣポリマーを１種以上の熱可塑性樹脂と共に同時押出して多層ラミネートを製造することもできる。そのような多層の場合、少なくとも１つの層は上記のＣＯＣポリマーであり、上記ＣＯＣからなるヒートシール可能な面を有するフィルムが得られ、必要に応じて反対の面は他のポリマーからなる。３層以上を有するが、一方のみがヒートシール可能な面である構造物も同様な方法で製造でき、この場合、上記ＣＯＣ層は外側のヒートシール可能な層を形成する。

発明の詳細な説明
様々な図および実施例を参照することによって本発明を詳しく説明する。それらは本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明の精神および範囲は添付した請求の範囲で明らかにされている。断りがなければ、用語はそれらの通常の意味に従って解釈すべきである。例えば、コポリマーである、などの特段の断りがなければ、用語「ポリマー」または「ポリマー樹脂」、「高分子」等には、ホモポリマー、コポリマー、例えばブロック、グラフト、ランダムおよび交互コポリマー、ターポリマー等、並びにそれらのブレンドおよび変性体（ただし、これらに限定されない。）が含まれる。「ポリマー」または「ポリマー樹脂」にはまた、物質の可能な全ての分子配置(molecular configuration)が含まれる。これらの構造には、アイソタクチック、シンジオタクチックおよびアタクチック（ランダム）分子配置（ただし、これらに限定されない。）が含まれる。「ミル」はインチの１，０００分の１を意味する。

ポリマーのＴｇ、すなわちガラス転移温度は様々な方法で試験することができる。本発明のポリマーのＴｇは、ＡＳＴＭＤ３４１８−９９に従って測定されるのが好ましい。試験方法は一般に、ポリマーと対照物質との間の温度差をモニターしながら、管理された環境で該ポリマーを加熱および冷却することからなる。

シールが周囲温度に達する前の特定の瞬間に測定したヒートシールの強度を表す熱間粘着力強度（ニュートン）または「熱間粘着性」は、ＡＳＴＭＦ１９２１−９８（その開示内容の全てを参照によって本明細書に援用する）に従って測定する。本発明のフィルムのような試料をヒートシールし、シールがまだ熱い間に、得られたシールを耐久性および破壊力に対する抵抗性について試験することができる。概括的に述べると、当該試験法には、温度、接触時間および圧力の定められた条件下で２つの平らな加熱されたジョーから試料に圧力を加えることが含まれる。このとき、「シール温度」は、ジョーがシールされるフィルムと接触し、フィルムに圧力を加えている間、シールされるフィルム間の接触面で到達する最高温度である。試料を、周囲温度に達する前にジョーから取り出した後、シールを本質的に壊すのに必要な力を測定する。

従って、ヒートシーリング温度、ヒートシール温度、および類似の用語は、保圧時間が十分であるという前提での、ジョーまたは他のシーリング用具の温度を指すか、さもなくばシーリング用具（単数または複数）の表面温度に近似される。

ニュートンでも表される本明細書中で用いられるような極限シール強度は、ヒートシールして約３０秒後のヒートシール強度であり、３０秒の冷却時間をシールが壊される前に設ける以外は、熱間粘着測定に用いられた同じ方法で測定した。熱間粘着および極限シール強度の試料試験パラメーターは以下の表１に示す：

別の測定手段、例えばＡＳＴＭＤ３７０６−８８（２０００）を用いて熱間粘着を測定してもよいが、便宜上、ＡＳＴＭＦ１９２１−９８に従って得た結果を本明細書中で用いる。

本明細書中で用いられるように、用語「ヒートシール」または類似の用語は、フィルムを互いに接触させるか又は互いに少なくともすぐ近く接近させ、そしてフィルムの所定領域（単数または複数の領域）に十分な熱および圧力を加えて、所定領域のフィルムの接触面を溶融し、互いに混ぜ合わせ、それによって、熱および圧力を除き、冷却させたとき、所定領域の２枚のフィルム間に本質的に分離できない結合を形成することによる、少なくとも２枚のフィルムの一体化を指す。本明細書中で用いられるような用語「フィルム」および「シート」は、単一層であろうと多層であろうと、あらゆる広がりをもった材料も意味し、そして厚さ又は形態は限定されない。これらの用語はしばしば平らな形を思わせるが、本発明のフィルムは別の形でもよく、例えば、本発明による環状フィルムがダイから押出され、このフィルムがその形状で用いられても、又は、その後に、本発明の本質から逸脱することなく、スリットを入れて、平らな又はカールしたシートとしてもよい。

本明細書中で用いられるように、用語「多層フィルム」は、次の方法を１つ以上含む従来の方法又は適切な方法によって互いに結合されたポリマーまたは他の材料から形成される１つ以上の層を有する、一般にシートまたはウェブ形状の熱可塑性材料を指す：同時押出、押出被覆、貼り合わせ、蒸着被覆、溶剤被覆、エマルジョン被覆、または懸濁液被覆。

本明細書中で用いられるように、用語「同時押出」等は、押出物が、冷却、すなわち急冷前に互いに結合して積層構造となるように配列された２つ以上のオリフィスを有する単一ダイを通して２種以上の材料を押出す方法を指す。同時押出は、インフレーション、フリーフィルム押出、および押出被覆法で用いることができる。

本明細書中で用いられるように、用語「融点」は、材料が固体から液体に変化する温度を一般に指す。
１つの態様では、本発明は、ＣＯＣポリマーから本質的になるヒートシール可能なフィルムについて開示する。ＣＯＣポリマーのＴｇは３０〜５５℃の温度範囲にある。

好適なフィルムは、例えば、約２４〜約３０モル％ノルボルネンおよび約７６〜約７０モル％エチレンを有する。
本発明においてヒートシール可能な層として用いられるシクロオレフィンポリマーはシクロオレフィンコポリマーである。有用なシクロオレフィンコポリマーは本技術分野において知られている。例えば、米国特許第６，０６８，９２６号（譲受人：ティコナ社）および米国特許第５，９１２，０７０号（譲受人：三井化学社）には、いくつかのシクロオレフィンポリマーおよびコポリマーが開示されている（その開示内容は参照によって本明細書に援用される）。

本発明において有用なシクロオレフィンコポリマーは、非環式オレフィンおよび環状オレフィン（または「シクロオレフィン」）モノマーのコポリマーであって、環状オレフィンモノマーは（ｉ）式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩの多環式構造、又は（ｉｉ）式ＶＩＩの単環式構造を有し：

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ６、Ｒ^７およびＲ^８は同じか又は異なり、Ｈ、Ｃ_６−Ｃ_２０アリールもしくはＣ_１−Ｃ_２０アルキル基またはハロゲン原子であり、ｎは２から１０の数である。そのような環状オレフィンモノマーの例は、ノルボルネン、ジメチルオクタヒドロ−ナフタレン、シクロペンテンおよび（５−メチル）ノルボルネン等、またはそれらの混合物である。好適な非環式オレフィンモノマーの例は、エチレン、プロピレン、ブチレン等、またはそれらの混合物である。好ましい環状オレフィンはノルボルネンであり、好ましい非環式オレフィンはエチレンまたはプロピレンである。特に好ましいシクロオレフィンコポリマーは、ノルボルネンおよびエチレンのコポリマーであり、該シクロオレフィンコポリマーは約１０〜９０モル％のノルボルネン残基および約９０〜１０モル％のエチレン残基を含む。いくつかのそのようなポリマーは、ニュージャージー州サミットのティコナ社からＴＯＰＡＳ（登録商標）の商品名で入手しうる。

本発明の別の態様では、モル比率が約１５〜３０モル％ノルボルネンおよび約７０〜８５モル％エチレンのノルボルネンとエチレンとのシクロオレフィンコポリマーであって、コポリマーのＴｇが約３０〜５５℃であるコポリマーを開示する。

シクロオレフィンポリマーは遷移金属触媒、例えばメタロセンを用いて製造することができる。適した製造方法は公知であり、例えば、ＤＤ−Ａ−１０９２２５、ＥＰ−Ａ−０４０７８７０、ＥＰ−Ａ−０４８５８９３、米国特許第６，４８９，０１６号、第６，００８，２９８号、第６，６０８，９３６号および第５，９１２，０７０号に記載されている（その開示内容は参照によって全て本明細書に援用される）。

製造中の分子量調節は水素を用いて有利に行うことができる。好適な分子量はまた、触媒および反応条件を所望の通りに選択することによって実現することができる。この点についての詳細は上記の明細書に記載されている。

本発明の目的に適したシクロオレフィンコポリマーは１，０００〜２００，０００、好ましくは１００，０００〜１５０，０００の平均分子量Ｍ_ｗ（重量平均）を有する。好適なＣＯＣはガラス転移温度（Ｔｇ）によって特徴づけることができ、そして、低温ヒートシール可能な層として本発明に使用する目的では、該ガラス転移温度は３０〜５５℃である。そのような好適なＣＯＣポリマーは、ニュージャージー州サミットのティコナ社からＴＯＰＡＳ（登録商標）のブランドで入手することができる。さらに、適当なモノマーからのＣＯＣコポリマーの製造については、例えば、米国特許第６，４８９，０１６号に開示されている。ポリマーのＴｇは、上記のＡＳＴＭＤ３４１８「熱分析によるポリマーの転移温度の標準試験法」（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ、ペンシルベニア州フィラデルフィア）に従うパーキンエルマー「半Ｃｐ外挿」（「半Ｃｐ外挿」は、比熱変化が完全転移での変化の半分となる曲線上の位置を記録する）によって測定した。

上記の低温ヒートシール可能なＣＯＣフィルムは他の熱可塑性層に貼り合わせても、あるいはそれらと同時押出してもよい。そのような追加層のためのポリマーは、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアミド（ナイロンを含む）、ポリケトン、ポリケトアミド、ポリカーボネート、エチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニル、ポリプロピレン、環状オレフィンホモポリマーおよび環状オレフィンコポリマー並びにそれらの組み合わせよりなる群から選択することができる。好適なポリマーの例は、ポリ（ｍ−キシレン−アジパミド）（ＭＸＤ６）、ポリ（ヘキサメチレンセバシン酸アミド）、ポリ（ヘキサメチレン−アジパミド）およびポリ（カプロラクタム）、ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）およびポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレンビニルアセテートコポリマー、無水マレイン酸でグラフトされたポリエステル、ＰＶＤＣ、脂肪族ポリケトン、およびＬＣＰ（液晶ポリマー）である。好適なポリケトンの例は、シェル社製造のＣａｒｉｌｌｏｎ（登録商標）である。好適な液晶ポリマーの例は、ティコナ社製造のＶｅｃｔｒａ（登録商標）である。

本発明の貼り合わせ用熱可塑性ポリマーとして有用なポリエチレンのいくつかは、ＬＤＦＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＭＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ等のような用語で呼ばれる。ＬＤＰＥは低密度ポリエチレンホモポリマーである。エチレン／α−オレフィンコポリマーの密度は一般に約０．８６〜約０．９４ｇ／ｃｃである。線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）という用語は、密度が約０．９１５〜約０．９４ｇ／ｃｃのエチレン／α−オレフィンコポリマーのグループを含むと一般に理解されている。密度が約０．９２６〜約０．９４ｇ／ｃｃの線状ポリエチレンは、線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）と呼ばれることもある。より低密度のエチレン／α−オレフィンコポリマーは、非常に低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ、ユニオン・カーバイド社から入手しうる、密度が約０．８８〜約０．９１ｇ／ｃｃのエチレン／ブテンコポリマーを指すのに一般に用いられる）および超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ、ダウ・ケミカル社が供給するエチレン／オクテンコポリマーを指すのに一般に用いられる）と呼ばれる。

他の熱可塑性フィルムの厚さは１０〜２５０ミクロンである。一般的な貼り合わせ条件は接着剤貼り合わせ条件である。上記のその他の熱可塑性フィルムに加えて、他の有用な熱可塑性ポリマーはＯＰＥＴ（「２軸配向ポリエチレンテレフタレート」）およびＯＰＰ（「２軸配向ポリプロピレン」）である。しばしばＯＰＥＴおよびＯＰＰは裏刷りされる（貼り合わされる側に印刷して高品質保護画像を提供する）。シーラントフィルムに貼り合わされたアルミニウムホイルも一般的である。例えば、ＣａｐｒｉＳｕｎ（登録商標）（裏刷りされたＯＰＥＴ／接着剤／ホイル／接着剤／シーラント）。

あるいは、本明細書中に記載のＣＯＣポリマーは他の適当な熱可塑性ポリマーと共に同時押出して、ＣＯＣフィルム側に低温でヒートシールすることができるヒートシール可能なラミネートを製造することができる。本発明の一般的な２層ラミネートは、ＣＯＣポリマーおよび他の熱可塑性ポリマーを適当なダイを通して押出または同時押出することによって形成することができる。ラミネートの全体の厚さは広範囲にわたって変更することができ、所期の用途によって決まる。

押出方法自体は周知である。本発明の方法では、ＣＯＣおよび他の熱可塑性ポリマーを押出機中で圧縮および溶融し、その後、フラットフィルムダイを通して押出し、得られたフィルムを固化用の１つ以上のロールに取り、必要に応じて延伸し、引き続き、必要に応じてヒートセットし、そして必要に応じて処理予定の表面上にコロナ処理又は火炎処理を行う。フラットフィルム法に代えて、環状ダイを用いてチューブラフィルム(tubular film)を製造することができる。チューブラフィルムは単一層でも多層でもよい。チューブは急冷し、最終的なチューブ形容器として用いるために集めるか、又はフィルムに延伸し、スリットを入れて切り開く。

本発明による多成分フィルム又はシートを製造する１つの好ましい方法では、２つの押出機を用いて、融点の異なる２種のポリマーを押し出す。コンバイニングブロック(combining block)を用いて、より低い融点のＣＯＣポリマーが最も外側の層を形成するようにポリマーを単一ダイに導く。この方法の別の好ましい態様では、コンバイニングブロックおよびダイの代わりにマルチマニホールドダイを用いる。３種以上のポリマーを用いるとき、各ポリマーに対して１つの押出機が必要である。本発明の実施に有用な押出機、ダイおよびコンバイニングブロックは本技術分野における当業者に周知のものである。様々なそのような装置を様々な組み合わせで用いることができ、それらの選択は用いられるポリマー並びに望ましい層の数及び厚さによる。

フィルムは、好適には、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版（１９９３），第１０巻，ｐｐ．７７５−７７８、その開示内容は参照によって本明細書に援用される）に記載のフラットダイまたはインフレートフィルム技術によって製造される。

溶融押出の主な変形法は、スロット（又はフラット）ダイ−キャストフィルム法およびインフレートフィルム法である。これらは同時押出のような１つ以上の工程を組み合わせてもよい。該工程では多層フルムまたはシートが形成され、２軸延伸およびインライン被覆される。

溶融押出の最も簡単な形は、スロットダイを用いて溶融ポリマーを薄い平らな形状にし、次にこれを直ちに急冷して固体状態にするものである。これは、ホットウェブをチルドロールまたはドラム上に非常に素早く接触させることによって通常行われる。液体急冷浴を、チルドロールの代わりに用いても又はチルドロールと隣接させてもよい。ポリマーの種類または配合により、急冷ウェブは概して、実質的に非晶質となる。場合によっては、押出速度に対して急冷ロールを増速駆動させることによってウェッブの厚さを低下させてもよい。スロットフィルム法で最も重要なファクターはダイの設計である。横断ゲージの調整は極めて重要であり、何らかの形でクロス−ウェブゲージ調整が必要である。ウェブを横切るダイギャップの機械的変更は、正確に制御されたダイリップへのボルト作動によって、あるいは僅かに増加するように制御されたダイの横からの加熱によって実施することができる。内部ダイ形状は用いられる特定のポリマーの流れおよびせん断特性に適合するように注意深く設計しなければならない。ダイ特性を押出速度、引き落とし率、粘度および温度に適合させることによって溶融破壊を防止するように注意しなければならない。

インフレートフィルム法又はチューブラフィルム法は、薄いフィルムを製造するための低コスト法を提供する。この方法では、ホットメルトは環状サーキュラーダイを通して上方または下方、そしてしばしばというほどではないが水平に押出される。チューブは、所望のフィルム特性に応じて及び実際上の取り扱いを考慮することによって決定される直径に空気で膨らます。これは、直径にすると、センチメートルほどの小ささからメートルを越える大きさの範囲にわたって変動し得る。

ホットメルトがダイから現れるにつれて、チューブはその直径の２倍又は３倍に空気で膨れる。同時に、冷却された空気はウェブを冷却して固体にし、性質に影響を及ぼす。空気衝突ポイント並びに空気の速度および温度を全て調節して、フィルムに最適な物理的性質を付与しなければならない。フィルムチューブはローラーのＶ形フレームの中でつぶれ、フレームの端ではさまれて空気を気泡内に捕捉する。ニップロールはまたフィルムをダイから引き離す。引っ張り速度は、物理的性質と、吹き込み引っ張り比によって得られる横方向の性質とがつり合うように調節される。チューブはそれ自体を巻いても、又はスリットを入れて切り開き、１つ以上のロールに巻き取ってもよい。インフレートフィルム技術は、１種以上のポリマーをメルトの２つ以上の層で同時押出することによって注文通りのフィルム製品を製造することに用いられる。この方法では、特定ポリマーの種類または配合の利点を組み合わせることができる。従って、高コストのバリヤー樹脂を標準的な樹脂からなる低コストのより厚い層と組み合わせて、最適なバリヤーフィルムを低コストで実現することができる。薄いスリップコントロール層を光学的に透明な樹脂のバルク層の表面で用いて、取り扱い適性(handleability)が良好で且つ美的なフィルムを得ることができる。本発明の融点がより低い外層はヒートシールを提供するのに用いられる。

本発明のさらに別の態様では、多層ラミネートは押し出しではなく、接着によって製造することができる。
本発明の別の態様では、ラミネートの層は、成形工程、例えば、吹き込み成形、射出成形等によって製造することができる。

本発明の別の態様は、本発明のＣＯＣポリマーをそれ自体と、又は別のＣＯＣポリマーフィルムと、又は別の熱可塑性ポリマーフィルムと、またはそれらの組み合わせたものと１つ以上の形で結合する方法に関する。その方法は、所望のフィルムを共に緊密に物理的に接触させること、および約５０〜８０℃で加圧することを含む。

フィルムまたはシートの内層(inner layer)は全てが同じ融点を有する必要はないが、内層が溶融することなく外層(outer layer)が溶融するように、外側のＣＯＣ層の融点よりも十分に高い融点を有していなければならない。このような層の配列によって、内層の形、構造、剛性、および他の物理的性質を維持しながら、外層を他の物体に溶融貼り合わせ（melt laminate）又は結合させ又はシールすることが可能になる。

あるいは、本発明の２枚のＣＯＣポリマーフィルムを互いに溶融またはヒートシールしてもよい。
さらに別の態様では、ＣＯＣポリマーフィルム自体を折り返し、ヒートシールすることもできる。

本発明のフィルムを用いて包装を形成する他の有用な方法には、例えば、そのような包装が、製品の収納に望ましい形に本発明のポリマーフィルム、ラミネートまたは発泡シートをまず熱成形すること、そのように形成した容器に製品を置くこと、別の物体（例えば、ポリマーフィルム、紙、厚紙、金属物等）を入れること、そして製品が該物体と容器との間に封入されるように容器および物体をシールすることによって形成される場合が含まれる。さらに別の方法では、本発明のポリマーフィルム、ラミネートまたは発泡シートは、開口端の１つ以外の全てをヒートシールで閉じ、開口端を通じて製品（例えば、固体または液体）を詰め、そして残りの端部をヒートシールで閉じて製品を封入することによってパウチに成形することができる。そのような方法は本技術分野では周知である。

本発明の多層フィルムは必要に応じて、高温でフィルムの構造強度を高める及び／又は引き裂かれる前に材料を延伸することができる力を増加させるために、架橋させることもできる。架橋は、照射、例えば、フィルムに粒子性または非粒子性放射線、例えば加速器からの高エネルギー電子またはコバルト−６０ガンマ線を照射することによって行われるのが好ましい。一般的な架橋方法を用いることができる。例えば、電子による架橋はカーテン−ビーム照射によって実施することができる。化学的架橋方法、例えば、過酸化物の使用などの方法も用いることができる。

本発明は、層または多層シートの全体としての厚さばかりでなく、シートの層の数についても限定されない。これらの変数は必要性に基づいておよび利用できる装置の性能に基づいて決定することができる。

様々な実施例を参照して以下で本発明を詳しく説明する。そのような説明は本発明を説明するためのものであり、本発明、請求の範囲に記載の精神および範囲を制限するものではない。断りがなければ、用語は通常の意味に従って解釈すべきである。本技術分野における当業者であれば、本発明を様々に変更しうる。本発明は本明細書中に記載の態様に限定されず、請求の範囲の範囲内の全ての主題を包含する。

実施例１
シクロオレフィン／エチレンコポリマーの製造（米国特許第６，００８，２９８号参照）

清浄で、乾燥した、攪拌機を備えた７５ｄｍ^３重合反応器を、窒素、次いでエチレンでフラッシュし、１２ｋｇのノルボルネンおよび１５ｄｍ^３のトルエンで満たした。３００ｍｌのトリイソブチルアルミニウム溶液（トルエン中の２０％ｗ／ｗ）を加えた。エチレン圧を上げて１８バールに調整した。反応温度は７０℃に調整した。２０ｍｇのイソプロペニル（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）−ジルコニウムジクロリドを、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（凝固点降下測定による分子量が１３００ｇ／モルのメチルアルミノキサン１０重量％）５００ｍｌに溶解し、次に、溶液を反応器に計り入れた。補充することによってエチレン圧は１８バールに保った。９０分の重合時間の後、反応器の内容物を１５０ｄｍ^３攪拌槽に移した。これには、水素化ジーゼル油フラクション（Ｅｘｘｓｏｌ、沸点１００〜１２０℃、エクソン社）５０ｄｍ^３中のセライト５００ｇおよび水２００ｍｌをあらかじめ導入しておいた。混合物を６０℃で２０分間攪拌した。１０ｄｍ^３のＥｘｘｓｏｌ中に懸濁させたセライト５００ｇのフィルターケーキを１２０ｄｍ^３圧力吸引フィルターの濾布上に形成した。ポリマー溶液を圧力吸引フィルターで濾過した。溶液上の窒素圧を２．８バールにした。次に、混合物を７つのフィルターキャンドル（フルイッド・ダイナミックス社、ＤｙｎａｌｌｏｙＸＳ６４．５μｍ０．１ｍ^２／キャンドル）で濾過し、これらをスチール製のハウジングに乗せた。ポリマー溶液を分散機（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）によって５００ｄｍ^３のアセトンに攪拌しながら入れて沈殿させた。懸濁液を、底のバルブを開けた状態で６８０ｄｍ^３攪拌圧力吸引フィルター上に循環させた。底のバルブを閉じた後、残留物を２００ｄｍ^３のアセトンで３回洗浄した。最後の洗浄の後、生成物を６０℃の窒素流中で予備乾燥し、乾燥キャビネット内で２４時間、０．２バール、８０℃で乾燥し、５．３７ｋｇのポリマーを得た。粘度数は５１ｍｌ／ｇであり、ガラス転移温度は１０５℃であった。

上記の方法でのノルボルネン含有量を変更することによって、様々なＴｇのＣＯＣポリマーを製造することができた。一般に、ノルボルネン含有量を減少させ、エチレンを増加すると、それに応じてＴｇが低下した。一般に、本発明のポリマーのＴｇは
ノルボルネン含有量＝（Ｔｇ＋６５）／４
の関係に従う。次の表２に、このように製造した様々なＣＯＣポリマーを、それらのモノマー比およびＴｇと共に示す。

前述のように、ヒートシールの強度および耐久性は包装目的にとって不可欠である。例えば、包装の強度はヒートシールの強度と相互に関連し得る。本発明のフィルムでつくられたヒートシールは、熱間粘着力強度および極限シール強度によって示されたように、低いヒートシール温度でも予想外に強力であった。

本発明の各種ＣＯＣフィルム、ブレンドおよび商業用フィルムの具体的な熱間粘着強度測定結果は以下の試料１〜２１に示し、本発明の各種ＣＯＣフィルム、ブレンドおよび商業用フィルムの極限シール強度測定結果は以下の試料２１〜２９に示す。データは図１〜５にもプロットされている。試料は説明のためのものであり、本発明を制限するものではない。

熱間粘着測定の具体的な試験条件を以下の熱間粘着条件表に示す。これらを表３の試料１〜１３に適用した。

さらなる熱間粘着測定の具体的な試験条件を以下の表に示す。これらを表４の試料１４〜２１に適用した。

極限シール強度測定の具体的な試験条件を以下の表に示す。これらを表５の試料２２〜３４に適用した。

さらなる極限シール強度測定の具体的な試験条件を以下の表に示す。これらを表６の試料３５〜４２に適用した。

試料１〜４２の代表的なデータを図１〜６に示す。
試料１〜２９および図１および２から、本発明のＣＯＣフィルムが低温で高い熱間粘着強度並びに６５℃程度の低い温度でシールしたときでも高い極限強度を有することが分かる。表の右欄の用語「良好なシール」は、フィルムが、低温（６５℃より下）でシールしたときでも高い熱間粘着強度並びに極限強度を示したことを意味する。押出貼り合せされる系についての高容量能力(high volume capability)と相俟って、本発明のフィルムはヒートシール性フィルムにとって望ましい性質の特有の組み合わせをもたらす。さらに、良好なシール特性は広い温度範囲にわたって得られ、このことは、図５および６に見られるように、フィルムが従来のフィルムよりも処理条件にあまり敏感でないことを示す。

図３および４は、ヒートシール可能なＣＯＣフィルムがＣＯＣポリマーと商業用ポリマー（本発明のＣＯＣポリマーの代わりに）とのブレンドを含むとき、熱間粘着強度および極限シール強度がより劣っていることを示している。

図５は、本発明のヒートシール可能なＣＯＣポリマーフィルムの場合、熱間粘着強度が広い温度範囲で維持されることを示している。
図６は、本発明のＣＯＣフィルムが同様に広い温度範囲にわたって高い極限シール強度を有することを示している。

本発明のさらに別の側面は、本発明のヒートシール可能なフィルムを用いることによって形成されるラミネートおよび包装（「容器」）、並びにそのような包装または包装材料の製造法に関する。本発明のＣＯＣポリマーフィルムは食物または他の消費可能な品物を包装するのに非常に適している。また、工業部門での使用、例えば、押箔の製造にまたはラベルフィルムとして用いるのに非常に適している。ラミネートおよび包装は、米国特許第５，７５５，０８１号および米国特許第５，７８３，２７０号（その開示内容は参照によって本明細書中に援用される）に記載のような適したどのような方法でも製造しうる。例えば、
図７は、都合よく製造された、熱可塑性層１０並びにヒートシール可能なＣＯＣ層２０を含む２層の熱接着ラミネートを示し；
図８は、都合よく製造された、熱可塑性層１０、ＣＯＣ層２０、金属、紙、熱可塑性ポリマー等を含みうる任意の層２５、およびヒートシール可能なＣＯＣ層２０を含む４層のラミネートを示し；
図９は、都合よく製造された、印刷された層２３をさらに含む、図８のラミネートに類似した５層のラミネートを示し；
図１０は、都合よく製造された、接着剤層２２をさらに含む、図８のラミネートに類似した５層のラミネートを示し；
図１１は、フィルムが外縁２８でヒートシールされる、本発明のフィルム、または図７〜１０のラミネートのいずれでもよいラミネートを含む包装５を示す。

上記の具体的な態様を、請求の範囲に示すような本発明の精神および範囲内で変更することは、本技術分野における当業者にとって容易に理解されるであろう。

本発明のフィルムおよび様々な他のフィルムに対する熱間粘着シール強度対シール温度のプロットである。各種フィルムに対する極限シール強度対温度のプロットである。商業用ポリマーおよびＣＯＣポリマーのブレンドであるヒートシール可能なフィルムに対する熱間粘着シール強度対シール温度のプロットである。商業用ポリマーおよびＣＯＣポリマーのブレンドであるヒートシール可能なフィルムに対する極限シール強度対シール温度のプロットである。様々なシール温度での本発明のＣＯＣポリマーのヒートシール可能なフィルムの熱間粘着シール強度のプロットである。本発明のフィルムに対する極限シール強度対シール温度のプロットである。本発明のラミネートを示す。本発明のラミネートを示す。本発明のラミネートを示す。本発明のラミネートを示す。本発明の包装を示す。

符号の説明

１０熱可塑性層
２０ヒートシール可能なＣＯＣ層
２２接着剤層
２３印刷された層
２８外縁

Claims

Ｔｇが約３０〜約５５℃のシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）から本質的になる少なくとも１層を含む、低温でのヒートシールに適したヒートシール可能なフィルム。
ＣＯＣがシクロオレフィンモノマーおよび非環式オレフィンを含むコポリマーである、請求項１に記載のフィルム。
シクロオレフィンモノマーが（ｉ）式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ若しくはＶＩの多環式構造、又は（ｉｉ）式ＶＩＩの単環式構造を有する、請求項２に記載のフィルム：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は同じであるか又は異なり、Ｈ、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール若しくはＣ_１−Ｃ_２０アルキル基又はハロゲン原子であり、ｎは２〜１０の数である）。
シクロオレフィンモノマーが、ノルボルネン、シクロペンテン、ジメチルオクタヒドロナフタレン、ポリ（５−メチル）ノルボルネンおよびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項３に記載のフィルム。
シクロオレフィンモノマーがノルボルネンである、請求項４に記載のフィルム。
非環式オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項２に記載のフィルム。
ＣＯＣがノルボルネンおよびエチレンのコポリマーである、請求項２に記載のフィルム。
ＣＯＣから本質的になる少なくとも１つの層に貼り合わされた、熱可塑性ポリマーを含む少なくとも１つの層をさらに含む、請求項１に記載のフィルム。
少なくとも１つの熱可塑性ポリマー層およびＣＯＣから本質的になる少なくとも１つの層が、同時押出によって形成される、請求項８に記載のフィルム。
同時押出がフラットフィルム押出ダイを用いて行われる、請求項９に記載のフィルム。
同時押出がインフレートフィルム法を用いて行われる、請求項９に記載のフィルム。
少なくとも１つの熱可塑性ポリマー層およびＣＯＣから本質的になる少なくとも１つの層が、接着によって貼り合わされる、請求項８に記載のフィルム。
少なくとも１種の熱可塑性ポリマーが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエステルカーボネート、ポリアミド、ポリケトン、ポリエーテル、ポリビニル、環状オレフィンホモポリマーおよび環状オレフィンコポリマーよりなる群から選択され、少なくとも１つの熱可塑性層が、ＣＯＣから本質的になる少なくとも１つ層のＴｇより高いＴｇを有する、請求項８に記載のフィルム。
熱可塑性ポリマーが、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはナイロンである、請求項１３に記載のフィルム。
熱可塑性ポリマーが、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートよりなる群から選択される、請求項１４に記載のフィルム。
ラミネートがヒートシール可能なＣＯＣポリマー層を介して別の層にさらにヒートシールされている、請求項８に記載のフィルム。
請求項８に記載のフィルムを含むヒートシールされた包装。
ヒートシールが約５０〜約８０℃のシール温度で実施される、請求項１７に記載の包装。
フィルムが約７５℃より下のヒートシール温度で最大熱間粘着強度値を示し、約９０〜約１５０℃のヒートシール温度で最大値の少なくとも約１０％の熱間粘着強度値を示す、請求項１に記載のフィルム。
フィルムが約７５℃より下のヒートシール温度で最大熱間粘着強度値を示し、約９０〜約１５０℃のヒートシール温度で最大値の少なくとも約２０％の熱間粘着強度値を示す、請求項１に記載のフィルム。
フィルムが約７５℃より下のヒートシール温度で最大熱間粘着強度値を示し、約９０〜約１５０℃のヒートシール温度で最大値の少なくとも約３０％の熱間粘着強度値を示す、請求項１に記載のフィルム。
フィルムが約９０℃より下のヒートシール温度で最大極限シール強度値を示し、約１００〜約１５０℃のヒートシール温度で最大値の少なくとも約２５％の極限シール強度値を示す、請求項１に記載のフィルム。
フィルムが約９０℃より下のヒートシール温度で最大極限シール強度値を示し、約１００〜約１５０℃のヒートシール温度で最大値の少なくとも約５０％の極限シール強度値を示す、請求項１に記載のフィルム。
請求項１に記載のフィルムを用意し、そして前記フィルムを別の層に約５０〜約８０℃のヒートシール温度で熱接着することを含む、ヒートシール包装をシールする方法。
ヒートシールの方法であって、
（ａ）Ｔｇが約３０〜約５５℃のＣＯＣから本質的になる少なくとも１つの層を有する第１のフィルムを用意すること；
（ｂ）Ｔｇが約３０〜約５５℃のＣＯＣから本質的になる少なくとも１つの層を有する第２のフィルムを用意すること；そして
（ｃ）前記第１および第２のフィルムを約５０〜約８０℃のシール温度で共にヒートシールすること
を含む方法。
Ｔｇが約３０〜約５５℃のフィルム形成性ノルボルネン／エチレンコポリマーから本質的になるヒートシール可能なフィルムであって、前記フィルム形成性コポリマーのフィルムが、約７５℃より下のヒートシール温度、４４ｐｓｉのシール圧、１秒のシール時間、０．１秒の冷却時間、１インチのフィルム試料幅、２ミルのフィルム試料厚さ、および２００ｍｍ／秒の剥離速度で試験したとき、１０Ｎを越える熱間粘着強度を示す、ヒートシール可能なフィルム。
Ｔｇが約３０〜約５５℃のフィルム形成性ノルボルネン／エチレンコポリマーから本質的になるヒートシール可能なフィルムであって、前記フィルム形成性コポリマーのフィルムが、約７５℃より下のヒートシール温度、４４ｐｓｉのシール圧、１秒のシール時間、０．１秒の冷却時間、１インチのフィルム試料幅、２ミルのフィルム試料厚さ、および２００ｍｍ／秒の剥離速度で試験したとき、１０Ｎを越える熱間粘着強度を示し、さらに前記フィルム形成性コポリマーのフィルムが、約７５〜１５０℃の全てのヒートシール温度、４４ｐｓｉのシール圧、１秒のシール時間、０．１秒の冷却時間、１インチのフィルム試料幅、２ミルのフィルム試料厚さ、および２００ｍｍ／秒の剥離速度では、約５Ｎを越える熱間粘着強度を示す、ヒートシール可能なフィルム。
Ｔｇが約３０〜約５５℃のフィルム形成性ノルボルネン／エチレンコポリマーから本質的になるヒートシール可能なフィルムであって、前記フィルム形成性コポリマーのフィルムが、約９０℃より下のヒートシール温度、４４ｐｓｉのシール圧、１秒のシール時間、３０秒の冷却時間、１インチのフィルム試料幅、２ミルのフィルム試料厚さ、および２００ｍｍ／秒の剥離速度で試験したとき、１０Ｎを越える極限シール強度を示す、ヒートシール可能なフィルム。
Ｔｇが約３０〜約５５℃のフィルム形成性ノルボルネン／エチレンコポリマーから本質的になるヒートシール可能なフィルムであって、前記フィルム形成性コポリマーのフィルムが、約９０℃より下のヒートシール温度、４４ｐｓｉのシール圧、１秒のシール時間、３０秒の冷却時間、１インチのフィルム試料幅、２ミルのフィルム試料厚さ、および２００ｍｍ／秒の剥離速度で試験したとき、１０Ｎを越える極限シール強度を示し、さらに前記フィルム形成性コポリマーのフィルムが約９０〜１５０℃の全てのヒートシール温度、４４ｐｓｉのシール圧、１秒のシール時間、０．１秒の冷却時間、１インチのフィルム試料幅、２ミルのフィルム試料厚さ、および２００ｍｍ／秒の剥離速度では、約２０Ｎを越える極限シール強度を示す、ヒートシール可能なフィルム。
ノルボルネンおよびエチレンからなるシクロオレフィンコポリマーであって、前記シクロオレフィンコポリマーのＴｇが約３０〜約５５℃であり、ノルボルネンが約２４〜約３０モル％の量で存在し、エチレンが約７６〜約７０モル％の量で存在する、シクロオレフィンコポリマー。