JP2007326981A - 蛍光体の製造方法、蛍光体と照明器具 - Google Patents
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Abstract
【課題】発光強度の低下の少ないβ型サイアロン蛍光体を提供する。
【解決手段】一般式：Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚで示されるβ型サイアロンが母体材料で、発光中心としてＥｕを固溶しており、レーザー回折、散乱法によって測定した粒子径分布が、積算分率における１０％径（Ｄ1０）が７〜２０μｍであり、かつ９０％径（Ｄ９０）が５０〜９０μｍの粉末であることを特徴とする蛍光体であり、窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末、必要に応じてアルミニウム含有化合物と、Ｅｕ含有化合物とを混合してなる原料粉末を、窒素雰囲気又は非酸化雰囲気下で１８５０〜２０５０℃の温度で９時間以上保持することで得られる。
【選択図】なし
【解決手段】一般式：Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚで示されるβ型サイアロンが母体材料で、発光中心としてＥｕを固溶しており、レーザー回折、散乱法によって測定した粒子径分布が、積算分率における１０％径（Ｄ1０）が７〜２０μｍであり、かつ９０％径（Ｄ９０）が５０〜９０μｍの粉末であることを特徴とする蛍光体であり、窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末、必要に応じてアルミニウム含有化合物と、Ｅｕ含有化合物とを混合してなる原料粉末を、窒素雰囲気又は非酸化雰囲気下で１８５０〜２０５０℃の温度で９時間以上保持することで得られる。
【選択図】なし
Description
本発明は、紫外線或いは青色光で励起され、可視光線を発するβ型サイアロンからなる蛍光体の製造方法と、それで得られる蛍光体、更に前記蛍光体を用いた照明器具、特に白色ＬＥＤに関する。
蛍光体として、母体材料にケイ酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、硫化物を用い発光中心に遷移金属もしくは希土類金属を用いたものが広く知られている。
一方、白色ＬＥＤについては、紫外線或いは青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて可視光線を発するものが注目され、開発が進んでいる。
しかしながら、前記した従来の蛍光体では、励起源に曝される結果として、蛍光体の輝度が低下するという問題がある。
輝度低下の少ない蛍光体として、最近、結晶構造が安定で、励起光や発光を長波長側にシフトできる材料であることから、窒化物や酸窒化物蛍光体が注目されている。
窒化物、酸窒化物蛍光体として、特定の希土類元素を付活させたα型サイアロンは、有用な蛍光特性を有することが知られており、白色ＬＥＤ等への適用が検討されている（特許文献１〜５、非特許文献１参照）。
特開２００２−３６３５５４号公報
特開２００３−３３６０５９号公報
特開２００３−１２４５２７号公報
特開２００３−２０６４８１号公報
特開２００４−１８６２７８号公報
Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ Ｋｒｅｂｅｌ"Ｏｎ ｎｅｗ ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ ｄｏｐｅｄ Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ"，ＴＵ Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，ｐ．１４５−１６１（１９９８）
また、希土類元素を付活させたＣａ２（Ｓｉ，Ａｌ）５Ｎ８、ＣａＳｉＡｌＮ３又はβ型サイアロンも、同様の蛍光特性を有することが見出されている（特許文献６、７、非特許文献２、３参照）。
特開２００４−２４４５６０号公報
特開２００５−２５５８９５号公報
第６５回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００４年９月、東北学院大学）Ｎｏ．３ ｐ．１２８２−１２８４
第５２回応用物理学関連連合講演会講演予稿集（２００５年３月、埼玉大学）Ｎｏ．３ ｐ．１６１５
他にも、窒化アルミニウム、窒化ケイ素マグネシウム、窒化ケイ素カルシウム、窒化ケイ素バリウム、窒化ガリウム、窒化ケイ素亜鉛、等の窒化物や酸窒化物を母体材料とした蛍光体が提案されている。
β型サイアロンは、β型窒化ケイ素の固溶体であり、β型窒化ケイ素のＳｉ位置にＡｌが、Ｎ位置にＯが置換固溶したものである。単位胞に２式量の原子があるので、一般式として、Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚが用いられる。ここで、組成Ｚは０〜４．２であり、固溶範囲は非常に広く、また（Ｓｉ、Ａｌ）／（Ｎ、Ｏ）のモル比は、３／４を維持する必要がある。そこで、一般的に原料としては、窒化ケイ素の他に、酸化ケイ素と窒化アルミニウムとを、或いは酸化アルミニウムと窒化アルミニウムとを加えて加熱することでβ型サイアロンが得られる。
β型サイアロンの結晶構造内にＥｕイオンを充分固溶させると、紫外から青色の光で励起され、５００〜５５０ｎｍの緑〜黄色光の発光を示す。
ところで、白色ＬＥＤの白色光は、単色光とは異なり複数の色の組み合わせが必要であり、一般的な白色ＬＥＤは、紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤとそれらの光を励起源とし、可視光を発する蛍光体との組み合わせにより構成されている。従って蛍光体が発する光の強度が小さいと、ＬＥＤが発する白色光の強度も低下してしまう。
信号灯、標識灯に用いられる有色光とは異なり、白色光は物を明るく照らす照明用の光として用いられる場合が多い。従って白色ＬＥＤを照明器具として用いる場合、充分な強度の白色光を発することが重要な課題になる。
白色ＬＥＤの発光強度低下の原因になるβ型サイアロン蛍光体の蛍光強度の低下は、β型サイアロン蛍光体の粒子径によるところが大きい。蛍光は、蛍光体に吸収された励起光が蛍光に変換されることによって発生するが、励起光の一部は吸収されず蛍光体表面で反射されて散乱光になる。蛍光体の粒子径が小さい程、蛍光体単位質量当たりの表面積が増大するので、同じ質量の蛍光体であっても粒子径が小さい程蛍光体表面で反射されて散乱光となる励起光の割合が増え、その結果蛍光体に吸収される励起光が減るために、発生する蛍光の強度も低下してしまう。
従来のβ型サイアロン蛍光体は、平均粒径が５０ｎｍ〜２０μｍの範囲に調整されたものであった（特許文献８）。
特開２００５−２５５８９５号公報
白色ＬＥＤに要求される蛍光体の蛍光強度が近年急激に増大しつつあり、従来のβ型サイアロン蛍光体の蛍光強度では、もはや充分とは言い難くなってきた。
対策として、蛍光体粉末の粒子径を大きくすることが挙げられる。粒子径を大きくする方法は、例えば原料粉末を加熱して得たβ型サイアロンの焼成後の粉末を粉砕する際に、粉砕が緩くなるように調整して粒子径の大きな粒子が残りやすくする方法などがあげられるが、従来、β型サイアロン蛍光体粉末は、平均粒径を大きくすると、照明器具等に適用する際に分散性が悪くなり、色むらが発生する問題があった。
本発明は、従来技術の課題を解決することを意図したもので、本発明者がβ型サイアロンからなる蛍光体の粒子径調整方法を種々検討した結果、焼成時における加熱条件を工夫することによって、特定の粒子径分布を有するβ型サイアロン蛍光体を得ることができ、その特定な粒度分布を有するが故に、当該蛍光体が従来技術の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、一般式：Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚで示されるβ型サイアロンが母体材料であり、発光中心としてＥｕを固溶しており、レーザー回折、散乱法によって測定した粒子径分布が、積算分率における１０％径（Ｄ1０）が７〜２０μｍでありかつ、９０％径（Ｄ９０）が５０〜９０μｍの粉末であることを特徴とする蛍光体である。
本発明は、窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末又は加熱により分解して酸化アルミニウムを産生するアルミニウム含有化合物と、更に、酸化ユーロピウム粉末又は加熱により分解して酸化ユーロピウムを産生するユーロピウム含有化合物とを混合してなる原料粉末を、窒素雰囲気又は非酸化雰囲気下で加熱してなるβ型サイアロン粉末からなる蛍光体の製造方法であって、１８５０〜２０５０℃の温度で９時間以上保持することを特徴とする前記蛍光体の製造方法である。
本発明は、窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末又は加熱により分解して酸化アルミニウムを産生するアルミニウム含有化合物と、更に、酸化ユーロピウム粉末又は加熱により分解して酸化ユーロピウムを産生するユーロピウム含有化合物とを混合してなる原料粉末を、窒素雰囲気又は非酸化雰囲気下で加熱してなるβ型サイアロン粉末からなる蛍光体の製造方法であって、加熱を少なくとも２回に分けて行い、複数回の加熱操作の間に、解砕操作を行うことを特徴とする蛍光体の製造方法である。
本発明は、出発原料にβ型サイアロンを１．５〜２０質量％含有させることを特徴とする前記蛍光体の製造方法である。
本発明は、出発原料を密度１．７５ｇ／ｃｍ３以上の窒化ホウ素材質の容器に充填して加熱することを特徴とする前記蛍光体の製造方法である。
本発明は、前記β型サイアロンからなる蛍光体と発光光源とを含むことを特徴とする照明器具である。
本発明は、発光光源として紫外線又は可視光を用いることを特徴とする前記照明器具である。
従来のβ型サイアロンからなる蛍光体粉末は、蛍光強度を増大させるために粒子径を大きくすると、分散性が悪化して色むらを発生しやすいが、本発明のβ型サイアロンからなる蛍光体の製造方法によれば、粒子径が大きくかつ分散性が良好な蛍光体粉末を、簡便で、従って、工程費用が掛かない方法で製造できるので、安価で、蛍光強度が高く色むらの少ない、すなわち性能低下の少ない粉末状のβ型サイアロンからなる蛍光体を提供することができる。
本発明のβ型サイアロンからなる蛍光体は、前記製造方法を適用して得られる、Ｅｕを含有するβ型サイアロンからなる蛍光体であり、β型サイアロンが有する独自の結晶構造故に、Ｅｕが発光中心として機能し、紫外線又は可視光で効率良く励起されて、５００〜５５０ｎｍの黄色〜緑色可視光領域にピークを有する発光を安定して生じる特徴があり、単独もしくは他の蛍光体と組み合わせて種々の照明器具、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤに好適に使用できる。
本発明の照明器具は、前記β型サイアロンからなる蛍光体を用いている。β型サイアロンは熱的にも化学的にも安定であるため、β型サイアロンからなる蛍光体は高温で用いても輝度変化が少なく、また長寿命であるという特徴がある。β型サイアロンの蛍光体の場合には、波長４４０〜４８０ｎｍの可視光を発することのできる青色ＬＥＤや、波長３５０〜４１０ｎｍの紫外光を発することのできる紫外ＬＥＤを発光光源に用い、前記発光光源の光とβ型サイアロン蛍光体及び必要に応じて赤色や青色の蛍光体を組み合わることにより白色光を容易に提供できる特徴があり、多様な用途に適用可能である。
以下、本発明を詳細に説明する。
β型サイアロンからなる蛍光体の組成は、一般式：Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚで示されるが、蛍光特性を発現させるために、Ｅｕ含有量が０．０５〜０．３ａｔ％であれば発光特性が確実に得られるので好ましい。
本発明のβ型サイアロンからなる蛍光体は、レーザー回折、散乱法によって測定した粒子径分布が、体積基準の積算分率における１０％径（Ｄ1０）が７〜２０μｍでありかつ、９０％径（Ｄ９０）が５０〜９０μｍの粉末である。Ｄ1０とＤ９０を規定することによって、特定の粒子径分布幅を有するβ型サイアロン蛍光体粉末が得られる。本発明者等は、このように特定の粒子径分布幅とすることによって、粒子径が大きな蛍光体粉末であっても、照明器具等に適用する際の分散性悪化や色むら発生が解消できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、１０％径（Ｄ1０）が７μｍ以上ならば蛍光強度が高くなり、２０μｍ以下であれば分散性が良好であるし、９０％径（Ｄ９０）が５０μｍ以上であれば蛍光強度が高くなり、９０μｍ以下であれば分散性が良好であるので、好ましい。ことに、１０％径（Ｄ1０）が８〜１５μｍであり、９０％径（Ｄ９０）が６０〜８０μｍであることが本発明の効果を得るのに一層好ましい。
本発明のβ型サイアロンからなる蛍光体の製造方法は、窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末又は加熱により分解して酸化アルミニウムを産生するアルミニウム含有化合物と、更に、酸化ユーロピウム粉末又は加熱により分解して酸化ユーロピウムを産生するユーロピウム含有化合物とを、βサイアロンの所望組成に対応して配合、混合してなる原料粉末を、窒素雰囲気又は非酸化雰囲気下で加熱してβ型サイアロンからなる蛍光体を製造する方法に係わり、前記原料を１８５０〜２０５０℃の温度で９時間以上保持することで、前記粒子径分布を有するβサイアロンからなる蛍光体を提供する。従い、当製造方法で得られる蛍光体は、その特定の粒子径分布を有するが故に、その発光特性が低下することが防止される。
本発明に於いて、加熱により分解して酸化アルミニウムを産生するアルミニウム含有化合物としては、例えば水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム等が挙げられる。また、加熱により分解して酸化ユーロピウムを産生するユーロピウム含有化合物としては、例えば水酸化ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、シュウ酸ユーロピウム等が挙げられる。
本発明において、特定の粒子径分布幅とする、すなわち粒子径分布において体積基準の積算分率における１０％径（Ｄ1０）が７〜２０μｍでありかつ、９０％径（Ｄ９０）が５０〜９０μｍとする具体的な方法は、前記した通りに、加熱、焼成時における保持温度を１８５０〜２０５０℃とし、保持時間を９時間以上とすることである。
従来、β型サイアロン蛍光体の焼成時に、例えば、好適な焼成温度として１８２０〜２２００℃、雰囲気の圧力として０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａ等が規定されていたが、焼成時の保持時間については明確な規定はなく、実施例として２時間及び８時間が例示されていたのみであった（特許文献９）。本発明者は、当該加熱条件について実験的に検討し、特定な原料を用いる際に９時間以上の保持時間を採用することで、特定な粒子径分布を有するβ型サイアロンからなる蛍光体が得られることを見いだしたものである。
特開２００５−２５５８９５号公報
従来は、加熱、焼成時における保持時間が８時間以下であっても、焼成後における粉砕又は分級等によって、平均粒径を大きめに調整すること自体は可能ではあったが、その場合には照明器具等に適用する際に分散性が悪くなり、色むらが発生する問題があった。それに対し、本発明では、加熱、焼成時における保持時間を９時間以上とすることによって、特定の粒子径分布を有するβ型サイアロンからなる蛍光体が得られる。尚、保持時間の上限は特に定めはしないが、極端に長時間保持しても、特定の粒子径分布幅を得る効果はもはや顕著には改善されず、むしろ経済的な損失が大きくなるため、４８時間を上限とするのが好ましい。
本発明のβ型サイアロンからなる蛍光体の製造に適する、加熱時における窒素雰囲気又は非酸化雰囲気の圧力については、０．３〜４ＭＰａが好適である。
本発明のβ型サイアロンからなる蛍光体の製造方法は、原料粉末の加熱を少なくとも２回以上に分けて行い、複数回の加熱操作の間に、解砕操作を行うことによっても可能である。この場合、解砕操作前の加熱、焼成においては、加熱時における窒素雰囲気又は非酸化雰囲気の温度、圧力及び保持時間は、１３５０〜１７００℃、０．１〜１ＭＰａ及び１分間〜１２時間が好ましい。焼成後、冷却して取り出した焼成品は、解砕を行う。解砕の具体的な方法は、凝集の度合いに応じてそのままふるいを通すか、又は、人力で揉みほぐす、ローラー等を用いて人力で押し潰す、乳棒を用い軽く叩く、又はすり潰してほぐす、等の後にふるいを通してもよい。
本発明では、前記の解砕操作後、素雰囲気又は非酸化雰囲気において再度の加熱処理を施す。この時の、好ましい加熱条件としては、例えば、温度は１８２０〜２２００℃、雰囲気の圧力は０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａ、保持時間は１時間以上等が挙げられる。
本発明の出発原料は、前記混合粉末であるが、これにβ型サイアロンを１．５〜２０質量％含有させてなる混合粉末を用いれば、加熱焼成時に粒子径分布幅が調整しやすくなるため、さらに好ましい。β型サイアロンの含有量を１．５〜２０質量％としたのは、１．５質量％以上で本発明の効果が安定して得られるし、２０質量％以下で前記効果が十分に得られるためである。
加熱時に出発原料を充填する容器は、加熱保持条件において変質することなく、さらに出発原料、焼成品及び雰囲気ガスの何れとも反応しない材質であることが必要になる。このような材質として、例えば窒化ホウ素（ＢＮ）があげられる。本発明においては、密度１．７５ｇ／ｃｍ３以上の窒化ホウ素成型体材質、好ましくは密度２．１０ｇ／ｃｍ３以上の熱分解窒化ホウ素（Ｐ−ＢＮ）材質の容器を用いれば、加熱焼成時に粒子径分布幅が調整しやすくなるため、さらに好ましい。尚、出発原料を容器に充填する際には、例えばかさ密度（ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７における初期かさ密度）を１．０ｇ／ｃｍ３以下程度とし、かさ高くすることが加熱中の粒子同士の凝集を抑制する観点から一層好ましい。
上記した操作で得られるβ型サイアロンは、解砕及び必要に応じて分級を行うことによって、最終の粒子径調整がなされる。解砕の具体的な方法は、ふるいを通すか、又は人力で揉みほぐす、ローラー等を用いて人力で押し潰す、乳棒を用い軽く叩く若しくはすり潰してほぐす、石うす、らいかい機、ボールミル、振動ミル若しくはジェットミル等の粉砕機を用いる等の方法であるが、必要に応じてこれらの後にふるいを通しても良い。
分級の具体的な方法は、ふるい分け、気流分級、水簸分級又は遠心沈降分級等である。解砕は強度に行う程粒子径が小さくなりやすいため、本発明における解砕は、ふるいを通すか、又は人力で揉みほぐす、ローラー等を用いて人力で押し潰す、乳棒を用い軽く叩く若しくはすり潰してほぐす等の後、必要であればふるいを通す等の、比較的軽度の解砕が好ましい。
解砕及び必要に応じた分級によって、本発明のβ型サイアロンからなる蛍光体は、レーザー回折、散乱法によって測定した粒子径分布が、体積基準の積算分率における１０％径（Ｄ1０）が７〜２０μｍでありかつ、９０％径（Ｄ９０）が５０〜９０μｍの粉末に調整される。
粒子径分布測定の方法として、レーザー回折、散乱法の他に、遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、遮光法、電気的検知帯法などもあげられるが、再現性が良好であり操作が比較的簡便であることから、レーザー回折、散乱法とした。この方法においては、粒子の一部が他の粒子の表面に付着したままでは正確な粒子径分布が測定できないため、粒子の媒体である液体中で、粒子同士の付着を無くして完全に分散させるため、通常は液体に適当な分散剤を添加し、さらに超音波を印加した後に測定が行われる。
β型サイアロンからなる蛍光体の結晶構造の同定は、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）等を用いて行うことができるし、発光強度は、例えば分光蛍光光度計を用い、所定の波長及び強度の励起光照射時における、所定波長の蛍光の強度を測定することによって知ることができる。
β型サイアロンからなる蛍光体は、発光光源と蛍光体から構成される照明器具に使用され、特に３５０〜５００ｎｍの波長を含有している紫外光や可視光を励起源として照射することにより、５００〜５５０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ発光特性を有するので、紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤ並びに必要に応じて赤色及び／又は青色蛍光体との組み合わせにより、容易に白色光が得られるという特徴がある。又、β型サイアロンは、高温にさらしても劣化せず、更に耐熱性に優れており酸化雰囲気及び水分環境下における長期間の安定性にも優れているので、これらを反映して当該照明器具が高輝度で長寿命になるという特徴を有する。
白色光を発する照明器具の主な用途は、表示灯とは異なり、物に光を当てて照らすための発光であるので、物の色を正しく反映するために安定した色調が要求される。このため発光光源である青色ＬＥＤだけでなく蛍光体であるβ型サイアロンに対しても、ばらつきの少ない安定した発光強度が要求される。
本発明の照明器具は、少なくとも一つの発光光源と本発明のβ型サイアロンからなる蛍光体を用いて構成される。本発明の照明器具としては、ＬＥＤ、蛍光ランプなどが含まれ、例えば、特開平５−１５２６０９号公報、特開平７−９９３４５号公報、特許第２９２７２７９号公報などに記載されている公知の方法により、本発明の蛍光体を用いてＬＥＤを製造することが出来る。なお、この場合において、発光光源は３５０〜５００ｎｍの波長の光を発する紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤ、特に好ましくは４４０〜４８０ｎｍの波長の光を発する青色ＬＥＤを用いることが好ましく、これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより所定の波長の光を発する発光光源となりうる。
照明器具において、本発明のβ型サイアロンからなる蛍光体を単独で使用する方法以外に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することも出来る。特に青色ＬＥＤを励起源とした場合、本発明のβ型サイアロンからなる蛍光体と黄色光の発光を示す蛍光体とを組み合わせる時に、幅広い色温度の白色発光が可能となる。この様な蛍光体としては、Ｅｕが固溶したα型サイアロンが挙げられる。また、更にＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ等の赤色蛍光体と組み合わせることにより、演色性の向上が達成される。
（実施例１）
電気化学工業社製α型窒化珪素粉末（ＮＰ−６００グレード、酸素含有量１．３質量％）９５．５質量％、トクヤマ社製窒化アルミニウム粉末（Ｆグレード、酸素含有量０．９質量％）３．３質量％、大明化学社製酸化アルミニウム粉末（ＴＭ−ＤＡＲグレード）０．４質量％、信越化学工業社製酸化ユーロピウム粉末（ＲＵグレード）０．８質量％を表１に示すように配合し、合計で１．０ｋｇになるようにした。尚、この場合のＥｕ含有量は０．０９ａｔ％である。
電気化学工業社製α型窒化珪素粉末（ＮＰ−６００グレード、酸素含有量１．３質量％）９５．５質量％、トクヤマ社製窒化アルミニウム粉末（Ｆグレード、酸素含有量０．９質量％）３．３質量％、大明化学社製酸化アルミニウム粉末（ＴＭ−ＤＡＲグレード）０．４質量％、信越化学工業社製酸化ユーロピウム粉末（ＲＵグレード）０．８質量％を表１に示すように配合し、合計で１．０ｋｇになるようにした。尚、この場合のＥｕ含有量は０．０９ａｔ％である。
これを、ロッキングミキサー（愛知電機製 ＲＭ−１０）を用いて６０分間乾式で混合し、更に目開き１５０μｍのステンレス製篩を全通させて、βサイアロン合成用の原料粉末を得た。尚、原料粉末を１００ｍｌのメスシリンダーに充填し、粉末の質量をかさ体積で割ることによってかさ密度を測定したところ、０．４ｇ／ｃｍ３であった。
この原料粉末を、内寸で直径１４．８ｃｍ×高さ１３．８ｃｍの蓋付きの円筒形窒化ホウ素製容器（電気化学工業製、Ｎ−１グレード、密度１．８０ｇ／ｃｍ３）に５８０ｇ充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．９ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１９５０℃で１２時間の加熱処理を行った。得られた生成物は、緩く凝集した塊状であり、清浄なゴム手袋を着用した人手で軽くほぐすことができた。こうして軽度の解砕を行った後、目開き４５μｍの篩を通した。これらの操作によって、５５０ｇの合成粉末を得た。Ｘ線回折装置を用い（マックサイエンス製 ＭＸＰ３）粉末Ｘ線回折測定を行った結果、合成粉末はβ型サイアロン単相であった。コールター社製「ＬＳ−２３０型」粒度分布測定装置を用い、レーザー回折、散乱法による粒子径分布測定を行った結果、体積基準の積算分率における１０％径（Ｄ１０）は８．５μｍ、９０％径（Ｄ9０）は６３．２μｍであった。尚、粒子径分布測定用試料の調製は、原則ＪＩＳ Ｒ １６２９−１９９７ 解説付表１の窒化けい素の測定条件に従った。
また、日立ハイテクノロジーズ社製分光蛍光光度計（Ｆ４５００）を用いて青色光励起（波長４５５ｎｍ）における蛍光スペクトルを測定し、スペクトルのピーク強度（発光強度）とピーク波長を求めた。尚、ピーク強度は測定装置や条件によって変化するため、同一条件で測定した実施例及び比較例での相対比較を行った。結果を表２に示した。
（実施例２〜４、比較例1〜２）
原料の配合と焼成条件を表１に示すようにした他は、実施例１と同様にして合成粉末を得た。さらにこれを実施例１と同様にして粉末Ｘ回折、粒度分布及び蛍光強度の測定を行い、結果を表２に示した。
原料の配合と焼成条件を表１に示すようにした他は、実施例１と同様にして合成粉末を得た。さらにこれを実施例１と同様にして粉末Ｘ回折、粒度分布及び蛍光強度の測定を行い、結果を表２に示した。
（実施例５）
実施例１と同じ原料粉末を、内寸で直径１４．８ｃｍ×高さ１３．８ｃｍの蓋付きの円筒形窒化ホウ素製容器（電気化学工業製、Ｎ−１グレード、密度１．７８ｇ／ｃｍ３）に５６０ｇ充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．９ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１５００℃で１時間の加熱処理を行った。冷却後、容器から取り出した焼成品は、目開き８３３μｍ（２０メッシュ）のナイロンふるいを通した後に再度容器に充填し、０．９ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１９５０℃で８時間の加熱処理を行った。得られた生成物は、緩く凝集した塊状であり、清浄なゴム手袋を着用した人手で軽くほぐすことができた。こうして軽度の解砕を行った後、目開き４５μｍの篩を通した。これらの操作によって、４５０ｇの合成粉末を得た。粉末Ｘ線回折測定を行った結果、合成粉末はβ型サイアロン単相であった。レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定を行った結果、Ｄ１０は、９．２μｍ、Ｄ９０は、７１．２μｍであった。さらに蛍光スペクトルを測定し、スペクトルのピーク強度（発光強度）とピーク波長を求めた結果を表２に示した。
実施例１と同じ原料粉末を、内寸で直径１４．８ｃｍ×高さ１３．８ｃｍの蓋付きの円筒形窒化ホウ素製容器（電気化学工業製、Ｎ−１グレード、密度１．７８ｇ／ｃｍ３）に５６０ｇ充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．９ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１５００℃で１時間の加熱処理を行った。冷却後、容器から取り出した焼成品は、目開き８３３μｍ（２０メッシュ）のナイロンふるいを通した後に再度容器に充填し、０．９ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１９５０℃で８時間の加熱処理を行った。得られた生成物は、緩く凝集した塊状であり、清浄なゴム手袋を着用した人手で軽くほぐすことができた。こうして軽度の解砕を行った後、目開き４５μｍの篩を通した。これらの操作によって、４５０ｇの合成粉末を得た。粉末Ｘ線回折測定を行った結果、合成粉末はβ型サイアロン単相であった。レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定を行った結果、Ｄ１０は、９．２μｍ、Ｄ９０は、７１．２μｍであった。さらに蛍光スペクトルを測定し、スペクトルのピーク強度（発光強度）とピーク波長を求めた結果を表２に示した。
（実施例６〜８、比較例３）原料の配合と焼成条件を表３に示すようにした他は、実施例５と同様に２回焼成を行って合成粉末を得た。さらにこれを実施例５と同様にして粉末Ｘ回折、粒度分布及び蛍光強度の測定を行い、結果を表３に示した。
（実施例９）
実施例１の原料に、β型サイアロン粉末を３質量％添加した他は、実施例１と同様にして合成粉末を得た。これを実施例１と同様にして粉末Ｘ回折、粒度分布及び蛍光強度の測定を行い、結果を表３に示した。
実施例１の原料に、β型サイアロン粉末を３質量％添加した他は、実施例１と同様にして合成粉末を得た。これを実施例１と同様にして粉末Ｘ回折、粒度分布及び蛍光強度の測定を行い、結果を表３に示した。
（実施例１０）
実施例５の原料に、β型サイアロン粉末を１０質量％添加した他は、実施例５と同様にして合成粉末を得た。これを実施例５と同様にして粉末Ｘ回折、粒度分布及び蛍光強度の測定を行い、結果を表３に示した。
実施例５の原料に、β型サイアロン粉末を１０質量％添加した他は、実施例５と同様にして合成粉末を得た。これを実施例５と同様にして粉末Ｘ回折、粒度分布及び蛍光強度の測定を行い、結果を表３に示した。
（実施例１１）
円筒形の熱分解窒化ホウ素製容器（信越化学工業製、密度２．１０ｇ／ｃｍ３）を用いた他は、表１に示すように実施例１と同様にして合成粉末を得た。さらにこれを実施例１と同様にして粉末Ｘ回折、粒度分布及び蛍光強度の測定を行い、結果を表３に示した。
円筒形の熱分解窒化ホウ素製容器（信越化学工業製、密度２．１０ｇ／ｃｍ３）を用いた他は、表１に示すように実施例１と同様にして合成粉末を得た。さらにこれを実施例１と同様にして粉末Ｘ回折、粒度分布及び蛍光強度の測定を行い、結果を表３に示した。
（比較例４）
密度１．６０ｇ／ｃｍ３の円筒形窒化ホウ素製容器（電気化学工業製、ＮＢ−１０００グレード）を用いた他は、表１に示すように実施例１と同様にして合成粉末を得た。さらにこれを実施例１と同様にして粉末Ｘ回折、粒度分布及び蛍光強度の測定を行い、結果を表３に示した。
密度１．６０ｇ／ｃｍ３の円筒形窒化ホウ素製容器（電気化学工業製、ＮＢ−１０００グレード）を用いた他は、表１に示すように実施例１と同様にして合成粉末を得た。さらにこれを実施例１と同様にして粉末Ｘ回折、粒度分布及び蛍光強度の測定を行い、結果を表３に示した。
（実施例１２〜２２、比較例５〜８）
実施例１〜１１、比較例１〜４で得られたβ型サイアロン蛍光体１０ｇを水１００ｇにエポキシシランカップリング剤（信越シリコーン（株）社製、ＫＢＥ４０２）１．０ｇと共に加え、撹拌しながら一晩放置した。その後、ろ過乾燥したシランカップリング剤で処理された上記サイアロン蛍光体の適量をエポキシ樹脂（サンユレック（株）社製ＮＬＤ−ＳＬ−２１０１）１０ｇに混練し、発光波長４６０ｎｍの青色ＬＥＤ素子の上にポッティングし、真空脱気し、１１０℃で前記樹脂を加熱硬化し、表面実装型ＬＥＤを作製した。これに１０ｍＡの電流を流して発生する光の発光スペクトルを測定して得たランプ効率を表４に示す。
実施例１〜１１、比較例１〜４で得られたβ型サイアロン蛍光体１０ｇを水１００ｇにエポキシシランカップリング剤（信越シリコーン（株）社製、ＫＢＥ４０２）１．０ｇと共に加え、撹拌しながら一晩放置した。その後、ろ過乾燥したシランカップリング剤で処理された上記サイアロン蛍光体の適量をエポキシ樹脂（サンユレック（株）社製ＮＬＤ−ＳＬ−２１０１）１０ｇに混練し、発光波長４６０ｎｍの青色ＬＥＤ素子の上にポッティングし、真空脱気し、１１０℃で前記樹脂を加熱硬化し、表面実装型ＬＥＤを作製した。これに１０ｍＡの電流を流して発生する光の発光スペクトルを測定して得たランプ効率を表４に示す。
尚、前記の表面実装型ＬＥＤ（白色ＬＥＤ）の構造を図１に示す。即ち、白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤチップ１を導電性端子６に接続させて容器５の底部に設置し、青色ＬＥＤチップ１をワイヤー３で他の導電性端子７に接続した後、サイアロン蛍光体２と封止樹脂（エポキシ樹脂）４を加熱硬化して構成される。この表面実装型ＬＥＤに１０ｍＡの電流を流して発生する光の発光スペクトルを測定した。
本発明のサイアロン蛍光体の製造方法は、蛍光強度の大きいβ型サイアロンからなる蛍光体粉末を、簡便で、従って、安価に提供できるので、産業上非常に有用である。
本発明のβ型サイアロンからなる蛍光体は、その特定の結晶構造及び組成、特定の粒子径分布に起因して、３５０〜５００ｎｍの励起光により５００〜５５０ｎｍの領域にピークを有する発光特性を示すので、紫外光又は青色光を光源とする照明器具、特に紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤを発光光源とする白色ＬＥＤ用の蛍光体として好適であり、産業上非常に有用である。
本発明の照明器具は、発光色の色調が安定しており、耐熱性に優れ、しかも発光特性の温度変化が少ないβ型サイアロンからなる粉末状の蛍光体を用いているので、物の色を正しく映し出すことが可能で、しかも長期に渡って高輝度な照明器具であり、産業上有用である。
１． 青色ＬＥＤチップ
２． 蛍光体
３． ワイヤー
４． 封止樹脂
５． 容器
６．、７．導電性端子
２． 蛍光体
３． ワイヤー
４． 封止樹脂
５． 容器
６．、７．導電性端子
Claims (7)
- 一般式：Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚで示されるβ型サイアロンが母体材料で、発光中心としてＥｕを固溶しており、レーザー回折、散乱法によって測定した粒子径分布が、積算分率における１０％径（Ｄ1０）が７〜２０μｍであり、かつ９０％径（Ｄ９０）が５０〜９０μｍの粉末であることを特徴とする蛍光体。
- 窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末又は加熱により分解して酸化アルミニウムを産生するアルミニウム含有化合物と、更に、酸化ユーロピウム粉末又は加熱により分解して酸化ユーロピウムを産生するユーロピウム含有化合物とを混合してなる原料粉末を、窒素雰囲気又は非酸化雰囲気下で加熱してなるβ型サイアロン粉末からなる蛍光体の製造方法であって、１８５０〜２０５０℃の温度で９時間以上保持することを特徴とする請求項１記載の蛍光体の製造方法。
- 窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末又は加熱により分解して酸化アルミニウムを産生するアルミニウム含有化合物と、更に、酸化ユーロピウム粉末又は加熱により分解して酸化ユーロピウムを産生するユーロピウム含有化合物とを混合してなる原料粉末を、窒素雰囲気又は非酸化雰囲気下で加熱してなるβ型サイアロン粉末からなる蛍光体の製造方法であって、加熱を少なくとも２回に分けて行い、複数回の加熱操作の間に、解砕操作を行うことを特徴とする蛍光体の製造方法。
- 請求項２又は請求項３に記載の蛍光体を製造する方法であって、出発原料にβ型サイアロンを１．５〜２０質量％含有させることを特徴とする蛍光体の製造方法。
- 請求項２乃至４のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法であって、出発原料を密度１．７５ｇ／ｃｍ３以上の窒化ホウ素材質の容器に充填して加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法。
- 請求項１記載の蛍光体と発光光源とを含むことを特徴とする照明器具。
- 発光光源として紫外線又は可視光を用いることを特徴とする請求項６記載の照明器具。
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