JP2007294929A

JP2007294929A - 薄膜センサの製造方法、薄膜センサおよび薄膜センサモジュール

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Publication number: JP2007294929A
Application number: JP2007084203A
Authority: JP
Inventors: Makoto Ikeda; 真池田; Mitsuhiro Wada; 充弘和田; Shinichi Inoue; 眞一井上; Minoru Isshiki; 実一色; Saigen Hayashi; 載元林; 俊佑 ▲裴▼; Shunsuke Hai
Original assignee: Tohoku University NUC; Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2006-03-28
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2007-11-08

Abstract

【課題】熱処理などのコスト的に不利な工程を経ずに結晶を強配向化し、製品ごとの電気特性のばらつきが少ない薄膜センサの製造方法を提供すること。
【解決手段】絶縁基板と、該絶縁基板上に積層された金属からなる電気抵抗体とを有する薄膜センサの製造方法であって、
前記絶縁基板に、負の直流電圧を印加しながら、前記金属をスパッタリングして、前記電気抵抗体を形成する工程を有する
ことを特徴とする薄膜センサの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜センサの製造方法、薄膜センサおよび薄膜センサモジュールに関する。

従来から、各種物体又は流体の温度、流量、比熱、熱伝導性、濃度、液種、歪、応力、湿度などを測定する温度センサ、流量センサ、比熱センサ、熱伝導性センサ、濃度センサ、液種識別センサ、歪センサ、応力センサ、湿度センサなどの機能の発揮のために用いられている薄膜センサモジュールとしては、熱量、流量、比熱、熱伝導性、濃度、液種、歪、応力、湿度等の変化を電気信号に変換して温度を検出する電気抵抗体を利用したものが広く使用されている。なかでも、感度の点で、抵抗温度係数の絶対値が大きい白金族元素を利用した薄膜センサモジュールが広く用いられているが、さらなる高感度化が求められているのが現状である。

一般に、抵抗体の抵抗温度係数は、抵抗体を構成する結晶の存在形態により、影響を受けることが知られている（非特許文献１）。例えば、特許文献１及び非特許文献２には、成膜後の積層体を熱処理するなどして、抵抗体を構成する結晶の粒径を大型化することにより、高感度化を図る技術が開示されている。

電気抵抗体を構成する結晶の粒径を大型化する方法としては、まず、基板上に白金などの感温抵抗物質をメッキや蒸着等の積層技術によりパターンを形成させて堆積させ、その後、数百〜千℃程度で熱処理して結晶を成長させる方法などが挙げられる。

しかしながら、感度を増大させることを目的として、過酷な熱処理条件により結晶を成長させることは可能であるが、この場合、多量の熱量を必要とする。また、これに付随して、この熱量に耐え得る設備が必要となり、コスト的にも不利であった。また、熱の負荷を考慮した材料や設計の選択が制限される。さらに、熱負荷により、表面粗さが増大し、製品ごとのばらつきが大きくなり、生産安定性が低下するという問題が生じていた。

また、特許文献２には、白金薄膜抵抗体の製造の際に、白金薄膜と基板との密着性を向上させるための層（たとえば）チタン層を両者の間に介在させることが記載されている。
さらに、特許文献１には、白金薄膜抵抗体の製造方法において、白金薄膜と基板との間にチタン層を介在させることで基板に対する白金薄膜の密着性の向上を図りながら、白金薄膜またはチタン層の形成のためのスパッタリングガス中に酸素を混入しておくことで、高温アニールによる白金薄膜の抵抗温度係数の十分な向上が可能となることが記載されている。

しかしながら、白金薄膜と基板との密着性には、さらなる改善の余地があった。
特開２００１−２９１６０７号公報特開平１１−３５４３０２号公報「薄膜・微粒子の構造と物性」、丸善、１３９〜１５６頁（１９７４）「高ＴＣＲ白金薄膜の開発」、ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．ＳＭ．、１２４巻、７号、２４２〜２４７頁（２００４）

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであって、熱処理などのコスト的に不利な
工程を経ずとも結晶を強配向化し、製品ごとの電気特性のばらつきが少ない薄膜センサの製造方法を提供することを目的とする。

また本発明は、高感度であり、かつ電気抵抗体が剥がれ難い薄膜センサの製造方法、ならびに該方法で製造される薄膜センサおよび該薄膜センサを有する薄膜センサモジュールを提供することをさらなる目的としている。

本発明の薄膜センサの製造方法は、
絶縁基板と、該絶縁基板上に積層された金属からなる電気抵抗体とを有する薄膜センサの製造方法であって、
前記絶縁基板に、負の直流電圧を印加しながら、前記金属をスパッタリングして、前記電気抵抗体を形成する工程を有する
ことを特徴としている。

前記負の直流電圧の絶対値は、好ましくは２５Ｖ以上１５０Ｖ以下である。
前記薄膜センサの製造方法は、前記電気抵抗体を熱処理する工程を有さなくてもよい。
前記金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群から選択された少なくとも１つの金属を主成分とする金属が挙げられる。

前記電気抵抗体を構成する金属の結晶粒径は０．２μｍ以上であり、前記電気抵抗体の表面粗さＲａは１０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記薄膜センサは、前記絶縁基板上と前記電気抵抗体との間に、遷移金属を主成分とする材料からなる密着層をさらに有することが好ましい。

前記薄膜センサは、前記絶縁基板上と前記密着層との間に、ケイ素と炭素、窒素、フッ素および酸素からなる群から選ばれる元素との化合物からなるケイ素化合物層をさらに有することが好ましい。

前記薄膜センサとしては、温度センサ、流量センサ、比熱センサ、熱伝導性センサ、濃度センサ、液種識別センサ、歪センサ、応力センサ、湿度センサからなる群から選択されたセンサが挙げられる。

本発明の薄膜センサは、前記薄膜センサの製造方法で製造された薄膜センサであることを特徴とする。
本発明の薄膜センサモジュールは、前記薄膜センサを有することを特徴としている。

本発明によれば、電気特性を保持しつつ、コスト的にも有利で、製品ごとの電気特性のばらつきが少ない薄膜センサが得られる。
また本発明の一態様によれば、高感度であり、電気抵抗体が剥がれ難い薄膜センサの製造方法、ならびに該方法で製造される薄膜センサおよび該薄膜センサを有する薄膜センサモジュールが提供される。

＜薄膜センサ＞
図１は、本発明の薄膜センサ（薄膜チップ）の概略図である。薄膜センサ１０は、電気的に絶縁性を有する絶縁基板１１と、電気抵抗体１４とを少なくとも有する。

薄膜センサ１０は、図２に示すように、絶縁基板１１と電気抵抗体１４との密着性を向
上させることを目的として、絶縁基板１１と電気抵抗体１４との間に密着層１３を有してもよく、さらに絶縁基板１１と密着層１３との間にケイ素化合物層１２を有してもよい。薄膜センサ１０は、薄膜センサの物理的な損傷の防止を目的として、薄膜センサ１０の表面に保護膜１６を有してもよい。薄膜センサ１０は、薄膜センサ１０と外部の部材とを電気的に接続するボンディングパッド１８を有してもよい。

なお、本発明においては、絶縁基板から電気抵抗体に向かう方向を、便宜上「上」と称することがある。
絶縁基板１１の材料としては、絶縁性を有する材料であれば、特に制約はなく、例えば、シリコン、アルミナ等が挙げられる。絶縁基板１１の形状は、種々の形状とすることができ、例えば、図１に示すように矩形であってもよく、楕円形、円形であってもよい。また、絶縁基板１１の膜厚は、３００〜１，０００μｍ程度であってもよい。

電気抵抗体１４は、温度、流量等の本発明における薄膜センサの測定対象となる指標の変化に反応して、抵抗値が変化する材料で製造されたものであれば、特に制約はなく、電気抵抗体１４の材料としては、例えば、白金族、鉄、ニッケルコバルト、銅などの遷移金属が挙げられる。薄膜センサを温度センサとして用いる場合であれば、電気抵抗体１４の材料は、白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）のうち少なくとも一種類以上の元素を主成分とする金属又はこれら金属の合金が用いられる。特に、製膜の容易さ、特性の安定性、コストの面から、白金がより好ましい。電気抵抗体１４は、このような材料を用いて、所望の膜厚や、所望のパターンに成形されればよく、例えば、膜厚は０．１〜１μｍ程度であってもよい。

密着層１３の材料は、絶縁基板１１の温度−抵抗特性に影響を与えない材料及び範囲において種々選択すればよく、その例として、遷移金属を主成分とする材料が挙げられ、この材料の中には、金属として、遷移金属以外の金属が含まれていてもよい。この遷移金属を主成分とする材料としては、具体的にはチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ＴｉＯ₂、
ＴｉＢａＯなどが挙げられ、中でも密着性の観点からチタンおよびクロムが好ましい。遷移金属を主成分とする材料の中には、遷移金属が通常１０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％含まれる。密着層の厚みは、例えば、０．００２〜０．１μｍであることが好ましく、０．００５〜０．０５μｍであることがより好ましい。

ケイ素化合物層１２は、ケイ素と、炭素、窒素、フッ素および酸素からなる群から選ばれる元素との化合物からなる。このような化合物としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ
、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＦなどが挙げられ、中でも成膜の容易さの観点からＳｉＯ₂
が好ましい。

ケイ素化合物層１２の厚さは、好ましくは５０〜５，０００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１，０００ｎｍである。
電気抵抗体１４は、密着層１３と、さらにこのケイ素化合物層１２とを介して絶縁基板１１に積層されると、絶縁基板１１に強固に密着し、剥がれ難い。

保護膜１６の材料としては、上述の目的を達成し得る材料であれば特に制約はなく、例えば、樹脂やガラス等が挙げられる。また、保護膜１６の膜厚は、約１μｍ程度であってもよい。

ボンディングパッド１８の材料としては、良好な導電性を有するものであれば特に制約はなく、例えば、金（Ａｕ）、白金などが挙げられる。また、ボンディングパッド１８は、適用される形態に応じて種々の形状であってもよく、例えば、縦横０．２×０．１５ｍｍ、厚み０．１μｍ程度の形状であってもよい。

なお、本発明の薄膜センサは、電気抵抗体の抵抗値に影響を与える指標を測定する装置に用いることが可能であって、その例としては、温度センサ、流量センサ、比熱センサ、熱伝導性センサ、濃度センサ、液種識別センサ、歪センサ、応力センサ、湿度センサ等が挙げられる。

＜本発明における電気抵抗体の結晶の存在形態＞
本発明の薄膜センサにおいて、電気抵抗体を構成する結晶は、特定の配向を有する形態で存在する。本発明では、この配向の状態を、下述する「配向性」で規定する。本発明において、「配向性」とは、電気抵抗体の層の面垂直方向（ＮＤ方向）から１０°以内に配向している結晶（すなわち、電気抵抗体を構成する結晶）の（１１１）面の割合をいう。本発明の薄膜センサにおいては、この割合が９０％以上であることが好ましい。なお、この「配向性」の値は、後述する実施例の欄に記載の方法により求められる値である。

一般的に、電気抵抗体の結晶状態は、電気抵抗体における温度上昇に伴う抵抗値の変化に影響を及ぼすことが知られている。結晶状態、特に結晶の粒径が大型化することにより、抵抗温度係数の勾配が上昇することが知られ、粒径の大型化は、薄膜センサの感度を上昇させる手法の一つとして汎用されている。

一方、本発明においては、電気抵抗体を構成する結晶の存在形態に着目した。つまり、本発明者らは、結晶の存在形態、特に結晶の配向性を制御することで、電気抵抗体の抵抗温度係数が向上することを見出した。本発明のように配向性を制御することにより抵抗温度係数が向上する機構は定かではないが、結晶方位が特定の方向に揃うことにより、結晶の電気的特性が向上されることが考えられる。

また、電気抵抗体を構成する結晶は、繊維状配向組織を有し、該繊維状配向組織において、該結晶の（１１１）面が該電気抵抗体の層の面垂直方向を回転軸としていることが好ましい。このような組織を有することにより、より一層電気的特性が向上される。なお、この繊維状配向組織の観察には、組織観察に用いる種々の手法を用いて観察すればよく、例えば、下述のＥＢＳＤ評価装置を用いて観察してもよい。

なお、本発明において、結晶の配向性の評価は、ＥＢＳＤ（後方散乱電子回折パターン；ＥｌｅｃｔｒｏｎＢａｃｋｓｃａｔｔｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＰａｔｔｅｒｎ）法を用いて行った。無機材料の結晶配構成の評価としては、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）が一般的に用いられているが、この装置では、結晶構造全体の平均的な情報しか得ることが出来ず、結晶構造を構成する個々の結晶粒の存在形態を評価することは出来ない。一方、個々の結晶粒の配向を評価するには、従来、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）が一般的に用いられているが、結晶構造に含まれる結晶粒について統計的な評価を行うのは、現実的に不可能である。

一方、ＥＢＳＤ評価装置を用いれば、個々の結晶粒の存在形態に係る評価を迅速に行うことができ、結晶粒径や粒度分布、結晶の配向性や歪計算などの評価が可能である。
本発明の薄膜センサにおいて、電気抵抗体の表面粗さ（Ｒa）は、好ましくは１０ｎｍ
以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下であり、その下限値は、特に制限はされないが、通常１ｎｍ程度である。また、表面粗さ（Ｒｚ）は、好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下であり、その下限値は、特に制限はされないが、通常０．１μｍ程度である。これらの範囲から外れると、パターン成型の際に、一定した電気特性が得られず、生産性が低下してしまうことにもなる。

また、電気抵抗体を構成する結晶の粒径は、好ましくは０．２μｍ以上、さらに好まし
くは０．４μｍ以上であり、その上限値は、特に制限されないが、通常５．０μｍ程度である。なお、この「結晶粒径」の値は、後述する実施例の欄に記載の方法により求められる値である。

本発明の薄膜センサの抵抗温度係数は、好ましくは３，０００ｐｐｍ／Ｋ以上、さらに好ましくは３，３００ｐｐｍ／Ｋ以上であり、その上限値は３，９００ｐｐｍ／Ｋ程度である。

＜薄膜センサの製造方法＞
本発明の薄膜センサの製造方法においては、絶縁基板上にスパッタリング法により、電気抵抗体を積層する。

このスパッタリングは、絶縁基板に、負の直流のバイアス電圧を印加しながら行う。この電圧の絶対値は、好ましくは２５Ｖ以上１５０Ｖ以下、さらに好ましくは５０Ｖよりも大きく１５０Ｖ未満、特に好ましくは７５Ｖ以上１２５Ｖ以下である。この範囲を外れると、製造される薄膜センサの成膜性やＴＣＲなどの電気特性が実用的でなくなる。

この負の直流のバイアス電圧を変化させることにより電気抵抗体のＴＣＲを変化させることができるが、この理由としては、必ずしも定かではないが、たとえば以下のような理由が考えられる。
（１）すなわち、バイアス電圧を大きくするとスパッタ粒子のエネルギーが高められるため、基板に到達した粒子がエネルギー的に安定なサイトまで移動でき、その結果、緻密で結晶粒径が大きく、かつ配向性の高い膜（電気抵抗体）が形成される。
（２）（１）の結果として、不純物（特に密着層の成分であるＴｉなど）の拡散が抑制され、電気抵抗体のＴＣＲが高められる。

スパッタリングを行う際の真空度、圧力等の条件には、特に制限はない。
スパッタリングの際、導入ガスのアルゴンなどの不活性ガスには、酸素ガスを混合してもよい。不活性ガスへの酸素の混合量は、例えば標準状態で０．５〜３０体積％の範囲内とすることができ、好ましくは２〜２０体積％の範囲内である。０．５体積％未満であると、密着層を構成する金属原子の一部が電気抵抗体の内部に拡散し、その抵抗温度係数（ＴＣＲ）を低下させる。３０体積％以上であると、電気抵抗体を構成する結晶の内部に酸素が固溶するため、その抵抗温度係数（ＴＣＲ）が低下する。

電気抵抗体として白金薄膜を形成する場合であれば、たとえば、以下のような条件で蒸着を行うことができる。
装置：ＲＦスパッタリング装置
電極間距離：２０〜６０ｍｍ
到達真空度：３．０×１０^−４Ｐａ以下
成膜圧力：４〜１２Ｐａ
成膜電力：１８０〜２５０Ｗ
成膜温度：室温〜８０℃。

さらに、電気抵抗体を構成する結晶の内部に酸素が固溶したり、不純物として取り込まれ、電気抵抗体の抵抗温度係数（ＴＣＲ）が低下することを防止するために、スパッタリングの際には、大気、酸素又は水分等に触れることなく電気抵抗体を連続成膜することが好ましい。

本発明の積層体および該積層体からなる薄膜センサに密着層を設ける場合には、電気抵抗体の積層の前に、絶縁基板上にスパッタリングなどの積層技術を用いて密着層を積層し
、その後、電気抵抗体を上述の通りに積層すればよい。密着層の積層後は、大気、酸素又は水分等に触れることなくその後の工程を行うことが好ましい。密着層の積層条件としては、特に制約はなく、後に行う電気抵抗体の積層条件に合わせて、適宜選択すればよい。密着層としてチタン（Ｔｉ）層を形成する場合であれば、たとえば、以下のような条件で蒸着を行うことができる。

蒸着手段：スパッタリング法
装置：マグネトロンスパッタリング装置
到達真空度：６．０×１０^-5Ｐａ以下
成膜圧力：０．１〜２Ｐａ
ガス流量：１０〜１８０ＳＣＣＭ
成膜電力：４００〜１，４００Ｗ
成膜温度：室温〜２５０℃。

薄膜センサにケイ素化合物層を設ける場合には、密着層の積層の前に、絶縁基板の一表面にケイ素化合物層を積層する。
ケイ素化合物層は、ゾルゲル法、スピンコート法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、などの手段により形成することができ、具体的には、たとえば以下のような条件で製造することができる。

積層手段：スピンコート法
装置：スピンコーター
原料：塗布型ＳｉＯ₂系被膜形成材料（ＳＯＧ）
回転数：１，０００〜６，０００ｒｐｍ
温度：４５０〜１，０００℃。

次に、得られた積層体（すなわち、絶縁基板および電気抵抗体、ならびに任意の密着層、および任意のケイ素化合物層を含む積層体）に対して、例えば９００℃〜１１００℃の範囲内でアニーリングを行うことで、薄膜センサが得られる。

アニール温度が９００℃未満であると、薄膜センサの抵抗温度係数が低下する傾向にある。また、１１００℃を越えると、薄膜センサの表面状態が劣化する傾向にある。アニール時間は、例えば４時間以上８時間未満とすることができる。とすることができる。アニール時間が４時間未満、すなわち短過ぎる場合には、電気抵抗体の抵抗値の経時変化率が大きくなる傾向にある。一方、アニール時間が８時間よりも長くなると、白金の結晶粒が粗大化しすぎ、表面粗さが増大し、基板材料内での均一性が低下する傾向がある。

電気抵抗体は、エッチング等の手段により、種々のパターンに成形されてもよい。例えば、エッチング法などにより、電気抵抗体を、幅が例えば５〜２５μｍで、全長が例えば４〜２３ｃｍの蛇行パターン形状に加工してもよい。

＜薄膜センサモジュール＞
次に、本発明の薄膜センサモジュールについて、説明する。本発明の薄膜センサモジュールは、測定対象となる物体や流体と熱的に接続される部材と、この部材と熱的に接続された上述の薄膜センサと、この薄膜センサと電気的に接続された部材とを有する。この構成を図３及び図４に例示する。

図３は、本発明の薄膜センサモジュール（たとえば、温度センサモジュール）を例示した概略図であり、図４は、本発明の薄膜センサモジュール（たとえば、温度センサモジュール）を例示した概略断面図であって、（ａ）は、平面縦断面図であり、（ｂ）は、側方縦断面図である。本発明の薄膜センサモジュール（たとえば、温度センサモジュール）２０は、ハウジング２２の内部に、フィンプレート２４と出力端子２６とが固着された薄膜センサ（たとえば、温度センサ）１０を有する。

ハウジング２２の材料としては、熱伝導性の低い材料であれば種々の材料を使用し得る。また、測定対象である物体や流体等に応じて、耐薬品性や耐油性を付与された材料も使用し得る。これらの特性を有する例としては、例えば、エポキシ樹脂やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等が挙げられる。また、薄膜センサモジュールの形状は、薄膜センサモジュールを適用する態様に応じて、種々の形態とすればよい。例えば、ハウジング２２は、図３及び図４（Ｂ）のように、出力端子２６が突出する第１大径部３４と、第１大径部３４と間隔を置いて下方に位置する第２大径部３６とを有し、第１大径部３４と第２大径部３６との間には、断熱用の空隙を形成するための切欠部３８を有していてもよい。なお、ハウジング２２は、この形態に限定されるものではない。

フィンプレート２４は、熱伝導性の良好な材料からなれば特に制約はなく、例えば、銅、アルミニウム、タングステン、ジュラルミン、銅−タングステン合金等からなる。また、フィンプレート２４は、薄膜センサモジュールの適用に応じて、適宜種々の形状とすればよく、例えば、厚さ２００μｍ程度の薄板であってもよい。なお、フィンプレート２４と薄膜センサ１０との固着用の材料としては、熱導電性を有する材料であればいかなる材料をも用いることができ、例えば、銀ペーストが挙げられる。

出力端子２６は、導電性を有する材料からなるものであれば特に制約はなく、この材料としては、銅、アルミニウム等が挙げられる。出力端子２６は、ボンディングワイヤ３２を介して薄膜センサ１０と電気的に接続される。出力端子２６の形状は、図３では、樹脂ハウジング２の外部に、直線状に一列に並置されて突出し、かつ、前記直線状の列の一端から他端に向かって、樹脂ハウジング２からの突出長さが漸増（漸減）しているように示されるが、適用される形態に応じて種々の形状に成形されたものであればよい。なお、図３の形状を有することにより、薄膜センサモジュール２０を上から押えるセンサ押圧板や、出力端子２６と接続されて回路を形成する流量検出回路基板の装着を、容易に行なうことができる。また、これらセンサ押圧板や流量検出回路基板の装着の際に薄膜センサモジュール２０を痛めるおそれも小さくなる。

［実施例］
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、係る実施例により何ら限定されるものではない。

（比較例１）
アルミナ基板（寸法：直径１００ｍｍの円盤、厚み：３８５μｍ）上に、以下の条件でスピンコート法により膜厚３００ｎｍのＳｉＯ₂層を形成した。

装置：スピンコーター
原料：塗布型ＳｉＯ₂系被膜形成材料
（東京応化工業（株）製、原料：ＯＣＤ（商品名）、シロキサン系材料）
回転数：１，０００ｒｐｍ×５ｓ→５，０００ｒｐｍ×３０ｓ
温度：６９５℃。

次に、このようにして形成されたＳｉＯ₂層上に、金属チタン（純度９９．９９％）を
ターゲットとして、以下の条件でスパッタリングを行い、膜厚３０ｎｍのチタン層を形成させた。

装置：マグネトロンスパッタリング装置
到達真空度：６．０×１０^−５Ｐａ未満
成膜圧力：０．８６Ｐａ
ガス流量：１８０ＳＣＣＭ［Ａｒ：Ｏ_２＝１０：０（標準状態での体積比）］
成膜電力：１，０００Ｗ（ＤＣ）
成膜温度：２５０℃。

次に、このようにして形成されたチタン層上に、白金（純度９９．９％）をターゲットとして、以下の条件でスパッタリングを行い、膜厚４００ｎｍの電気抵抗体を形成させた。

装置：マグネトロンスパッタリング装置
到達真空度：６．０×１０^−５Ｐａ未満
成膜圧力：０．１８Ｐａ
ガス流量：１０ＳＣＣＭ［Ａｒ：Ｏ_２＝９：１（標準状態での体積比）］
成膜電力：５００Ｗ（ＲＦ）
成膜温度：２５０℃。

このようにして得られた薄膜センサ１について、下述の抵抗温度係数（ＴＣＲ）、結晶粒径、配向性、密着性ならびにＲａおよびＲｚの測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例１）
比較例１と同様の操作によりアルミナ基板上にＳｉＯ₂層およびチタン層を形成した後
、該チタン層上に、白金（純度９９．９％）をターゲットとして、以下の条件でスパッタリングを行い、膜厚４００ｎｍの電気抵抗体を形成することにより、薄膜センサ２を製造した。

装置：ＲＦスパッタリング装置
電極間距離：３５ｍｍ
ターゲット直径：７．５ｍｍ
到達真空度：３．０×１０^−５Ｐａ未満
成膜圧力：９Ｐａ
基板に印加する直流電圧：−１００Ｖ
成膜電力：２２０Ｗ（ＲＦ）
成膜温度：８０℃。

このようにして得られた薄膜センサ２について、下述の抵抗温度係数（ＴＣＲ）、結晶粒径、配向性、密着性ならびにＲａおよびＲｚの測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１において、直流電圧を−５０Ｖに変更した以外は、実施例１と同様に処理し、薄膜センサ３を得た。この薄膜センサ３について、下述の抵抗温度係数（ＴＣＲ）、結晶粒径、配向性、密着性ならびにＲａおよびＲｚの測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
比較例１で得た薄膜センサ１を、大気雰囲気下、１，０００℃で４時間の熱処理し、薄膜センサ４を得た。この薄膜センサ４について、下述の抵抗温度係数（ＴＣＲ）、結晶粒径、配向性、密着性ならびにＲａおよびＲｚの測定を行った。結果を表１に示す。

＜抵抗温度係数（ＴＣＲ）の測定＞
対象となる薄膜センサについて、比電気抵抗ρ−Ｔ特性の測定から、抵抗温度係数（Ｔ
ＣＲ）を測定した。

なお、本発明において、抵抗温度係数とは、以下の（式１）で示される値をいう。
（式１）：α＝（１／Ｒ）×（ｄＲ／ｄＴ）×１０^６
α：抵抗温度係数（ｐｐｍ／℃）
Ｔ：任意の絶対温度（Ｋ）
Ｒ：Ｔ（Ｋ）におけるゼロ負荷抵抗値（Ω）。

＜結晶粒径＞
上述のように製造された薄膜センサの縦断面を研磨及び集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて平滑にした。この平滑にされた縦断面について、ＥＢＳＤ評価装置（ＯＩＭＡｎａｌｙｓｉｓ、株式会社ＴＳＬソリューションズ社製）を搭載したＦＥ銃型の走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ又はＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子株式会社製）および付属のＥＢＳＤ解析装置を用いて、ＥＢＳＤ法に準じて、結晶状態のパターンの画像データを得た。この画像データについて、ＥＢＳＤ解析プログラム（ＯＩＭＡｎａｌｙｓｉｓ、同上）の分析メニュー「ＧｒａｉｎＳｉｚｅ」を選択し、結晶回転角が５°以上の結晶粒を観察し、結晶粒径（μｍ）を算出した。なお、結晶粒径については、双晶粒界を示すΣ３粒界を粒内欠陥と考慮して算出した。

＜配向性＞
上述のように製造された薄膜センサの縦断面を、研磨及び集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて平滑にした。ＥＢＳＤ評価装置（ＯＩＭＡｎａｌｙｓｉｓ、株式会社ＴＳＬソリューションズ社製）を搭載したＦＥ銃型の走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ又はＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子株式会社製）および付属のＥＢＳＤ解析装置を用いて、この平滑にされた縦断面について、ＥＢＳＤ法に準じて、結晶状態のパターンの画像データを得た。この画像データを、ＥＢＳＤ解析プログラム（ＯＩＭＡｎａｌｙｓｉｓ、同上）の分析メニュー「ＣｒｙｓｔａｌＤｉｒｅｃｔｉｏｎ」を選択し、積層体又は薄膜センサの「ＮＤ方向」と、電気抵抗体の白金結晶の（１１１）面方位とのずれが１０度以内にある結晶粒の全結晶粒に対する割合を算出する条件で解析し、この割合を、「配向性」とした。なお、粒回転角が５°以上にあるものを結晶粒界とし、５°以内である集合体をひとつの結晶粒として認定した。

＜表面粗さＲａ及びＲｚの測定＞
表面粗さＲａ及びＲｚは、上述の各薄膜センサを、光干渉式三次元構造解析顕微鏡（ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２、Ｚｙｇｏ社製）にて測定した。測定には、白色光を用いて１００倍ミラウレンズを使用し、５４×７２μｍの範囲を測定した。このようにして得た三次元測定面から、表面粗さＲａ及びＲｚを得た。

＜密着性＞
上述のように製造された薄膜センサのそれぞれについて、以下のワイヤープルテスト方法により、絶縁基板と電気抵抗体との密着性を評価した。
＊ワイヤープルテスト方法
薄膜チップ（薄膜センサ）の金電極パッド（１８）上に、金線（２５μｍφ）を接合（ボンディング）させた。その後、室温にて、薄膜チップの垂直方向に１０ｇ重程度の力で金線を引っ張った。評価基準は以下のとおりである。

ＡＡ・・・金電極パッドおよび電気抵抗体は金線から剥離せず、金線が破断した。
ＣＣ・・・金電極パッドおよび電気抵抗体は金線から剥離した。

以上、本発明の好適な実施の形態により本発明を説明した。ここでは特定の具体例を示して本発明を説明したが、特許請求の範囲に定義された本発明の広範な趣旨および範囲から逸脱することなく、これら具体例に様々な修正および変更を加えることができることは明らかである。すなわち、具体例の詳細および添付の図面により本発明が限定されるものと解釈してはならない。

薄膜センサ（薄膜チップ）の一態様の概略図である。薄膜センサ（薄膜チップ）の一態様の概略図である。本発明の薄膜センサモジュール例示した概略図である。本発明の薄膜センサモジュールを例示した概略断面図であって、（ａ）は、平面縦断面図であり、（ｂ）は、側方縦断面図である。

符号の説明

１０薄膜センサ（薄膜チップ）
１１絶縁基板
１２ケイ素化合物層
１３密着層
１４電気抵抗体
１６保護膜
１８ボンディングパッド
２０薄膜センサモジュール
２２ハウジング
２４フィンプレート
２６出力端子
３２ボンディングワイヤ
３４第１大径部
３６第２大径部
３８切欠部

Claims

絶縁基板と、該絶縁基板上に積層された金属からなる電気抵抗体とを有する薄膜センサの製造方法であって、
前記絶縁基板に、負の直流電圧を印加しながら、前記金属をスパッタリングして、前記電気抵抗体を形成する工程を有する
ことを特徴とする薄膜センサの製造方法。
前記負の直流電圧の絶対値が２５Ｖ以上１５０Ｖ以下であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜センサの製造方法。
前記電気抵抗体を熱処理する工程を有さないことを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜センサの製造方法。
前記金属が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群から選択された少なくとも１つの金属を主成分とする金属であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜センサの製造方法。
前記電気抵抗体を構成する金属の結晶粒径が０．２μｍ以上であり、前記電気抵抗体の表面粗さＲａが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜センサの製造方法。
前記薄膜センサが、前記絶縁基板上と前記電気抵抗体との間に、遷移金属を主成分とする材料からなる密着層をさらに有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜センサの製造方法。
前記薄膜センサが、前記絶縁基板上と前記密着層との間に、ケイ素と炭素、窒素、フッ素および酸素からなる群から選ばれる元素との化合物からなるケイ素化合物層をさらに有することを特徴とする請求項６に記載の薄膜センサの製造方法。
前記薄膜センサが、温度センサ、流量センサ、比熱センサ、熱伝導性センサ、濃度センサ、液種識別センサ、歪センサ、応力センサ、湿度センサからなる群から選択されたセンサであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の薄膜センサの製造方法。
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で製造された薄膜センサ。
請求項９に記載の薄膜センサを有することを特徴とする薄膜センサモジュール。