JP2007294236A - 高分子型燃料電池用電極電解質およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】イオン伝導性ポリマーセグメント(A)および非イオン伝導性ポリマーセグメント(B)を有する共重合体を含む電極電解質であって、該電解質は、水中に浸漬させて90℃で30分間加温して吸水させた後、−20℃に冷却したときにおいて、吸水された水のうち凍結していない水の重量[g](共重合体1g当たり)と、−20℃において測定された自己拡散係数[×10-10m2/s]との乗数(掛け合わせた値)が、0.2〜1.5の範囲にある高分子型燃料電池用電極電解質。
【選択図】なし
Description
一方これにかわる材料として、種々の非パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子の検討も行われている。特に発電効率の高い、高温条件で用いることを狙い、耐熱性の高い芳香族スルホン酸系高分子を電解質として用いることが試みられている。
[1]イオン伝導性ポリマーセグメント(A)および非イオン伝導性ポリマーセグメント(
B)を有する共重合体を含む電極電解質であって、
該電解質は、水中に浸漬させて90℃で30分間加温して吸水させた後、−20℃に冷却したときにおいて、吸水された水のうち凍結していない水の重量[g](共重合体1g当たり)と、−20℃において測定された自己拡散係数[×10-10m2/s]との乗数(掛け合わせた値)が、0.2〜1.5の範囲にある高分子型燃料電池用電極電解質。
[2]−20℃において凍結していない水の自己拡散係数が、0.40×10-10m2/s以
上である[1]の高分子型燃料電池用電極電解質。
[3]上記イオン伝導性ポリマーセグメント(A)が、下記一般式(A)で表される構成単
位を含み、
上記非イオン伝導性ポリマーセグメント(B)が、下記一般式(B)で表される構成単位を含む[1]〜[2]の高分子型燃料電池用電極電解質;
も1種の構造を示し、Zは直接結合または、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Arは−SO3Hまたは−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表
される置換基を有する芳香族基を示す。mは0〜10の整数を示し、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示し、pは1〜12の整数を示す。)
(式中、Aは独立に直接結合または、−CO−、−SO2−、−SO−、−CONH−、
−COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(R’)2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基お
よびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、R1〜R11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フ
ッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。Xは−CO−または、−SO2−を示し、Ar’は芳香族基を示し、
tは0〜4の整数を示し、rは1以上の整数を示す。)
[4]上記一般式(A)で表される構成単位において、Yは−CO−であり、Arは−SO3Hで表される置換基を有する芳香環であり、mは0、nが0であるイオン伝導性ポリマーセグメント(A’)であり、
上記一般式(B)で表される構成単位において、Aは独立に直接結合または−C(R’)2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基からな
る群から選ばれる少なくとも1種の基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造であり、Bは酸素原子であり、R1〜R16は水素原子である非イオン伝導性セグメント(B’)である[1]〜[3]の高分
子型燃料電池用電極電解質。
[5][1]〜[4]の電解質と触媒粒子および溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
[6][1]〜[4]の電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極
。
[7][6]の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質は、イオン伝導性ポリマーセグメント(A)および非イオン伝導性ポリマーセグメント(B)を有する共重合体を含む電極電解質膜であって、
該電解質は、水中に浸漬させて90℃、30分間加温した後、−20℃に冷却した時、−20℃において測定した凍結していない水の重量[g](共重合体1g当たり)と、−20℃において測定された自己拡散係数[×10-10m2/s]との乗数(掛け合わせた値)が、0.2〜1.5の範囲にあり、好ましくは0.20〜1.00である。
一方、上記範囲より少ないと、イオン伝導性基に吸着された水が少なく、十分なプロトン伝導性を発現できない。また、上記範囲を超えると、プロトン伝導膜の膨潤・寸法変化が大きく、燃料電池の発電中に電極層面との剥れ、電極層のひび割れなどが発生する傾向にある。
く、水素イオンが膜中を拡散しており低温でも十分なプロトン伝導度を得ることができる。
電極電解質中の−20℃における凍結していない水分量と水の自己拡散係数の測定は以下のようにして行われる。
また、電極電解質中の−20℃における水の自己拡散係数は、磁場勾配とスピンエコー法を用いた公知の磁場勾配NMR法を用いた測定を行い求める。
本発明において、電極電解質を形成する材料は、イオン伝導性ポリマーセグメント(A)および非イオン伝導性ポリマーセグメント(B)を有する共重合体からなる。
本発明に好適に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式(A)で表される繰り返し構成単位と、下記一般式(B)で表される構成単位とを含んでいる。
−(lは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。好ましくは、Yは−CO−である。
Arは−SO3Hまたは−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表され
る置換基を有する芳香族基を示す。好ましくは、Arは−SO3Hである。
COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲ
ン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。好ましくは、直接結合、または−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を
示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造である。
R1〜R11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。好ましくは水素原子である。
Ar’は芳香族基を示し、具体的には、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
tは0〜4の整数を示す。
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、具体的には下記一般式(C)で表される重合体である。
R11は、それぞれ上記一般式(A)および(B)中のAr、Ar’、A、B、X、Y、Z、k、m、n、r、t、およびR1〜R11と同義である。)
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式(A)で表される構成単位(xの比率)を0.5〜99.999モル%、好ましくは10〜99.999モル%の割合で、上記一般式(B)で表される構成単位(yの比率)を99.5〜0.001モル%、好ましくは90〜0.001モル%の割合で含有している。
<ポリマーの製造方法>
スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すA法、B法、C法の3通りの方法を用いることができる。
例えば、特開2004−137444号公報に記載の方法で、上記一般式(A)で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式(B)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
例えば、特開2001−342241号公報に記載の方法で、上記一般式(A)で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式(B)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
一般式(A)において、Arが−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開2005−60625号公報に記載の方法で、上記一般式(A)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(B)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
(A法)において用いることのできる、上記一般式(A)で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開2004−137444、特開2004−345997号公報、特開2004−346163号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
(B法)において用いることのできる、上記一般式(A)で表される構造単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開2001−342241号公報、特開2002−293889号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
(C法)において用いることのできる、上記一般式(A)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開2005−36125号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
(A法)
前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開2004−137444号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
(B法)
前駆体のポリアリーレンを、特開2001−342241号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
(C法)
前駆体のポリアリーレンに、特開2005−60625号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
上記共重合体から電極電解質を製造するには、例えば該共重合体と有機溶媒とからなる組成物を調製し、この組成物を用いてキャスティングにより、基体上に流延し、フィルム状に成形するキャスティング法などのより、フィルムを製造する方法がある。
ンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、4−メチルシクロヘキサノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1.3―ブタンジオール、グリセロール、m−クレゾール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチルラクテート、n―ブチルラクテート、ジアセトンアルコール、ジオキサン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、ビス(2−エトキシエチル)エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、アセタール、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノン、2−オクタノン、アセトフェノン、メシチルオキサイド、ベンズアルデヒド、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、3−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ―ブチロラクトン、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−イソプロポキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジメチルジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルサルフィド、アセトニトリル、ブチロニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、2−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、シメチルアセアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどを挙げることができ、これらは1種類以上を組み合わせて用いることもでき、そのうち1種類以上は、−O−、−OH、−CO−、−SO2−、−SO3−、−CNおよび−CO2−からなる基を少なくとも1種類以上有する有機溶媒であることが好ましい。
(電極ペースト)
本発明の電極ペーストは、上記の電極電解質、触媒粒子、および溶媒からなり、必要に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい。
触媒粒子
触媒粒子は、触媒が、カーボン、金属酸化物の担体に担持されたもの、または、触媒の単体からなる。
上記触媒を担持する担体としては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
本発明の電極ペーストの溶媒としては、前記電解質を溶解または分散しうる溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また1種類のみでなく、2種以上の溶媒を用いることもできる。
メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、2−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、2−ブタノール、n−ブチルアルコール、2−メチル−1−プロパノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル1−プロパノール、シクロヘキサノール、1−ヘキサノー
ル、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチ
ルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、4−メチルシクロヘキサノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−イソプロポキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、などのアルコール類、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、ビス(2−エトキシエチル)エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノン、2−オクタノンなどのケトン類、
γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル
、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、3−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、
ジメチルスルホキシド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリド
ン、テトラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒、
トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒、を挙げることができ、これらは1種類以上を組み合わせて用いることもできる。
必要に応じて含まれてよい分散剤としては、オレイン酸・N−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のアニオン界面活性剤、ベンジルジメチル{2−[2−(P−1,1,3,3−テトラメチルブチルフェノオキ
シ)エトオキシ]エチル}アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラ
デシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、1−ヒドロキシエチル-2-牛脂イミダゾリン4級塩、2−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、
ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第4級アンモニウムヨウ化物等のカチオン界面活性剤、
および
ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、3−[ω-フルオロアクカノイルーN−エチルアミノ]-1-プロパンスルホン酸ナトリウ
ム、N−[3-(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]-N,N−ジメチル-N-カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤、およびヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(1:2型)、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(1:1型)、牛脂肪酸ジエタノールアミド(1:2型)、牛脂肪酸ジエタノールアミド(1:1型)、オレイン酸ジエタノールアミド(1:1型)、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル、等の非イオン界面活性剤、およびラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等の両性界面活性剤などを挙げることができる。これらは1種単独で使用しても、2種類以上を組み合わせて用いることもできる。これらのなかでも、好ましくは、塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくは、カチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは、分子量5千〜3万の界面活性剤である。
炭素繊維
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに触媒が担持されていない炭素繊維を添加することができる。
維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに他の成分を添加することができる。例えば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤を添加してもよい。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果をもち、発電性能の向上に寄与する。
本発明に係るペースト中の触媒粒子の使用割合は、重量比で1重量%〜20重量%、好ましくは3重量%〜15重量%であることが望ましい。また、電極電解質の使用割合は、重量比で0.5重量%〜30重量%、好ましくは1重量%〜15重量%であることが望ましい。さらに、溶剤の使用割合は、重量比で5重量%〜95重量%、好ましくは15重量
%〜90重量%であることが望ましい。
触媒粒子の使用割合が、上記範囲未満であると、電極反応率が低下することがある。また、上記範囲より大きいと、電極ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生することがある。
分散剤の使用割合が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られる。炭素繊維の使用割合が、上記範囲未満であると、電極中の細孔容積の増加効果が低い。また、上記範囲より大きいと、電極反応率が低下することがある。
本発明に係る電極ペーストは、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。
(電極および触媒付電解質膜)
以上のような本発明に係る電極ペーストを、転写基材上に塗布し、溶媒を除去すると本発明の電極が得られる。
転写基材上に塗布された電極を、乾燥して溶媒を除去したのち、固体高分子電解質膜の両面に転写させると、本発明の触媒付電解質膜が得られる。
たとえば、Nafion(DuPont社製)、Flemion(旭硝子製)、Aciplex(旭化成製)などのパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーからなる電解質膜、
パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに、ポリテトラフルオロエチレンの繊維や多孔質膜と複合化した補強型電解質膜、
ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルケト
ン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルニトリル、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリベンズオキサゾール、スルホン化ポリベンズチアゾールなどの芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリスチレン、スルホン酸含有アクリル系ポリマーなどの脂肪族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
これらを多孔質膜と複合化した細孔フィリング型電解質膜、
ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどのポリマーにリン酸、硫酸などを含浸させた酸含浸型ポリマーからなる電解質膜、などがあげられる。これらのうち、芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜が好ましい。
電極を固体高分子電解質膜に転写するには、ホットプレス法を用いることができる。ホットプレス法では、カーボンペーパーまたは離型シートに前記電極ペーストを塗布したもものの、電極ペースト塗布面と電解質膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、50〜250℃の温度範囲で、1分〜180分の時間、10〜500kg/cm2の圧
力をかけて行う。
例えば、PETフィルム等の基材上に、電解質膜の溶液を塗布し乾燥して、電解質膜を作
成した後、この上に本発明の電極ペーストを塗布する。次に基材をはがして、もう一方の面に電極ペーストを塗布する。最後に溶媒を除去すると触媒付電解質膜が得られる。塗布方法は上記と同様の方法をあげることができる。
必要に応じて、電解質膜を水に浸漬させて、溶媒を除去してもよい。水温は5℃〜120℃、好ましくは15℃〜95℃、水浸漬時間は1分〜72時間、好ましくは5分〜48時間である。
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。なお実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
1.スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
2.分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶離液として用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
3.プロトン伝導膜中の凍結していない水の共重合体1g当たりの重量[g]と水の自己拡散係数の測定
測定するプロトン伝導膜は充分に洗浄したものを用いた。専用のパルスNMR専用ガラス試料管中にプロトン伝導膜を数〜数十枚重ねて入れ、吸水後、90℃で30分間加温した。加温後に余分な水を取り除き、パルスNMRを用いて測定を行った。
信号強度の測定は、信号の観測開始から70μ秒以降の固体成分の信号が減衰して溶液成分の信号のみが観測される領域で行った。
水の自己拡散係数の測定はスピンエコー法を用いた公知の磁場勾配NMR法を用いて行った。測定は3T/m、256回で測定した。
4.プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、5mm幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線(f=0.5mm)を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、25℃、0℃、−10℃、−20℃、−30℃、相対湿度50%の環境下で交流10kHzにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、(株)NF回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、(株)ヤマト科学製のJW241を使用した。白金線は、5mm間隔に5本押し当てて、線間距離を5〜20mmに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導度を算出した。
5.熱水耐性
上記の膜を、120℃の熱水中に24時間浸漬し、取り出した直後の膜の重量と寸法を、浸漬前の膜と比較し、含水率と寸法変化率を求めた。
6.発電評価
触媒付電解質膜をカーボンペーパーに挟んで、圧力100kg/cm2下で、160℃
×15minの条件でホットプレス成形して、膜電極接合体(MEA)を作成した。このMEAを2枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積25cm2の燃料電池を組み立てた。
<実施例1>
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル135.2g(337mmol)、下記式(I)で表される、Mn9,500のオリゴマー48.7g(5.1mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド6.71g(10.3mmol)、ヨウ化ナトリウム1.54g(10.3mmol)、トリフェニルホスフィン35.9g(137mmol)、亜鉛53.7g(821mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)430mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc730mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
(II)
<合成例2>
合成例1において、式(I)で表されるオリゴマーの代わりに、式(III)で表されるオリゴマーを用いたほかは、同様の操作を行い、目的の重合体128gを得た。得られ
た重合体の重量平均分子量(Mw)は140,000であった。得られた重合体は式(IV)で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は2.3meq/gであった。
合成例1において、式(I)で表されるオリゴマーの代わりに、式(V)で表されるオ
リゴマーを用いたほかは、同様の操作を行い、目的の重合体123gを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Mw)は137,000であった。得られた重合体は式(VI)で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は2.2meq/gであった。
合成例1〜2、比較合成例1で得られた共重合体(それぞれ、実施例1〜2、比較例1に対応する)を、メタノール/NMP=50/50の混合溶媒に15重量%になるよう溶解して、電極電解質のワニスを調製した。このワニスからキャスト法により、膜厚40μmのフィルムを作製した。得られたフィルム中の−20℃において凍結していない水の共重合体1g当たりの重量[g]と、−20℃において測定される水の自己拡散係数 [×10-10m2/s] を掛け合わせた値、−20℃において測定される水の自己拡散係数 [×10-10m2/s]の値を表1に示す。またプロトン伝導度測定の結果を表2に示す。
[ペーストAの調製]
50mlのガラス瓶に直径10mmのジルコニアボール(商品名:YTZボール、株式会社ニッカトー製)25gを入れ、白金担持カーボン粒子(Pt:46重量%担持、(田中貴金属工業株式会社製:TEC10E50E)1.51g、蒸留水0.88g、合成例1の重合
体の15%水−1,2ジメトキシエタン溶液(重量比10:90)3.23g、1,2−ジメトキシエタン13.97g、気相法炭素繊維(商品名:VGCF、昭和電工社製)0.1gおよび分散剤(商品名:DA234、楠本化成株式会社製)0.028gを加え、ウエーブローターで60分間攪拌し、粘度50cp(25℃)のペーストAを得た。
離型剤処理したPETフィルム上に、ペーストAを白金塗布量が0.5mg/cm2になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを95℃で10分間加熱乾燥し、電極層を形成させた。
下記一般式で表される構造の重量平均分子量(Mw)170,000の重合体からなる
膜厚50μmの電解質膜を1枚用意し、2枚の電極層で挟み、圧力100kg/cm2下
で、160℃×15minの条件でホットプレス成形して、触媒付電解質膜を作成した。
[ペーストBの調製]
50mlのガラス瓶に直径10mmのジルコニアボール(商品名:YTZボール、株式会社ニッカトー製)25gを入れ、実施例3と同じ白金担持カーボン粒子(Pt:46重量%担持)1.51g、蒸留水0.88g、合成例2のスルホン化ポリアリーレンの15%水−N−メチル−2−ピロリドン溶液(重量比10:90)3.23g、N−メチル−2−ピロリドン(bp.202、δ11.17 )13.97g、気相法炭素繊維(商品名:VGCF、昭和電工社製)0.1gおよび分散剤(商品名:DA234、楠本化成株式会社製)0.028gを加え、ウエーブローターで60分間攪拌し、粘度65cp(25℃)のペーストBを得た。
離型剤処理したPETフィルム上に、ペーストBを白金塗布量が0.5mg/cm2になる
ようにドクターブレードを用いて塗布した。これを95℃で10分間加熱乾燥し、電極層を形成させた。
実施例3で用いたものと同様の電解質膜を1枚用意し、2枚の電極層で挟み、圧力100kg/cm2下で、160℃×15minの条件でホットプレス成形して、触媒付電解
質膜を作成した。
[ペーストBの調製]
50mlのガラス瓶に直径10mmのジルコニアボール(商品名:YTZボール、株式会社ニッカトー製)25gを入れ、実施例3と同じ白金担持カーボン粒子(Pt:46重量%担持)1.51g、蒸留水0.88g、比較合成例1のスルホン化ポリアリーレンの15%水−N−メチル−2−ピロリドン溶液(重量比10:90)3.23g、N−メチル−2−ピロリドン(bp.202、δ11.17 )13.97g、気相法炭素繊維(商品名:VGCF、昭和電工社製)0.1gおよび分散剤(商品名:DA234、楠本化成株式会社製)0.028gを加え、ウエーブローターで60分間攪拌し、粘度65cp(25℃)のペーストCを得た。
離型剤処理したPETフィルム上に、ペーストCを白金塗布量が0.5mg/cm2になる
ようにドクターブレードを用いて塗布した。これを95℃で10分間加熱乾燥し、電極層を形成させた。
実施例3で用いたものと同様の電解質膜を1枚用意し、2枚の電極層で挟み、圧力100kg/cm2下で、160℃×15minの条件でホットプレス成形して、触媒付電解
質膜を作成した。
Claims (7)
- イオン伝導性ポリマーセグメント(A)および非イオン伝導性ポリマーセグメント(B)を有する共重合体を含む電極電解質であって、
該電解質は、水中に浸漬させて90℃で30分間加温して吸水させた後、−20℃に冷却したときにおいて、吸水された水のうち凍結していない水の重量[g](共重合体1g当たり)と、−20℃において測定された自己拡散係数[×10-10m2/s]との乗数(掛け合わせた値)が、0.2〜1.5の範囲にあることを特徴とする高分子型燃料電池用電極電解質。 - 前記−20℃において凍結していない水の自己拡散係数が、0.40×10-10m2/s以上であることを特徴とする請求項1に記載の高分子型燃料電池用電極電解質。
- 上記イオン伝導性ポリマーセグメント(A)が、下記一般式(A)で表される構成単位を含み、
上記非イオン伝導性ポリマーセグメント(B)が、下記一般式(B)で表される構成単位を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の高分子型燃料電池用電極電解質;
も1種の構造を示し、Zは直接結合または、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Arは−SO3Hまたは−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表
される置換基を有する芳香族基を示す。mは0〜10の整数を示し、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示し、pは1〜12の整数を示す。)
−COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(R’)2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基お
よびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、R1〜R11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フ
ッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。Xは−CO−または、−SO2−を示し、Ar’は芳香族基を示し、
tは0〜4の整数を示し、rは1以上の整数を示す。) - 上記一般式(A)で表される構成単位において、Yは−CO−であり、Arは−SO3
Hで表される置換基を有する芳香環であり、mは0、nが0であるイオン伝導性ポリマー
セグメント(A’)であり、
上記一般式(B)で表される構成単位において、Aは独立に直接結合または−C(R’)2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基からな
る群から選ばれる少なくとも1種の基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造であり、Bは酸素原子であり、R1〜R16は水素原子である非イオン伝導性セグメント(B’)である
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の高分子型燃料電池用電極電解質。 - 請求項1〜4のいずれかに記載の電解質と触媒粒子および溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
- 請求項6に記載の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。
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