JP2007276458A - 溶液製膜方法及び溶液製膜設備 - Google Patents

Abstract

【課題】ドープの固定化防止溶液の飛散によるフィルムの面状故障を回避し、高速製膜を可能にする溶液製膜方法を提供する。
【解決手段】ノズル６１ａを流延ダイ３０の側端部に備える。減圧チャンバ３６内の溶液の飛散方向上に配管７２ｂ、仕切り板８５及び遮風シール板８８を設ける。流延ダイ３０が、流延ドラム３２上にドープを流出する。ドープは、流延ダイ３０と流延ドラム３２との間に、流延ビード２１ａを形成する。ノズル６１ａ、６１ｂは、ドープの固形を防止する溶液を流延ビード２１ａの側端部２１ｂに供給する。減圧チャンバ３６が、流延ビード２１ａの背面側を減圧する。減圧とともに、溶液が減圧チャンバ３６内部に飛散する。配管７２ｂは、飛散する溶液を吸引する。仕切り板８５及び遮風シール板８８は、飛散した溶液を９９ａ耳部側で受け止める。減圧チャンバ３６は、溶液を製品部９９ｂへの飛散を防止することができる。
【選択図】図４

Description

本発明は、溶液製膜方法及び溶液製膜設備に関する。

ポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フィルムは、強靭性や低複屈折率であることから、写真感光用フィルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置（以下、ＬＣＤと称する）などの表示装置の構成部材である偏光板の保護フィルムまたは光学補償フィルムなど光学機能性フィルムとして用いられている。

主なフィルムの製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフィルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、膜厚精度を調整することが難しく、また、フィルム上に細かいスジ（ダイライン）ができるために、光学機能性フィルムへ使用することができるような高品質のフィルムを製造することが困難である。一方、溶液製膜方法は、溶融押出方法と比べて、光学等方性や厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフィルムを得ることができるため、表示装置などに用いられる光学機能性フィルムは、主に溶液製膜方法で製造されている。

この溶液製膜方法の概要について説明する。まず、セルローストリアセテートなどのポリマーをメチレンクロライドや酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒に溶解し、ドープを調製する。次に、このドープに所定の添加剤を混合し、流延ドープを調製する。第３に、流延ドープを流延ダイの流出口からキャスティングドラムやエンドレスバンドなどの走行する支持体上に流延する（以下、流延工程と称する）。このとき、流延ダイの流出口と支持体との間の流延ドープは、流延ビードを形成する。こうして、流延工程において、支持体上に流延膜が形成される。第４に、この支持体が所定の走行速度で流延膜を搬送する。そして、支持体上での冷却、或いは乾燥により自己支持性を有するものとなった流延膜を、支持体から湿潤フィルムとして剥ぎ取り、この湿潤フィルムを乾燥させる（以下、乾燥工程と称する）。最後に、湿潤フィルムを乾燥させたものをフィルムとして巻き取る。なお、この流延工程において、流延ダイの流出口の両端部における流延ドープの固形化を防止するために、固形化防止用溶液（以下、溶液と称する）を流延ビードの両端部に供給し（以下、この方法を液法と称する）、減圧チャンバを用いて流延ビードよりも支持体の走行方向上流側（以下、背面側と称する）を所定圧に減圧することにより、流延ドープと支持体表面と間の密着性を向上させ、支持体と流延膜との間に気泡などが混入することを防ぐことができる。

近年において、ＬＣＤや有機ＥＬディスプレイなどの薄型表示装置の需要の急速な伸長に伴い、フィルムの製造方法である溶液製膜方法の製膜速度の高速化が強く望まれている。特許文献１では、液法に用いる溶液として、流延ドープの溶質（ポリマー）に対する良溶媒と流延ドープの溶質（ポリマー）に対する貧溶媒とを混合した混合液を用いることを提案している。そして、この貧溶媒の割合が少ない混合液を用いる場合には、混合液が供給された流延ビードの耳部がフレキシブルになるため、減圧チャンバの吸引風等に起因する流延ビードのバタツキを抑制可能となる。このため、特許文献１では、この液法は製膜速度の高速化に有効であると報じている。
特開２００５−１０４１４８号公報

溶液製膜方法の製膜に要する時間の短縮化について、流延工程が律速であることが知られている。すなわち、流延工程における支持体の走行の高速化を図ることにより、溶液製膜方法における製膜時間の改善を行うことができる。しかしながら、支持体の走行の高速化（走行速度８０ｍ／分以上）に伴って、流延膜と流延ドラムの周面の密着性が低下する。この密着性の低下分を補うために、流延ビードの背面側をより減圧する必要がある。ところが、流延ビードの背面側を−１００Ｐａ以下に減圧した状態で溶液製膜方法を行うと、この減圧により溶液が飛散し、減圧チャンバや支持体などを経由して、流延膜に溶液が混入する。この飛散した溶液の流延膜への混入に起因して、流延膜の表面が変形し、結果として、フィルム表面の変形等の面状故障が多発した。

本発明者は、上記フィルムの面状故障の発生要因を鋭意検討した結果、減圧チャンバの減圧度の増加に伴い、溶液が減圧チャンバ内に吸引され、更に、減圧チャンバ内に設けられる遮風シール板や側壁、或いは支持体などを介して、流延ビードの製品部に飛散していたことに原因があることを突き止めた。

本発明は、上記問題を鑑み、フィルムの面状故障を回避しつつ、高速製膜を可能にする溶液製膜方法を提供することを目的とする。

本発明の溶液製膜方法は、走行する支持体上に、ダイを用いて、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延し、前記支持体上の前記ドープから流延膜を形成し、前記ドープの固形化を防止する固形化防止用溶液を、前記ダイから前記支持体にかけて前記ドープが形成する流延ビードの側端部に供給し、前記支持体の前記走行方向からみて、前記流延ビードの上流側を減圧し、前記減圧によって吸引される前記固形化防止用溶液の飛散経路に飛散防止部材を配置することを特徴とする。

前記飛散防止部材は、前記固形化防止用溶液が付着する仕切り板と、この仕切り板に付着した固形化防止用溶液を回収する回収パイプとを有することが好ましい。

前記支持体の走行速度が８０ｍ／分以上であり、前記流延ビードの前記上流側を−１００Ｐａ以下に減圧することが好ましい。前記支持体は流延ドラムの周面であることが好ましい。

前記溶媒及び固形化防止用溶液の主成分が、前記ポリマーの良溶媒であることが好ましい。前記ポリマーはセルロースアシレートと環状ポリオレフィンとのうちいずれかを含むことが好ましい。前記良溶媒は、メチレンクロライドまたは酢酸メチルを含むことが好ましい。

本発明の溶液製膜設備は、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延するダイと、走行し、前記ダイから流出した前記ドープから流延膜を形成する支持体と、前記ドープの固形化を防止する固形化防止用溶液を、前記ダイから前記支持体にかけて前記ドープが形成する流延ビードの側端部に供給する固形化防止用溶液供給手段と、前記支持体の走行方向からみて、前記流延ビードの上流側を減圧する減圧チャンバと、前記減圧によって吸引される前記固形化防止用溶液の飛散経路に配置され、前記固形化防止用溶液の飛散を防止する飛散防止部材とを備えることを特徴とする。

前記飛散防止部材は、前記固形化防止用溶液が付着する仕切り板と、この仕切り板に付着した前記固形化防止用溶液を回収する回収パイプとを有することが好ましい。

前記支持体の走行速度が８０ｍ／分以上であり、前記減圧チャンバが前記流延ビードの前記上流側を−１００Ｐａ以下に減圧することが好ましい。前記支持体が流延ドラムの周面であることが好ましい。

前記溶媒及び固形化防止用溶液の主成分が、前記ポリマーの良溶媒であることが好ましい。前記ポリマーはセルロースアシレートと環状ポリオレフィンとのうちいずれかを含むことが好ましい。また、前記良溶媒は、メチレンクロライドまたは酢酸メチルを含むことが好ましい。

本発明の溶液製膜方法によれば、流延ビードの背面側の減圧によって吸引される固形化防止用溶液の飛散経路に飛散防止部材を配置するため、固形化防止用溶液の支持体表面、流延ビードや流延膜への飛散を防止することができる。特に、流延工程での支持体の走行速度が８０ｍ／分以上の高速製膜では、減圧チャンバの減圧度を−１００Ｐａ以下に減圧する必要があるため、本発明の効果がより顕著に発現する。すなわち、本発明により、歩留まりがよく、生産効率の高い溶液製膜を行うことができる。

前記飛散防止部材は、前記固形化防止用溶液が付着する仕切り板と、この仕切り板に付着した固形化防止用溶液を回収する回収パイプとを有するため、減圧チャンバによって吸引された溶液を仕切り板に付着させて、この付着した溶液を回収することが可能になり、結果として、固形化防止用溶液の飛散を防止することができる。

前記支持体は回転ドラムの周面であり、この周面の走行速度が８０ｍ／分以上であり、前記減圧チャンバを用いて、−１００Ｐａ以下に減圧するため、製膜速度の高速化及び減圧チャンバの減圧度の増大に伴って発生するフィルムの面状故障を回避することが可能となり、歩留まりがよく、生産効率の高い溶液製膜を行うことができる。

前記溶媒及び固形化防止用溶液の主成分が、前記ポリマーの良溶媒であるため、流延ビードの耳部の固形化を防止し、流延ビードの耳部のバタツキを抑制することができる。

また、本発明の溶液製膜設備によれば、流延ビードの背面側の減圧によって吸引される固形化防止用溶液の飛散経路に配される飛散防止部材を有するため、固形化防止用溶液の支持体表面への飛散を防止し、歩留まりがよく、生産効率の高い溶液製膜を行うことができる。

以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。

［溶液製膜方法］
図１に、本実施形態で用いるフィルム製造ライン１０の概略図を示す。フィルム製造ライン１０は、ストックタンク１１と流延室１２とピンテンタ１３とクリップテンタ１４と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とを有する。

ストックタンク１１には、モータ１１ａで回転する攪拌翼１１ｂとジャケット１１ｃとが備えられており、その内部にはフィルム２０の原料となるドープ２１が貯留されている。ストックタンク１１は、常時、その外周面に設けられているジャケット１１ｃにより、ドープ２１の温度が略一定となるように調整される。攪拌翼１１ｂの回転により、ポリマーなどの凝集が抑制され、ドープ２１の品質が均質に保持されている。また、ストックタンク１１の下流には、ポンプ２５と濾過装置２６とが備えられている。なお、ドープ２１の調製方法に関しては、後で詳細に説明する。

流延室１２には、ドープ２１を流延する流延ダイ３０と、支持体であるキャスティングドラム（以下、流延ドラムと称する）３２と、流延ドラム３２の周面３２ａ近傍に配され、流延ドラム３２から流延膜３３を剥ぎ取る剥取ローラ３４と、流延室１２の内部温度を調整する温調設備３５とが備えられている。また、減圧チャンバ３６は、流延ダイ３０と剥取ローラ３４との間の流延ドラム３２の周面３２ａ近傍に配される。

流延ダイ３０の先端には、ドープ２１を流出する流出口３０ａ（図２）が設けられる。流出口３０ａは、その下方に配置される流延ドラム３２の周面３２ａ上にドープ２１を流延する。

流延ダイ３０の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が２×１０^−５（℃^−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものも、この流延ダイ３０の材質として用いることができ、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものを用いられる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ３０を作製することが好ましい。これにより流延ダイ３０内をドープ２１が一様に流れ、後述する流延膜にスジなどが生じることが防止される。流延ダイ３０の接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流出口３０ａ（図２）のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ３０のリップ先端の接液部の角部分について、そのＲは全巾にわたり５０μｍ以下とされている。また、流延ダイ３０内部における剪断速度が１（１／秒）〜５０００（１／秒）となるように調整されていることが好ましい。このような流延ダイ３０を用いることにより、スジ及びムラのない流延膜３３を流延ドラム３２の周面３２ａ上に形成することができる

流延ダイ３０の幅は、特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の１．１倍〜２．０倍であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持されるように、この流延ダイ３０に温調機（図示しない）を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ３０にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を流延ダイ３０の幅方向において所定の間隔で設け、ヒートボルトによる自動厚み調整機構が流延ダイ３０に備えられていることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）２５の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。また、フィルム製造ライン１０中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。流延エッジ部を除いて製品フィルムの幅方向の任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値と最大値との差が３μｍ以下となるように調整することが好ましく、２μｍ以下に調整することがより好ましい。また、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。

流延ダイ３０のリップ先端には、硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ３０と密着性が良く、ドープ２１との密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ₂Ｏ₃，ＴｉＮ，Ｃｒ₂Ｏ₃などが挙げられるが、なかでも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。

略円筒状または円柱形状に形成される流延ドラム３２は、駆動装置によりその軸３２ｂを中心に回転する。この駆動装置によって、流延ドラム３２は、その周面３２ａが所定の走行方向Ｚ１に所定速度（１０〜３００ｍ／分）で回転する。流延ドラム３２の周面３２ａは、クロムメッキ処理が施され、十分な耐腐食性と強度を有する。また、流延ドラム３２の周面３２ａの温度を所望の温度に保つために、流延ドラム３２に伝熱媒体循環装置３７が取り付けられている。この伝熱媒体循環装置３７にて所望の温度に保持されている伝熱媒体が、流延ドラム３２内の伝熱媒体流路を通過することにより、流延ドラム３２の周面３２ａの温度を所望の温度に保持できる。

図２のように、流延工程では、流延ダイ３０から流延ドラム３２の周面３２ａへドープ２１（図１）を流延する。このとき、この流延ダイ３０から流延されたドープ２１（図１）は、流延ドラム３２の周面３２ａにかけて、流延ビード２１ａを形成し、周面３２ａ上のドープ２１（図１）は流延膜３３となる。この流延膜３３は、流延ドラム３２の回転によって走行方向Ｚ１に所定の走行速度で搬送される。減圧チャンバ３６は、流延ビード２１ａを安定させるために、この流延ビード２１ａの背面側を負圧にする。減圧チャンバ３６は、−２０００Ｐａ〜−１０Ｐａの範囲で減圧することができる。図１のように、流延ドラム３２上での冷却により自己支持性を備えた流延膜３３は、剥取ローラ３４によって、流延ドラム３２から剥ぎ取られ、湿潤フィルム３８となる。

また、流延室１２の内部温度は、温調設備３５により所定の範囲内で略一定となるように調整される。流延室１２の内部温度は、１０℃以上３０℃以下であることが好ましい。流延室１２内には、蒸発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）３９と凝縮液化した溶媒を回収する回収装置４０とが備えられている。凝縮器３９で凝縮液化した有機溶媒は、回収装置４０により回収される。その溶媒は再生装置で再生された後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。回収装置４０は、流延室１２内の雰囲気に含まれる溶媒の飽和温度を−１０℃以上１０℃以下にすることが好ましい。

流延室１２の下流には、湿潤フィルム３８を乾燥させてフィルム２０とするピンテンタ１３と、このフィルム２０を乾燥させながら延伸するクリップテンタ１４とが設けられている。フィルム２０は、クリップテンタ１４の所定条件下の延伸処理によって、所望の光学特性が付与される。なお、ピンテンタ１３は、固定手段として複数のピンを有する乾燥装置であり、クリップテンタ１４は、把持手段としてクリップを有する乾燥装置である。なお、クリップテンタ１４は省略しても良い。

クリップテンタ１４の下流には耳切装置４３が設けられている。この耳切装置４３には、クラッシャ４４が備えられており、ここで、フィルム２０の両側端部は切断された後、クラッシャ４４に送り込まれて粉砕される。粉砕されたフィルム細片は、原料ドープとして再利用される。

乾燥室１５には、多数のローラ４７と吸着回収装置４８とが備えられている。さらに、乾燥室１５に併設された冷却室１６の下流には、強制除電装置（除電バー）４９が設けられている。また、本実施形態では、強制除電装置４９下流側に、ナーリング付与ローラ５０を設けている。巻取室１７の内部には、巻取ローラ５１とプレスローラ５２とが備えられている。

図１及び図２に示すように、液法装置６０は、ノズル６１ａ及び６１ｂと、タンク６２と、配管６２ａ及び６２ｂとから構成される。ノズル６１ａ及び６１ｂは流延ダイ３０の流出口３０ａの両端に配される。タンク６２はドープ２１の固形化を防止する固形化防止用溶液（以下、溶液と称する）を格納する。タンク６２には、溶液の温度を所定の範囲に保持する温調機（図示しない）が備えられる。配管６２ａ及び６２ｂは、このノズル６１ａ及び６１ｂとタンク６２を接続する。更に、この配管６２ａ及び６２ｂには、バルブ、ポンプ、流量計などが備えられ、これらの操作によって所望量の溶液をタンク６２からノズル６１ａ及び６１ｂへ所定の流量で送り出すことができる。

この溶液を流延ビード２１ａの両側端部２１ｂ、リップ先端部及び外気が形成する三相接触線の周辺部付近に供給することが好ましい。また、この溶液を両側端部２１ｂの片側それぞれに０．１ｍＬ／分以上１．０ｍＬ／分以下で供給することが、流延膜中への異物混合を防止するために好ましい。なお、この溶液を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。

このノズル６１ａ及び６１ｂの供給口６１ｃ（図４）は、略円形状に形成される。なお、図２には、流延ダイ３０の流出口３０ａの片端側に備えられるノズル６１ａ及び配管６２ａを示しているが、これと同様にして、ノズル６１ｂ及び配管６２ｂも、流延ダイ３０の他端側に備えられる。なお、この溶液の生成方法等の詳細については、後述する。

図３に示すように、減圧チャンバ３６は上部７０と下部７１とから構成される。上部７０は、中空部７０ａを有する略直方体に形成され、この中空部７０ａに接続する接続孔７０ｂ及び７０ｃが上部７０の上面に設けられる。また、上部７０の底面には、中空部７０ａと接続する開口部７０ｄが形成される。

上部７０の上面に設けられる接続孔７０ｂ、７０ｃには配管７２ｂ、７２ｃが挿入される。配管７２ｂは吸引装置７３ｂ（図１）に接続し、配管７２ｃは吸引装置７３ｃ（図１）に接続する。

下部７１は、上部シール板７５、フロントシール板７６、左右で一対のサイドシール板７７、エンドシール板７８により、中空部７１ｄを有する箱型上に形成されており、上面に開口部７１ａ、１つの側面に開口部７１ｂ、底面に開口部７１ｃを有する。また、フロントシール板７６と流延ダイ３０との間には、両者の隙間を塞ぐパッキン８０（図２）が設けられる。

中空部７１ｄ内には、サイドシール板７７と平行になるように、サイドシール板７７側から中央側に向かって、複数の仕切り板８５、８６ａ、８６ｂが配置されている。これら仕切り板８５、８６ａ、８６ｂは、上部シール板７５及びフロントシール板７６に固定されて取り付けられている。また、仕切り板８６ａ、８６ｂの後端にはこれら仕切り板８６ａ、８６ｂの間隔を保持する保持板８７が固定される。そして、保持板８７とエンドシール板７８との間には、サイドシール板７７と平行になるように、遮風シール板８８が設けられる。これら仕切り板８５、８６ａ、８６ｂによって、中空部７１ｄ内の両端部における気流は、周面３２ａの走行方向と略逆向きになる。なお、仕切り板８６ｂは、流延ビード２１ａの幅に応じて、適宜増減し、中空部７１ｄ内における気流を周面３２ａの走行方向Ｚ１と略逆向きにすることが好ましい。

開口部７０ｄと開口部７１ａとが密閉接続するように上部７０と下部７１とを嵌合することにより、減圧チャンバ３６が形成される。また、図２に示すように、減圧チャンバ３６は、このパッキン８０が流延ダイ３０に当接するように配置され、開口部７１ｂ、中空部７１ｄ及び７０ａからなる減圧ゾーンの隙間を無くす構成となっている。

図３のように、また、仕切り板８５の下端部には樋８５ａが設けられる。この樋８５ａは、仕切り板８５の開口部７１ｂ側の端面から中空部７１ｄ側の端面にかけて形成される。この樋８５ａの中空部７１ｄ側は、樋８５ａを伝う液体を溜めるための液溜部８５ｂと連結している。また、配管７２ｂにより液溜部８５ｂに溜まった液体を吸引するために、配管７２ｂの先端に設けられる液吸引口が液溜部８５ｂ近傍になるように、配管７２ｂが配される。なお、液溜部８５は、図３のように仕切り板８５の両面側に設けても良いし、いずれか片面のみに設けても良い。したがって、液溜部８５を設ける場所は、流延工程での減圧条件、周面３２ａの走行速度などの各条件や、減圧チャンバ３６とノズル６１ａとの位置などに応じて適宜決定すればよい。

なお、下部７１を構成する各シール板７５〜７８、仕切り板８５、８６ａ、８６ｂ、保持板８７、遮風シール板８８の下端側を、流延ドラム３２の周面３２ａに近接可能なように湾曲させても良い（図２）。

吸引装置７３ｂ、７３ｃ（図１）は、予め設定された減圧値に従って、配管７２ｂ、７２ｃを介して中空部７０ａ、７１ｄ内の空気を吸引する。吸引装置７３ｂ、７３ｃの吸引により、この減圧チャンバ３６の中空部７０ａ、７１ｄの内圧が所定圧力まで減圧される。この減圧に伴って、開口部７１ｂ近傍も、中空部７０ａ、７１ｄと同様に所定の圧力に減圧される。こうして、減圧チャンバ３６は、流延ビード２１ａの背面側を所望の圧力に減圧することができる。なお、吸引装置７３ｂの減圧値は、吸引装置７３ｃの減圧値よりも小さくなるように設定する。本明細書では、減圧値を負の符号と圧力の差とを用いて表す。

なお、本明細書において、「流延ビード２１ａの背面側を−Ｘ（Ｐａ）以下減圧する」とは、支持体の走行方向下流側（以下、前面側と称する）よりＸ（Ｐａ）以上低くなるように、背面側を減圧することをいう。

図４に示すように、減圧チャンバ３６内に配されるシール板７５〜７８、仕切り板８５、８６ａ、８６ｂ、保持板８７、遮風シール板８８は、整流板の役割を果たす。また、これらのシール板７５〜７８によって、中空部７１ｄに減圧室９５、９６が形成される。シール板７５、７６と保持板８７と仕切り板８６ａによって囲まれる領域を減圧室９５とする。また、減圧室９６は、領域９６ａと領域９６ｂとから構成され、サイドシール板７７と仕切り板８５とで挟まれる領域と、仕切り板８５と仕切り板８６ａとで挟まれる領域とを領域９６ａとし、領域９６ａと接続し、サイドシール板７７とエンドシール板７８と保持板８７と遮風シール板８８とにより囲まれる領域を領域９６ｂとする。

流延ビード２１ａは、その両側端部（以下、耳部と称する）９９ａ及び流延ビード２１ａの中央部（以下、製品部）９９ｂから構成される。耳部９９ａは、後にフィルム２０となったときの、乾燥工程後の耳切装置４３によって切り出される部分である。一方、製品部９９ｂは、最終的に巻取ローラ５１によって巻取られるフィルム２０となる部分である。なお、本明細書では、この耳部９９ａと製品部９９ｂとの間の境界線及びこの境界線の延長線から、耳部９９ａ側に位置する領域及び製品部９９ｂ側に位置する領域を、それぞれ耳部領域、及び製品部領域と称する。

溶液を耳部９９ａに供給するノズル６１ａ、６１ｂの供給口６１ｃは、流延ビード２１ａの側端部２１ｂ近傍に配置される。また、溶液は、ノズル６１ａ、６１ｂの先端に設けられる供給口６１ｃから溶液を所望の流量で、流延ビード２１ａの側端部２１ｂに流出する。この供給口６１ｃから流出する溶液は、流延口３０ａの近傍のリップ部を伝って側端部２１ｂに供給される。側端部２１ｂに供給された溶液の一部は、減圧チャンバ３６によって生じる気流により所定の方向に飛散する。供給口６１ｃ及び仕切り板８５は、溶液が供給口６１ｃ近傍の気流に沿って飛散したときに、仕切り板８５の開口部７１ｂ側の端面８５ｃの略中央部に到達する位置に配置されている。

遮風シール板８８は、中空部７１ｄの耳部領域上に設けられ、その端面がエンドシール板７８の面と保持板８７の面とに垂直に接するように配される。また、配管７２ｂは、中空部７１ｄの耳部領域上に設けられる仕切り板８５の中空部７１ｄ側の端面８５ｄ近傍に配される。

次に、図１を用いて、フィルム製造ライン１０によりフィルム２０を製造する方法の一例を説明する。ストックタンク１１では、ジャケット１１ｃの内部に伝熱媒体を流すことによりドープ２１の温度を２５〜３５℃に調整するとともに、攪拌翼１１ｂの回転により常に均一化している。適宜適量のドープ２１を、ポンプ２５によりストックタンク１１から濾過装置２６に送り込み濾過することにより、ドープ２１中の不純物を取り除く。

流延ドラム３２は、駆動装置により走行方向Ｚ１へ所定の走行速度（８０ｍ／分以上３００ｍ／分以下）で走行する。また、伝熱媒体循環装置３７により、流延ドラム３２の周面３２ａの温度は−１０℃以上１０℃以下の範囲内で略一定となるように調整されている。また、３０℃以上３５℃以下の範囲で保持されているドープ２１を、流延ダイ３０から流延ドラム３２の周面３２ａ上に流延する。ドープ２１は、流延ドラム３２の周面３２ａ上で流延膜３３を形成する。こうして、流延ドラム３２の周面３２ａ上では、流延膜３３が冷却固化（ゲル化）され、流延膜３３に自己支持性を持たせることができる。流延膜３３の冷却が進行すると、結晶の基となる架橋点が形成されて流延膜３３のゲル化が促進される。剥取ローラ３４を用いて、ゲル化、及びゲル化の進行により自己支持性を有するものとなった流延膜３３を、流延ドラム３２から剥ぎ取って湿潤フィルム３８を形成する。そして、剥取ローラ３４はこの湿潤フィルム３８をピンテンタ１３に案内する。

ピンテンタ１３では、多数のピンを湿潤フィルム３８の両側端部に差し込み固定した後、この湿潤フィルム３８を搬送する間に乾燥を促進させてフィルム２０とする。そして、まだ溶媒を含んでいる状態のフィルム２０をクリップテンタ１４に送り込む。

クリップテンタ１４では、チェーンの動きにより無端で走行する多数のクリップによりフィルム２０の両側端部を挟持した後、このフィルム２０を搬送する間に、乾燥を促進させる。このとき、対面するクリップの幅を拡げてフィルム２０の幅方向に張力を付与することでフィルム２０を延伸する。このように、フィルム２０の幅方向への延伸処理により、フィルム２０中の分子が配向し、フィルム２０に所望のレターデーションを付与、或いは、フィルム２０のレターデーションを調節することができる。

クリップテンタ１４から送り出されたフィルム２０は、耳切装置４３によりの両側端部が切断される。両側端部が切断されたフィルム２０は、乾燥室１５と冷却室１６とを経由し、巻取室１７内の巻取ローラ５１で巻き取られる。なお、耳切装置４３によって切断された両側端部は、クラッシャ４４により粉砕されて、ドープ調製用チップとなり再利用される。

巻取ローラ５１に巻き取られるフィルム２０は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フィルム２０の幅は６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍ以上２５００ｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、２５００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フィルム２０の厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。

図２及び図４のように、ドープ２１は、流延ダイ３０の流出口３０ａから流延ドラム３２上にかけて、流延ビード２１ａを形成しながら流出する。流出配管７２ｃ（図３）からの吸引により、この流延ビード２１ａの背面側は、流延ビード２１ａの前面側に対し所定圧（−１００Ｐａ以下）まで減圧される。こうして、高速製膜下でも、流延膜３３と流延ドラム３２の周面３２ａとの密着性を維持することができる。この減圧によって吸引された空気は、減圧チャンバ３６の開口部７１ｂを経由して、減圧室９５、或いは減圧室９６内に吸引される。

吸引装置７３ｃからの吸引により、流延ビード２１ａの背面から減圧チャンバ３６の中空部７１ｄにかけて、流延ドラム３２の走行方向と略逆方向に向かう気流が形成される。一方、領域９６ｂでは、配管７２ｃの配置位置及び外幅シール７６により、耳部領域から製品部領域に向かう気流が発生している。

供給口６１ｃから流出した溶液は、流延ビード２１ａの側端部２１ｂに流下する。このとき、ノズル６１ａの供給口６１ｃ近傍で発生する気流により、供給口６１ｃから流出した溶液の一部が、この気流により減圧チャンバ３６へ飛散する。この気流に沿って飛散した溶液は、ノズル６１ａの近傍に設けられた仕切り板８５の端面８５ｃに到達する。こうして、仕切り板８５は、溶液が流延ドラム３２の周面３２ａに直接流下することを防止することができる。

また、端面８５ｄの近傍に配される配管７２ｂは、吸引装置７３ｂにて設定された吸引圧値に従って、配管７２ｂの先端部近傍の空気や溶液を吸引する。こうして、端面８５ｃに付着し、樋８５ａを経由して液溜部８５ｂに溜まっている溶液や、この配管７２ｂの近傍を飛散する溶液は、配管７２ｂを介して吸引される。このようにして、配管７２ｂは、溶液が流延ドラム３２の周面３２ａに直接流下することを防ぐことができる。

更に、減圧チャンバ３６内を飛散する溶液のうち、配管７２ｂによって吸引されなかったものは、領域９６ｂに到達する。領域９６ｂにおける気流に従って飛散する溶液は、耳部領域側に設けられる遮風シール板８８に到達する。遮風シール板８８に到達した溶液は、遮風シール板８８の下端等を伝いながら、その直下にある耳部領域上の流延ドラム３２に流下する。流延ドラム３２に流下した溶液は、流延ドラム３２の回転により、流延ビード２１ａの耳部９９ａに飛散する。こうして、遮風シール板８８は、溶液が流延ビード２１ａの製品部９９ｂに飛散することを防ぐことができる。

減圧チャンバ３６による減圧度が、流延ビード２１ａの前面側に対し−１００Ｐａ以下である場合には、この遮風シール板８８の上部７０側の端面８８ａ（図２）と流延ドラム３２の周面３２ａとの距離Ｌ１（図２）が３０ｍｍ以上であることが好ましい。また、この減圧度が−３００Ｐａ以下であるときは、溶液飛散が著しくなるため本願発明の効果がより顕著なものとなる。なお、減圧度が−３００Ｐａ以下の場合、Ｌ１は８０ｍｍ以上であることが好ましい。このような条件を満たす遮風シール板８８は、減圧チャンバ３６に吸引された溶液の製品部９９ｂへの飛散を防止することができる。

本発明は、供給口６１ｃから流出された溶液が減圧チャンバ３６内に吸引され、吸引された溶液が最終的に流延ビード２１ａや流延膜３３に飛散することを回避するものである。溶液の飛散経路とは、この供給口６１ｃから流延ビード２１ａまでをいい、この飛散経路上に、仕切り板８５や遮風シール板８８などの飛散防止部材を配することにより、フィルム２０の面状故障を回避することができる。

また、前述した飛散防止部材だけでなく、溶液を吸引可能な吸引手段を、飛散経路上に設けることにより、本発明の効果はより顕著に発揮される。例えば、減圧室９６ｂに接するエンドシール板７８の内面側に、減圧室９６ｂ内を飛散する溶液を吸引可能な配管などの吸引手段を設けても良い。

上記実施形態において、仕切り板８５の端面８５ｄ近傍に、溶液を吸引可能な配管７２ｂを配したが、これに限らず、遮風シール板８８や仕切り板８６ａに付着した溶液を吸引可能な吸引手段を設けても良い。また、この吸引手段とともに、樋８５ａや液溜部８５ｂと同様の樋や液溜部を、遮風シール板８８や仕切り板８６ａに設けても良い。

なお、上記実施形態において、減圧チャンバ３６が、上部７０と下部７１とから構成されるとしたが、本発明における減圧チャンバ３６はこれに限られず、上部７０と下部７１とが一体となって形成されていてもよい。つまり、減圧チャンバ３６としては、流延ビード２１ａの背面側を減圧するための開口部７１ｂと、開口部７１ｂから吸引された空気を配管７２ｂや７２ｃへ送る中空部７０ａ、７０ｄを有するものであれば良い。

本発明の溶液製膜方法では、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時に共流延させて積層させる同時積層共流延、または、複数のドープを逐次に共流延して積層させる逐次積層共流延を行うことができる。なお、両共流延を組み合わせてもよい。同時積層共流延を行う場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いてもよいし、マルチマニホールド型の流延ダイを用いてもよい。ただし、共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５〜３０％であることが好ましい。また、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましく、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。

上記実施形態では、ノズル６１ａの供給口６１ｃの形状は略円形状に形成されると記載したが、これに限らず、長円や楕円形などその他の形でもよい。また、吸引装置７２ｂ及び配管７２ｂを設けずに、吸引装置７２ｃ及び配管７２ｃを用いて、流延ビード２１ａの背面側の減圧とともに、減圧チャンバ３６内に飛散する溶液を吸引しても良い。

本発明は、流延ドラム３２の替わりに、回転ローラに掛け渡されて移動する流延バンドを用いる溶液製膜方法にも適用可能である。

以下、本発明においてドープ２１を調製する際に使用する原料について説明する。

本実施形態では、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０質量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではなく、セルロースアセテート、プロピオネート又はセルロースアセテートブチレートなどを含むポリマーを用いても、同等の効果を得ることができる。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９

セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。

全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。

本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。

また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れた溶液（ドープ）を作製することができる。特に、非塩素系有機溶媒を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。

セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿，パルプ綿のどちらから得られたものでもよい。

本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。

ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、メチレンクロライド，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。

上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、メチレンクロライドが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、メチレンクロライドの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５質量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０質量％である。アルコールとしては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、メチレンクロライドを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。

セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒および可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

流延ダイ、減圧室、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

（環状ポリオレフィン）
上記実施形態では、ドープ２１を調製する際に使用する原料として、セルロースアシレートを用いると記載したが、本発明は、これに限らず、環状ポリオレフィンを用いても良い。以下、本発明のポリマーとして用いることのできる環状ポリオレフィンについて説明する。

本発明における環状ポリオレフィンとは、環状オレフィン構造を有する重合体であり、その例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の各水素化物などがあり、いずれも本発明に用いることができる。

次に、本発明におけるドープ２１の固定化防止用溶液の詳細について説明する。ビード２１ａの側端部２１ｂに供給する溶液としては、ドープの溶質（ポリマー）に対する良溶媒、または良溶媒（ポリマー）に貧溶媒を混合した混合液が用いられる。また、貧溶媒を良溶媒に混合する場合、混合する全貧溶媒合計の割合を全溶液に対して２０重量％未満、好ましくは１３重量％以下とするとよい。なお、良溶媒及び貧溶媒は、上述した実施の形態に限定するものではない。また、溶液は、用いるドープに含まれる良溶媒や貧溶媒と同一の成分が含まれることが好ましい。

（良溶媒）
ポリマーとしてセルロースアシレートを用いる場合、ポリマーの良溶媒成分としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）を用いること好ましい。これらの中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素を用いることがより好ましく、ジクロロメタンを用いることが最も好ましい。

（貧溶媒）
ポリマーとしてセルロースアシレートを用いる場合、ポリマーの貧溶媒成分としては、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）やケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）を用いることが好ましい。これらの中でも、炭素原子数１〜１２のアルコールを用いることがより好ましく、メタノールを用いることが最も好ましい。なお、溶液を構成する良溶媒や貧溶媒としては、複数の化合物を混合した混合物を用いてもよい。

（貧溶媒と良溶媒）
ある液体化合物がポリマーの良溶媒であるか貧溶媒であるかは、ポリマーが全重量の５重量％となるように当該液体化合物とポリマーとを混合し、不溶解物がある場合は、当該液体化合物は貧溶媒であり、不溶解物がない場合は、当該液体化合物は良溶媒であると判断する。

次に、本発明の実施例１について説明する。フイルム製造に使用したポリマー溶液（ドープ）の調製に際しての配合を下記に示す。

［組成］
ドープ２１の調製に用いた化合物の処方を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８） ８９．３重量％
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．１重量％
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート） ３．６重量％
の組成比からなる固形分（溶質）を
ジクロロメタン ８７重量％
メタノール １２重量％
ｎ−ブタノール １重量％
からなる混合溶媒に適宜添加し、攪拌溶解してドープ２１を調製した。なお、ドープ２１の固形分濃度は１９．３重量％になるように調整した。ドープ２１を濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した後にストックタンク１１に入れた。

［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。

［ドープの調製］
ドープ製造ライン（図示しない）を用いてドープ２１を調製した。攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス製溶解タンクで前記複数の溶媒を混合してよく攪拌し、混合溶媒とした。なお、溶媒の各原料としては、すべてその含水率が０．５重量％以下のものを使用した。次に、ＴＡＣのフレーク状粉体をホッパから徐々に添加した。ＴＡＣ粉末は、溶解タンクに投入されて、最初は５ｍ／秒の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌機及び中心軸にアンカー翼を有する攪拌機を周速１ｍ／秒で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散開始時の温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。さらに、予め調製された添加剤溶液を添加剤タンクからバルブで送液量を調整して、全体が２０００ｋｇとなるようにした。添加剤溶液の分散を終了した後に、高速攪拌は停止した。そして、攪拌機のアンカー翼の周速を０．５ｍ／秒としてさらに１００分間攪拌し、ＴＡＣフレークを膨潤させて膨潤液を得た。膨潤終了までは窒素ガスにより溶解タンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際の溶解タンクの内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。また膨潤液中の水分量は０．３重量％であった。

膨潤液を溶解タンクからポンプを用いてジャケット付配管に送液した。ジャケット付き配管で膨潤液を５０℃まで加熱して、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全溶解した。このときの加熱時間は１５分であった。次に溶解された液を温調機で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を有する濾過装置を通過させドープ（以下、濃縮前ドープと称する）を得た。この際、濾過装置における１次側圧力は１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管はハステロイ（商品名）合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを使用した。

このようにして得られた濃縮前ドープを８０℃で常圧とされたフラッシュ装置内でフラッシュ蒸発させて、蒸発した溶媒を凝縮器で回収した。フラッシュ後のドープ２１の固形分濃度は、２１．８重量％となった。なお、凝縮された溶媒はドープ調製用溶媒として再利用すべく回収装置で回収した。その後に再生装置で再生した後に溶媒タンク１１に送液した。回収装置，再生装置では、蒸留や脱水を行った。フラッシュ装置のフラッシュタンクには攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機（図示しない）を設け、その攪拌機により周速０．５ｍ／秒でフラッシュされたドープを攪拌して脱泡を行った。このフラッシュタンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内におけるドープの平均滞留時間は５０分であった。このドープ２１を採取して２５℃で測定した剪断粘度は、剪断速度１０（秒^−１）で４５０Ｐａ・ｓであった。

次に、このドープ２１に弱い超音波を照射することにより泡抜きを実施した。その後、ポンプを用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、濾過装置を通過させた。濾過装置では、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次側圧力は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次側圧力は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。濾過後のドープ温度を３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製ストックタンク内にドープ２１を送液して貯蔵した。ストックタンク１１では、周速０．３ｍ／秒の攪拌機１１ｂの回転により、ドープ２１の常時攪拌を行った。なお、濃縮前ドープからドープを調製する際に、ドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。

フイルム製造ライン１０を用いて、上述したドープ２１からフイルム２０をつくった。ギアポンプ２５は、インバーターモータによりその１次側を増圧する機能を有しており、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにフィードバック制御を行い送液した。ギアポンプ２５は容積効率９９．２％、流出量の変動率０．５％以下の性能であるものを用いた。また、流出圧力は１．５ＭＰａであった。図示しない制御部の制御の下、ギアポンプ２５は、ストックタンク１１のドープ２１を、濾過装置２６を介して、流延ダイ３０へ送った。濾過装置２６ではドープ２１を濾過した。

流延ダイ３０に備えられる温調機により、製膜中における流延ダイ３０と配管との温度は略３６℃に保温した。流延ダイ３０は、コートハンガータイプのダイを用いた。流延ダイ３０には、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは、予め設定したプログラムによりギアポンプ２５の送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フイルム製造ライン１０に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものを用いた。端部２０ｍｍを除いたフイルムにおいては、５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向における厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、全体厚みは±１．５％以下に調整した。

流延ダイ３０の形成材料として、熱膨張率が２×１０^−５（℃^−１）以下の析出硬化型のステンレス鋼を用いた。これは、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものであった。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有していた。流延ダイ３０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。流延ダイ３０のリップ先端の接液部の角部分については、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されているものを用いた。流延ダイ３０内部での流延ドープ５１の剪断速度は１（１／秒）〜５０００（１／秒）の範囲であった。また、流延ダイ３０のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイト）コーティングをおこない硬化膜を設けた。

支持体として円筒状の流延ドラム３２として利用した。流延ドラム３２の周面３２ａにはクロムメッキ及び鏡面加工処理が施され、周面３２ａの表面粗さは０．０５μｍ以下であった。その材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものを用いた。流延ドラム３２は、図示しない制御部の制御の下、軸３２ｂの駆動により回転した。流延速度、すなわち、周面３２ｂの走行方向における速度は、略１００ｍ／分とした。このときに、流延ドラム３２の速度変動を０．５％以下とした。また１回転の幅方向の蛇行が、１．５ｍｍ以下に制限されるように流延ドラム３２の両端位置を検出して制御した。流延ダイ３０の直下におけるダイリップ先端と流延ドラム３２との上下方向の位置変動は２００μｍ以下にした。流延ドラム３２は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室１２内に設置した。

流延ドラム３２は、周面３２ａの温度Ｔ１の調整を行うことができるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。伝熱媒体循環装置３７は、流延ドラム３２に伝熱媒体を流した。流延直前の周面３２ａ中央部の温度は０℃であり、周面３２ａの両側端の温度差は６℃以下であった。なお、流延ドラム３２には、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ²以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ²以下であるものを用いた。

流延ドラム３２上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。また、流延室１２内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）３９を設け、その出口温度を−３℃に設定した。流延ダイ３０近傍の静圧変動は、±１Ｐａ以下に抑制した。

また、流延ダイ３０の１次側（周面３２ａの走行方向上流側）に、流延ビード２１ａの背面側を減圧するための減圧チャンバ３６を設置した。また、遮風シール板８８と、配管７２ｂとを備える減圧チャンバ３６を用いた。ノズル６１ａ及び仕切り板８５は、供給口６１ｃからの溶液が、供給口６１ｃ近傍の気流により、仕切り板８５の端面の略中央部に飛散する位置にそれぞれ配置した。遮風シール板８８の端面８８ａと流延ドラム３２の周面との距離Ｌ１は、８０ｍｍであった。この減圧チャンバ３６の減圧度は、流延ビードの前面側と背面側とで１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるように調整され、この減圧度の調整は周面３２ａの走行速度に応じてなされる。その際に、流延ビード２１ａの長さが２０ｍｍ〜５０ｍｍとなるように流延ビード２１ａの両面側の圧力差を設定した。減圧チャンバ３６の内部温度を所定の温度で一定にするためにジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内には３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。また、減圧チャンバ３６は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高い温度に設定できる機構を具備したものを用いた。流出口３０ａにおけるビードの前面部、背面部にはラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。

また、ジクロロメタンが５０重量％、ｎ−ブタノールが５０重量％の混合溶媒Ａをつくり、これを溶液として用いた。この溶液を液法装置６０のタンク６２に貯留し、溶液の温度を２０℃以上３０℃以下の範囲に保持した。

ドープ２１の固形化を防止する溶液を供給するノズル６１ａ、６１ｂを流延ダイ３０の両端に配した。供給口６１ｃと位置９０との間隔ＣＬ１が２ｍｍに、流延膜３３の幅方向における供給口６１ｃと流延ビード２１ａの側端部２１ｂとの間隔ＣＬ２が２ｍｍになるように、ノズル６１ａ、６１ｂをそれぞれ配した。

フィルム製造ライン１０において、流延ダイ３２から周面３２ａ上に、ドープ２１を乾燥厚み８０μｍで流延し、流延膜３３を形成した。流出口３０ａから周面３２ａにかけて流延ビード２１ａが形成された。減圧チャンバ３６により、流延ビード２１ａの背面側を所定の減圧値で減圧した。液法装置６１は、流延ビード２１ａの両側端部２１ｂへ溶液を供給した。

フィルム製造ライン１０において、流延ダイ３０から流延ドラム３２の周面上３２ａにドープ２１を乾燥厚み８０μｍで流延し、流延膜３３を形成した。自己支持性を有する流延膜３３を、剥取ローラ３４により剥ぎ取り、湿潤フィルム３８を得た。ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４にて、この湿潤フィルム３８を所定の残留溶媒量まで乾燥し、フィルム２０を得た。減圧チャンバ３６により、流延ビード２１ａの前面側に対し、その背面側を−５５０Ｐａに減圧した。吸引装置７３ｂの減圧値は、−６００Ｐａであった。このとき、溶液は流延ビード２１ａへ飛散せず、この飛散に起因するフィルム２０の面状故障は発生しなかった。

実施例１における流延ダイ３０から配管７２ｂを取り外して、実施例１と同じ条件で溶液製膜方法を行った。このとき、溶液は流延ビード２１ａへ飛散せず、この飛散に起因するフィルム２０の面状故障は発生しなかった。

実施例２におけるフィルム製造ライン１０において、ノズル６１ａ、６１ｂの位置を耳部９９ａから遠ざかる位置に配した。それ以外は、実施例１と同じ条件で溶液製膜方法を行った。このとき、若干の溶液が流延ビード２１ａ（耳部９９ａのみ）へ飛散したが、この飛散に起因するフィルム２０の面状故障は発生しなかった。

実施例２における減圧チャンバ３６から遮風シール板８８を取り外し、それ以外は実施例１と同じ条件で溶液製膜方法を行った。このとき、若干の溶液が流延ビード２１ａ（耳部９９ａのみ）へ飛散したが、この飛散に起因するフィルム２０の面状故障は発生しなかった。

＜比較例１＞
実施例３において、減圧チャンバ３６から遮風シール板８８を取り外した。流延ドラム３２の周面の走行速度は１００ｍ／分、吸引装置７３ｂの減圧値は、−５５０Ｐａであった。減圧チャンバ３６により、流延ビード２１ａの背面側を所定の減圧値で減圧した。この減圧値は、流延ビード２１ａの前面側に対し−５００Ｐａであった。この３種類の減圧値の場合について、それぞれ実施例１と同じ条件で溶液製膜方法を行った。このとき、溶液が製品部９９ｂへ飛散し、この飛散に起因する面状故障が発生した。

本発明の溶液製膜方法または、溶液製膜設備により、フィルムの面状故障を誘発する固形化防止用溶液の支持体表面への飛散を防止することができる。特に、減圧チャンバの減圧度を増大させる必要がある高速製膜下では、その本発明の効果がより顕著に発揮される。すなわち、本発明により、歩留まりが高く、製膜時間の短い溶液製膜を行うことができる。

フィルム製造ラインの概要を示す説明図である。 流延工程における減圧チャンバの側断面図である。 減圧チャンバの概要を示す斜視図である。 図２のＩＶ−ＩＶ線断面図である。

符号の説明

１０ フィルム製造ライン
２１ ドープ
２１ａ 流延ビード
２１ｂ 側端部
３０ 流延ダイ
３２ 流延ドラム
３３ 流延膜
３４ 剥取ローラ
３６ 減圧チャンバ
６０ 液法装置
６１ｂ、６１ｂ ノズル
７２ｃ、７２ｃ 配管
７３ｂ、７３ｃ 吸引装置
８５ 耳サイドシール
８５ａ 樋
８５ｂ 液溜部
８８ 遮風シール板
９５、９６ 減圧室
９６ａ、９６ｂ 領域
９９ａ 耳部
９９ｂ 製品部

Claims (14)

1. 走行する支持体上に、ダイを用いて、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延し、
   前記支持体上の前記ドープから流延膜を形成し、
   前記ドープの固形化を防止する固形化防止用溶液を、前記ダイから前記支持体にかけて前記ドープが形成する流延ビードの側端部に供給し、
   前記支持体の前記走行方向からみて、前記流延ビードの上流側を減圧し、
   前記減圧によって吸引される前記固形化防止用溶液の飛散経路に飛散防止部材を配置することを特徴とする溶液製膜方法。
2. 前記飛散防止部材は、前記固形化防止用溶液が付着する仕切り板と、この仕切り板に付着した固形化防止用溶液を回収する回収パイプとを有することを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
3. 前記支持体の走行速度が８０ｍ／分以上であり、
   前記流延ビードの前記上流側を−１００Ｐａ以下に減圧することを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
4. 前記支持体は流延ドラムの周面であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の溶液製膜方法。
5. 前記溶媒及び固形化防止用溶液の主成分が、前記ポリマーの良溶媒であることを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
6. 前記ポリマーはセルロースアシレートと環状ポリオレフィンとのうちいずれかを含むことを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
7. 前記良溶媒は、メチレンクロライドまたは酢酸メチルを含むことを特徴とする請求項５または６記載の溶液製膜方法。
8. ポリマーと溶媒とを含むドープを流延するダイと、
   走行し、前記ダイから流出した前記ドープから流延膜を形成する支持体と、
   前記ドープの固形化を防止する固形化防止用溶液を、前記ダイから前記支持体にかけて前記ドープが形成する流延ビードの側端部に供給する固形化防止用溶液供給手段と、
   前記支持体の走行方向からみて、前記流延ビードの上流側を減圧する減圧チャンバと、
   前記減圧によって吸引される前記固形化防止用溶液の飛散経路に配置され、前記固形化防止用溶液の飛散を防止する飛散防止部材と
   を備えることを特徴とする溶液製膜設備。
9. 前記飛散防止部材は、前記固形化防止用溶液が付着する仕切り板と、
   この仕切り板に付着した前記固形化防止用溶液を回収する回収パイプとを有することを特徴とする請求項８記載の溶液製膜設備。
10. 前記支持体の走行速度が８０ｍ／分以上であり、
    前記減圧チャンバが前記流延ビードの前記上流側を−１００Ｐａ以下に減圧することを特徴とする請求項８または９記載の溶液製膜設備。
11. 前記支持体が流延ドラムの周面であることを特徴とする請求項８ないし１０いずれか１項記載の溶液製膜設備。
12. 前記溶媒及び固形化防止用溶液の主成分が、前記ポリマーの良溶媒であることを特徴とする請求項８ないし１１のうちいずれか１項記載の溶液製膜設備。
13. 前記ポリマーはセルロースアシレートと環状ポリオレフィンとのうちいずれかを含むことを特徴とする請求項８ないし１２のうちいずれか１項記載の溶液製膜設備。
14. 前記良溶媒は、メチレンクロライドまたは酢酸メチルを含むことを特徴とする請求項１２または１３記載の溶液製膜設備。

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