JP2007262511A - 脱硫スラグの再利用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 溶銑の脱硫処理で生成されるＣａＯ系の脱硫スラグを溶銑の脱硫剤として再度利用するに当たり、脱硫スラグの脱硫能が確保され、安定して脱硫処理することができる脱硫スラグの再利用方法を提供する。
【解決手段】 溶銑の脱硫処理で発生したＣａＯ系の脱硫スラグを脱硫剤の一部として別の溶銑の脱硫処理で再使用するに当たり、スラグ組成のＣａＯ／ＳｉＯ₂ が質量比で２．５以上、Ａｌ₂ Ｏ₃含有量が１０質量％以下、硫黄含有量が５．０質量％以下である脱硫スラグを脱硫剤として再使用する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、石灰系脱硫剤を用いた溶銑の脱硫処理で生成される脱硫スラグを、溶銑の脱硫剤として再度利用する方法に関するものである。

高炉から出銑された溶銑には、通常、鋼の品質に悪影響を及ぼす硫黄（Ｓ）が高濃度で含まれており、要求される鋼の品質に応じて、溶銑段階及び溶鋼段階で種々の脱硫処理が行われている。但し、溶銑と溶鋼とを比較すると、酸素ポテンシャルが低く脱硫反応に有利である、或いは、硫黄の活量を増大させる成分、つまり脱硫反応を促進させる成分が含まれるなどの理由から溶銑の方が脱硫反応速度が速く、従って、通常、溶銑段階で脱硫処理が実施されている。この溶銑の脱硫方法にも種々の脱硫剤が用いられているが、安価であることから、近年では、石灰（以下、「ＣａＯ」と記す）を主成分とするＣａＯ系脱硫剤が広く用いられている。この場合の脱硫反応は、「ＣａＯ＋Ｓ→ＣａＳ＋Ｏ」に示される反応式に基づいて進行する。

ところで、近年、省資源及び省エネルギーの推進が、製造コスト削減の目的のみならず、地球環境の保全の観点からも要求されており、ＣａＯ系脱硫剤に関しても再利用が行われるようになっている。

例えば、特許文献１には、脱硫処理を終えた後の脱硫スラグを別の溶銑鍋に投下し、該溶銑鍋で溶銑を受銑し、その後、溶銑及び前記脱硫スラグを機械的に攪拌して脱硫する方法が提案されている。また、特許文献２には、ＣａＯ系脱硫剤を用いた脱硫処理で発生した脱硫スラグを溶銑と分離して溶銑容器から排出させ、この脱硫スラグを別の溶銑容器内の溶銑上に脱硫剤の一部として投入し、その後、溶銑及び脱硫剤を機械的に攪拌して脱硫する方法が提案されている。
特開昭６３−２１９５１４号公報 特開２００４−７６０８８号公報

特許文献１及び特許２で脱硫装置として使用している機械攪拌式脱硫装置を用いた溶銑の脱硫処理においては、ＣａＯ系脱硫剤の利用効率は、高々１０〜２０質量％程度であり、残りの８０〜９０質量％は未反応のままで、非常に利用効率が低いことが知られている。従って、特許文献１及び特許文献２のように、使用済みの脱硫剤を再度使用しても、脱硫反応速度を低下することなく、十分に脱硫処理することができる。

しかしながら、脱硫スラグの再使用を重ねると、脱硫剤である脱硫スラグ中のＣａＯ分が減少するとともにＣａＳ分が増加して、脱硫反応が進行しなくなる。特許文献１及び特許文献２では、この点を考慮しておらず、脱硫スラグの脱硫能が低下して脱硫反応が進行しない恐れがある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、溶銑の脱硫処理で生成されるＣａＯ系の脱硫スラグを溶銑の脱硫剤として再度利用するに当たり、脱硫スラグの脱硫能が確保され、安定して脱硫処理することができる脱硫スラグの再利用方法を提供することである。

上記課題を解決するための第１の発明に係る脱硫スラグの再利用方法は、溶銑の脱硫処理で発生したＣａＯ系の脱硫スラグを脱硫剤の一部として別の溶銑の脱硫処理で再使用するに当たり、スラグ組成のＣａＯ／ＳｉＯ₂ が質量比で２．５以上、Ａｌ₂ Ｏ₃含有量が１０質量％以下、硫黄含有量が５．０質量％以下である脱硫スラグを脱硫剤として再使用することを特徴とするものである。

第２の発明に係る脱硫スラグの再利用方法は、第１の発明において、前記脱硫スラグの前記脱硫剤中の配合比率は５０質量％以上であることを特徴とするものである。

第３の発明に係る脱硫スラグの再利用方法は、第１または第２の発明において、前記脱硫スラグを熱間状態で再使用することを特徴とするものである。

本発明によれば、溶銑の脱硫処理で発生した脱流スラグを別の溶銑の脱硫剤として再使用する際に、脱硫剤として再使用する脱硫スラグの化学成分を所定の範囲に規定しているので、脱硫スラグの脱硫能が確保され、安定して脱硫処理することができる。その結果、省資源、省エネルギー、スラグ発生量の削減など、工業上有益な効果がもたらされる。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明は溶銑の脱硫処理で生成されるＣａＯ系の脱硫スラグを、別の溶銑の脱硫剤として再度利用する方法に関するものである。このＣａＯ系脱硫剤を用いた溶銑の脱硫処理方法としては、粉末のＣａＯ系脱硫剤をＡｒガスや窒素ガスなどの不活性ガスを搬送用ガスとして溶銑中に吹き込んで脱硫する方法（「脱硫剤吹込法」と呼ぶ）、及び、耐火物製の攪拌体によって機械的に攪拌されている溶銑の浴面上にＣａＯ系脱硫剤を添加して脱硫する方法（「機械攪拌式脱硫法」と呼ぶ）が、一般的に行われている。本発明は、脱硫スラグの有する熱エネルギーの回収も１つの目的としており、脱硫剤吹込法の場合には回収した脱硫スラグの破砕・分級工程が必要であり、熱エネルギーの回収は不可能であると同時に、回収・再生工程が煩雑であることから、却ってコスト高になったりすることもあるので、機械攪拌式脱硫法において実施する場合を説明する。尚、耐火物製の攪拌体によって溶銑を強制的に攪拌する脱硫装置を「機械攪拌式脱硫装置」と呼んでいる。

高炉から出銑された溶銑を溶銑鍋で受銑し、この溶銑を機械攪拌式脱硫装置に搬送する。機械攪拌式脱硫装置を用いて脱硫処理を行う場合には、溶銑を旋回攪拌する必要上、取鍋型の処理容器が最適であり、従って、溶銑鍋に代わってトーピードカーで受銑した場合には、脱硫処理に先立ち、取鍋型の処理容器に溶銑を移し替えることが望ましい。

本発明による脱硫処理の対象となる溶銑は、どのような成分であっても構わず、例えば、予め脱珪処理や脱燐処理が施されていてもよい。脱珪処理とは、脱燐処理を効率良く行うために脱燐処理に先立ち、溶銑に酸素ガスや鉄鉱石などの酸素源を添加して主に溶銑中のＳｉを除去する処理であり、脱燐処理とは、溶銑に酸素ガスや鉄鉱石などの酸素源を添加するとともに、生成するＰ₂ Ｏ₅ を吸収するための脱燐用フラックスとしての生石灰（ＣａＯ）を添加して主に溶銑中のＰを除去する処理である。

機械攪拌式脱硫装置では、溶銑を攪拌するための耐火物製の攪拌体（「攪拌羽根」或いは「インペラー」とも呼ばれる）の位置が溶銑鍋のほぼ中心になるように、溶銑鍋の位置を調整し、次いで、攪拌体を下降させて溶銑に浸漬・埋没させる。攪拌体が溶銑に浸漬したならば、攪拌体の旋回を開始し、所定の回転数まで昇速する。攪拌体の回転数が所定の回転数に達したならば、ＣａＯ系脱硫剤を溶銑の上に上置き添加する。

この脱硫剤は、当該脱硫処理よりも前の脱硫処理において発生し、回収された脱硫スラグを脱硫剤の一部として配合したものである。この場合、脱硫スラグ以外の新たに添加するＣａＯ系脱硫剤（「バージン脱硫剤」と呼ぶ）と、回収した脱硫スラグとを同時に添加する必要はなく、それぞれ別々に上置き添加すればよい。具体的には、新たに添加するバージン脱硫剤は、ホッパー、シュートなどの慣用の供給装置を用いて添加し、一方、回収した脱硫スラグは、クレーンなどの搬送装置を用いてスラグ回収容器から直接投入すればよい。当然ながら、回収した脱硫スラグもホッパー、シュートなどの慣用の供給装置を用いて添加することはできるが、その必要性は低い。脱硫剤として再利用する脱硫スラグの回収方法は後述する。

新たに添加するＣａＯ系脱硫剤、つまりバージン脱硫剤としては、ＣａＯを含有し、溶銑の脱硫処理ができるものであれば特にＣａＯの含有量に制約はないが、通常は、ＣａＯ単味またはＣａＯを５０質量％以上含有し、必要に応じてその他の成分としてＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＣａＦ₂ 、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂などの滓化促進剤を含有するものである。ＣａＯ源としては、生石灰（ＣａＯ）、ドロマイト（ＭｇＣＯ₃ ・ＣａＣＯ₃ ）、消石灰（Ｃａ(ＯＨ)₂）、石灰石（ＣａＣＯ₃ ）などを使用することができる。バージン脱硫剤の粒径は、１ｍｍ以下或いは数ｍｍ以下とする。

添加された脱硫剤、つまりバージン脱硫剤及び脱硫スラグは、攪拌体によって攪拌されている溶銑と混合して溶銑中に巻き込まれ、溶銑の脱硫反応が進行する。

この場合、脱硫反応を促進させるために、脱硫剤の添加と同時に、または、脱硫剤添加の前後に、若しくは脱硫処理期間の全期間に、脱硫助剤を溶銑に上置き添加することが好ましい。ここで、脱硫助剤とは、溶銑中或いは溶銑上に存在するスラグ中の酸素と優先的に反応して、溶銑及びスラグの酸素ポテンシャルを低減させ、脱硫剤による脱硫反応を促進させるためのものである。脱硫助剤としては、主として金属Ａｌやアルミドロス粉末が使用され、この他に、アルミニウム融液をガスでアトマイズして得られるアトマイズ粉末や、アルミニウム合金を研磨、切削する際に発生する切削粉などの他のＡｌ源や、フェロシリコンのようなＳｉ合金や、Ｍｇ合金なども用いることができる。脱硫助剤と脱硫剤とを別々に供給する必要はなく、予め混合しても構わない。

そして、所定量の脱硫剤の投入が完了した以降も、攪拌体を旋回させて脱硫処理を継続し、所定時間の攪拌を行ったなら、攪拌体の回転数を減少させて停止させる。攪拌体の旋回が停止したなら、攪拌体を上昇させる。生成した脱硫スラグが浮上して溶銑表面を覆い、静止した状態で溶銑の脱硫処理が終了する。

脱硫処理終了後、溶銑を収容した溶銑鍋を排滓処理場に搬送し、スラグ掻き出し機などを用いて脱硫スラグをスラグ回収容器に排出させる。スラグ回収容器としては、一般的にスラグ収容容器として使用されている鉄製のスラグポットや耐火物が施工された取鍋型の容器などを用いることができる。回収された脱硫スラグの質量を秤量する。

また、回収された脱硫スラグから分析試料を採取し、脱硫スラグ中のＣａＯ、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳ（硫黄）の含有量を定量分析する。分析結果から、スラグ組成のＣａＯ／ＳｉＯ₂が質量比で２．５以上、Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有量が１０質量％以下、硫黄含有量が５．０質量％以下である場合に限り、回収した脱硫スラグを脱硫剤として再使用する。これらの条件のうちの１つでも外れた場合には、スラグ回収容器に回収した脱硫スラグを廃棄処分とする。

脱硫反応は未反応のＣａＯにより進行する。従って、脱硫スラグ中に未反応のＣａＯが存在しなければ脱硫反応には寄与しない。スラグ組成のＣａＯ／ＳｉＯ₂ が質量比で２．５以上の場合には、ＣａＯの含有量が高く、未反応のＣａＯも十分に残留していることを確認している。逆に、スラグ組成のＣａＯ／ＳｉＯ₂が質量比で２．５未満の場合には、脱硫剤として再利用するには脱硫能が低すぎて好ましくない。脱硫スラグ中のＡｌ₂ Ｏ₃含有量が１０質量％を超えると、その分ＣａＯが少なくなり、脱硫能が低下するので好ましくない。また、脱硫スラグ中の硫黄濃度が５質量％を超えると、それ以上に硫黄を吸収させることは困難であり、脱硫剤としては適さない。

尚、脱硫スラグ中に未反応のＣａＯが多いほど脱硫能は高いので、回収した脱硫スラグを冷却するために冷却水をかけることは好ましくない。水と未反応のＣａＯとが反応して水酸化物を形成し、脱硫能が低下してしまうからである。この点からも、熱間状態の脱硫スラグを再利用することが好ましい。

このようにして回収した脱硫スラグを脱硫剤の一部として配合し、上記に説明したようにして溶銑の脱硫処理を実施する。脱硫剤中の脱硫スラグの配合比率は５０質量％以上望ましくは６５質量％以上とする。脱硫スラグの配合比率が５０質量％未満では、回収に伴うメリットが少なく、回収により増加する作業費でメリットが消えてしまい、好ましくない。

以上説明したように、本発明によれば、溶銑の脱硫処理で発生した脱流スラグを別の溶銑の脱硫剤として再使用する際に、脱硫剤として再使用する脱硫スラグの化学成分を所定の範囲に規定しているので、脱硫スラグの脱硫能が確保され、安定して脱硫処理することができる。

溶銑鍋内の約１５０トンの溶銑を機械攪拌式脱硫装置で脱硫処理する際に、本発明を実施した例を説明する。バージン脱硫剤としてはＣａＦ₂ を５質量％含有するＣａＯ−ＣａＦ₂ 脱硫剤を使用した。

脱硫処理後に生成する脱硫スラグは約３トンであり、そのうちの約２トンを、スラグ掻き出し機を用いてスラグ回収容器に回収した。残りの約１トンの脱硫スラグはスラグ処理場に排出した。回収した脱硫スラグから分析用試料を採取して、脱硫スラグ中のＣａＯ、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳ（硫黄）の含有量を定量分析した。分析結果から、脱硫スラグ組成のＣａＯ／ＳｉＯ₂が質量比で２．５以上、Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有量が１０質量％以下、硫黄含有量が５．０質量％以下である場合に限り、回収した脱硫スラグを脱硫剤として再使用した。

回収した約２トンの脱硫スラグは、機械攪拌式脱硫装置で攪拌されている溶銑の浴面にスラグ回収容器から直接投入した。残りの約１トンのバージン脱硫剤は、シュートを介して溶銑の浴面に添加した。このようにして溶銑の脱硫処理を実施した結果、脱硫不良の発生率は０％であった。ここで、脱硫不良とは、硫黄濃度が０．００４質量％以下になるまで脱硫処理されていない脱硫処理のことである。

脱硫スラグの組成を分析せずに、その他の条件を上記と同一にした脱硫処理における脱硫不良の発生率は０．３％であり、本発明を適用することにより、脱硫スラグを溶銑の脱硫剤として再度利用しても、安定して脱硫処理できることが確認できた。

Claims (3)

1. 溶銑の脱硫処理で発生したＣａＯ系の脱硫スラグを脱硫剤の一部として別の溶銑の脱硫処理で再使用するに当たり、スラグ組成のＣａＯ／ＳｉＯ₂ が質量比で２．５以上、Ａｌ₂ Ｏ₃含有量が１０質量％以下、硫黄含有量が５．０質量％以下である脱硫スラグを脱硫剤として再使用することを特徴とする、脱硫スラグの再利用方法。
2. 前記脱硫スラグの前記脱硫剤中の配合比率は５０質量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の脱硫スラグの再利用方法。
3. 前記脱硫スラグを熱間状態で再使用することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の脱硫スラグの再利用方法。