JP2007227366A - コイン形電気化学セル - Google Patents

Abstract

【課題】正極と負極と電解質とを有する発電素子を、封口板と正極ケースとガスケットとにより封口してなるコイン形電気化学セルにおいて、樹脂組成物をガスケット形状に射出成型する際、樹脂組成物の溶融粘度によっては、無機繊維の分散が悪くなり、樹脂密度にばらつきのあるガスケットができてしまうことがあり、電気化学セルを作製してリフロー時の高温雰囲気に晒されると、樹脂密度が低い部分においては、熱収縮による樹脂の変形が大きく、正極ケースとガスケットに隙間が生じ、漏液が生じてしまうことがあった。
【解決手段】前記ガスケットが耐熱樹脂からなり、且つテトラポット形状の針状単結晶体となった酸化亜鉛を充填フィラーとして含有することを特徴とするコイン形電気化学セル。
【選択図】図１

Description

本発明は正極と負極と電解質からなる発電要素を内部に含み、封口板が樹脂製のガスケットを介して正極ケース内に挿入され、正極ケースをかしめることで封口する構造のコイン形電池及びコイン形電気二重層キャパシタ等の電気化学セルに関するものである。

近年、携帯電話やＰＤＡ等の小型情報携帯端末機器が急速に普及しており、これらの携帯機器の主電源としては、リチウムイオン二次電池等が多く用いられている。これらの携帯機器において、主電源からの電力供給が停止した場合でも機器内のメモリーや時計機能をバックアップする必要があり、そのためにメモリーバックアップ用電源としてコイン形のリチウム電池あるいは電気二重層コンデンサなどの電気化学セルが用いられるようになってきた。

特に近年、これらのメモリーバックアップ用電源に用いられるコイン形電気化学セルは基板に表面実装される際、リフロー時の耐熱性が要求されている。なお、リフロー時の耐熱性とは、クリーム半田が塗布された基板上に電子部品を乗せ、加熱された炉内を通過させて基板上の半田を溶融させ、電子部品を基板に表面実装させる際における耐熱性のことを言う。

リフロー時の耐熱性を満足するため、電池やキャパシタの電気化学セルの部材にも耐熱性のものが用いられ、特にガスケットに関しては、従来のポリプロピレン（ＰＰ）から耐熱性が高い硬質のエンジニアリングプラスチックが用いられるようになった。

その中でも耐熱樹脂としてポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を用いた有機電解液二次電池が提案されており、高温環境下に晒されても形状を安定化させるためにガラス繊維等のフィラーを添加してもよいことが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ガスケットに耐熱樹脂と平均繊維長が１０〜２０μｍの無機繊維とを一緒に含有する樹脂組成物によって構成することも開示され（例えば、特許文献２参照）、さらに耐熱樹脂と平均繊維長が３〜１０μｍの無機繊維とを一緒に含有する樹脂組成物によって構成されると繊維や樹脂密度にばらつきのないガスケットが成型でき、ガスケットの成型性や電池の耐漏液性が向上することも開示されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２０００−４０５２５号公報 特開２００２−７５３０２号公報 特開２００５−２５９５７８号公報

しかしながら、上記技術を適用した樹脂組成物を用いてもガスケット形状に射出成型する際、樹脂組成物の溶融粘度によっては無機繊維の分散が悪くなり、樹脂密度にばらつきのあるガスケットができてしまうことがあった。

そして前記ガスケットを用いて作製した電気化学セルが、リフロー半田付けのための高温雰囲気に晒されると、ガスケットの樹脂密度が低い部分において、耐熱性が低下し、熱収縮による樹脂の変形が大きくなり、正極ケースとガスケットに隙間が生じ、そこから漏液が生じてしまうという課題を有していた。

前記課題を解決するために、本発明は、正極と負極と電解質とを有する発電素子を、封口板と正極ケースとガスケットとにより封口してなるコイン形電気化学セルにおいて、前記ガスケットが耐熱樹脂からなり、且つテトラポット形状の針状単結晶体となった酸化亜鉛を充填フィラーとして含有することを特徴とする。

本発明のコイン形電気化学セルでは、ガスケットを形成する際に、酸化亜鉛のテトラポット状の立体形状が互いに立体障害としてぶつかり合い、互いの配向を変化させ、ガスケット内でテトラポット形状の酸化亜鉛が均一に分散することにより、繊維や樹脂密度にばらつきのないガスケットができ、コイン形電気化学セルに組み立てられた場合にリフロー時の高温に晒された時の熱変形を緩和することにより、耐熱性を向上させるものである。

本発明は、正極と負極と電解質とを有する発電素子を、封口板と正極ケースとガスケットとにより封口してなるコイン形電気化学セルにおいて、前記ガスケットが耐熱樹脂からなり、且つテトラポット形状の針状単結晶体となった酸化亜鉛を充填フィラーとして含有することを特徴とするコイン形電気化学セルである。

前記電気化学セルは、ガスケットを形成する際に、酸化亜鉛のテトラポット状の立体形状が互いに立体障害としてぶつかり合い、互いの配向を変化させ、ガスケット内でテトラポット形状の酸化亜鉛が均一に分散することにより、繊維や樹脂密度にばらつきのないガスケットができ、コイン形電気化学セルに組み立てられた場合にリフロー時の高温に晒された時の熱変形を緩和することにより、耐熱性を向上させることができる。

また同様に前記ガスケットの充填フィラーとして珪酸カルシウムとテトラポット形状の針状単結晶体となった酸化亜鉛を含有させた場合、酸化亜鉛のテトラポット形状が酸化亜鉛同士だけでなく、珪酸カルシウム繊維の立体障害ともなり、珪酸カルシウム繊維の配向を変化させ、ガスケット内で珪酸カルシウム繊維を乱流させ分散させることで、同様に繊維や樹脂密度にばらつきのないガスケットができ、コイン形電気化学セルに組み立てられた場合にリフロー時の高温に晒された時の熱変形を緩和することにより、耐熱性を向上させることができる。

またその際、前記ガスケットの耐熱樹脂がＰＰＳあるいはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を用いると、融点が高く耐熱性を向上させる点で特に好ましい。

またその際、前記ガスケットに含有させる充填フィラーの量が４〜４０ｗｔ％である場合に、ガスケットの成型性と耐熱性を維持させる点で特に好ましい。

以下に、本発明の実施の形態を説明するが本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１のガスケットとして、耐熱樹脂にポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を用い、これに充填フィラーとしてテトラポット形状の酸化亜鉛を２０ｗｔ％含有させてなる樹脂組成物を用い作製させたガスケットをガスケットＡとした。

（実施例２）
耐熱樹脂にポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）を用いる以外は、実施例１と同様に作成したガスケットをガスケットＢとした。

（実施例３）
実施例３のガスケットとして、耐熱樹脂にＰＰＳを用い、これに充填フィラーとして珪酸カルシウムを１０ｗｔ％、テトラポット形状の酸化亜鉛を１０ｗｔ％含有させてなる樹脂組成物を用い作製したガスケットをガスケットＣとした。

（実施例４）
耐熱樹脂にＰＥＥＫを用いる以外は、実施例４と同様にして作製したガスケットをガスケットＤとした。

（実施例５）
実施例５のガスケットとして、耐熱樹脂にポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を用い、これに充填フィラーとしてテトラポット形状の酸化亜鉛を４ｗｔ％含有させてなる樹脂組成物を用い作製させたガスケットをガスケットＥとした。

（実施例６）
耐熱樹脂にポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）を用いる以外は、実施例５と同様に作成したガスケットをガスケットＦとした。

（実施例７）
充填フィラーとして珪酸カルシウムを２ｗｔ％、テトラポット形状の酸化亜鉛を２ｗｔ％含有させたこと以外は、実施例３と同様に作成したガスケットをガスケットＧとした。

（実施例８）
耐熱樹脂にポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）を用いる以外は、実施例７と同様に作成したガスケットをガスケットＨとした。

（比較例１）
比較例１として耐熱樹脂にポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を用い、これに充填フィラーとして珪酸カルシウムを２０ｗｔ％含有させてなる樹脂組成物を用い作製させたガスケットをガスケットＩとした。

（比較例２）
耐熱樹脂にポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）を用いる以外は、比較例１と同様に作成したガスケットをガスケットＪとした。

（比較例３）
比較例３として耐熱樹脂にポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を用い、これに充填フィラーとしてテトラポット形状の酸化亜鉛を２ｗｔ％含有させてなる樹脂組成物を用い作製させたガスケットをガスケットＫとした。

（比較例４）
耐熱樹脂にポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）を用いる以外は、比較例３と同様に作成したガスケットをガスケットＬとした。

（比較例５）
耐熱樹脂に充填フィラーとして珪酸カルシウムを０．５％、テトラポット形状の酸化亜鉛を０．５ｗｔ％含有させてなる樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして作製したガスケットをガスケットＭとした。

（比較例６）
耐熱樹脂にＰＥＥＫを用いたこと以外は、比較例５と同様にして作製したガスケットをガスケットＮとした。

次にこれらのガスケットＡ〜Ｎを用いて、特にリフロー時の耐熱性が必要とされるメモリーバックアップ用途のコイン形リチウム二次電池の組立を実施した。

今回、組立を実施した電池の断面図を図１に示す。正極活物質にはマンガン酸化物を用い、これに導電剤、及び結着剤を加え、正極合剤を調合し、この正極合剤をペレットに加圧成型したものを正極４に用いた。また、負極５の負極活物質にはリチウムアルミ合金、イオン導電性の有機電解質を含む電解液、そしてガスケット３と同じ材質であるポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製のセパレータ６を用いており、電池の大きさとしては、外径４．４ｍｍ、厚さ１．４ｍｍのものを作製した。

これらの電池をリフロー炉に通し、電池の漏液発生を確認した結果を表１に示す。

尚、リフロー通過時の電池表面温度として予備加熱２００℃以上６０秒、２３０℃以上４５秒、ピーク温度２６０℃（３秒以内）の温度条件で耐漏液試験を行った。

表１の結果より、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を用いた実施例１、３、５、７の電池と比較例１の電池を比較した場合、充填フィラーとして酸化亜鉛のみを加えたもの、あるいは珪酸カルシウムと酸化亜鉛を両方加えたものは、珪酸カルシウムのみを加えたものより耐漏液性が向上することがわかる。

また、比較例３、５より充填フィラーの量が少なすぎると同様に耐漏液性が低下することがわかった。

次にポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）を用いた場合の実施例２、４、６、８の電池と比較例２、４、６の電池の耐漏液性の差に違いがなかったために、加えてピーク温度２７０℃（３秒以内）の温度条件で耐漏液試験を行った。その結果を表２に示す。

表２の結果より、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）を用いた場合の実施例２、４、６、８の電池と比較例２の電池を比較した場合でも、ピーク温度２７０℃のリフロー下における耐漏液試験では、差が現れ、ここでも充填フィラーとして酸化亜鉛のみを加えたもの、あるいは珪酸カルシウムと酸化亜鉛を両方加えたものは珪酸カルシウムのみを加えたものより耐漏液性が向上することがわかる。

また、比較例４、６より充填フィラーの量が少なすぎるとポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）を用いた場合と同様に耐漏液性が低下することもわかった。

これより樹脂への充填フィラーの添加量の合計は、４ｗｔ％以上必要であり、また４０ｗｔ％以上であるとガスケット成型時の射出成形が困難になってしまうため、充填フィラーの添加量の合計は、４〜４０ｗｔ％以下とした。

本発明にかかるコイン形電気化学セルは、ガスケットを形成する際に、酸化亜鉛のテトラポット状の立体形状が互いに立体障害としてぶつかり合い、互いの配向を変化させ、ガスケット内でテトラポット形状の酸化亜鉛が均一に分散させることにより、繊維や樹脂密度にばらつきのないガスケットができ、コイン形電気化学セルに組み立てられた場合にリフロー時の高温に晒された時の熱変形を緩和することにより耐熱性を大きく向上させるといった優れた効果を発揮し、高品質の電池を提供することが可能となる為、工業的利用価値は、極めて高い。

本発明の実施例に係るコイン形リチウム二次電池の断面図

符号の説明

１ 正極ケース
２ 封口板
３ ガスケット
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ
７ 集電体

Claims (4)

1. 正極と負極と電解質とを有する発電素子を、封口板と正極ケースとガスケットとにより封口してなるコイン形電気化学セルにおいて、前記ガスケットが耐熱樹脂からなり、且つテトラポット形状の針状単結晶体となった酸化亜鉛を充填フィラーとして含有することを特徴とするコイン形電気化学セル。
2. 正極と負極と電解質とを有する発電素子を、封口板と正極ケースとガスケットとにより封口してなるコイン形電気化学セルにおいて、前記ガスケットが耐熱樹脂からなり、且つ珪酸カルシウムとテトラポット形状の針状単結晶体となった酸化亜鉛を充填フィラーとして含有することを特徴とするコイン形電気化学セル。
3. 前記耐熱樹脂がポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）あるいはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなることを特徴とする請求項１、又は２記載のコイン形電気化学セル。
4. 前記ガスケットに含有させる充填フィラーの量が４〜４０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１、又は２記載のコイン形電気化学セル。