JP2007204448A

JP2007204448A - ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物及びその製造方法

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Publication number: JP2007204448A
Application number: JP2006027169A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Endo; 充雄遠藤; Koshi Ogawa; 幸志小川; Takao Ichikawa; 貴生市川
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2006-02-03
Filing date: 2006-02-03
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2026-02-03
Also published as: JP4955276B2

Abstract

【課題】重合時の溶剤溶解性が良好な高純度のヒドロキシフェニル（メタ）アクリルレート組成物、及びハロゲン化物を使用することなく高純度のヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物を製造する方法を提供すること。
【解決手段】ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、二価フェノール類及びフェニレンジ（メタ）アクリレートを含有するヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物であって、前記ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、前記二価フェノール類及び前記フェニレンジ（メタ）アクリレートの合計１００モル％に対し、前記二価フェノール類の含有量が１．０モル％以下であり且つ前記フェニレンジ（メタ）アクリレートの含有量が１．０モル％以下であることを特徴とするヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルレート組成物及びその製造方法に関する。

エステルを製造する方法としては、カルボン酸とアルコールとを触媒の存在下で反応させる方法が一般的である。しかし、アルコールとしてフェノール類を用いたエステル化反応は反応し難いことが知られている。そこで、フェノール類を（メタ）アクリル酸無水物と反応させて（メタ）アクリル酸フェニルエステルを得る方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。この特許文献１では、一価フェノール類を使用した場合を主に対象としており、二価フェノール類を使用した際の製造方法については特に詳細な記述はない。
また、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物を製造する方法としては、二価フェノール類と（メタ）アクリル酸無水物又は（メタ）アクリル酸クロライドを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献２を参照）。

特開２０００−１９１５９０号公報特公昭４９−３４６６７号公報

しかしながら、上記特許文献２の方法において（メタ）アクリル酸クロライドを使用する場合、反応容器を腐食する問題があり、また、ハロゲン化物を含有する廃液が大量に発生するので工業的に有利でないばかりか、ハロゲン化物を使用しているため、得られたヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物は電気、電子部品の用途にはふさわしくない。一方、上記特許文献２の方法において（メタ）アクリル酸無水物を使用する場合、上記のような問題は起こらないが、副成物であるフェニレンジ（メタ）アクリレートを比較的多く含む純度の低いヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物しか得ることができない。このフェニレンジ（メタ）アクリレートは、重合時には架橋成分となることから、溶剤溶解性を低下させたり、場合によっては重合時にゲル化を引き起こすという問題がある。
従って、本発明は、重合時の溶剤溶解性が良好な高純度のヒドロキシフェニル（メタ）アクリルレート組成物、及びハロゲン化物を使用することなく高純度のヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物を製造する方法を提供することを目的とする。

そこで、本発明者らは、鋭意研究、開発を遂行した結果、上記のような課題を解決するためには、二価フェノール類と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させてヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物を製造する方法において、未反応の二価フェノール類を水洗浄により除去して粗結晶を得、得られた粗結晶を溶媒で溶解させた後、貧溶媒と接触させてフェニレンジ（メタ）アクリレートを除去することが有効であることに想到し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、二価フェノール類と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートと副成物であるフェニレンジ（メタ）アクリレートとを含有する反応溶液を調製する工程、前記反応溶液中の未反応二価フェノール類を水洗浄により除去して粗結晶を調製する工程、前記粗結晶を溶媒で溶解させて溶解液を調製する工程、及び前記溶解液を貧溶媒と接触させることにより前記溶解液中の前記フェニレンジ（メタ）アクリレートを除去する工程を含むことを特徴とするヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物の製造方法である。
前記二価フェノール類と前記（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる際に、酸触媒として有機スルホン酸又は無機酸を用いることが好ましい。
前記未反応二価フェノール類、前記ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート及び前記フェニレンジ（メタ）アクリレートの合計量１００モル％に対し、前記未反応二価フェノール類を１．０モル％以下まで除去し、前記フェニレンジ（メタ）アクリレートを１．０モル％以下まで除去することが好ましい。
前記溶媒として、トルエン、キシレン又はこれらの混合物を用いることが望ましい。また、前記貧溶媒として、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びヘプタンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが望ましい。
また、本発明は、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、二価フェノール類及びフェニレンジ（メタ）アクリレートを含有するヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物であって、前記ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、前記二価フェノール類及び前記フェニレンジ（メタ）アクリレートの合計１００モル％に対し、前記二価フェノール類の含有量が１．０モル％以下であり且つ前記フェニレンジ（メタ）アクリレートの含有量が１．０モル％以下であることを特徴とするヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物である。

本発明によれば、重合時の溶剤溶解性が良好な高純度のヒドロキシフェニル（メタ）アクリルレート組成物、及びハロゲン化物を使用することなく高純度のヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物を製造する方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明によるヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物の製造方法は、
（１）二価フェノール類と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートと副成物であるフェニレンジ（メタ）アクリレートとを含有する反応溶液を調製する工程、
（２）前記反応溶液中の未反応二価フェノール類を水洗浄により除去して粗結晶を調製する工程、
（３）前記粗結晶を溶媒で溶解させて溶解液を調製する工程、及び
（４）前記溶解液を貧溶媒と接触させることにより前記溶解液中の前記フェニレンジ（メタ）アクリレートを除去する工程
を含むものである。

本発明において用いられる二価フェノール類には、具体的にはカテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン等が挙げられる。

本発明において用いられる（メタ）アクリル酸無水物とは、アクリル酸無水物及びメタクリル酸無水物である。反応に使用する際には、これらの市販品をそのまま用いてもよいが、既知の方法によって容易に製造することもできる。（メタ）アクリル酸無水物の製造方法としては、例えば、無水酢酸と（メタ）アクリル酸から製造する方法、（メタ）アクリル酸ハライドと（メタ）アクリル酸から縮合反応により製造する方法等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸無水物は、従来用いられていた（メタ）アクリル酸クロライドとは異なり、反応容器の材質として一般的なステンレスへの腐食性が低い。そのため、本発明では、一般的な反応容器を用いても腐食の問題なく、工業的規模でヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物を製造することができる。

本発明において、二価フェノール類と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる際のモル比は、二価フェノール類１．０モルに対し、（メタ）アクリル酸無水物が０．５〜１．２モル、好ましくは０．８〜１．１モルである。二価フェノール類１．０モルに対し、（メタ）アクリル酸無水物が０．５モル未満では収率が低くなり好ましくない。また、二価フェノール類１．０モルに対し、（メタ）アクリル酸無水物が１．２モルを越えると副成物であるフェニレンジメタクリレートが多く生成し好ましくない。

反応の際には、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン等の有機溶媒を使用することが好ましい。溶媒の使用量は二価フェノール類と（メタ）アクリル酸無水物との合計量１００質量部に対して、０〜１０００質量部、好ましくは１０〜２００質量部である。反応は、室温から１２０℃の範囲で１〜２４時間行われる。

また、反応の際には、酸触媒を使用することが好ましく、中でも有機スルホン酸又は無機酸を使用することが更に好ましい。有機スルホン酸としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられ、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸などが挙げられる。触媒の使用量は、使用する溶媒量、反応温度などにより任意に決めることができるが、二価フェノール類と（メタ）アクリル酸無水物の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部、更に好ましくは０．０１〜０．１質量部である。この反応を塩基性触媒の存在下で行うと、フェニレンジ（メタ）アクリレートが多く生成するため好ましくない。反応の完結は、例えばＩＲ測定による酸無水物基の吸収（１７８３ｃｍ^−１付近）の消失により確認できる。反応の完結を確認後、必要によりトリエチルアミン、炭酸ナトリウム等により中和を行えばよい。

二価フェノール類と（メタ）アクリル酸無水物との反応で得られた反応溶液には、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、副成物であるフェニレンジ（メタ）アクリレート及び未反応の二価フェノール類が含まれている。この反応溶液を水洗浄することで、未反応の二価フェノール類の含有量を低減させることができる。充分に水洗浄を行って未反応二価フェノール類を除去すると、水中では粗結晶が析出する。ここで、未反応二価フェノール類、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート及びフェニレンジ（メタ）アクリレートの合計１００モル％に対し、未反応の二価フェノール類が１．０モル％以下になるまで水洗浄を繰り返すことが好ましい。未反応二価フェノール類が１．０モル％を越えて残存した場合、最終的に得られるヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物の収率の悪化及び純度の低下を招く恐れがある。

次に、水中に析出した粗結晶を溶媒で溶解させる。溶解に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン又はこれらの混合物が挙げられる。このような溶媒を使用することで、最終的に得られるヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物の収率が向上する。粗結晶を溶媒で溶解させる際は、粗結晶１００質量部に対して、好ましくは溶媒５０〜３００質量部、更に好ましくは１００〜２００質量部を使用して、必要により加熱して溶解させるのがよい。その際、粗結晶に含まれる水は、粗結晶を含む溶媒層と分離除去しておくことが好ましい。このように、溶媒により粗結晶を溶解させることで、最終的に得られるヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物の純度が向上する。

次に、粗結晶が溶解された溶解液を貧溶媒と接触させて洗浄することでフェニレンジ（メタ）アクリレートを除去することができる。貧溶媒で洗浄する方法としては、粗結晶が溶解された溶解液を貧溶媒中へ投入する方法、又は粗結晶が溶解された溶解液に貧溶媒を添加する方法が挙げられる。ここで貧溶媒としては、具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタンが挙げられ、これらの少なくとも１種を使用することができる。ここで、未反応二価フェノール類、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート及びフェニレンジ（メタ）アクリレートの合計１００モル％に対し、フェニレンジ（メタ）アクリレートを１．０モル％以下になるまで貧溶媒で洗浄を繰り返すことが好ましい。フェニレンジ（メタ）アクリレートが１．０モル％を越えて残存した場合、最終的に得られるヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物の純度の低下を招き、これを原料として重合を行うとフェニレンジ（メタ）アクリレートが架橋成分であるため、ポリマーの分子量が異常に大きくなったり、場合によってはゲル化を起こしたり、溶剤溶解性が悪くなる恐れがある。

最後に、貧溶媒を脱液、乾燥させることで、高収率で且つ高純度、具体的には、二価フェノール類、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート及びフェニレンジメタクリレートの合計１００モル％に対し、二価フェノール類の含有量が１．０モル％以下であり且つフェニレンジメタクリレートの含有量が１．０モル％以下であるヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物を得ることができる。

本発明の製造方法で得られたヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートは、常温では固体であり、熱や光に対して比較的安定であるにも係わらず、重合性は一般的な（メタ）アクリル酸エステルと同等であるという特長を有する。

本発明の製造方法で得られたヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物を使用してポリマーを合成すると、溶剤溶解性、アルカリ溶解性、透明性、耐熱変色性等に優れ、高Ｔｇ、高熱分解温度、高屈折率のポリマーが得られる。従って、半導体製造用、ディスプレイ部材、印刷製版材料等に使用するアルカリ現像型のフォトレジスト、透明性及び耐熱変色性が要求される保護膜等に応用することができる。また、エポキシ樹脂等の硬化剤としても有用である。

また、本発明の製造方法で得られたヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物は、単独重合体だけでなく、その他の不飽和基含有重合性化合物との共重合性も良好である。このような不飽和基含有重合性化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、無水イタコン酸、ビニル安息香酸、ｏ−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−カルボキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｍ−カルボキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−カルボキシフェニル（メタ）アクリルアミド、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル（メタ）アクリレート、

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルグリコサイド、

フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、

マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、

スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ｏ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｍ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリルアミド、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどを挙げることができる。

重合は、アゾビスイソブチロニトリルを代表とするアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシドを代表とする有機過酸化物等を使用して、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ノルマルプロピルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、乳酸エチルなどの有機溶媒中で行なうことができる。

以下に実施例、比較例及び参考例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。また、参考例におけるポリマーの平均分子量の測定は以下の方法により行った。
（平均分子量の測定）
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定し、ポリスチレン換算にて算出した。
カラム：ショーデックスＫＦ−８０１＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０３
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショーデックスＲＩ−１０１）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ

［実施例１］
４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの合成
攪拌機を備えたフラスコに、ヒドロキノン１００質量部、メタクリル酸無水物１４０質量部、１，４−ジオキサン２００質量部及びｐ−トルエンスルホン酸１．０質量部を入れ、８０℃で４時間反応させた。ＩＲ測定により無水メタクリル酸のカルボニルの吸収（１７８３ｃｍ^−１）が消失したことを確認し、トリエチルアミン１．０質量部で中和した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、未反応ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート及びｐ−フェニレンジメタクリレートの合計１００モル％に対し、未反応ヒドロキノンが０．１モル％になるまでイオン交換水による洗浄を繰り返して粗結晶を含むスラリーを得た。なお、^１Ｈ−ＮＭＲ測定における化学シフトは、ヒドロキノンのベンゼン環：６．５７ｐｐｍ、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートのベンゼン環：６．７６〜６．９６ｐｐｍ、ｐ−フェニレンジメタクリレートのベンゼン環：１．４９ｐｐｍである。
次に、トルエン１６０質量部を添加し、６０℃で粗結晶を溶解させた。６０℃で粗結晶中に含まれる水を分離除去し、粗結晶が溶解されたトルエン溶液をヘキサン１１０質量部に投入して結晶を析出させた。引き続き、副成物であるｐ−フェニレンジメタクリレートが０．３モル％になるまでヘキサンによる洗浄を繰り返した後、ヘキサンを乾燥させてｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート８５質量部を得た。この結晶のｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートは９９．６モル％であった。

［実施例２］
粗結晶の溶解に用いたトルエンをキシレンに変更し、粗結晶の溶解温度を６０℃から７０℃に変更し、貧溶媒であるヘキサンをメチルシクロヘキサンに変更した以外は実施例１と同様にして、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート８４質量部を得た。この結晶の^１Ｈ−ＮＭＲ測定による純度は９９．５モル％であった。

［実施例３］
３−ヒドロキシフェニルメタクリレートの合成
攪拌機を備えたフラスコに、レゾルシン１００質量部、メタクリル酸無水物１４０質量部、１，４−ジオキサン５０質量部及び硫酸０．１質量部を入れ、８０℃で４時間反応させた。ＩＲ測定により無水メタクリル酸のカルボニルの吸収（１７８３ｃｍ^−１）が消失したことを確認し、トリエチルアミン０．１質量部で中和した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、未反応レゾルシン、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート及びｍ−フェニレンジメタクリレートの合計１００モル％に対し、未反応レゾルシンが０．４モル％になるまでイオン交換水による洗浄を繰り返して粗結晶を含むスラリーを得た。
次に、トルエン１６０質量部を添加し、６０℃で粗結晶を溶解させた。６０℃で粗結晶中に含まれる水を分離除去し、粗結晶が溶解されたトルエン溶液にシクロヘキサン１１０質量部を添加して結晶を析出させた。引き続き、副成物であるｍ−フェニレンジメタクリレートが０．４モル％になるまでヘキサンによる洗浄を繰り返した後、シクロヘキサンを乾燥させて、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレートの結晶８０質量部を得た。この結晶の^１Ｈ−ＮＭＲ測定による純度は９９．２モル％であった。

［比較例１］
攪拌機を備えたフラスコに、ヒドロキノン１００質量部、メタクリル酸無水物１３１質量部、テトラヒドロフラン９００質量部及び硫酸６．０質量部を入れ、室温、窒素雰囲気下で２１時間反応させた。ＩＲ測定により無水メタクリル酸のカルボニルの吸収（１７８３ｃｍ^−１）が消失したことを確認し、得られた反応溶液を水５０００質量部中に注ぎ、水酸化ナトリウムで中和した。更に、１時間、窒素雰囲気下で攪拌し、上澄みを除去した後、大量のヘキサンで洗浄を繰り返したが、ｐ−フェニレンジメタクリレートは１．５モル％までしか除去できなかった。ヘキサンを乾燥させてｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートの結晶６２質量部を得た。この結晶中のｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート含有量は９８．４モル％であった。

［参考例１］
還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコに、実施例１で得られたｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートの結晶（組成物）１００質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．０質量部を仕込み、８０℃で６時間反応させた。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，９００であった。

［参考例２〜３及び比較参考例１］
実施例２〜３及び比較例１で得られたヒドロキシフェニルメタクリレートの結晶（組成物）を用いて、参考例１と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。

参考例１〜３ではいずれもポリマーが得られたが、比較参考例１では、重合途中で異常に粘度が上昇し流動性を失った。この原因としては、比較例１で得られたヒドロキシフェニルメタクリレートの結晶中にｐ−フェニレンジメタクリレートが多く含まれているためであると考えられる。

Claims

ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、二価フェノール類及びフェニレンジ（メタ）アクリレートを含有するヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物であって、
前記ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、前記二価フェノール類及び前記フェニレンジ（メタ）アクリレートの合計１００モル％に対し、前記二価フェノール類の含有量が１．０モル％以下であり且つ前記フェニレンジ（メタ）アクリレートの含有量が１．０モル％以下であることを特徴とするヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物。
二価フェノール類と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートと副成物であるフェニレンジ（メタ）アクリレートとを含有する反応溶液を調製する工程、
前記反応溶液中の未反応二価フェノール類を水洗浄により除去して粗結晶を調製する工程、
前記粗結晶を溶媒で溶解させて溶解液を調製する工程、及び
前記溶解液を貧溶媒と接触させることにより前記溶解液中の前記フェニレンジ（メタ）アクリレートを除去する工程
を含むことを特徴とするヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物の製造方法。
前記二価フェノール類と前記（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる際に、酸触媒として有機スルホン酸又は無機酸を用いることを特徴とする請求項２に記載のヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物の製造方法。
前記未反応二価フェノール類、前記ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート及び前記フェニレンジ（メタ）アクリレートの合計量１００モル％に対し、前記未反応二価フェノール類を１．０モル％以下まで除去し、前記フェニレンジ（メタ）アクリレートを１．０モル％以下まで除去することを特徴とする請求項２又は３に記載のヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物の製造方法。
前記溶媒が、トルエン、キシレン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項２〜４の何れか一項に記載のヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物の製造方法。
前記貧溶媒が、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びヘプタンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜５の何れか一項に記載のヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物の製造方法。