KR102645527B1 - 수지 조성물 및 수지막 - Google Patents

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šœ스케 하야시
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Abstract

히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위 및 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 적어도 갖는 중합체(A)를 함유하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물 및 수지막
본 발명은, 수지 조성물 및 수지막에 관한 것이다.
본원은, 2019년 5월 30일에, 일본에 출원된 특허 출원 제2019-101097호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, TFT(thin-film-transistor)형의 액정 표시 소자, 자기 헤드 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품이 갖는 보호막, 층간 절연막, 평탄화막에는, 수지막이 사용되고 있다.
예를 들어, 액정 표시 소자에서는, 통상, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 층간 절연막 상에, 산화인듐주석(ITO) 등의 투명 도전막이 형성되고, 그 위에 액정 배향막이 형성되어 있다. 따라서, 액정 표시 소자가 갖는 층간 절연막은, 그 위에 투명 전극막을 형성하는 공정에 있어서, 고온 조건에 노출된다. 따라서, 액정 표시 소자의 층간 절연막으로서 사용되는 수지막의 재료에는, 투명성 및 현상성이 양호하며, 게다가 내열성이 우수한 수지막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위와, 블록된 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물 유래의 반복 단위를 포함하는 공중합체를 함유하는 감광성 수지 조성물을, 기판 상에 도포하고, 건조시켜서 얻어지는 수지막이 개시되어 있다.
국제 공개 제2014/091818호
그러나, 종래의 수지 조성물을 사용하여 형성한 투명성 및 현상성이 양호한 수지막에서는, 더 한층 내열성을 향상시킬 것이 요구되고 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 투명성, 현상성, 내열성이 우수한 수지막을 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 이루어지는, 투명성, 현상성, 내열성이 우수한 수지막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다.
그 결과, 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위 및 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 적어도 갖는 중합체(A)를 함유하는 수지 조성물을 경화시킴으로써, 투명성, 현상성, 내열성이 우수한 수지막이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 상도하였다.
즉, 본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
[1] 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위 및 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 적어도 갖는 중합체(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[2] 상기 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위와, 상기 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 몰비가, 99.99:0.01 내지 99.00:1.00인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 중합체(A)가 히드록시알킬기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위를 더 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 중합체(A)에 있어서의, 상기 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위 및 상기 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 합계의 함유량이, 40 내지 100몰%인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 중합체(A)에 있어서의, 상기 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위 및 상기 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 합계의 함유량이, 50 내지 90몰%이며,
상기 히드록시알킬기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위의 함유량이 1 내지 20몰%인, [3]에 기재된 수지 조성물.
[6] 감광성 성분(B)을 함유하는 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물.
[7] 상기 감광성 성분(B)이 퀴논디아지드기 함유 화합물인, [6]에 기재된 수지 조성물.
[8] 상기 중합체(A) 100질량부에 대하여, 상기 감광성 성분(B)을 5 내지 60질량부 함유하는, [6] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물.
[9] 열경화성 수지(C)를 함유하는 [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 수지막.
본 발명에 따르면, 투명성, 현상성, 내열성이 우수한 수지막을 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 수지 조성물 및 수지막에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 기재하는 실시 형태만으로 한정되는 것은 아니다.
[수지 조성물]
본 실시 형태의 수지 조성물은, 중합체(A)를 함유한다. 본 실시 형태의 수지 조성물은, 중합체(A)와 함께, 감광성 성분(B) 및/또는 열경화성 수지(C)를 함유하고 있어도 된다.
(중합체(A))
본 실시 형태의 수지 조성물 함유하는 중합체(A)는, 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위 및 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를, 적어도 갖는다. 중합체(A)는, 필요에 따라서, 히드록시알킬기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 단위나 그 밖의 모노머 유래의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다.
본 실시 형태의 수지 조성물에서는, 중합체(A)가 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 가짐으로써, 알칼리 가용성이 부여되어 있다.
히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위로서는, 구체적으로는, o-히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위, m-히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위 및 p-히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 들 수 있다. 중합체(A)는 치환기의 결합 위치가 다른 이들의 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를, 1종만 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다. 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위 중에서도 특히, 본 실시 형태의 수지 조성물을 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우의 현상성과, 중합체(A)를 합성할 때의 반응성 관점에서 p-히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위가 바람직하다.
중합체(A)에 있어서의, 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 함유량은, 39.5 내지 99.95몰%인 것이 바람직하고, 44.5 내지 94.9몰%인 것이 보다 바람직하고, 49.6 내지 89.8몰%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 구성 단위의 함유량이 39.5몰% 이상이면, 더 한층 우수한 알칼리 용해성을 갖고, 양호한 패턴 형상을 갖는 수지막을 형성할 수 있는 수지 조성물이 된다. 상기 구성 단위의 함유량이 99.95몰% 이하이면, 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 함유량을 충분히 확보할 수 있으므로, 더 한층 우수한 내열성이 얻어진다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 중합체(A)가 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 갖고 있으므로, 중합체(A)의 중합도가 높아지고, 폴리머의 순도 높은 중합체(A)가 된다. 이 때문에, 본 실시 형태의 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지막은, 내열성이 양호해진다.
페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위로서는, 구체적으로는, 1,2-페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위, 1,3-페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위 및 1,4-페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 들 수 있다. 중합체(A)는 치환기의 결합 위치가 다른 이들의 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를, 1종만 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다. 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위 중에서도 특히, 중합체(A)를 합성할 때의 반응성 관점에서 1,4-페닐렌디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
중합체(A)에 있어서의, 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 함유량은, 0.05 내지 0.5몰%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.45몰%인 것이 보다 바람직하고, 0.15 내지 0.4몰%인 것이 더욱 바람직하다. 필요에 따라서, 0.15 내지 0.25몰%이나, 0.25 내지 0.4몰% 등이어도 된다. 상기 구성 단위의 함유량이 0.05몰% 이상이면, 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지막에 있어서의 내열성이 더 한층 양호한 수지 조성물이 된다. 상기 구성 단위의 함유량이 0.5몰% 이하이면, 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 함유량을 충분히 확보할 수 있으므로, 양호한 패턴 형상을 갖는 수지막을 형성할 수 있는 수지 조성물이 된다.
중합체(A)에 있어서의 상기 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위와, 상기 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 몰비(히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위:페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위)는 99.99:0.01 내지 99.00:1.00인 것이 바람직하고, 99.95:0.05 내지 99.50:0.50인 것이 보다 바람직하다. 상기 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 상기 몰비가 99.00 이상이면, 더 한층 우수한 알칼리 용해성을 갖고, 양호한 패턴 형상을 갖는 수지막을 형성할 수 있는 수지 조성물이 된다. 상기 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 상기 몰비가 0.01 이상이면, 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 수지막의 내열성을 향상시키는 효과가 현저해진다.
중합체(A)에 있어서의, 상기 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위 및 상기 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 합계의 함유량은, 40 내지 100몰%인 것이 바람직하고, 50 내지 90몰%인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 85몰%인 것이 더욱 바람직하다. 필요에 따라서, 60 내지 70몰%이나, 70 내지 85몰%이어도 된다. 상기 구성 단위의 합계 함유량이 40몰% 이상이면, 더 한층 우수한 알칼리 용해성을 갖고, 양호한 패턴 형상을 갖는 수지막을 형성할 수 있는 수지 조성물이 된다.
중합체(A)는, 특히 폴리머 순도가 높은 중합체가 얻어지며, 또한 투명성, 내열성, 현상성 등의 각종 특성이 양호한 수지막이 얻어지므로, 히드록시알킬기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 히드록시알킬기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위 중에 있어서의 히드록시알킬기로서는, 탄소수 1 내지 8의 히드록시알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 6의 히드록시알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
상기 히드록시알킬기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위로서는, 구체적으로는, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 모노머에서 유래되는 구성 단위 등을 들 수 있다.
중합체(A)는, 이들의 히드록시알킬기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머에서 유래되는 구성 단위를, 1종만 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다. 상기 히드록시알킬기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위 중에서도 특히, 모노머의 입수성 및 중합체(A)를 합성할 때의 중합성이 양호하므로, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구성 단위 및/또는 2,3-디히드록시프로필(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구성 단위가 바람직하다.
중합체(A)가, 상기 히드록시알킬기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 경우, 상기 중합체(A)에 있어서의, 상기 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위 및 상기 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 합계의 함유량은 50 내지 90몰%인 것이 바람직하고, 60 내지 85몰%인 것이 보다 바람직하다. 필요에 따라서, 60 내지 70몰%나, 70 내지 85몰%이어도 된다. 상기 구성 단위의 합계 함유량이 50몰% 이상이면, 더 한층 우수한 알칼리 용해성을 갖고, 양호한 패턴 형상을 갖는 수지막을 형성할 수 있는 수지 조성물이 된다.
중합체(A)에 있어서의, 상기 히드록시알킬기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 1 내지 20몰%인 것이 바람직하고, 5 내지 15몰%인 것이 보다 바람직하다. 필요에 따라서, 5 내지 10몰%이나, 10 내지 15몰%이어도 된다. 상기 구성 단위의 합계 함유량이 1몰% 이상이면, 폴리머 순도가 높고, 현상성이 양호한 수지 조성물이 되므로 바람직하다. 상기 구성 단위의 합계 함유량이 20몰% 이하이면, 상기 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위 및 상기 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 함유량을 상대적으로 증가시켜서, 양호한 내열성을 확보할 수 있으므로 바람직하다.
중합체(A)는, 투명성, 내열성, 밀착성, 내약품성, 전기 특성, 굴절률, 도포성, 현상성, 보존 안정성, 기계적 강도 등을 조정하기 위해, 상기 3종 이외의 그 밖의 에틸렌성 불포화기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 것이어도 된다.
그 밖의 에틸렌성 불포화기 함유 모노머 유래의 구성 단위로서는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 메톡시스티렌 등의 스티렌 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-에틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산-3,4-에폭시부틸, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 이소프로페닐글리시딜에테르, 비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 에틸렌성 불포화 모노머; 비닐시클로헥센모노옥사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머; (메트)아크릴산; 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 비닐벤조산, 카르복시페닐(메트)아크릴레이트, 카르복시 페닐(메트)아크릴아미드, 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 또는 이들의 무수물; 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 환상 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트; 2,2-(메트)아크릴로이록시에틸글리코사이드; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 메톡시페닐(메트)아크릴레이트, 3-메틸-4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트 등의 방향족기 함유(메트)아크릴레이트; 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 시클로알켄 화합물; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 폴리올레핀; (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, o-히드록시페닐(메트)아크릴아미드, m-히드록시페닐(메트)아크릴아미드, p-히드록시페닐(메트)아크릴아미드, 3,5-디메틸-4-히드록시벤질(메트)아크릴아미드, 페닐말레이미드, 히드록시페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 벤질말레이미드, 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
중합체(A)는, 그 밖의 에틸렌성 불포화기 함유 모노머 유래의 구성 단위를, 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 에틸렌성 불포화기 함유 모노머 유래의 구성 단위 중에서도, 알칼리 현상성을 조정하는 관점에서, 스티렌 화합물, 알킬(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트 및 글리시딜(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
중합체(A)에 있어서의, 그 밖의 에틸렌성 불포화기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은, 5 내지 45몰%가 바람직하고, 10 내지 30몰%가 보다 바람직하다.
중합체(A)의 질량 평균 분자량 Mw는, 1500 내지 20000인 것이 바람직하고, 3000 내지 10000인 것이 보다 바람직하고, 5000 내지 8000인 것이 더욱 바람직하다. 필요에 따라서, 5000 내지 6500이나, 6500 내지 8000 등이어도 된다. 질량 평균 분자량이 1500 이상이면, 중합체(A)를 포함하는 수지 조성물을 도포함으로써 평탄한 도포막이 얻어진다. 또한, 현상성이 우수하고, 양호한 패턴 형상이 얻어지는 수지 조성물이 된다. 게다가, 내열성이 양호한 수지막이 얻어지는 수지 조성물이 된다. 또한, 질량 평균 분자량 20000 이하이면, 감도가 양호한 수지 조성물이 되고, 현상 후의 패턴 형상이 양호해진다.
중합체(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 5.0인 것이 바람직하고, 1.1 내지 4.0인 것이 보다 바람직하고, 1.1 내지 2.5인 것이 더욱 바람직하다. 필요에 따라서, 1.1 내지 1.8이나, 1.8 내지 2.5 등이어도 된다. 분자량 분포가 상기 범위이면, 수지 조성물을 노광, 현상함으로써, 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
중합체(A)를 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 배위 음이온 중합 등의 중합 방법을 사용하여, 중합체(A)의 원료인 모노머를 중합하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 중합체(A)의 원료인 모노머를, 10 내지 50질량%의 농도로 중합 반응에 불활성인 용매와 혼합한 용액에, 중합 개시제를 첨가하고, 70 내지 120℃의 온도에서, 5 내지 10시간 반응시켜서 라디칼 중합하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
중합체(A)가 갖는 각 모노머 유래의 구성 단위의 함유량(몰비)은 중합체(A)의 원료인 모노머의 몰비에 대응한다. 따라서, 중합체(A)의 원료인 모노머의 종류 및 몰비를 조정함으로써, 소정의 구성 단위를 소정의 함유량(몰비)으로 포함하는 중합체(A)가 얻어진다.
중합체(A)를 제조할 때에 사용하는 중합 개시제로서는, 예를 들어, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 및 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등의 아조계 개시제; 벤조일퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물을 들 수 있다.
중합체(A)를 제조할 때에 사용하는 중합 개시제의 사용량은, 중합체(A)의 원료인 모노머 합계 100질량부에 대하여, 1 내지 15질량부가 바람직하고, 1 내지 13질량부가 보다 바람직하고, 2 내지 10질량부가 더욱 바람직하다. 필요에 따라서, 1 내지 5질량부나, 5 내지 8질량부나, 8 내지 12질량부 등이어도 된다.
중합체(A)를 제조할 때에 사용하는 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 노르말프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 아세트산3-메톡시부틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시부탄올, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 락트산에틸 등을 들 수 있다.
중합체(A)를 중합할 때에는, 분자량 조정을 목적으로 하여, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제로서는, 구체적으로는, 옥틸머캅탄, 노닐머캅탄, 데실머캅탄, 도데실머캅탄 등의 알킬머캅탄을 들 수 있다.
(감광성 성분(B))
본 실시 형태의 수지 조성물은, 필요에 따라서 감광성 성분(B)을 함유하고 있어도 된다. 본 실시 형태의 수지 조성물은, 감광성 성분(B)을 함유함으로써, 감광성 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
감광성 성분(B)은, 감광성을 갖는 성분이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 퀴논디아지드기 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 퀴논디아지드기 함유 화합물은, 수지 조성물을 도포하여 형성한 도포막의 미노광부에 있어서, 알칼리 용해성을 억제한다. 또한, 퀴논디아지드기 함유 화합물은, 수지 조성물을 도포하여 형성한 도포막의 노광부에 있어서, 카르복실산을 발생시켜 도포막의 알칼리 용해성을 향상시켜, 포지티브형의 패턴 형성을 가능하게 한다.
퀴논디아지드기 함유 화합물로서는, 예를 들어, 페놀성 수산기 또는 알코올성 수산기를 갖는 히드록시기 함유 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드의 축합물이 바람직한 예로서 들 수 있다.
구체적으로는, 2,3,4-트리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르, 2-메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-7-히드록시크로만의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르, 2-[비스{(5-이소프로필-4-히드록시-2-메틸)페닐}메틸]페놀의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르, 1-[1-(3-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디히드록시페닐)-1-메틸에틸]-3-(1-(3-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디히드록시페닐)-1-메틸에틸)벤젠의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르, 4,6-비스{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디히드록시벤젠비스(2,4-디히드록시페닐)메탄의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-히드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 퀴논디아지드기 함유 화합물로서는, 광 감도가 높기 때문에, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
감광성 성분(B)의 함유량은, 중합체(A) 100질량부에 대하여, 5 내지 60질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하다. 필요에 따라서, 10 내지 15질량부, 15 내지 25질량부, 25 내지 35질량부, 35 내지 50질량부 등이어도 된다. 감광성 성분(B)의 함유량이 5질량부 이상이면, 보다 양호한 현상성이 얻어진다. 또한, 감광성 성분(B)의 함유량이 60질량부 이하이면, 수지 조성물로 이루어지는 도포막의 투명성, 절연성, 평탄성 등이 보다 양호해진다.
(열경화성 수지(C))
본 실시 형태의 수지 조성물은, 필요에 따라서 열경화성 수지(C)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 수지(C)는, 수지 조성물을 가교시키는 가교 성분으로서 사용한다.
열경화성 수지(C)로서는, 예를 들어, 메틸화 멜라민 수지, 메틸올화 멜라민 수지, 메틸올화 요소 수지, 메틸올화 벤조구아나민 수지, 알콕시알킬화 멜라민 수지, 알콕시알킬화 요소 수지, 알콕시알킬화 벤조구아나민 수지, 메틸올화 페놀 수지, 알콕시알킬화 페놀 수지, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 시아네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 옥사졸린 화합물, 산무수물기 함유 화합물, 포르밀기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 열경화성 수지(C) 중에서도, 알콕시알킬화 요소 수지나 알콕시알킬화 멜라민 수지 등의 질소 함유 화합물, 및/또는 에폭시 화합물이, 안정성이 우수한 수지 조성물을 부여하는 점에서 바람직하다. 이들의 열경화성 수지(C)는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
열경화성 수지(C)의 함유량은, 중합체(A) 100질량부에 대하여, 1 내지 20질량부가 바람직하고, 5 내지 15질량부가 보다 바람직하다. 필요에 따라서, 5 내지 10질량부나, 10 내지 15질량부 등이어도 된다. 열경화성 수지(C)의 함유량이 1질량부 이상이면, 수지 조성물을 도포함으로써 형성한 수지막의 내열성, 내약품성, 절연성 등이 더 한층 양호해진다. 또한, 열경화성 수지(C)의 함유량이 20질량부 이하이면, 수지 조성물의 현상성이 더 한층 양호해진다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 수지 조성물은, 중합체(A), 임의 성분인 감광성 성분(B), 임의 성분인 열경화성 수지(C) 외에, 필요에 따라서, 용매, 자외선 흡수제, 증감제, 증감 보조제, 가소제, 증점제, 분산제, 소포제, 계면 활성제, 밀착 보조재, 감열성산 생성 화합물, 착색제 등의 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
용매로서는, 각 성분을 균일하게 용해하고, 수지 조성물 중에 포함되는 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다. 구체적으로는, 용매로서, 상술한 중합체(A)를 제조할 때에 사용하는 용매로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기의 용매 중에서도, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸은, 수지 조성물 중에 포함되는 각 성분의 용해성, 각 성분과의 비반응성, 수지 조성물로 이루어지는 도포막의 형성 용이함 등의 점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 이들 용매와 함께, 수지 조성물을 도포하여 형성한 도포막에 있어서의 막 두께의 면내 균일성을 높이므로, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드 등의 고비점 용매를 병용해도 된다.
수지 조성물이 용매를 포함하는 경우, 수지 조성물 중에 있어서의 용매 이외의 성분의 합계 100질량부에 대하여, 용매를 100 내지 4000질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 200 내지 1000질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[수지막]
본 실시 형태의 수지막은, 본 실시 형태의 수지 조성물의 경화물로 이루어진다.
본 실시 형태의 수지막은, 본 실시 형태의 수지 조성물에 대하여, 광 및 열의 적어도 한쪽을 부여하여, 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성된다.
본 실시 형태의 수지 조성물로서, 중합체(A)와 감광성 성분(B)과 열경화성 수지(C)를 포함하는 것을 사용하여, 층간 절연막 등의 소정의 패턴 형상을 갖는 수지막을 형성하는 경우, 예를 들어, 하기의 공정 (1) 내지 공정 (7)을 이 순서대로 행하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 하기의 공정 (1) 내지 공정 (7)에 있어서, 공정 (4) 및 공정 (6)은 임의의 공정이며, 필요에 따라서 행하면 된다.
공정 (1) 기판 상에, 경화 후의 두께(수지막의 두께)가 원하는 두께가 되도록, 수지 조성물을 도포한다.
공정 (2) 수지 조성물을 도포한 기판을 베이킹함(프리베이크)으로써 도포막을 형성한다.
공정 (3) 수지 조성물로 이루어지는 도포막의 일부에, 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 노광한다.
공정 (4) 노광 후의 도포막을 갖는 기판을 후가열한다.
공정 (5) 노광 후의 도포막을, 현상액을 사용하여 현상한다.
공정 (6) 현상 후의 도포막을 전체면 노광한다.
공정 (7) 현상 후의 도포막을 갖는 기판을 가열하여, 도포막을 열경화(포스트베이크)시킨다.
공정 (1)에 있어서 사용되는 기판은, 수지막의 용도에 따라서 선택할 수 있다. 기판으로서는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기판, 세라믹 기판, 유리 기판, 금속 기판, 수지 기판 등이 사용된다.
수지 조성물의 도포 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물의 도포 방법으로서, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법, 바 도포법 등을 들 수 있다.
수지 조성물을 도포하는 두께는, 예를 들어, 경화 후의 두께(수지막의 두께)가 0.1 내지 30㎛가 되도록 할 수 있다.
공정 (2)는, 기판 상에 도포된 수지 조성물 중의 용매를 증발시키기 위해 행한다. 프리베이크의 온도 및 시간은, 수지 조성물 중의 각 성분의 종류 및 함유 비율, 도포한 수지 조성물의 두께 등에 따라서 적절히 결정할 수 있다. 프리베이크는, 예를 들어, 60 내지 130℃의 온도에서 30초간 내지 15분간 가열하는 것이 적당하다. 본 실시 형태의 수지막으로 이루어지는 층간 절연막을 형성하는 경우에는, 프리베이크가 완료된 시점에서의 막 두께가, 예를 들어 1 내지 6㎛의 범위인 것이 바람직하다.
공정 (3)에서는, 공정 (1) 및 공정 (2)를 거쳐서 형성된 수지 조성물로 이루어지는 도포막에, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 활성 광선 또는 방사선을 조사하여, 노광한다.
활성 광선 또는 방사선으로서는, 예를 들어, g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚), KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, X선, 전자선 등을 들 수 있다.
활성 광선 또는 방사선의 광원으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 들 수 있다.
노광 에너지는, 일반적으로는 10mJ/㎠ 내지 1000mJ/㎠이며, 20mJ/㎠ 내지 500mJ/㎠ 에너지인 것이 바람직하다.
공정 (3)에 있어서 노광을 행함으로써, 기판 상의 도포막에는, 현상액에 의해 현상되는 영역과, 현상액에 의해 현상되지 않는 영역이 형성된다. 감광성 성분(B)으로서 퀴논디아지드기 함유 화합물을 사용한 포지티브형의 수지 조성물로 이루어지는 도포막을 노광한 경우, 노광부가 수성 현상액에 의해 현상되는 영역이 된다.
공정 (4)에서는, 예를 들어, 70 내지 130℃의 온도에서 몇초 내지 몇분간 가열하는 후가열을, 필요에 따라서 행한다.
공정 (5)에서는, 노광 후의 도포막을, 현상액을 사용하여 현상한다. 이에 의해, 도포막 중, 현상액에 의해 현상되는 영역이 용해되고, 현상액에 의해 현상되지 않는 영역이 기판 상에 남는다. 그 결과, 원하는 패턴 형상을 갖는 도포막이 형성된다.
공정 (5)에 있어서 사용하는 현상액으로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로〔5,4,0〕-운데세-7-엔, 1,5-디아자비시클로〔4,3,0〕-노네-5-엔 등의 알칼리(염기성 화합물)의 수용액 등의 수성 현상액을 사용할 수 있다.
수성 현상액으로서는, 상기의 알칼리의 수용액에, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및/또는 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 사용해도 된다.
공정 (5)에서는, 현상 방법으로서, 액막 형성법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 방법을 적절히 이용할 수 있다. 현상 시간은, 수지 조성물의 조성 및 현상액의 종류 등에 따라서 적절히 결정할 수 있다. 현상 시간은, 예를 들어, 30 내지 120초간으로 할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 원하는 패턴 형상으로 패터닝된 도포막에 대하여, 예를 들어 유수 세정에 의한 린스 처리를 행하는 것이 바람직하다.
공정 (6)은, 필요에 따라서 행한다. 현상 후의 도포막을 전체면 노광함으로써, 패터닝된 도포막 내에 잔존하는 감광성 성분(B)의 분해 처리를 행할 수 있다. 공정 (6)을 행함으로써, 도포막의 광투과율이 향상된다.
전체면 노광을 행하는 경우에 있어서의 노광 에너지는, 100 내지 1000mJ/㎠인 것이 바람직하다.
공정 (7)에서는, 핫 플레이트, 오븐 등에 의해, 현상 후의 도포막을 가열하여, 현상 후의 도포막을 열경화(포스트베이크)시킨다. 포스트베이크의 온도는, 현상 후의 도포막을 열경화시키기 위해, 120 내지 250℃인 것이 바람직하다. 포스트베이크의 시간은, 가열 기기의 종류 등에 따라서 적절히 결정된다. 예를 들어, 핫 플레이트 상에서, 현상 후의 도포막을 갖는 기판을 가열하는 처리를 행하는 경우, 5 내지 30분간 행하는 것이 적당하다. 예를 들어, 오븐 내에서, 현상 후의 도포막을 갖는 기판을 가열 처리를 행하는 경우, 30 내지 90분간 행하는 것이 적당하다.
이와 같이 하여, 기판 상에 형성된 수지막은, 본 실시 형태의 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 것이므로, 절연성, 투명성, 내열성이 우수하다.
따라서, 본 실시 형태의 수지막은, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치, 액정 표시 장치, 자기 헤드 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에 있어서의 평탄화막, 층간 절연막, 보호막, 마이크로렌즈 등의 다양한 용도에 사용할 수 있다. 특히, 본 실시 형태의 수지막은, 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치가 갖는 평탄화막 및 층간 절연막에 적합하다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물이 착색제를 함유하는 경우, 그 경화물로 이루어지는 본 실시 형태의 수지막은, 절연성, 내열성이 우수함과 함께, 색 재현성이 양호하다. 따라서, 본 실시 형태의 수지막은, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치, 액정 표시 장치, 자기 헤드 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에 있어서의 블랙 PDL(Pixel Defining Layer), 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 블랙 칼럼 스페이서 등의 재료에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예만으로 한정되지 않는다.
(중합체 [A-1]의 합성)
환류 냉각기 및 교반기를 구비한 플라스크에, p-히드록시페닐메타크릴레이트를 177질량부, 1,4-페닐렌디메타크릴레이트를 1질량부, 용매인 메틸-3-메톡시프로피오네이트를 366질량부, 중합 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 19질량부 투입하였다. 그 후, 플라스크 내를 질소 치환하고, 교반하면서 액온을 85℃까지 상승시켜서 7시간 반응시켜, 중합체 [A-1]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 [A-1]의 질량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 중합체 [A-1]의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은 7,100, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9이었다.
또한, 겔ㆍ퍼미션ㆍ크로마토그래피(GPC)로, 잔존 모노머를 제외하는 폴리머 성분의 면적 백분율로부터, 중합체 [A-1]의 폴리머 순도를 산출하였다. 그 결과, 폴리머 순도는 90%이었다.
[질량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)의 측정]
겔ㆍ퍼미션ㆍ크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 하기의 조건에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 산출하였다.
칼럼: 도소 가부시키가이샤 제조 TSK gel Super HM-N 3개
칼럼 온도: 40℃
시료: 중합체(A)의 0.2% 테트라히드로푸란 용액
전개 용매: 테트라히드로푸란
검출기: 자외 검출기(도소 가부시키가이샤 제조 UV-8320)
유속: 0.6mL/min
(중합체 [A-2]의 합성)
환류 냉각기 및 교반기를 구비한 플라스크에, p-히드록시페닐메타크릴레이트를 124질량부, 1,4-페닐렌디메타크릴레이트를 1질량부, 스티렌을 31질량부, 용매인 메틸-3-메톡시프로피오네이트를 313질량부, 중합 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 13질량부 투입하였다. 그 후, 중합체 [A-1]과 마찬가지로 하여 반응시켜서 중합체 [A-2]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 [A-2]의 질량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 중합체 [A-1]과 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 중합체 [A-2]의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은 6,800, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9이었다.
또한, 중합체 [A-2]의 폴리머 순도를, 중합체 [A-1]과 마찬가지의 방법에 의해 산출하였다. 그 결과, 폴리머 순도는 91%이었다.
(중합체 [A-3]의 합성)
환류 냉각기 및 교반기를 구비한 플라스크에, p-히드록시페닐메타크릴레이트를 124질량부, 1,4-페닐렌디메타크릴레이트를 1질량부, 메틸메타크릴레이트를 30질량부, 용매인 메틸-3-메톡시프로피오네이트를 313질량부, 중합 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 14질량부 투입하였다. 그 후, 중합체 [A-1]과 마찬가지로 하여 반응시켜서 중합체 [A-3]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 [A-3]의 질량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 중합체 [A-1]과 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 중합체 [A-3]의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은 6,900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이었다.
또한, 중합체 [A-3]의 폴리머 순도를, 중합체 [A-1]과 마찬가지의 방법에 의해 산출하였다. 그 결과, 폴리머 순도는 90%이었다.
(중합체 [A-4]의 합성)
환류 냉각기 및 교반기를 구비한 플라스크에, p-히드록시페닐메타크릴레이트를 142질량부, 1,4-페닐렌디메타크릴레이트를 1질량부, 스티렌을 10질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 13질량부, 용매인 메틸-3-메톡시프로피오네이트를 332질량부, 중합 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 13질량부 투입하였다. 그 후, 중합체 [A-1]과 마찬가지로 하여 반응시켜서 중합체 [A-4]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 [A-4]의 질량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 중합체 [A-1]과 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 중합체 [A-4]의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은 6,700, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9이었다.
또한, 중합체 [A-4]의 폴리머 순도를, 중합체 [A-1]과 마찬가지의 방법에 의해 산출하였다. 그 결과, 폴리머 순도는 92%이었다.
(중합체 [A-5]의 합성)
환류 냉각기 및 교반기를 구비한 플라스크에, p-히드록시페닐메타크릴레이트를 142질량부, 1,4-페닐렌디메타크릴레이트를 1질량부, 스티렌을 10질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 12질량부, 용매인 메틸-3-메톡시프로피오네이트를 332질량부, 중합 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 13질량부 투입하였다. 그 후, 중합체 [A-1]과 마찬가지로 하여 반응시켜서 중합체 [A-5]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 [A-5]의 질량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 중합체 [A-1]과 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 중합체 [A-5]의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은 7,100, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이었다.
또한, 중합체 [A-5]의 폴리머 순도를, 중합체 [A-1]과 마찬가지의 방법에 의해 산출하였다. 그 결과, 폴리머 순도는 95%이었다.
(중합체 [A-6]의 합성)
환류 냉각기 및 교반기를 구비한 플라스크에, p-히드록시페닐메타크릴레이트를 142질량부, 1,4-페닐렌디메타크릴레이트를 1질량부, 글리시딜메타크릴레이트를 28질량부, 용매인 메틸-3-메톡시프로피오네이트를 341질량부, 중합 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 13질량부 투입하였다. 그 후, 중합체 [A-1]과 마찬가지로 하여 반응시켜서 중합체 [A-6]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 [A-6]의 질량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 중합체 [A-1]과 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 중합체 [A-6]의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은 7,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다.
또한, 중합체 [A-6]의 폴리머 순도를, 중합체 [A-1]과 마찬가지의 방법에 의해 산출하였다. 그 결과, 폴리머 순도는 91%이었다.
(중합체 [A-7]의 합성)
환류 냉각기 및 교반기를 구비한 플라스크에, p-히드록시페닐메타크릴레이트를 142질량부, 1,4-페닐렌디메타크릴레이트를 1질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 7질량부, 글리시딜메타크릴레이트를 34질량부, 용매인 메틸-3-메톡시프로피오네이트를 331질량부, 중합 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 12질량부 투입하였다. 그 후, 중합체 [A-1]과 마찬가지로 하여 반응시켜서 중합체 [A-7]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 [A-7]의 질량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 중합체 [A-1]과 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 중합체 [A-7]의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은 6,900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9이었다.
또한, 중합체 [A-7]의 폴리머 순도를, 중합체 [A-1]과 마찬가지의 방법에 의해 산출하였다. 그 결과, 폴리머 순도는 92%이었다.
(중합체 [A-8]의 합성)
환류 냉각기 및 교반기를 구비한 플라스크에, p-히드록시페닐메타크릴레이트를 142질량부, 1,4-페닐렌디메타크릴레이트를 1질량부, 스티렌을 6질량부, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트를 16질량부, 용매인 메틸-3-메톡시프로피오네이트를 329질량부, 중합 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 12질량부 투입하였다. 그 후, 중합체 [A-1]과 마찬가지로 하여 반응시켜서 중합체 [A-8]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 [A-8]의 질량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 중합체 [A-1]과 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 중합체 [A-8]의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은 6,900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다.
또한, 중합체 [A-8]의 폴리머 순도를, 중합체 [A-1]과 마찬가지의 방법에 의해 산출하였다. 그 결과, 폴리머 순도는 92%이었다.
(중합체 [A-9]의 합성)
1,4-페닐렌디메타크릴레이트의 사용량을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합체 [A-9]를 얻었다.
얻어진 중합체 [A-9]의 질량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 중합체 [A-1]과 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 중합체 [A-9]의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은 7,200, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이었다.
또한, 중합체 [A-9]의 폴리머 순도를, 중합체 [A-1]과 마찬가지의 방법에 의해 산출하였다. 그 결과, 폴리머 순도는 92%이었다.
(중합체 [A-10]의 합성)
p-히드록시페닐메타크릴레이트 대신에 o-히드록시페닐메타크릴레이트를 사용하고, 1,4-페닐렌디메타크릴레이트 대신에 1,2-페닐렌디메타크릴레이트를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합체 [A-10]을 얻었다.
얻어진 중합체 [A-10]의 질량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 중합체 [A-1]과 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 중합체 [A-10]의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은 7,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9이었다.
또한, 중합체 [A-10]의 폴리머 순도를, 중합체 [A-1]과 마찬가지의 방법에 의해 산출하였다. 그 결과, 폴리머 순도는 88%이었다.
(중합체 [A-11]의 합성)
p-히드록시페닐메타크릴레이트 대신에 m-히드록시페닐메타크릴레이트를 사용하고, 1,4-페닐렌디메타크릴레이트 대신에 1,3-페닐렌디메타크릴레이트를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합체 [A-11]을 얻었다.
얻어진 중합체 [A-11]의 질량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 중합체 [A-1]과 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 중합체 [A-11]의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은 7,100, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이었다.
또한, 중합체 [A-11]의 폴리머 순도를, 중합체 [A-1]과 마찬가지의 방법에 의해 산출하였다. 그 결과, 폴리머 순도는 89%이었다.
(중합체 [A-12])
중합체 [A-12]로서, 히드록시스티렌 중합체(상품명: 마루카 링커 M S-2(마루젠 세끼유 가가꾸 가부시키가이샤 제조))를 사용하였다.
중합체 [A-12]의 질량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 중합체 [A-1]과 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 중합체 [A-12]의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은 6,700, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이었다.
또한, 중합체 [A-12]의 폴리머 순도를, 중합체 [A-1]과 마찬가지의 방법에 의해 산출하였다. 그 결과, 폴리머 순도는 90%이었다.
(중합체 [A-13])
1,4-페닐렌디메타크릴레이트를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합체 [A-13]을 얻었다.
얻어진 중합체 [A-13]의 질량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 중합체 [A-1]과 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 중합체 [A-13]의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은 7,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다.
또한, 중합체 [A-13]의 폴리머 순도를, 중합체 [A-1]과 마찬가지의 방법에 의해 산출하였다. 그 결과, 폴리머 순도는 87%이었다.
중합체 [A-1] 내지 [A-13]에 대해서, 원료로서 사용한 모노머의 몰비, 질량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 폴리머 순도를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
또한, 중합체 [A-1] 내지 [A-13]의 폴리머 순도는, 이하에 나타내는 기준에 기초하여 평가하였다.
◎: 92% 이상
○: 88 내지 91%
×: 87% 이하
Figure 112021130048665-pct00001
Figure 112021130048665-pct00002
[감광성 수지 조성물의 조제]
(실시예 1)
상기의 합성 방법으로 얻어진 중합체 [A-1]을 포함하는 중합체 용액(35질량% 농도) 100질량부와, 감광성 성분인 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 6.25질량부와, 열경화성 수지인 알콕시메틸화 멜라민 수지(산와 케미컬사제, 상품명: 니칼락 MW-30) 2.10질량부를, 용매인 메틸-3-메톡시프로피오네이트 80질량부에 혼합하여 용해하였다. 얻어진 용액을 0.2㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하여, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
(실시예 2 내지 11)
중합체 [A-1]을 포함하는 중합체 용액(35질량% 농도) 100질량부 대신에, 상기의 합성 방법으로 얻어진 중합체 [A-2] 내지 [A-11]을 포함하는 중합체 용액(35질량% 농도)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 11의 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
(비교예 1)
중합체 [A-1]을 포함하는 중합체 용액(35질량% 농도) 100질량부 대신에, 용매로서 메틸-3-메톡시프로피오네이트를 사용한 중합체 [A-12]를 35질량% 포함하는 중합체 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
(비교예 2)
중합체 [A-1]을 포함하는 중합체 용액(35질량% 농도) 100질량부 대신에, 상기의 합성 방법으로 얻어진 중합체 [A-13]을 포함하는 중합체 용액(35질량% 농도)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2의 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[특성의 평가]
실시예 1 내지 11 및 비교예 1, 2의 감광성 수지 조성물에 대해서, 이하에 나타내는 방법에 의해, 투명성, 내열 투명성, 내열 분해성, 알칼리 용해 속도를 평가하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<투명성>
유리 기판 상에 감광성 수지 조성물을, 경화 후의 두께가 2.6㎛가 되도록 도포하였다. 이어서, 감광성 수지 조성물이 도포된 유리 기판을 핫 플레이트 상에서, 온도 110℃에서 90초간 건조(프리베이크)시켜서, 도포막을 형성하였다. 그 후, 건조시킨 도포막에, 광원으로서 초고압 수은등을 사용하고, 활성 광선 또는 방사선으로서 g선(436㎚)을 노광 에너지 200mJ/㎠로 조사하여, 전체면 노광하였다. 계속해서, 노광 후의 도포막을 갖는 유리 기판을 오븐 중에 넣고, 200℃에서 30분간 가열하여, 열경화(포스트베이크)시켜서 수지막을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 수지막을 갖는 유리 기판에 대해서, 분광 광도계(UV-1650PC(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제))를 사용하여, 파장 400 내지 800㎚의 최저 투과율을, 유리 기판을 블랭크로 하여 측정하고, 이하에 나타내는 기준에 의해 평가하였다.
◎(양호): 95% 이상
○(가능): 90 내지 94%
×(불가): 89% 이하
<내열 투명성>
상기 <투명성>의 평가에 사용한 수지막을 갖는 유리 기판을, 다시 공기 중에서, 230℃에서 2시간, 또한 250℃에서 1시간의 열처리를 행하였다. 그 후, 분광 광도계(UV-1650PC(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제))를 사용하여, 파장 400 내지 800㎚의 최저 투과율을, 유리 기판을 블랭크로 하여 측정하고, 이하에 나타내는 기준에 의해 평가하였다.
◎(양호): 93% 이상
○(가능): 90 내지 92%
×(불가): 89% 이하
<내열 분해성>
상기 <내열 투명성>의 평가에 사용한 수지막을 갖는 유리 기판의 막 두께를 측정하였다. 그 후, 상기 <내열 투명성>의 평가에 사용한 수지막을 갖는 유리 기판을, 200℃에서 30분간 가열하는 재가열을 행하였다. 그리고, 재가열 후의 수지막을 갖는 유리 기판의 막 두께를 측정하고, 이를 사용하여 재가열에 의한 수지막의 막 두께 감소율을 산출하고, 이하에 나타내는 기준에 의해 평가하였다.
◎(양호): 10% 이하
○(가능): 11 내지 15%
×(불가): 16% 이상
<알칼리 용해 속도>
실리콘 웨이퍼 기판 상에 감광성 수지 조성물을, 경화 후의 두께가 2.6㎛가 되도록 도포하였다. 이어서, 감광성 수지 조성물이 도포된 실리콘 웨이퍼 기판을, 핫 플레이트 상에서, 온도 110℃에서 90초간 건조(프리베이크)시켜, 도포막을 형성하였다. 그 후, 건조시킨 도포막에, 광원으로서 초고압 수은등을 사용하여 활성 광선 또는 방사선인 g선(435㎚)을 노광 에너지 200mJ/㎠로 조사하여, 포지티브 패턴 마스크를 통하여 전체면 노광하였다.
계속해서, 노광 후의 도포막을 갖는 기판을, 현상액인 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 침지하여 현상하고, 2.6㎛의 도포막의 현상 시간으로부터 단위 시간당 도포막의 용해 속도(㎚/s)를 산출하고, 이하에 나타내는 기준에 의해 평가하였다.
◎(양호): 151 내지 500㎚/s
○(가능): 101 내지 150㎚/s
×(불가): 100㎚/s 이하
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 11의 감광성 수지 조성물은, 투명성, 내열 투명성, 내열 분해성, 알칼리 용해 속도의 평가가, 모두 ◎(양호) 또는 ○(가능)이었다.
특히, 히드록시알킬기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위를 더 갖는 중합체 [A-4] [A-5] [A-7] [A-8]을 포함하는 실시예 4, 5, 7, 8, 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위가 많은 [A-9]를 포함하는 실시예 9는, 투명성, 내열 투명성, 내열 분해성, 알칼리 용해 속도의 평가가, 모두 ◎(양호)이었다.
이에 반해, 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위 및 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하지 않는 중합체 [A-12]를 포함하는 비교예 1의 감광성 수지 조성물은, 내열 투명성의 평가가 ×(불가)이며, 내열성이 불충분하였다.
또한, 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하지 않는 중합체 [A-13]을 포함하는 비교예 2의 감광성 수지 조성물은, 내열 분해성의 평가가 ×(불가)이며, 내열성이 불충분하였다.
본 발명에 따르면, 현상성이 우수하고, 투명성, 내열성이 우수한 수지막을 형성할 수 있는 수지 조성물이 제공된다. 본 발명에 의해 얻어지는 수지막은, 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치에 사용되는 평탄화막, 층간 절연막, 보호막, 마이크로 렌즈 등의 여러가지 용도에 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위 및 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 적어도 갖는 중합체(A)와, 감광성 성분(B)를 함유하며, 상기 중합체(A)에 있어서의, 상기 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 함유량은, 0.15 내지 0.5몰%이고,
    상기 중합체(A)가 히드록시알킬기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위를 더 가지며,
    상기 감광성 성분(B)이 퀴논디아지드기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위와, 상기 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 몰비가, 99.99:0.01 내지 99.00:1.00인, 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체(A)에 있어서의, 상기 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위 및 상기 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 합계의 함유량이, 40 내지 100몰%인, 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체(A)에 있어서의, 상기 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위 및 상기 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 합계의 함유량이, 50 내지 90몰%이며,
    상기 히드록시알킬기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위의 함유량이 1 내지 20몰%인, 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중합체(A) 100질량부에 대하여, 상기 감광성 성분(B)을 5 내지 60질량부 함유하는, 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    열경화성 수지(C)를 함유하는 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 수지막.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합체(A)에 있어서의, 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 함유량은, 0.25 내지 0.5몰%인, 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 중합체(A)에 있어서의, 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 함유량은, 0.2 내지 0.5몰%인, 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 중합체(A)에 있어서의, 페닐렌디(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 함유량은, 0.3 내지 0.5몰%인, 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위가, o-히드록시페닐메타크릴레이트 또는 m-히드록시페닐메타크릴레이트 유래의 구성 단위인, 수지 조성물.
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