JP2007146049A - 難燃性ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性と難燃性に優れたポリエステルフィルムを提供すること。
【解決手段】 Ｒ_３ＳｉＯ_０．５、Ｒ_２ＳｉＯ_１．０、Ｒ_１ＳｉＯ_１．５、ＳｉＯ_２．０（Ｒ_１〜３は有機基）で示される単位の少なくともいずれかを含むシリコーン系化合物を０．１〜９重量％含有し、かつ式（１）を満足するポリエステルフィルム。
０．５≦（Ｍａ／２＋Ｍｂ）／Ｐ≦５．０ ・・・（１）
（Ｍａはポリエステルフィルム１ｔｏｎ中に含有されるアルカリ金属元素のモル数、Ｍｂはポリエステルフィルム１ｔｏｎ中に含有されるアルカリ土類金属元素のモル数、Ｐはポリエステルフィルム１ｔｏｎ中に含有されるリン元素のモル数）
【選択図】 なし

Description

本発明は耐熱性および難燃性に優れた難燃性ポリエステルフィルムに関し、電気絶縁材料用途に好適な難燃ポリエステルフィルムに関する。

電気絶縁用素材として、ポリエステルフィルムは種々の機器に使用されてきている。

従来、電気絶縁用ポリエステルフィルムに求められる特性として、低オリゴマー特性や耐熱特性が挙げられてきたが、難燃性も重要な特性である。

ポリエステルに難燃性を付与する手法としては難燃剤をポリエステルに添加する方法が従来から検討されてきており、たとえば水酸化マグネシウムやシリコーンパウダーを混合する方法（特許文献１）、リン化合物を共重合する方法（特許文献２）、シリコーン化合物を添加する方法（特許文献３〜５）等が提案されている。

しかしながら、水酸化マグネシウム等の無機化合物を添加する方法では、フィルム中に多くのボイド（ポリエステル／粒子間の隙間）が発生するために電気絶縁耐圧が低下し、一般的シリコーン化合物を添加した場合では得られる難燃性能が不十分である。

またリン化合物を共重合する方法では、ポリエステルの耐加水分解特性が悪化するため電気絶縁フィルムとしての寿命が短くなり、またポリエステルの耐熱性を向上させる手段である固相重合にも悪影響を与えるため、その使用は好ましくない。

また特許文献３には特定のシリコーン化合物を混合する方法が記載されているが、シリコーン化合物の必要混合量が多く、ポリエステルフィルムとしての機械特性等を低下させることになり、特許文献４の一般的なシリコーン化合物を混合した方法では難燃性が不十分であり、特許文献５のシリコーン化合物の添加方法はポリカーボネート等では効果的であるが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに応用するには十分な難燃性を有していなかった。
特開２００１−１０６８８７号公報 特開２００５−１２６７１６号公報 特公昭６２−６０４２１号公報 特開平１−３１８０６９号公報 特開平１０−１３９９６４号公報

本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、耐熱性や難燃性が良好なポリエステルフィルムを提供することにある。

前記した本発明の目的は、Ｒ_３ＳｉＯ_０．５、Ｒ_２ＳｉＯ_１．０、Ｒ_１ＳｉＯ_１．５、ＳｉＯ_２．０（Ｒ_１〜３は有機基）で示される単位の少なくともいずれかを含むシリコーン系化合物を０．１〜９重量％含有し、かつ式（１）を満足する難燃性ポリエステルフイルムによって達成される。

０．５≦（Ｍａ／２＋Ｍｂ）／Ｐ≦５．０ ・・・（１）
（Ｍａはポリエステルフィルム１ｔｏｎ中に含有されるアルカリ金属元素のモル数、Ｍｂはポリエステルフィルム１ｔｏｎ中に含有されるアルカリ土類金属元素のモル数、Ｐはポリエステルフィルム１ｔｏｎ中に含有されるリン元素のモル数）

本発明によれば、耐熱性と難燃性にすぐれたポリエステルフィルムを得ることができ、モーター用電気絶縁、ケーブル用電気絶縁、回路材料等の電気絶縁用途に好適な難燃性ポリエステルフィルムを得ることができる。

本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、Ｒ_３ＳｉＯ_０．５、Ｒ_２ＳｉＯ_１．０、Ｒ_１ＳｉＯ_１．５、ＳｉＯ_２．０（Ｒ_１〜３は有機基）で示される単位の少なくともいずれかを含むシリコーン系化合物を０．１〜９重量％含有し、かつ式（１）を満足することが必要である。

０．５≦（Ｍａ／２＋Ｍｂ）／Ｐ≦５．０ ・・・（１）
（Ｍａはポリエステルフィルム１ｔｏｎ中に含有されるアルカリ金属元素のモル数、Ｍｂはポリエステルフィルム１ｔｏｎ中に含有されるアルカリ土類金属元素のモル数、Ｐはポリエステルフィルム１ｔｏｎ中に含有されるリン元素のモル数）
本発明の難燃性ポリエステルフィルムに含有されるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等を挙げることができ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。なお、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートにはジカルボン酸成分やジオール成分、ヒドロキシカルボン酸成分を共重合させることができる。例えば、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸等を挙げることができ、グリコール成分としてはジエチレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、スピログリコール、ネオペンチルグリコール、イソソルビド等を挙げることができ、ヒドロキシカルボン酸としてｐヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。さらに多官能性成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸、グリセリン等を共重合することもできる。

本発明の難燃性ポリエステルフィルムは式（１）を満たすことが必要であり、リン化合物およびアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有することが必要である。式（１）に示す値が０．５未満である場合、ポリエステルフィルムを溶融製膜する際の静電印加特性が悪化したり、ポリエステル樹脂の固相重合特性が悪化したりする。電気絶縁用ポリエステルフィルムは耐熱性を増すために重合度を上げることがあり、固相重合特性は重要である。一方、式（１）に示す値が５を越える場合、ポリエステルフィルムの耐熱性が悪化したり、固相重合によって減少した低分子量成分（環状オリゴマー）が再生し易くなる。

本発明の難燃ポリエステルフィルムは、Ｒ_３ＳｉＯ_０．５、Ｒ_２ＳｉＯ_１．０、Ｒ_１ＳｉＯ_１．５、ＳｉＯ_２．０（Ｒ_１〜３は有機基）で示される単位の少なくともいずれかを含むシリコーン系化合物を０．１〜９重量％含有するが、含有量が０．１重量％未満では難燃性能が不十分であり、９重量％を越える場合ではポリエステルフィルムの機械特性が不十分となったり、フィルムの耐溶剤性が不十分となる。特にハーメチックモーター絶縁用フィルムでは冷媒との接触でフィルム中の低分子成分が抽出されることがあり、シリコーン化合物の多量添加は不具合を起こす原因となる。

シリコーン化合物の好ましい含有量は０．５〜８．５重量％であり、さらに好ましくは１〜７重量％の範囲である。この範囲の含有量であれば、難燃性と電気絶縁性、機械特性をバランスさせることができる。

本発明において難燃性能をより高めるためにはシリコーン化合物の有機基（Ｒ_１〜３）がフェニル基を含み、且つ該フェニル基の含有量がシリコーン系化合物を構成する全有機基に対してモル比で３０％以上であり、シリコーン系化合物に含まれるシラノール基がモル比で２％以上１０％以下であることが好ましい。

難燃特性としてドリップ抑制を要求する場合、フェニル基の含有量は、シリコーン系化合物を構成する全有機基に対してモル比で８０％以上、更には９０％以上とすることが好ましい。

このフェニル基の含有量は難燃特性、ドリップ抑制の観点から重要であり、シリコーン系化合物の全有機基に対してフェニル基の含有量を高くすることで、シロキサン鎖と有機基の脱離温度が高くなり、燃焼時にシリコーン系化合物の有機基が高温で脱離することによりポリエステル系樹脂とポリシロキサン鎖が効率よく架橋構造を形成し難揮発性成分の炭化成分になるため難燃特性、ドリップ抑制の効果が高くなると推定している。

また、本発明のシリコーン系化合物はシラノール基を２重量％以上１０重量％以下含有していることが好ましく、更に好ましくは３重量％以上８重量％以下である。本発明におけるシラノール基量とは、^２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、−Ｓｉ_２／２（ＯＨ）、−ＳｉＯ_３／２の積分ピーク比からシラノール（−ＯＨ）重量％を計算したものである。

シラノール基量の調整は、シリコーン化合物の縮合時間を調整することで実施することができ、さらにＲ_３ＳｉＯＣｌ量を過剰に添加すればシラノール基量を低減させることもできる。

シリコーン系化合物にシラノール基が含有されることで燃焼時に効率よくポリエステル系樹脂と架橋構造を形成することができる。

シラノール基量が１０％を越える場合、ポリエステル系樹脂との反応によりゲル化を引き起こし易く、２％未満では燃焼時の汎用性が低下し、難燃特性、ドリップ抑制の効果が低くなり易いために好ましくない。

また、本発明のシリコーン系化合物は重量平均分子量が５００以上３０００００以下であることが好ましく、更に好ましくは１０００以上１０００００以下であり、更に好ましくは６０００以上５００００以下である。

シリコーン系化合物の分子量が本発明の範囲より低いと溶融粘度が低く、ポリエステル系樹脂への分散性が悪くなり、シリコーン系化合物の分子量が本発明の範囲より高くなると、溶融粘度が高くなりすぎるため分散性、操作性の点から好ましくない。

また、本発明のシリコーン系化合物はＲ_１ＳｉＯ_１．５で示される単位を含み、且つ、Ｒ_１ＳｉＯ_１．５の含有量がモル比で８７．５％以上であることが好ましく、更に好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは１００％である。

Ｒ_１ＳｉＯ_１．５を高含有率で含むことでシリコーン系化合物の耐熱性が向上するため難燃特性、ドリップ抑制の観点から好ましい。

本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、イミド構造を有する化合物を５〜３０重量％含有することが好ましい。イミド構造を有する化合物とは、分子構造中に−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｒは有機基）の構造を有する化合物のことである。

このイミド構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式で示されるような構造単位を含有するものが好ましい。

上記式中のＡｒは６〜４２個の炭素原子を有する芳香族基であり、Ｒは６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族基、２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族基、４〜３０個の炭素原子を有する脂環族基からなる群より選択された２価の有機基である。

上記一般式において、Ａｒとしては、例えば、

を挙げることができる。Ｒとしては、例えば、

（式中、ｎは２〜３０である）
を挙げることができる。

これらは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、１種あるいは２種以上一緒にポリマー鎖中に存在してもよい。

本発明のイミド構造を有する化合物は、特に限定されないが、ポリエステルとの溶融成形性や取り扱い性などの点から好ましい例として、例えば、下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分にエーテル結合を含有する構造単位であるポリマーであるポリエーテルイミドを挙げることができる。

ただし、上記式中Ｒ_１は、２〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族基、脂環族基からなる群より選択された２価の有機基であり、Ｒ_２は、前記Ｒと同様の２価の有機基である。

上記Ｒ_１、Ｒ_２としては、例えば、下記式群に示される芳香族基など

を挙げることができる。

本発明では、ガラス転移温度が３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下のポリエーテルイミドを用いると本発明の効果が得やすく、ポリエステル（Ａ）との相溶性、溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましい。

この構造単位を有するポリエーテルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商標名で、ジーイープラスチックス社より入手可能である。例えば、ｍ−フェニレンジアミン由来の単位を含む構造単位（前者の式）を有するポリエーテルイミドとして、“ウルテム”１０１０”および“ウルテム１０４０”が挙げられる。また、ｐ−フェニレンジアミン由来の単位を含む構造単位（後者の式）を有するポリエーテルイミドとして、“ウルテムＣＲＳ５０００”が挙げられる。

また、本発明のイミド構造を有する化合物の他の好ましい例として、ポリエステルとの溶融成形性や取り扱い性などの点から、前記一般式中のＡｒが、

であり、Ｒが、

であるポリマーを挙げることができる。

具体的には、

や

のポリマーを挙げることができる。

このポリイミドは、公知の方法によって製造することができる。例えば、上記Ａｒを誘導することができる原料であるテトラカルボン酸および／またはその酸無水物と、上記Ｒを誘導することができる原料である脂肪族一級ジアミンおよび／または芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物とを脱水縮合することにより得られ、具体的には、ポリアミド酸を得て、次いで、加熱閉環する方法を例示することができる。または、酸無水物とピリジン、カルボジイミドなどの化学閉環剤を用いて化学閉環する方法、上記テトラカルボン酸無水物と上記Ｒを誘導することのできるジイソシアネートとを加熱して脱炭酸を行って重合する方法などを例示することができる。

上記方法で用いられるテトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１'−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２'−ビス[（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン等および／またはその酸無水物等が用いられる。

またジアミンとしては、例えば、ベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルブタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、ｏ，ｍ，ｐ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等およびこれらの例示した芳香族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する芳香族一級ジアミン等や、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等およびこれらの例示した脂肪族および脂環族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する脂肪族および脂環族一級ジアミン等を例示することができる。

イミド構造を有する化合物とシリコーン系化合物とを含有させることで、ポリエステルフィルム燃焼時にシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物と母材であるポリエステルが効率よく炭化層を形成することが可能であり、これはシリコーン系化合物、イミド構造を有する化合物をそれぞれ単独で含有した場合よりも難燃性を著しく向上することができる。さらにイミド化合物を含有させたポリエステルフィルムは耐熱特性も向上するため、電気絶縁用途に好適である。

本発明において、イミド構造を有する化合物は熱可塑性を有するものが加工性の点から好ましい。すなわち、ガラス転移温度が１３０℃以上３００℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１３０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。

イミド構造を有する化合物として具体的にはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドが挙げられ、中でも加工性の観点から好ましくはポリエーテルイミドが挙げられるが、分子構造中にイミド構造を有していればこの限りではない。

また、本発明の難燃性ポリエステルフィルムに使用するシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物の含有比は重量比で５（シリコーン系化合物）：９５（イミド構造を有する化合物）〜９５：５の範囲が好ましく、更に好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましい。

本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、ポリエステルに由来する環状オリゴマーが０．２〜０．７重量％の範囲とすることが好ましい。ポリエチレンテレフタレートの場合、環状オリゴマー（特に環状三量体）を１重量％程度含有しており、電気絶縁用フィルムとしてハーメチックモーターに使用した場合、冷媒によって環状オリゴマーが抽出され、モーター作動不良等を引き起こす原因となる。

環状オリゴマーを低減させる方法には、原料ポリエステル樹脂を固相重合する方法が好ましい。ポリエチレンテレフタレートの場合、おおよそ２００℃〜２３０℃の温度範囲で真空または不活性ガス流通下の条件で２〜５０時間程度実施すればよい。

次に本発明に関する製造方法について説明する。

本発明の難燃性ポリエステルフィルムに用いるポリエステル樹脂原料は、一般的な溶融重合方法によって製造することができる。例えばポリエチレンテレフタレートの場合、原料としてテレフタル酸またはそのメチルエステルとエチレングリコールを混合し、必要に応じてアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等を触媒としてエステル化またはエステル交換反応をおこない、プレポリマーを得ることができる。得られたプレポリマーには重合触媒としてアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物等を少なくとも１種類添加し、高真空中で加熱しながらエチレングリコールを脱離させて重合反応を進める。重合反応が終了したポリエチレンテレフタレート樹脂は水槽中にガット状で吐出し、カッターによってチップ化すればよい。なお、ポリエステルチップには、酸化防止剤、無機粒子、有機粒子、ワックス、顔料、染料、界面活性剤、樹脂、その他の添加剤を必要に応じて添加してもよい。

本発明でいうシリコーン系化合物の製造方法としては、一般的な重縮合によって製造することができる。例えばＲ_３ＳｉＯＣｌ（トリオルガノクロロシラン）、Ｒ_２ＳｉＯＣｌ_２（ジオルガノジクロロシラン）、Ｒ_１ＳｉＯＣｌ_３（モノオルガノトリクロロシラン）、ＳｉＯＣｌ_４（テトラクロロシラン）をモノマーとして用い、目的とするＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位のいずれかから構成されるシリコーン系化合物をＲ_３ＳｉＯＣｌ（Ｍ単位に相当）、Ｒ_２ＳｉＯＣｌ_２（Ｄ単位に相当）、Ｒ_１ＳｉＯＣｌ_３（Ｔ単位に相当）、ＳｉＯＣｌ_４（Ｑ単位に相当）から所望のモル比で酸もしくはアルカリの触媒下で縮合せしめ、シリコーン系化合物を合成する方法で製造することができる。

また、シリコーン系化合物に含有される芳香環の含有量は前記したモノマーのＲをフェニル基で置換し、全体のＲに対するモル比から所望の量だけフェニル基を含有したシリコーン系化合物を製造することができる。

また、シリコーン系化合物に含有されるシラノール基の含有量は反応時間によって制御可能であるが、シラノール基を制御するために封鎖剤としてＲ_３ＳｉＯＣｌやＲ_３ＳｉＯＨをシラノール基と反応させることでシラノール基の含有量を制御することも可能であり、シラノール基の含有量の測定は赤外分光分析などにより測定可能である。

また、シリコーン系化合物の重量平均分子量は製造時の反応時間によって制御可能であり、分子量の測定はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

次にイミド構造を有する化合物の製造方法について説明する。製造方法としては２官能カルボン酸無水物と第一級ジアミンとの重縮合からイミド構造を有する化合物を製造することが可能であり、具体的な化合物の製造方法としては、例えばビスフェノールとジニトロビスイミドの縮合によりポリエーテルイミドを製造することが可能であるが、分子構造中にイミド構造を有していればこの限りではない。

このようにして製造されたシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物をポリエステルフィルム中に含有させる方法としては、例えばシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物をフィルム原料となるポリエステル樹脂の重合時に添加する方法、原料となるとなるポリエステル樹脂のチップとシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物を２軸押し出し機等の混練機で混練する方法、またはポリエステルフィルムの溶融製膜時にシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物を添加する方法などが挙げられるが、シリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物をポリエステルフィルム中に付与することができればこれに限るものではない。
また、本発明のポリエステル系樹脂組成物には目的に応じて既存の添加剤、例えば酸化防止剤、耐光剤、耐電防止剤、有機顔料、無機顔料、分散剤、滑剤、増粘剤、充填剤、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の粒子などの添加剤が含有されていても良い。

次ぎにフィルムに製膜する方法について説明する。

製膜には種々の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、好ましくは、Ｔ−ダイ法である。

積層フィルムとするには、２台以上の押出機を用い、積層口金やフィードブロック等で溶融ポリエステルを積層し、押し出すことで製造することができる。

ポリエステルフィルムを製膜するには、押出機によって溶融したポリエステル樹脂をギアーポンプで計量した後にＴダイ口金から吐出させ、静電印可法などの密着手段によって冷却された鏡面ドラムなどの冷却媒体に密着冷却固化させて室温まで急冷し、未延伸のフィルムを得ることが好ましい。本発明のポリエステルフィルムでは、静電印加性に優れるため良好な特性の未延伸シートが得られる。

得られた未延伸シートをさらに一軸延伸、二軸延伸することでフィルムが得られる。二軸延伸の延伸方式は特には限定されず、逐次二軸延伸方式、同時二軸延伸方式などの方法を用いることができる。

逐次二軸延伸により延伸する場合は、得られた未配向のフィルムをポリエステル樹脂の（ガラス転移温度Ｔｇ−３０℃）以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）以下に加熱されたロール群上で接触昇温させて、長手方向に１．５〜５倍延伸し、これをいったん冷却した後に、テンタークリップに該フィルムの端部を噛ませて幅方向にポリエステル樹脂の（ガラス転移温度Ｔｇ＋５℃）以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）の温度雰囲気下の中で１．１〜５倍延伸し、二軸配向したポリエステル樹脂フィルムを得ることができる。

延伸が終了したフィルムは、さらに１５０〜２３０℃程度の温度で熱固定することにより、寸法安定性に優れたフィルムとすることができる。

このようにして得られたポリエステルフィルムはノンドリップなど優れた難燃性能を有し、耐熱性にも優れており、モーター用電気絶縁、ケーブル用電気絶縁、回路材料等の電気絶縁用途に好適な難燃性ポリエステルフィルムを得ることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。

なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）ポリエステルフィルムに含まれる金属元素、リン元素の定量
アルカリ金属元素を除く金属元素、リン元素の含有量は、蛍光Ｘ線元素分析装置（リガク製 ＺＳＸ１００ｅ型）によって測定し、あらかじめ作成しておいた検量線を用いて含有量を求めた。
（２）ポリエステルフィルムに含まれるアルカリ金属元素の定量
原子吸光光度計（島津製作所製 ＡＡ６３００型）（フレーム：アセチレン−空気）を用いて原子吸光法によって測定し、あらかじめ作成しておいた検量線を用いて含有量を求めた。
（３）キャスト性
押出機から押し出された溶融ポリエステルシートを１０ｍ／分の速度で静電印加キャストし、フィルム表面状態から下記のランク付けをおこなった。○と△を合格、×を不合格とした。

○：フィルムに空気噛み込み等による表面欠点が見られない。

△：フィルムのエッジ近傍に空気噛み込み等による欠点が見られるが、フィルム中央部には表面欠点が見られない。

×：フィルム中央部にも空気噛み込み等による表面欠点が観察される。
（４）ポリエステルフィルム中の環状三量体の定量
ポリエステルフィルム１ｇを２０ｍｌのオルトクロロフェノールに溶解し、内部標準を添加する。さらにメタノールを加えてポリマーを析出させて遠心分離によって上澄みを採取し、液体クロマトグラフを用いて定量した。
（５）固有粘度
オルトクロロフェノールを用いて２５℃で測定した。
（６）難燃性評価
ＡＳＴＭ Ｄ４８０４法に則って評価した。

すなわち、長さ２００ミリ、幅５０ミリのフィルム試験片を円筒状に巻き、クランプに垂直に取り付け、２０ミリ火炎による３秒間接炎を２回おこない、その燃焼挙動を判定した。該試験を５サンプルについて実施した。

◎：各試験片の燃焼時間が１０秒以下であり、燃焼滴下物がないこと。

○：各試験辺の燃焼時間が１０秒を超えて３０秒以下であり、燃焼滴下物がないこと。

×：各試験辺の燃焼時間が３０秒を超えたり、又は燃焼滴下物がある場合。
（７）酸素指数（ＬＯＩ）
ＪＩＳ Ｋ７２０１に則り、幅１０ミリ、長さ１５０ミリのサンプルを用いて試験を実施した。
（８）破断伸度
フィルムサンプルの破断伸度はＪＩＳ Ｃ２３１８に則って測定した。
（９）耐熱性
フィルムを２００℃の熱風中で処理し、処理前後において破断強度が半減する熱処理時間を求めた。破断強度については、ＪＩＳ Ｃ２３１８に則って測定した。
（１０）シリコーン化合物のシラノール基量測定
ＣＤＣｌ_３（１％テトラメトキシシラン）を溶媒して用い、^２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、−Ｓｉ_２／２（ＯＨ）、−ＳｉＯ_３／２のＮＭＲ測定を積算回数２５６回で測定し、積分ピーク比からシラノール（−ＯＨ）重量％を計算した。
（１１）シリコーン化合物の重量平均分子量測定
シリコーン系化合物を縮合する際の反応時間を各々調整し、得られたシリコーン系化合物をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、重量平均分子量を測定した。
（参考例）シリコーン化合物の調製
Ｒ_３ＳｉＯＣｌ（Ｍ単位に相当）、Ｒ_２ＳｉＯＣｌ_２（Ｄ単位に相当）、ＲＳｉＯＣｌ_３（Ｔ単位に相当）、ＳｉＯＣｌ_４（Ｑ単位に相当）を所望のモル比にて混合したのち水にて加水分解し、発生する塩酸はメタノールによって取り除いた。次いで水酸化カリウムを触媒として縮合し、Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位の割合が異なるシリコーン系化合物を製造した。

＜フェニル基、メチル基の割合＞前記したＲ部分をそれぞれフェニル基、メチル基で置換し、モル比でフェニル基、メチル基の割合の異なるシリコーン系化合物を調製した。

＜シラノール基の含有量＞シリコーン系化合物を縮合する際の反応時間を各々調整し、得られたシリコーン系化合物を赤外分光分析によりシラノール基を測定した。また、シラノール基の含有量が０％の場合はシラノール基の封鎖剤としてＲ_３ＳｉＯＣｌを過剰に添加し、シラノール基の含有量を０％とした。

＜分子量＞シリコーン系化合物を縮合する際の反応時間を各々調整し、得られたシリコーン系化合物をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、重量平均分子量を測定した。

得られたシリコーン化合物を表１に示す。

実施例１
（ポリエステルの製造）
高純度テレフタル酸１００重量部とエチレングリコール４３重量部のスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２０重量部が仕込まれ、温度が２５０℃に保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけて水を留出させながらエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２０重量部を重縮合槽に移送した。

引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、リン酸トリメチルを０．０２３重量部、酢酸マグネシウム４水塩を０．０５８重量部、三酸化アンチモンを０．０２３重量部添加した。

その後、低重合体を攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１００Ｐａまで下げた。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。

得られたペレットは１５０℃で３時間真空乾燥させることで結晶化させ、ついで２２５℃で２０時間真空下で加熱して固相重合を実施した。

元素分析をおこなったところ、Ｍｇ金属が５７ｐｐｍ、Ｐ元素が３１ｐｐｍ、Ｓｂ金属が１６５ｐｐｍであった。式（１）に従って計算すると比率は２．３となった。

固相重合が終了したポリエステルチップ９５重量部に対して参考例で合成したシリコーン化合物Ａを５重量部および平均粒子径が０．３μｍの二酸化チタン粒子を０．２重量部ブレンドして２軸混練機（Ｌ／Ｄ＝４５）にて混練し、シリコーン化合物を含有したＰＥＴチップを得た。

（ポリエステルフィルムの製膜）
前記のＰＥＴチップを１８０℃で３時間真空乾燥し、単軸押出機に供給した。

ＰＥＴチップは押出機にて２８０℃で溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、Ｔダイに供給しシート状に成形した後、ワイヤー状電極にて静電印加しながら、表面温度２０℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。キャスト性は○であった。

得られたキャストフィルムは、９０℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に３．０倍延伸後、テンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、横方向に３．３倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２００℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、１８８μｍであった。

得られたフィルムの特性を表２、３に示すが、耐熱性、難燃性に優れたフィルムであった。

実施例２〜１０
シリコーン化合物をそれぞれＢ〜Ｊへ変更する以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。結果を表２、３に示すが、いずれも耐熱性、難燃性に優れたフィルムであった。

実施例１１，１２
実施例１の固相重合をおこなったＰＥＴチップを５０重量部、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製ポリエーテルイミド樹脂（ＵＬＴＥＭ１０１０）を５０重量部の割合で溶融混練し、ポリエーテルイミド樹脂を５０重量％含有するマスターバッチを作成した。

混練するシリコーン化合物をシリコーン化合物Ｃとし、前記マスターバッチをシリコーン化合物Ｃと同時に混合する以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。

得られたフィルムの特性を表２、３に示すが、耐熱性、難燃性に優れたフィルムであった。

実施例１３
固相重合を施さない以外は実施例３と同様にしてフィルムを得た。耐熱性やオリゴマー含有量が実施例３より劣るものの、難燃性は良好であった。

実施例１４
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１１６重量部とエチレングリコール５９重量部、酢酸マグネシウム４水塩０．０５８重量部、三酸化アンチモン０．０２３重量部をエステル交換反応槽に仕込み、温度を２３５℃まで昇温しながら発生するメタノールを留出させ、エステル交換反応をおこなった。エステル交換反応が終了したらリン酸トリメチルを０．０２３重量部添加し、得られた低重合体を重合装置へ移行した。

その後、低重合体を攪拌しながら、反応系を２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１００Ｐａまで下げた。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。

元素分析をおこなったところ、Ｍｇ金属が５７ｐｐｍ、Ｐ元素が３１ｐｐｍ、Ｓｂ金属が１６５ｐｐｍであった。式（１）に従って計算すると比率は２．３となった。

固相重合が終了したポリエステルチップ９５重量部に対して参考例で合成したシリコーン化合物Ａを５重量部ブレンドして２軸混練機（Ｌ／Ｄ＝４５）にて混練し、シリコーン化合物を含有したＰＥＮチップを得た。

（ポリエステルフィルムの製膜）
前記のＰＥＮチップを１８０℃で３時間真空乾燥し、単軸押出機に供給した。

ＰＥＮチップは押出機にて２９０℃で溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、Ｔダイに供給しシート状に成形した後、ワイヤー状電極にて静電印加しながら、表面温度２０℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。キャスト性は○であった。

得られたキャストフィルムは、１３５℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に４．０倍延伸後、テンターに導き、１３５℃の熱風で予熱後、横方向に４．０倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２００℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、１８８μｍであった。

得られたフィルムの特性を表２、３に示すが、耐熱性、難燃性に優れたフィルムであった。

実施例１５
実施例１のポリエステル重合における酢酸マグネシウム４水塩添加量を０．０１２重量部とする以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。フィルム表面にはキャスト時の空気巻き込みによる表面欠点が見受けられた。

実施例１６
実施例１のポリエステル重合における酢酸マグネシウム４水塩添加量を０．１２５重量部とする以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。該フィルムは金属成分を多く含むため、固相重合によって減少した環状オリゴマーがフィルム成型時に再生しやすく、また耐熱性も実施例１に比較すると劣るものであった。

比較例１
シリコーン化合物を使用しない以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。難燃性は×であった。

比較例２
シリコーン化合物を使用しない以外は実施例１４と同様にしてフィルムを得た。難燃性は×であった。

比較例３
実施例１１において、シリコーン化合物を添加せず、ポリエーテルイミド樹脂のみを２０ｗｔ％添加して実施例１１と同様にしてフィルムを得た。耐熱性は向上するものの難燃性は×であった。

比較例４
酢酸マグネシウム添加量を変更する以外は実施例１５と同様にしてフィルムを得た。キャスト時の静電印可性に欠けるため、フィルム表面には多くの欠点が見られた。

比較例５
酢酸マグネシウム添加量を変更する以外は実施例１６と同様にしてフィルムをえた。マグネシウム含有量が多いため、キャスト性が悪化してしまい、環状オリゴマー再生量も多く、耐熱性もさらに低下するなど実施例１６よりも劣ったフィルムとなった。

比較例６
シリコーン化合物量を０．０８％とする以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。シリコーン化合物量が少ないため、難燃性は発現しなかった。

比較例７
シリコーン化合物の量を１０重量％とする以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。シリコーン化合物が多過ぎたため、フィルムの破断伸度が低下するなど特性が悪化した。

本発明の難燃性ポリエステルフィルムはノンドリップ型の優れた難燃性を示し、特にモーター、ケーブル、回路基盤等の電気絶縁フィルムに好ましく用いることができる。

Claims (8)

1. Ｒ_３ＳｉＯ_０．５、Ｒ_２ＳｉＯ_１．０、Ｒ_１ＳｉＯ_１．５、ＳｉＯ_２．０（Ｒ_１〜３は有機基）で示される単位の少なくともいずれかを含むシリコーン系化合物を０．１〜９重量％含有し、かつ式（１）を満足する難燃性ポリエステルフイルム。
   ０．５≦（Ｍａ／２＋Ｍｂ）／Ｐ≦５．０ ・・・（１）
   （Ｍａはポリエステルフィルム１ｔｏｎ中に含有されるアルカリ金属元素のモル数、Ｍｂはポリエステルフィルム１ｔｏｎ中に含有されるアルカリ土類金属元素のモル数、Ｐはポリエステルフィルム１ｔｏｎ中に含有されるリン元素のモル数）
2. 前記シリコーン系化合物の有機基（Ｒ_１〜３）がフェニル基を含み、且つ該フェニル基の含有量がシリコーン系化合物を構成する全有機基に対してモル比で３０％以上であり、シリコーン系化合物に含まれるシラノール基が２重量％以上１０重量％以下である請求項１に記載の難燃性ポリエステルフイルム。
3. 前記シリコーン系化合物の重量平均分子量が５００以上３０００００以下である請求項１または２に記載の難燃性ポリエステルフイルム。
4. 前記シリコーン系化合物がＲＳｉＯ_１．５の単位を含み、且つＲＳｉＯ_１．５の含有量がモル比で８７．５％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性ポリエステルフイルム。
5. イミド構造を有する化合物を５〜３０重量％含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性ポリエステルフイルム。
6. 前記イミド構造を有する化合物がポリエーテルイミドである請求項５に記載の難燃性ポリエステルフイルム。
7. 環状オリゴマー含有量が０．２〜０．７重量％の範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性ポリエステルフイルム。
8. 電気絶縁用途に使用される請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性ポリエステルフイルム。