JP2007142442A - シリコン基板の高速昇降温処理（ｒｔｐ）方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ドーパント量およびドーパント位置に関する許容性を満たすことが可能なように半導体基板を処理する方法、非常に薄い酸化膜を優れた特性および優れた均一性で製造することができるように半導体基板を処理する方法、シリコンおよび酸化シリコンの反応物のエッチングを慎重に制御できるように半導体基板を処理する方法を提供する。
【解決手段】シリコン基板の高速昇降温処理（ＲＴＰ）の方法において、非常に低い分圧の反応性ガスを使用してシリコン表面上でのエッチングおよび酸化膜の成長を制御する。
【選択図】図３

Description

本発明は感受性電子材料（sensitive electronic material）の高速昇降温処理（Rapid Thermal Processing）（ＲＴＰ）のための方法に関する。

高速昇降温処理（ＲＴＰ）は、半導体加工ならびに薄板、スラブもしくはディスクの形の対象物もしくはウェハを加熱するための一般的な良好に制御された方法に使用できる多用性の光学的加熱法（versatile optical heating method）である。一般にチャンバの壁の少なくとも幾つかの部分が透明であり強力な加熱ランプからの放射線を透過するチャンバに１回に１個の対象物が挿入される。一般に壁の透明な部分は石英であり、これは波長３〜４ミクロンまでの放射線を透過する。一般にこれらのランプはタングステンハロゲンランプであるが、アークランプまたは他の任意の可視放射線源および／または近赤外放射線源を使用してもよい。ランプからの放射線は壁の透明な部分を通って対象物の平坦な表面上に向かい、加熱する。放射線は対象物の平坦な表面上に片面から他の面、または両面同時に向かわせてもよい。対象物が、壁の透明な部分によって透過される近赤外または可視スペクトルの領域で光を吸収するのであれば、ＲＴＰ技術は種々の材料加工および条件のために、温度およびプロセスガスを迅速に変化させてもよい。半導体ウェハの平坦な表面を均一に照射できるので、ウェハ全体は全加熱時間の間にウェハ全体にわたって比較的少ない温度差で加熱することができ、従って殆どスリップが発生しない。ＲＴＰは種々の半導体加工の"サーマルバジェット"を低減させ、かつ材料を迅速に冷却する場合に"凍結（frozen in）"することがある種々の準安定状態をもたらすことができる。

ＲＴＰ装置は比較的新しい。過去１０年または１５年で、かかる装置は調査および開発にのみ使用された。研究の進展によって温度の均一性が向上し、サーマルバジェットを低減させる加熱サイクルおよび方法が発達した。従来のＲＴＰ装置は非構造的な均質な材料を平坦なプレートまたはディスクの形で加熱し、半導体の加工方法に十分なプレート全体にわたる温度の均一性をもたらすことができる。

現行のＲＴＰ装置での温度制御は主に、比較的非構造的かつ特徴がない半導体ウェハの裏面の温度を測定する単色（または狭い波長バンドの）高温測定によって実施する。一般に温度測定の結果はフィードバック制御で使用され、加熱ランプ出力を制御する。種々の放射率で裏面が被覆されたウェハは前記のように使用できないが、通常裏面の層をエッチングするか、または温度を接触式熱電対を使用して測定する。

温度制御のより新規な方法は米国特許第５，３５９６９３号明細書に記載される出力制御されたオープンループ加熱（open loop heating）であり、この特許は参照して援用されている。

参照して援用されているドイツ国特許ＤＥ４２２３１３３Ｃ２号はＲＴＰ装置において比較的欠陥がない材料を製造するための方法を開示している。熱不均一性に導く装置は、より均一な加工が重要であるため過去数年間で減少している。該技術においては、個々のランプの出力制御、円形ランプの使用および半導体ウェハの回転は独立の出力制御で使用されている。

殆どのＲＴＰ装置は、一端が開放された薄い長方形の石英の反応チャンバを有している。真空での使用のためのチャンバは屡々平らな楕円形の断面を有する。これは平らな円柱状のパンケーキ形である場合もある。一般にチャンバは加熱すべき薄い対象物が水平に保たれるように使用されるが、垂直または任意の適当な方向に保たれてもよい。反応器チャンバは通常、加熱すべき対象物とランプを近づかせるために薄い。反応器チャンバは、ウェハハンドリング装置（wafe handling system）が作動している際に空気圧によって作動するドアによって一端で開閉する。通常、ドアはステンレス鋼製であり、内側に取り付けられた石英板を有していてもよい。プロセスガスはドアの反対側でチャンバ中に導入され、ドア側で排気される。プロセスガス流は種々のマニホルドに連結されたコンピュータ制御された弁によってこの分野でよく知られている方法で制御される。

半導体技術の発達において、装置の規模がますます小さくなるにつれて、ウェハのサイズはますます大きくなり、ドーパント原子の注入の深さはますます浅くなり、注入量のための許容量ならびにこれらのドーパント原子の移動がより厳しくなってきている。高速昇降温処理は当業者がより厳しい許容性を維持できるようにする。それというのも該処理は特定の方法のための最適な温度で実施できるが、温度と時間の曲線の上下における他の温度で殆ど時間が費やされないからである。しかしながら、裸のシリコン（bare silicon）表面、または自然酸化膜もしくは非常に薄いゲートおよびトンネル酸化膜を有するシリコンデバイスの処理において今まで認められなかった問題が見出された。処理自体は幾つかの場合にドーパントの分布および量を変化させる。従来のプロセスガス組成は時々前記の様な問題を引き起こし、それぞれの特定の型のウェハのためのプロセスガス組成、温度、時間の組合せの適当な仕様はＲＴＰ法を使用して製造したデバイスの均一性を多大に改善することが判明した。

関連した適用
ＲＴＰ原理に基づく反応器は屡々、ウェハ処理工程の間に全断面が開く反応器チャンバの一端を有している。プロセスを変えるかまたは、例えば種々のウェハサイズを使用する場合に、ウェハよりも極めて大きな寸法を有し、より厚いことがある種々のウェハホルダ、ガードリング、ガス分配板（gas distribution plate）をチャンバ中に導入し、かつ容易かつ迅速に変えなければならないのでこの構造が設けられている。反応チャンバの寸法はこれらの補助部材を考慮に入れて設計されている。本発明の譲受人に譲渡され、かつ参照して援用されている今や米国特許である特許明細書０８／３８７２２０号はガス流の重要性およびガス流調整のためのドアにおける開口部の使用およびプロセスチャンバ中の不純物の制御の重要性を教示している。

慣用のＲＴＰシステムで加熱されるウェハは典型的に複数の石英のピン（pin）上に載置され、このピンはウェハをシステムのリフレクタ壁と正確に平行に支持する。従来の技術のシステムは設置されたサセプタ上にウェハ、典型的には均一シリコンウェハが載置されている。

本発明の譲受人に譲渡され、かつ参照して援用されている同時係属特許出願０８／５３７４０９号はウェハと離れたサセプタの重要性を教示している。

ＩＩＩ−ＩＶ族半導体の高速昇降温処理はシリコンのＲＴＰと同様にうまくいかない。この１つの理由は、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）の場合に表面が、例えば比較的高い蒸気圧のヒ素（Ａｓ）を有していることである。この表面領域はＡｓが減損し、材料の質が問題になる。本発明の譲受人に譲渡され、かつ参照して援用されている同時係属特許出願０８／６３１２６５号は前記の問題を克服するための方法および装置を提供している。
米国特許第５，３５９６９３号明細書 ドイツ国特許ＤＥ４２２３１３３Ｃ２号 米国特許明細書０８／３８７２２０号 同時係属特許出願０８／５３７４０９号 同時係属特許出願０８／６３１２６５号

本発明の課題は、ドーパント量およびドーパント位置に関する許容性を満たすことが可能なように半導体基板を処理する方法を提供することである。本発明の課題は非常に薄い酸化膜を優れた特性および優れた均一性で製造することができるように半導体基板を処理する方法を提供することである。

本発明の課題は、シリコンおよび酸化シリコンの反応物のエッチングを慎重に制御できるように半導体基板を処理する方法を提供することである。

高速で昇降温処理される半導体基板を取り巻く雰囲気を、非常に低濃度のリアクタントガス（reactant gas）の使用により、半導体および半導体の薄い酸化膜の過剰なエッチング、ならびに半導体酸化膜の過剰な成長に対して表面を安定化するように慎重に制御する。

発明の詳細な説明
シリコンおよびＳｉＯ₂界面の性質
モノリシックプレーナＩＣ技術の化学的基礎は、シリコンが高温で酸素と反応し、反応の間に発生する酸化膜（ＳｉＯ₂）が安定かつ均一な層であり、これがシリコン表面を保護し、ドーパントの拡散に対するバリヤとして作用することである。この酸化膜はいわゆる熱酸化膜（thermal oxide）であり、これは清浄なシリコン上に低温で形成するいわゆる"自然酸化膜"とは異なる。自然酸化膜は熱酸化膜ほど"良好"でない。それというのも自然酸化膜は多くの他の状態を有するか、またはＳｉ−ＳｉＯ₂界面で"ダングリングボンド"を有するからである。完璧さのために（for completeness）、"良好"な酸化膜は化学蒸着法によって得ることができ、その際、界面からはシリコンが殆ど消費されないか、または消費されない。最近ＲＴＰのために、高温で短時間のＳｉ−ＳｉＯ₂界面の性質は低い酸素濃度範囲で慎重に評価する必要があることが判明した。更にその性質は、酸化膜層がシリコン表面に生じるか、またはＳｉ−ＳｉＯ₂界面がデバイス上に生じる場合のＵＨＶまたは中性ガス雰囲気のアニールの場合においても重要な役割を果たす。

幾つかの要因（最も重要なものは温度と酸素濃度）に依存して、シリコンは中性の大気圧の雰囲気において酸素と以下のように反応することができる。酸素の"より高い"分圧において

シリコン表面上にＳｉＯ₂を生成させるためには、大気の中性ガス雰囲気において最低限の酸素濃度でなければならない。しかしながら最低限のＯ₂濃度は温度、ドーパント濃度およびウェハの方向に強く依存し、約１１００℃より上の比較的高い温度に関して約５００ｐｐｍである（低圧力（大気圧より低い）プロセスの場合には相応の酸素分圧を使用せねばならない。１大気周囲圧において、５００ｐｐｍの酸素は分圧０．３８トルに相当する）。ＳｉＯ₂ガス界面での酸素は酸化膜を通って移行し、Ｓｉ−ＳｉＯ₂界面で反応し、ＳｉＯ₂を形成する。ＳｉＯ₂を生成するための最低限の圧力より高い酸素圧力でＳｉＯ₂が形成される速度は酸素濃度に伴ってゆっくり上昇する。より低い酸素濃度では、

非常に低い酸素濃度においては、シリコンは酸化してＳｉＯ₂を形成できず、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）が形成されるのみである。９００℃より高い温度においてＳｉＯは揮発性であり、表面から迅速に放出される。任意の開いたシリコン表面（自然酸化膜で覆われているものでさえも）は、前記反応によってエッチングされ、シリコンが消費される。原子的表面の粗さが増大し、浅い注入層を部分的または全体的に消失させ、ＳｉＯが反応器のより冷たい部分に堆積することが判明した。極めて浅い注入領域、例えばホウ素を注入した領域に関しては、注入した領域の厚さはシリコンがエッチング除去されるに伴って縮小し、領域中のホウ素の全量はホウ素がシリコンと一緒に放出されるに伴いより少なくなる。Ｓｉ−ＳｉＯ₂界面で酸素の前記の低い分圧では、

熱的ＳｉＯ₂(thermal SiO₂）が存在するシリコン表面部分において、その厚さが僅か１０ｎｍであっても、熱的ＳｉＯ2は微視的なエッチングから表面を保護する。しかしながら、Ｓｉ原子はＳｉ−ＳｉＯ₂界面を離れる。しかしながら保護ＳｉＯ2層は界面において反応ｃ）を停止させることができない。ダングリングボンドはＳｉ−ＳｉＯ₂表面で形成され、最悪の場合にはボイドおよび更には孔食が生じることがある。

シリコン基板が高温および短時間で処理される場合に、プロセスガス中の非常に低濃度の反応性ガスを使用することによって前記の方法を制御できることが判明した。不均一化から界面を保護できる最低限の酸素濃度は幾つかの要因に依存している。これらは、例えばウェハ温度、局所的な酸化膜の厚さ、シリコン表面上でのドーピングレベルおよびプロセスガス中の他の成分、例えばＮＨ₃、Ｈ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｎ₂、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、Ａｒ等である。酸素不含の雰囲気（高真空および超高真空）中で実施されるあらゆる高温アニール工程がＳｉ−ＳｉＯ₂界面で一定の程度の不均一化をもたらすことを言及することは重要である。従って全ての後酸化アニール工程は少なくともｐｐｍレベルで前記の反応性ガスを使用しなければならない。

界面工学
界面反応の詳細な研究は、オープンウィンドウ（open window）がウェハ上の厚い酸化膜中に存在する際にゲート酸化膜の形成のためおよび、例えばボロンホスホノシリケートガラス（ＢＰＳＧ）のリフローの場合においてシャロー接合およびウルトラシャロー接合を形成するために重要である。注入した浅いドーパントの特性を維持するために、屡々当業者は微妙に平衡を保つ必要があり、裸のシリコン表面部を酸化させるべきでなく、エッチングも許容されない。酸化はドーパントの偏折および異常な拡散をもたらす。ＳｉＯの生成はエッチング表面をもたらし、注入された表面層は減損または除去される。シリコン表面反応が平衡化され、僅かなＳｉＯ₂単分子層（２−３）のみが表面上で成長する酸素濃度におけるプロセスウィンドウ（process window）を見出す必要がある。

酸化膜の成長は非常に薄い酸化膜層の楕円偏光測定によって制御可能である。ＳｉＯ生成による任意の表面のエッチングは原子的な表面の粗さの測定によって明らかにすることができる。

実験手順
シリコンウェハをＡＳＴ−ＳＨＳ−２８００ε高速昇降温装置中で種々の温度で、かつＮ₂雰囲気中で種々の非常に低い酸素濃度でアニールする。アニール後に、ＳＦＭ（スキャニングフォース顕微鏡（scanning force microscopy））によって表面の粗さを測定し、最大の表面の粗さをもたらす酸素濃度および表面エッチングを回避するための必要最低限の酸素濃度を見出す。ＳＨＳ２８００εＲＴＰ装置はｐｐｍレベルでプロセスガス混合物を制御することができる。

これらの試験のためのウェハの仕様：開封したばかりの１５０ｍｍプライムＣＺシリコンウェハ（150mm prime CZ silicon wafe）、３〜９Ω・ｃｍ、ｎ−型（１００）方向。前クリーニングはしなかった。試料を１０５０℃、１１００℃および１１５０℃で３０秒間アニールした。各試験に関して酸素濃度を変化させ、１大気圧を僅かに上回る全圧で中性ガス中で３３、１２５、２５０、５００および１０００ｐｐｍのＯ2レベルを使用した。ＳＦＭ調査のために、トポメトリックスエクスプローラヘッド（Topometrix Explorer head）および種々の針（tip）を使用した。非接触様式で測定を実施した。粗さのパラメータは１×１μｍスポットから計算した。異なる試験の平均のＳｑ（表面の自乗平均偏差）およびＳａ（表面の相加平均偏差）をそれぞれ１０５０℃、１１００℃および１１５０℃での３０秒間のアニールに関して図１、図２および図３にプロットした。２５０ｐｐｍおよび５００ｐｐｍの酸素濃度の場合の１１００℃で３０秒間の高速熱酸化（rapid thermal oxdation）（ＲＴＯ）後のＳＦＭ表面特性をそれぞれ図４および図５に示した。

測定から以下のことを判断した：
ａ）アニール雰囲気が少なくとも５００ｐｐｍ（分圧０．３８トル）のＯ₂を含有する場合に１１００℃および１１５０℃で裸のシリコンウェハをＳｉＯ2に無事に酸化することができる。最低限の分圧は酸化膜を生成せず、エッチングされないために必要であり、自然酸化膜は温度の種々の組合せおよびプロセスガスの成分に関して前記の方法によって容易に決定できる。
ｂ）１１００℃および１１５０℃で２５０ｐｐｍのＯ₂濃度で最も強力な表面エッチングが観察された。
ｃ）より高温で表面エッチングはより強力になる。
ｄ）１０５０℃でＳｉＯ₂は１２５ｐｐｍのＯ₂濃度で最早生成される。表面エッチングはより低い酸素濃度で実施される。
ｅ）薄い酸化膜層は注入されたＳｉ表面上に裸のシリコン上の１．５〜２倍までの速度で成長する。
ｆ）酸化膜を有さない注入されたウェハの場合に、通常のアニール条件（および９００℃より高い）で１〜１００ｐｐｍの酸素濃度範囲で表面エッチングが期待できる。かかる場合に平均シート抵抗（mean sheet resistivity）が増大し、均一性はより悪化する。自然酸化膜分布の形態的な楕円偏光測定は表面エッチングを明らかにすることができる。表面エッチングに伴い自然酸化膜の均一性は悪化する。
ｇ）１０００ｐｐｍより下のレベルでＳｉ−ＳｉＯ₂界面が"自己硬化"を始めることは意想外であった。優れた質および均一性の超薄ＳｉＯ₂層は高温および非常に低い酸素濃度を使用して製造することができる。自然酸化膜はＨＦ中でのクイックディップ（quick dip）によってウェハを清浄化（cleaning off )することができ、ウェハ表面はしばらくの間Ｈ原子によって不動態化されたままであった。ウェハをＲＴＰ装置中に挿入し、酸素またはプロセスガスの温度および他の成分によって設定される最低値より高い濃度を有する酸素含有ガスによって加熱する場合、ウェハ表面は酸化され、数層の単分子層の範囲で厚さを５ｎｍに良好に制御された酸化膜を容易に製造することができた。
ｈ）エネルギー準位が異なる近表面Ｓｉ原子（near surface Si atom）はより高温でより均一に酸化される。極めて薄い厚さ、例えば０．５〜５ｎｍの厚さ範囲は非常に低い酸素濃度によって低圧または中性ガス雰囲気、例えば窒素もしくはアルゴンにおいて維持することができる。この技術は制御されたサーマルキネティックプロセシング法（controlled thermal kinetic processing method）によって支持されている。
ｉ）酸素含有ガス、例えばＨ₂Ｏ、ＮＯ、Ｎ₂Ｏは試験済みであり、低濃度で酸素と類似の保護挙動を示す。１２００℃および１２５０℃のより高い温度も試験されており、類似の挙動を示す。
ｊ）各ＲＴＰプロセス温度のためには、分解から表面酸化膜およびＳｉ−ＳｉＯ₂界面を保護するプロセスガス中に最低濃度の酸素または他の反応性ガスが存在する。この濃度は前記の仕様において設定されるように実験によって最適に設定される。有利にはこのレベルは酸素の分圧０．０１トルおよび３トルの間である。より有利にはこのレベルは酸素ガス０．１トルおよび１トルの間である。試験されている他の反応性ガスはＮＨ₃、Ｈ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｎ₂、ＮＯ、Ｎ₂Ｏである。シリコンと反応する全ての反応性ガスは、前記のような低い濃度で使用する場合に優れており、かつ再現性のある結果をもたらすことが期待されている。このことはオキシニトリドの製造のために特に重要であり、その際、Ｓｉ−ＳｉＯ₂界面での窒素原子１原子対酸素原子１００原子の比はＥ₂ＰＲＯＭ製造で非常に価値があると示されている。
ｋ）ＮＨ₃の非常に低い濃度は非常に良好に制御されたエッチング特性を有すると示されている。

図１は約１大気圧の中性の雰囲気中の酸素ガスの量の関数としての１０５０℃で３０秒間アニールしたウェハの表面の粗さを示している 図２は約１大気圧の中性の雰囲気中の酸素ガスの量の関数としての１１００℃で３０秒間アニールしたウェハの表面の粗さを示している 図３は約１大気圧の中性の雰囲気中の酸素ガスの量の関数としての１１５０℃で３０秒間アニールしたウェハの表面の粗さを示している 図４は５００ｐｐｍの酸素ガス中で１１００℃で３０秒間アニールしたウェハの表面の粗さの原子間力顕微鏡写真を示す 図５は２５０ｐｐｍの酸素ガス中で１１００℃で３０秒間アニールしたウェハの表面の粗さを示す

Claims (17)

1. シリコン基板の高速昇降温処理によって後酸化アニールをせずに超薄酸化膜を製造するための方法において、０〜５ｎｍの酸化膜を有するシリコン基板を、０．０１トル〜３トルの範囲の分圧を有する酸素含有反応性ガスの濃度を有する雰囲気下でＲＴＰ装置中で酸化膜の厚さが僅かに増加し、０．５〜５ｎｍの範囲になるまで処理することを特徴とする超薄酸化膜の製造方法。
2. 濃度が分圧０．１トル〜１トルの酸素ガスである請求項１記載の方法。
3. 濃度が分圧０．０１トル〜３トルの酸化窒素（ＮＯ）または亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）である請求項１記載の方法。
4. 雰囲気が更に分圧０．０１トル〜３トルの酸素ガスを含有する請求項１記載の方法。
5. 酸素ガスの分圧が０．１トル〜１トルである請求項３記載の方法。
6. 酸化窒素（ＮＯ）または亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）の分圧が０．１トル〜１トルである請求項５記載の方法。
7. 反応性ガスが更に分圧０．０１トル〜１トルのＮＨ₃を含有する請求項１記載の方法。
8. 有利にはシリコンウェハ表面上に０．５ｎｍ〜５ｎｍまでの範囲で超薄酸化膜を製造するための方法において、低圧もしくは中性ガス雰囲気下で反応性ガスを含有する非常に低い酸素濃度内でＲＴＰ装置中でウェハを加熱し、前記の濃度が分圧０．０２トルから３トルまでの範囲の酸素含有反応性ガスであることを特徴とする超薄酸化膜の製造方法。
9. 酸素含有反応性ガスが酸素である請求項８記載の方法。
10. 酸素含有反応性ガスが酸化窒素（ＮＯ）である請求項８記載の方法。
11. 酸素含有反応性ガスが亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）である請求項８記載の方法。
12. 酸素含有反応性ガスが更に分圧０．０２トル〜３トルの酸素ガスを含有する請求項１０記載の方法。
13. 酸素含有反応性ガスが更に分圧０．０２トル〜３トルの酸素ガスを含有する請求項１１記載の方法。
14. 前記の加熱の前にウェハから自然酸化膜を除去する付加的な工程を有する、請求項８記載の方法。
15. ウェハを前記の加熱工程で１２５０℃に加熱する請求項８記載の方法。
16. 酸素含有反応性ガスがＨ₂Ｏを含有する請求項８記載の方法。
17. 酸素含有反応性ガスが分圧０．０２トル〜３トルのＮＨ₃ガスを含有する請求項８記載の方法。

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