JP2003347241A

JP2003347241A - カーボン系薄膜除去方法及び表面改質方法並びにそれらの処理装置

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Publication number: JP2003347241A
Application number: JP2002158594A
Authority: JP
Inventors: Akira Izumi; 亮和泉; Hideki Matsumura; 英樹松村
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2003-12-05
Anticipated expiration: 2022-05-31
Also published as: JP4370593B2

Abstract

(57)【要約】【課題】窒素ガス原子を含んだ活性窒化種により、レ
ジストなどのカーボン系薄膜を除去する方法及びレジス
トに隣接した層の表面窒化を行う表面改質方法、並び
に、これらに用いる処理装置を提供する。【解決手段】チャンバ２を真空排気する手段７と、チ
ャンバ２内に被加工層を有する基板８を保持する手段９
と、基板を加熱する手段１０と、チャンバ２内に取り付
けられた高融点材料３と、チャンバ２外部より高融点材
料３を抵抗加熱する電源４と、チャンバ２内に窒素原子
を含んだガス分子５を所定の圧力で導入するガス導入手
段６により、窒素ガス原子を含んだ活性窒化種１８を発
生させる処理装置１を用い、活性窒化種を用いてレジス
トなどのカーボン系薄膜付き基板のレジストを除去する
か、絶縁層を表面窒化するか、または、レジストなどの
カーボン系薄膜を付着させた層の表面窒化を行って表面
改質を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、積層構造を有する半導
体装置などの製造で不可欠なレジストに使用されるカー
ボン系薄膜の除去方法、及びレジストなどのカーボン系
薄膜に隣接した層の表面改質方法、並びにこれらの処理
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年における半導体装置の高集積、高速
度化の進展に伴い、微細なパターンを精密に転写するた
めのフォトリソグラフィーが益々重要になっている。ド
ライエッチングやイオン注入工程を経たレジストは、通
常、酸素プラズマによるドライアッシングと、例えば硫
酸（硫酸濃度９８重量％）と過酸化水素水（過酸化水素
水濃度３０重量％）を体積比４：１で混合した溶液を加
熱して用いるウェットエッチングの組合わせにより除去
される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような方法を用い
ると、酸素プラズマアッシング工程により集積回路の層
間絶縁膜が、処理後に誘電率が上昇したり、また、集積
回路の金属配線が酸素プラズマアッシング工程により酸
化してしまう問題がある。さらに、高濃度にイオン注入
されたレジストは、上記のドライアッシングとウェット
エッチングの組合わせでは、完全に除去できず残渣が残
り、その結果、残渣中に含まれる金属イオンがデバイス
の特性を劣化させ、また、酸素プラズマによるプラズマ
ダメージもデバイスの特性に悪影響を与えるという問題
がある。

【０００４】本発明は、上記課題に鑑み、酸素プラズマ
アッシングによるドライアッシングとウェットエッチン
グの組合わせを使用することのない、新規なレジストな
どのカーボン系薄膜除去方法、及びレジストなどのカー
ボン系薄膜を付着させた層の表面改質方法、並びにカー
ボン系薄膜の除去装置及び表面改質装置を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のカーボン系薄膜の除去方法は、窒素原子を
含んだガス分子にて発生する活性窒素種により、レジス
トなどのカーボン系薄膜を除去することを特徴とする。
この構成によれば、窒素原子を含んだガス分子との接触
分解反応で生成された活性窒素種により、レジストなど
のカーボン系薄膜を除去することができる。

【０００６】上記の構成において、活性窒素種は、好ま
しくは、少なくとも窒素原子を含んだガス分子と加熱さ
れた高融点材料との接触分解反応により生成する。窒素
原子を含んだガス分子は、アンモニア分子であればよ
い。或いは、窒素原子を含んだガス分子は、アンモニア
分子と、酸素分子または水分子とからなっていてもよ
い。上記アンモニア分子の圧力は１Ｐａから１００Ｐａ
の範囲であればよい。

【０００７】カーボン系薄膜は、イオン注入工程、ドラ
イエッチング工程、または熱処理工程の何れかの工程、
または、これらの工程の組合わせを経たもきであること
を特徴とする。また、前記カーボン系薄膜は、上記工程
により少なくとも表面に変質層を有していることを特徴
とする。

【０００８】高融点材料は、抵抗加熱法で加熱されるこ
とが好ましい。この高融点材料は、タングステン，タン
タル，モリブデン，バナジウム，白金，トリウム，ジル
コニウム，イットリウム，ハフニウム，パラジウム，シ
リコン，炭素の何れか１つの材料、これらの材料の単体
の酸化物、これらの材料の単体の窒化物、これらの炭素
以外の材料の単体の炭化物、これらの材料から選択され
た２種類以上の材料からなる混晶または化合物、これら
の材料から選択された２種類以上からなる混晶または化
合物の酸化物、これらの材料から選択された２種類以上
からなる混晶または化合物の窒化物、または、これらの
炭素以外の材料から選択された２種類以上からなる混晶
または化合物の炭化物、の何れか１つであればよい。ま
た、高融点材料がタングステンであり、その加熱温度は
おおよそ１２００℃から２２００℃の範囲内にあること
が好ましい。

【０００９】本発明の表面改質方法は、窒素原子を含ん
だガス分子により発生される活性窒素種を用いて、絶縁
層を表面窒化することを特徴とする。この構成によれ
ば、絶縁層の表面を窒素原子を含んだガス分子との接触
分解反応で生成された活性窒素種により、窒化すること
ができる。

【００１０】本発明の表面改質方法は、窒素原子を含ん
だガス分子により発生される活性窒素種によって、レジ
ストなどのカーボン系薄膜を付着させた表面層を、レジ
ストを除去した後に表面窒化することを特徴とする。こ
の構成によれば、レジストなどのカーボン系薄膜を付着
させた表面層を、窒素原子を含んだガス分子との接触分
解反応で生成された活性窒素種によりレジストを除去し
た後に表面窒化することができる。

【００１１】前記構成において、窒素原子を含んだガス
分子は、好ましくは、アンモニア分子である。または、
窒素原子を含んだガス分子は、アンモニア分子と、酸素
分子または水分子とからなっていてもよい。このアンモ
ニア分子の圧力は、好ましくは、１Ｐａから１００Ｐａ
の範囲である。

【００１２】カーボン系薄膜は、イオン注入工程、ドラ
イエッチング工程、熱処理工程の何れかの工程、また
は、その組合わせの工程を経たことを特徴とする。ま
た、カーボン系薄膜は、イオン注入工程、ドライエッチ
ング工程、熱処理工程の何れかの工程、または、その組
合わせの工程により少なくとも表面に変質層を有してい
ることを特徴とする。また、表面窒化によりカーボン系
薄膜を付着させた表面層が、不純物の浸透または突き抜
けを阻止できることを特徴とする。

【００１３】高融点材料の加熱方法は、抵抗加熱である
ことが好ましい。高融点材料としては、タングステン，
タンタル，モリブデン，バナジウム，白金，トリウム，
ジルコニウム，イットリウム，ハフニウム，パラジウ
ム，シリコン，炭素の何れか１つの材料、これらの材料
の単体の酸化物、これらの材料の単体の窒化物、これら
の炭素以外の材料の単体の炭化物、これらの材料から選
択された２種類以上の材料からなる混晶または化合物、
これらの材料から選択された２種類以上からなる混晶ま
たは化合物の酸化物、これらの材料から選択された２種
類以上からなる混晶または化合物の窒化物、または、こ
れらの炭素以外の材料から選択された２種類以上からな
る混晶または化合物の炭化物、の何れか１つであればよ
い。高融点材料は、タングステンであり、その加熱温度
がおおよそ１２００℃から２２００℃の範囲にあること
が好ましい。

【００１４】また、上記カーボン系薄膜の除去並びに表
面改質に用い得る本発明の処理装置は、真空引き可能な
チャンバと、チャンバを真空排気する手段と、チャンバ
内に被加工層を有する基板を保持する手段と、基板を所
定の温度に設定する手段と、チャンバ内に取り付けられ
た高融点材料と、チャンバ外部より高融点材料を抵抗加
熱する電源と、チャンバ内に窒素原子を含んだガス分子
を所定の圧力で導入するガス導入手段と、を備えてい
て、上記窒素原子を含んだガス分子と抵抗加熱された上
記高融点材料との接触分解反応により生成される活性窒
化種を用いて、レジストなどのカーボン系薄膜付き基板
のレジストを除去し、さらに、上記窒素原子を含んだガ
ス分子と抵抗加熱された上記高融点材料との接触分解反
応により生成される活性窒化種を用いて、絶縁層を表面
窒化するか、または、レジストなどのカーボン系薄膜を
付着させた層の表面窒化を行い、表面改質を行うように
したことを特徴とする。

【００１５】この構成によれば、真空引き可能なチャン
バに、レジストなどのカーボン系薄膜付き基板、また
は、レジストなどのカーボン系薄膜を付着させた基板な
どの被加工層を有する基板を保持し、所定の温度に設定
して、チャンバ内に窒素原子を含んだガス分子を導入
し、高融点材料をチャンバの外部に設けられた電源によ
り抵抗加熱されることで、所定の温度に設定された高融
点材料と窒素原子を含んだガス分子との接触分解反応で
生成された活性窒素種により、レジストなどのカーボン
系薄膜を除去することができ、また、この窒素原子を含
んだガス分子により発生される活性窒素種によりレジス
トなどのカーボン系薄膜を付着させた層の表面を窒化す
ることができる。

【００１６】前記構成において、窒素原子を含んだガス
分子は、好ましくは、アンモニア分子である。または、
窒素原子を含んだガス分子は、アンモニア分子と、酸素
分子または水分子とからなっていてもよい。

【００１７】前記構成において、チャンバには、好まし
くはビューポートが設けられる。前記構成において、高
融点材料としては、タングステン，タンタル，モリブデ
ン，バナジウム，白金，トリウム，ジルコニウム，イッ
トリウム，ハフニウム，パラジウム，シリコン，炭素の
何れか１つの材料、これらの材料の単体の酸化物、これ
らの材料の単体の窒化物、これらの炭素以外の材料の単
体の炭化物、これらの材料から選択された２種類以上の
材料からなる混晶または化合物、これらの材料から選択
された２種類以上からなる混晶または化合物の酸化物、
これらの材料から選択された２種類以上からなる混晶ま
たは化合物の窒化物、または、これらの炭素以外の材料
から選択された２種類以上からなる混晶または化合物の
炭化物、の何れか１つであればよい。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明によるカーボン系薄
膜の除去方法及び表面改質方法、並びにこれらの処理装
置の実施の形態を図面により詳細に説明する。図１は、
本発明の実施の形態であるカーボン系薄膜の除去及び表
面改質に使用する処理装置、すなわち、カーボン系薄膜
除去装置・表面改質装置の構成を示す図である。本発明
のカーボン系薄膜除去装置・表面改質装置は、窒素原子
を含んだ活性窒素種により、レジストなどのカーボン系
薄膜を除去するか、または、層間絶縁膜などの表面を窒
化するものである。図１において、カーボン系薄膜除去
装置・表面改質装置１（以下、共通する構成を一括して
説明するために、これらを処理装置１と称する）は、真
空引き可能なチャンバ２と、チャンバ内にレジストが付
着した基板８などの被加工層を有する基板を保持する手
段９と、チャンバ２内に取り付けられた高融点材料３
と、チャンバ２の外部から高融点材料３を抵抗加熱する
抵抗加熱用電源４と、チャンバ２内に窒素原子を含んだ
ガス分子５を導入するガス導入手段６と、から構成され
る。

【００１９】チャンバ２は、真空ポンプ７により真空引
きされる。真空ポンプ７は、例えば、ターボ分子ポンプ
とロータリーポンプの組み合わせにより、一例として１
０^-3Ｐａ以下に真空引きする。基板８としては、本処理
装置をカーボン系薄膜の除去に用いる場合は、例えば表
面を酸化したＳｉ（シリコン）基板にレジストなどが付
いたレジスト及びＳｉＯ₂基板（以下、レジスト付き基
板と呼ぶ）が用いられ、このレジスト付き基板８が、チ
ャンバ２内で、保持手段、本例ではサセプタ９に載置さ
れている。このサセプタ９は、ヒーターまたは冷却手段
１０上に設置され所定の温度に設定される。このヒータ
ーまたは冷却手段１０は、チャンバ２の外部に設置され
た基板用温調器１１により温度調節され、サセプタ９上
のレジスト付き基板８の温度を制御し得るようになって
いる。この際、レジスト付き基板８の温度は、熱電対
（図示せず）などによって検出され、温度制御される。
ここで、サセプタ９の材質としては、ステンレス鋼（Ｓ
ＵＳ）、絶縁物材料として、石英ガラス、アルミナ、Ｂ
Ｎなどのセラミックが使用できる。レジスト除去速度を
向上させるために、このレジスト付き基板８は１００℃
程度に加熱されることが好ましいが、このレジスト付き
基板８の温度は、適宜選定すればよい。

【００２０】チャンバ２内には、高融点材料である、例
えばタングステン３の細線が、周囲と絶縁されて保持さ
れている。このタングステン３の細線は、抵抗加熱用外
部電源４により抵抗加熱される。抵抗加熱用外部電源４
は、直流または交流でよい。また、タングステン３の直
径は、０．３ｍｍから０．８ｍｍ程度でよい。タングス
テン３の加熱温度は、チャンバ２の高融点材料が加熱さ
れたことによる発熱した温度からの輻射温度の測定に好
適な位置に配置されたビューポート１３を介してチャン
バ２の外部に設けられた放射温度計１２を用いて測定で
きるようになっている。また、このビューポート１３に
より、タングステン３の加熱状態と、レジスト付き基板
８の目視が可能である。

【００２１】さらに、本処理装置１には、抵抗加熱用外
部電源４からタングステン３に印加される電圧と電流を
測定するための電圧計１４と電流計１５がチャンバ２の
外部に設置されている。なお、タングステン３の加熱温
度は、上記の電圧と電流の測定値の積であるタングステ
ン３に加えられる電力と、この電力により加熱される温
度を測定することにより得られる校正データを基に求め
ることができる。さらに、タングステン３の直径と長さ
から、抵抗率を計算し、抵抗率と温度の関係を測定し、
この校正データを基に求めることもできる。

【００２２】高融点材料３としてはは、上記したタング
ステンの他に、タンタル，モリブデン，バナジウム，白
金，トリウム，ジルコニウム，イットリウム，ハフニウ
ム，パラジウム，シリコン，炭素、の何れか１つの材
料、これらの材料の単体の酸化物、これらの材料の単体
の窒化物、これらの炭素以外の材料の単体の炭化物、こ
れらの材料から選択された２種類以上の材料からなる混
晶または化合物、これらの材料から選択された２種類以
上からなる混晶または化合物の酸化物、これらの材料か
ら選択された２種類以上からなる混晶または化合物の窒
化物、または、これらの炭素以外の材料から選択された
２種類以上からなる混晶または化合物の炭化物、の何れ
か１つでよい。

【００２３】チャンバ２内には、窒素原子を含んだガス
５がマス・フロー・コントローラ６などのガス流量制御
手段を介して所定の流量に調整され、所定の圧力の窒素
原子を含んだ導入ガス１６としてチャンバ２内に導入さ
れる。この際、チャンバ２内に導入される導入ガス１６
の圧力を所定の圧力に制御するために、排気口の実効面
積を制御するためのコンダクタンス制御バルブ１７がチ
ャンバ２と真空ポンプ７の間に配設されるようになって
いる。窒素原子を含んだガス分子５は、アンモニア分子
でよい。また、窒素原子を含んだガス分子５は、アンモ
ニア分子と、酸素分子または水分子を添加したガス分子
であってもよい。

【００２４】本発明の処理装置はこのように構成されて
おり、この処理装置をカーボン系薄膜の除去に用いる場
合はつぎのように行う。先ず、レジストなどのカーボン
系薄膜を付けたレジスト付き基板８をチャンバ２内のサ
セプタ９上に配設し、チャンバ２を真空ポンプ７により
所定の圧力まで真空引きを行う。レジスト付き基板８は
ヒーターまたは冷却手段１０により所定の温度に調整さ
れ、また、高融点材料３は、予め所定の温度になるよう
に、抵抗加熱用外部電源４により抵抗加熱されて温度調
節される。

【００２５】次に、窒素原子を含んだガス５をマス・フ
ロー・コントローラ６などのガス流量制御手段を介して
チャンバ２内へ窒素原子を含んだ導入ガス１６として導
入する。そして、加熱された高融点材料３の表面におい
て窒素原子を含んだ導入ガス１６は接触分解され、これ
により活性窒素種１８が発生し、これがレジスト付き基
板８上のレジストなどのカーボン系薄膜と反応して揮発
性のガスを発生させ、このガスが蒸発されて、ついには
除去される。その際、レジスト付き基板８の温度と、高
融点材料３の材料の選定及びその加熱温度と、窒素原子
を含んだ導入ガス１６の圧力などのパラメータを制御す
ることにより、レジストなどのカーボン系薄膜の除去速
度を制御することができる。

【００２６】このように本発明のカーボン系薄膜の除去
方法によれば、加熱された高融点材料３の表面において
窒素原子を含んだ導入ガス１６は、接触分解して活性窒
素種１８が発生し、この活性窒素種１８をレジストと反
応させてカーボン系薄膜を除去することができる。これ
により、酸素プラズマアッシングによるドライアッシン
グとウェットエッチングの組合わせを使用しないて、レ
ジストなどのカーボン系薄膜を除去することができる。

【００２７】次に、上記処理装置を表面改質に適用する
場合の実施の形態を示す。本発明の表面改質方法は、窒
素原子を含んだ活性窒素種１８により層間絶縁膜付きＳ
ｉ基板８Ａやレジストなどのカーボン系薄膜に隣接した
層絶縁膜層などの表面層を窒化するものである。本発明
の表面改質方法によれば以下のように処理装置を動作す
る。先ず、基板としては、層間絶縁膜を有する基板８
Ａ、または、レジストなどのカーボン系薄膜に隣接した
ＳｉＯ₂などの層間絶縁膜層を有する基板８であればよ
い点が、レジストなどのカーボン系薄膜除去方法と異な
る。層間絶縁膜を有する基板８Ａをチャンバ２内のサセ
プタ９上に配設し、チャンバ２を所定の圧力まで真空引
きを行う。層間絶縁膜を有する基板８Ａと、高融点材料
３は、予め所定の温度になるように設定される。

【００２８】次に、窒素原子を含んだガス５をマス・フ
ロー・コントローラ６などのガス流量制御手段を介して
チャンバ２内へ窒素原子を含んだ導入ガス１６として導
入する。そして、加熱された高融点材料３の表面におい
て窒素原子を含んだ導入ガス１６は接触分解され、活性
窒素種１８が発生する。そして、生成した活性窒素種１
８が、基板上の層間絶縁膜の表面を窒化し、これにより
表面窒化層が得られ、表面改質を行うことができる。

【００２９】また、レジストを付着させた表面層、例え
ば、基板に隣接する層間絶縁層などの層を有するレジス
ト付き基板８の表面改質を行うときは、最初にレジスト
を除去し、連続して層間絶縁膜の表面を窒化して表面改
質を行うことができる。上記の表面改質を行う際、層間
絶縁膜を有するカーボン系薄膜を有する基板（８，８
Ａ）の温度と、高融点材料３の材料及び温度と、窒素原
子を含んだガス１５の圧力などのパラメータを制御する
ことにより、窒化速度を制御することができる。以上の
ように、加熱された高融点材料３の表面において窒素原
子を含んだ導入ガス１６は、接触分解されて活性窒素種
１８が発生し、層間絶縁膜とその表面を窒化することが
できる。

【００３０】次に、カーボン系薄膜の除去方法並びに表
面改質方法の実施例を示す。（実施例１）シリコン（Ｓｉ）の（１００）基板上にＳ
ｉＯ₂膜を形成した後で、さらにポジ型レジストを、周
知のスピンコーターにより塗布してプリベーキングを行
い、紫外線のｈ線により６０秒の露光を行なった。次に
１２０℃で９０秒のポストベーキングを行なった。レジ
ストの厚さは、約１μｍである。このポジ型レジストを
付着させたレジスト付き基板８を、カーボン系薄膜除去
装置１により処理を行った。レジスト付き基板８をチャ
ンバ２内のサセプタ９上に配設し、基板温度を８０℃に
保持した。窒素原子を含んだガス５としては、アンモニ
アガスを使用し、チャンバ２内の窒素原子を含んだ導入
ガス１６としてのアンモニアガス圧１６は、２０Ｐａと
した。

【００３１】高融点材料３は、直径が０．５ｍｍのタン
グステン細線を使用し、タングステン３の温度約１７０
０℃の条件でレジストの除去を行った。タングステン３
の加熱温度は、アンモニアガス圧１６とも関係するが、
おおよそ１２００℃から２２００℃がよい。このレジス
ト付き基板８のレジストの除去処理後の基板表面の光学
顕微鏡による観察と、Ｘ線光電子分光測定装置による分
析の結果から、ポジ型レジストの除去を確認した。ま
た、ビューポート１３を用いてレジスト付き基板８を目
視することにより、レジストの除去が完了したことを確
認することができ、レジスト除去の終点モニタが可能に
なる。レジストの除去処理後の基板の表面を、全反射蛍
光Ｘ線分析装置により分析したところ、残渣は、１ｃｍ
²当り２×１０¹⁰個以下であり、通常のＳｉＬＳＩの工
程に適用できる表面清浄度であることが確認された。

【００３２】本実施例では、高融点材料として、融点が
最も高く蒸気圧の低いタングステン３を使用し、その温
度を約１７００℃に加熱して使用することで、例えば活
性窒素種１８を発生させることのできるプラズマ法と比
較して、格段に多量の活性窒素種１８を生成できること
を確認した。これは、加熱されたタングステン３の表面
において、チャンバ２に導入されたアンモニアガス１６
が接触分解し、活性窒素種１８及び原子状水素が発生す
る。この時、タングステン３には変化が生じないので、
アンモニアガス５の接触分解において、加熱されたタン
グステン３は触媒的に作用すると考えられる。このよう
に、アンモニアガス５を使用し、加熱されたタングステ
ン３との接触分解により、効率よく活性窒素種１８とし
て、ＮＨ₂、ＮＨ、Ｈなどの活性ラジカルが生成し、こ
れがレジスト膜と反応して揮発性のガスとなり、レジス
ト膜を除去することができることは、本発明者らが初め
て見出したものである。

【００３３】アンモニアガス１６の圧力は、レジストの
除去速度を実用的な範囲とするために、１Ｐａ〜１００
Ｐａが好ましい。アンモニアが、９００℃位から、分解
が開始することを四重極質量分析装置により確認を行っ
ている。従って、タングステン３の加熱温度は、レジス
トの除去速度が実用的な範囲で、またレジストが存在し
ない露出部分への影響を考慮して決定すればよく、レジ
ストの実用的な除去速度を得るには、おおよそ１２００
℃以上が好ましい。さらに、２２００℃以上では、タン
グステン３の蒸発が顕著になりレジストのない露出部分
に堆積したりして後の工程に与える影響が無視できなく
なるため、上限は２２００℃程度の温度が好ましい。

【００３４】ここで、レジストの除去速度は、活性窒素
種１８の生成量に関係するが、高融点材料３の温度や、
窒素原子を含んだガス分子５のチャンバ内での導入ガス
１６の圧力の選定などにより制御することが可能とな
る。このように、本発明のカーボン系薄膜の除去方法に
よれば、アンモニアガス５を使用し、加熱されたタング
ステン３との接触分解により、効率よく活性窒素種１８
を生成し、レジスト膜を除去することができる。また、
酸素を使用しないので、レジスト近傍の銅配線やアルミ
ニウム配線などの金属配線を酸化することがない。

【００３５】（実施例２）さらに、窒素原子を含んだガ
ス５としてアンモニアに０．１％の水蒸気を添加したガ
スによるレジスト膜の除去を行った。このときの導入ガ
ス１６のガス圧は１０Ｐａで、その流量が１００ｓｃｃ
ｍである他は実施例１と同じ条件である。ここで、ｓｃ
ｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄｃｕｂｉｃｃｍｐｅｒ
ｍｉｎｕｔｅ）は、ｃｍ³／分で、０℃において、１０
１３ｈＰａに換算した場合の流量を表す単位である。実
験の結果、アンモニアガス５に水を付加することで、レ
ジストの除去に要する処理時間が３０％短縮できること
を確認し、レジストの除去速度を向上させることができ
た。この際、アンモニアガス１６のガス圧はレジストの
除去速度と露出部分への影響を考慮して決定すればよ
く、常圧以下で幅広く選択でき、１Ｐａ〜１００Ｐａが
好ましい。このように、本発明のカーボン系薄膜の除去
方法によれば、アンモニアガス５に加えて、水蒸気また
は酸素を導入することで、活性窒素種１８に加えて原子
状酸素などの活性酸素が発生でき、よりレジスト除去の
特性としてその除去速度を速くすることができる。

【００３６】（実施例３）つぎに、熱処理工程を経過し
たレジスト膜の除去について調べた。実施例１と同様に
レジスト付き基板を作製し、ポストベーキングの後に、
更に３００℃で６０分の熱処理を行った。レジスト付き
基板の温度を８０℃に保持し、チャンバ内のアンモニア
ガス１６は圧力を２０Ｐａとした。タングステン線の加
熱条件は、実施例１と同じ条件で行なった。

【００３７】このときの、レジストの除去速度は、実施
例１の場合の７５％となり、低減した。このレジスト付
き基板８のレジストの除去処理後の基板の表面を光学顕
微鏡による観察と、Ｘ線光電子分光測定装置で分析した
結果により、ポジ型レジストの除去を確認した。また、
ドライエッチング工程を経過したレジスト付き基板８の
レジストも除去することができた。このように、本発明
のカーボン系薄膜の除去方法によれば、従来のドライア
ッシングだけでは効率よくレジストを除去できない熱処
理や、ドライエッチング工程を経過したレジスト付き基
板のレジストを、活性窒素種１８を生成することが可能
となり、レジスト膜を完全に除去することができる。

【００３８】（実施例４）さらに、イオン注入工程を経
過したレジスト膜の除去について調べた。Ｓｉの（１０
０）基板上にＳｉＯ₂膜を形成し、さらに厚さ約１μｍ
のポジ型レジストを付着させたレジスト付き基板８を、
パターンニングし、ボロンを加速電圧５０ｋＶで、ドー
ズ量として１０¹⁵ｃｍ^-2を注入し、レジストの表面層を
変質させたり硬化させた。次にレジスト付き基板８の温
度を８５℃とし、実施例１と同一の条件でレジスト除去
を行った。

【００３９】図２は、イオン注入工程を経過したレジス
ト付き基板８とイオン注入工程を行わないレジスト付き
基板８のレジストの除去速度とアンモニア流量の関係を
示す図である。図２において、縦軸はレジストの除去速
度（ｎｍ／分）であり、横軸はアンモニア流量で単位は
ｓｃｃｍである。図において、○（白丸）はイオン注入
工程なしの場合のレジストの除去速度を示し、●（黒
丸）はイオン注入工程ありの場合のレジストの除去速度
である。どちらの場合もレジストの除去速度は、アンモ
ニアの流量にほぼ比例して増加していることが分かる。
アンモニア流量が１００ｓｃｃｍのときのレジストの除
去速度は、イオン注入工程を経た試料が１５０ｎｍ／分
であり、イオン注入工程を行わない試料は１９５ｎｍ／
分であった。イオン注入工程を経たレジスト付き基板８
の除去速度は、イオン注入工程を行わないレジスト付き
基板８の除去速度よりも約２３％位低下するものの、レ
ジストを除去することができた。

【００４０】イオン注入のドーズ量が少なく比較的変質
の少ないレジスト付き基板８や、レジストを基板に付け
た状態で行うドライエッチング工程や熱処理工程、ある
いはこれらの工程で変質層が形成されたレジストも除去
し、除去することができた。

【００４１】このように、本発明のカーボン系薄膜除去
方法によれば、従来のドライアッシングとウェットエッ
チングの組合わせでは、高濃度にイオン注入されたレジ
ストを除去できなかったのに対して、効率よく活性窒素
種１８を生成することが可能となり、イオン注入工程を
経過したレジスト膜を完全に除去することができる。ま
た、本発明によれば、単一の工程でレジストを完全に除
去することができ、従来の工程の簡略化ができる。従っ
て、ウェットエッチングに使用していた硫酸や過酸化水
素水などの薬品と、その後に行うウェットエッチング液
を洗浄除去する工程で使用する純水も不要となるので、
半導体製造工程における時間の短縮とコストの削減がで
きる。

【００４２】（実施例５）表面改質方法により、ＳｉＯ
₂の表面を窒化により改質した。アンモニアガス５を使
用し、実施例１と同じ条件で処理を行った。図３は、本
発明の表面改質方法における表面窒化時間と窒化層厚の
関係を示す図である。図３において、横軸は窒化時間
（分）で、縦軸が窒化層厚（ｎｍ）を示す。ここで、窒
化層の厚さは、Ｘ線光電子分光測定装置により測定し
た。この条件においては、約０．０２５ｎｍ／分の窒化
速度が得られた。また、処理後の基板の表面をＸ線光電
子分光測定装置により分析したところ、ＳｉＯ₂の表面
が窒化していることが確認された。

【００４３】（実施例６）レジストなどのカーボン系薄
膜を除去した後に表面改質方法により、レジストの下部
のＳｉＯ₂の表面を窒化により改質した。アンモニアガ
ス５を使用し、実施例１と同じ条件で、２０分の処理を
行った。処理後の基板の表面を光学顕微鏡で観察し、ポ
ジ型レジストの除去を確認した。また、処理後の基板の
表面をＸ線光電子分光測定装置により分析したところ、
同様に完全にレジストが除去されていることが確認され
た。さらにＳｉＯ₂の表面が窒化していることが確認さ
れた。

【００４４】図４は、レジストなどのカーボン系薄膜を
除去した後に表面改質方法により処理した基板の表面を
Ｘ線光電子分光装置により測定した結果を示す。図４に
おいて、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）で、縦軸は光電
子強度を任意単位で表している。処理前の基板において
は、Ｃ１ｓ軌道と、Ｏ１ｓ軌道の信号が観察され、それ
ぞれレジストと、ＳｉＯ₂が基板上にあることを示して
いる。

【００４５】レジストなどのカーボン系薄膜を除去した
後に表面改質を行った処理後の基板の信号においては、
レジストに起因するＣ１ｓ軌道のピークが著しく減少
し、大気汚染によると思われるピークしか観測されてい
ないことから、レジストが除去されたことが分かる。一
方、ＳｉＯ₂の酸素の信号Ｏ１ｓ軌道が著しく増大し、
基板のＳｉ２ｓ軌道とＳｉ２ｐ軌道の信号も明瞭とな
り、このことからもレジストの除去が確認された。さら
に、窒素によるＮ１ｓ軌道の信号が出現していることか
ら、上記の処理によりレジスト下地材料であるＳｉＯ₂
膜の表面窒化が確認された。また、表面改質の処理時間
を長くすると窒素によるＮ１ｓ軌道のピーク強度が比例
して大きくなることも確認され、ＳｉＯ₂の窒化が進む
ことが分かった。このように、本発明のカーボン系薄膜
の除去方法を行い、同じチャンバ２の中で引き続き、本
発明の表面改質を行えば、レジスト除去と窒化による表
面改質を連続して行うことができ、工程処理時間を削減
することができる。

【００４６】（実施例７）イオン注入工程を経過して変
質させたレジストなどのカーボン系薄膜を除去した後
に、引き続いて表面改質方法により、レジストの下部の
ＳｉＯ₂の表面を窒化により改質した。ここで、イオン
注入した試料のレジスト膜の厚みと、イオン注入の工程
条件などは、実施例３と同じである。このレジスト除去
と表面改質を行った試料の表面をＸ線光電子分光装置に
より測定し、ＳｉＯ₂膜の表面の窒化を確認した。次の
工程に進む前に、通常のレジスト除去においては、例え
ば、イオン注入工程後のレジスト除去の後にウェットエ
ッチング等の工程を必要とするが、本発明の方法によれ
ば、カーボン系薄膜の除去を行い、引き続き表面改質を
行うことができ、レジスト除去と窒化による表面改質を
連続して行うことができ、工程処理時間を削減すること
ができる。

【００４７】（実施例８）次に、レジスト除去と連続し
て表面改質を行ったＳｉＯ₂膜の不純物拡散に対するバ
リア特性を調べた。表面窒化したｎ型Ｓｉ（１００）基
板上のＳｉＯ₂上にボロンの拡散源であるポリボロンフ
ィルム（多結晶硼素膜）を置き、９００℃の窒素雰囲気
中で２０分間熱処理を施し、ボロンの拡散処理を行っ
た。ＳｉＯ₂膜上及びＳｉ基板の裏面に電極となるアル
ミニウムを蒸着し、ＭＯＳ（金属−酸化膜−半導体）ダ
イオードを作製し、ＣＶ（容量−電圧）測定を行った。

【００４８】図５は、ボロン拡散前後の、ＭＯＳダイオ
ードのＣＶ特性を示す図である。図の横軸は電圧（Ｖ）
で、縦軸は最大容量で規格化した容量である。図におい
て、表面改質を行わないＭＯＳダイオードは、ボロン拡
散を行わないＭＯＳダイオードに対して、ＣＶ特性にお
いて約０．３ｅＶの閾電圧の変化が観測され、また反転
領域側の規格化容量が増加し、いずれの場合も基板表面
の不純物密度が変化していることを示している。ここ
で、表面改質を行わないＭＯＳダイオードと、表面改質
を行ったＭＯＳダイオードとの工程は、表面改質工程以
外は同一工程で行っている。従って、表面改質を行わな
いＭＯＳダイオードは、ボロンがＳｉＯ₂膜を通過し
て、基板表面に到達して拡散され、そして基板の表面近
傍の不純物密度を変化させたことを示している。一方、
表面改質を行ったＭＯＳダイオードは、ボロンの拡散処
理を行わないＭＯＳダイオードと同様のＣＶ特性であ
り、ＣＶ特性の閾電圧の変化が全く観測されないこと
と、反転領域側の規格化容量もほぼ同じであるので、基
板の不純物密度が変化していないことを示すものであ
る。

【００４９】実施例８では、不純物のうち、Ｓｉに対し
て原子半径の小さいボロンの場合を示しているが、原子
半径の大きい銅や鉄の場合には、さらに効果が大きい。
本発明の方法により、層間絶縁膜の表面を窒化すれば銅
や鉄などの重金属や水などによる層間絶縁膜への浸透ま
たは突き抜けを阻止することができる。また、層間絶縁
膜が低誘電率膜である場合にもＳｉＯ₂膜と同様に表面
窒化が行え、その表面改質により層間絶縁膜を保護し、
誘電率が高くなることを防止できた。このように、本発
明の表面改質法により表面窒化されたＳｉＯ₂などの層
間絶縁膜は、不純物の浸透または突き抜けを阻止でき、
また、層間絶縁膜を保護し、その誘電率が高くなること
を防止できる。

【００５０】本発明は上記実施例に限定されることな
く、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変
形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれる。
例えば、上記実施の形態では、Ｓｉを基板に使用した例
を説明した。しかしながら、酸と過酸化水素水によるウ
ェットエッチングで基板が除去されやすいＩＩＩ−Ｖ族
化合物半導体の製造工程においては、Ｓｉの製造工程の
ように酸素プラズマアッシングと併用される酸によるウ
ェットエッチングを行うことが困難である。従って本発
明に用いる基板は、Ｓｉに限らず、各種化合物半導体な
どに適用し得ることは勿論である。

【００５１】

【発明の効果】上記説明から理解されるように、本発明
の処理装置によれば、活性窒素種を比較的容易に多量に
発生させることができる。したがって、レジストなどの
カーボン系薄膜の除去や層間絶縁層の表面を窒化により
改質する表面改質に適用することにより、従来法では困
難とされていたイオン注入工程、ドライエッチング工
程、熱処理工程などにより変質したレジストを除去し、
清浄な表面とすることができる。

【００５２】また、本発明によれば、製造工程で変質し
たレジストを、従来の酸素プラズマによるドライアッシ
ングとウェットエッチングによる方法の代りに、単一工
程でレジストを完全に除去することができるので、工程
の簡略化ができると共に、ウェットエッチングに使用し
ていた薬品や、その後の洗浄に使用する純水の削減によ
り、製造工程コストを削減することができる。また、効
率よく活性窒素種を生成し、酸素を使用しないので、レ
ジスト近傍の銅配線やアルミニウム配線などの金属配線
を酸化することがない。

【００５３】さらに、本発明によれば、層間絶縁膜の表
面改質を行うことができ、この表面改質により銅やボロ
ンなどの不純物のバリアとなり、また、層間絶縁膜の誘
電率が上昇しない。また、本発明によれば、レジスト除
去後に、引き続いて、層間絶縁膜などの表面改質を行う
ことができるので、工程処理時間を削減することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のカーボン系薄膜の除去方法及び表面改
質方法に用いる処理装置の構成を示す図である。

【図２】カーボン系薄膜除去方法において、イオン注入
工程を経過した試料とイオン注入工程を行わない試料の
レジストの除去速度とアンモニア流量の関係を示す図で
ある。

【図３】表面改質方法において、表面窒化時間と窒化層
厚の関係を示す図である。

【図４】レジストなどのカーボン系薄膜を除去した後
に、表面改質方法により処理した基板の表面をＸ線光電
子分光装置により測定した結果を示す図である。

【図５】ボロン拡散前後の、ＭＯＳダイオードのＣＶ特
性を示す図である。

【符号の説明】

１カーボン系薄膜の除去・表面改質に適用する処理
装置２チャンバ３高融点材料４抵抗加熱用外部電源５窒素原子を含んだガス６マス・フロー・コントローラ７真空ポンプ８レジスト付きＳｉ基板９サセプタ１０ヒーターまたは冷却機構１１基板用温調器１２放射温度計１３ビュー・ポート１４電圧計１５電流計１６窒素原子を含んだガス１７コンダクタンス制御バルブ１８活性窒素種

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H096 AA25 LA06 5F004 BA19 BB26 BB32 CA02 DA00 DB26 EA34 FA02 5F046 MA11 MA13 5F058 BC08 BD03 BD09 BF64 BG03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素原子を含んだ活性窒素種により、レ
ジストなどのカーボン系薄膜を除去することを特徴とす
るカーボン系薄膜の除去方法。
【請求項２】前記活性窒素種は、少なくとも前記窒素
原子を含んだガス分子と加熱された高融点材料との接触
分解反応により生成されることを特徴とする、請求項１
に記載のカーボン系薄膜の除去方法。
【請求項３】前記窒素原子を含んだガス分子は、アン
モニア分子であることを特徴とする、請求項２に記載の
カーボン系薄膜の除去方法。
【請求項４】前記窒素原子を含んだガス分子は、アン
モニア分子と、酸素分子または水分子とからなることを
特徴とする、請求項２に記載のカーボン系薄膜の除去方
法。
【請求項５】前記アンモニア分子の圧力が１Ｐａから
１００Ｐａの範囲内にあることを特徴とする、請求項３
または請求項４に記載のカーボン系薄膜の除去方法。
【請求項６】前記カーボン系薄膜が、イオン注入工
程、ドライエッチング工程、熱処理工程の何れかの工
程、またはその組合わせの工程を経たものであることを
特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載のカーボン系
薄膜の除去方法。
【請求項７】前記カーボン系薄膜が、イオン注入工
程、ドライエッチング工程、熱処理工程の何れかの工
程、または、その組合わせの工程により少なくとも表面
に変質層を有していることを特徴とする、請求項１〜６
の何れかに記載のカーボン系薄膜の除去方法。
【請求項８】前記高融点材料は、抵抗加熱により加熱
されることを特徴とする、請求項２に記載のカーボン系
薄膜の除去方法。
【請求項９】前記高融点材料が、タングステン，タン
タル，モリブデン，バナジウム，白金，トリウム，ジル
コニウム，イットリウム，ハフニウム，パラジウム，シ
リコン，炭素の何れか１つの材料、これらの材料の単体
の酸化物、これらの材料の単体の窒化物、これらの炭素
以外の材料の単体の炭化物、これらの材料から選択され
た２種類以上の材料からなる混晶または化合物、これら
の材料から選択された２種類以上からなる混晶または化
合物の酸化物、これらの材料から選択された２種類以上
からなる混晶または化合物の窒化物、または、これらの
炭素以外の材料から選択された２種類以上からなる混晶
または化合物の炭化物、の何れか１つであることを特徴
とする、請求項８に記載のカーボン系薄膜の除去方法。
【請求項１０】前記高融点材料が、タングステンであ
り、その加熱温度がおおよそ１２００℃から２２００℃
の範囲で加熱されることを特徴とする、請求項８または
請求項９に記載のカーボン系薄膜の除去方法。
【請求項１１】窒素原子を含んだガス分子にて発生す
る活性窒素種により、絶縁層を表面窒化することを特徴
とする、表面改質方法。
【請求項１２】窒素原子を含んだガス分子にて発生す
る活性窒素種により、レジストなどのカーボン系薄膜を
付着させた表面層を、レジストを除去した後に表面窒化
することを特徴とする、表面改質方法。
【請求項１３】前記窒素原子を含んだガス分子は、ア
ンモニア分子であることを特徴とする、請求項１１また
は請求項１２に記載の表面改質方法。
【請求項１４】前記窒素原子を含んだガス分子は、ア
ンモニア分子と、酸素分子または水分子とからなること
を特徴とする、請求項１１または請求項１２に記載の表
面改質方法。
【請求項１５】前記アンモニア分子の圧力が１Ｐａか
ら１００Ｐａの範囲にあることを特徴とする、請求項１
３または請求項１４に記載の表面改質方法。
【請求項１６】前記カーボン系薄膜が、イオン注入工
程、ドライエッチング工程、または熱処理工程の何れの
工程、または、その組合わせの工程を経たものであるこ
とを特徴とする、請求項１２〜１５の何れかに記載の表
面改質方法。
【請求項１７】前記カーボン系薄膜が、イオン注入工
程、ドライエッチング工程、熱処理工程の何れかの工
程、または、その組合わせの工程により少なくとも表面
に変質層を有していることを特徴とする、請求項１２〜
１６の何れかに記載の表面改質方法。
【請求項１８】前記表面窒化によりカーボン系薄膜を
付着させた表面層が、不純物の浸透または突き抜けを阻
止できることを特徴とする、請求項１１〜１７の何れか
に記載の表面改質方法。
【請求項１９】前記活性窒素種は、少なくとも前記窒
素原子を含んだガス分子と加熱された高融点材料との接
触分解反応により生成されることを特徴とする、請求項
１１〜１８に記載の表面改質方法。
【請求項２０】前記高融点材料は、抵抗加熱により加
熱されることを特徴とする、請求項１９に記載の表面改
質方法。
【請求項２１】前記高融点材料が、タングステン，タ
ンタル，モリブデン，バナジウム，白金，トリウム，ジ
ルコニウム，イットリウム，ハフニウム，パラジウム，
シリコン，炭素の何れか１つの材料、これらの材料の単
体の酸化物、これらの材料の単体の窒化物、これらの炭
素以外の材料の単体の炭化物、これらの材料から選択さ
れた２種類以上の材料からなる混晶または化合物、これ
らの材料から選択された２種類以上からなる混晶または
化合物の酸化物、これらの材料から選択された２種類以
上からなる混晶または化合物の窒化物、または、これら
の炭素以外の材料から選択された２種類以上からなる混
晶または化合物の炭化物、の何れか１つであることを特
徴とする、請求項１９または請求項２０に記載の表面改
質方法。
【請求項２２】前記高融点材料が、タングステンであ
り、その加熱温度がおおよそ１２００℃から２２００℃
の範囲で加熱されることを特徴とする、請求項１９〜２
１の何れかに記載の表面改質方法。
【請求項２３】真空引き可能なチャンバと、該チャンバを真空排気する手段と、上記チャンバ内に被加工層を有する基板を保持する手段
と、該基板を所定の温度に設定する手段と、上記チャンバ内に取り付けられた高融点材料と、上記チャンバ外部より該高融点材料を抵抗加熱する電源
と、上記チャンバ内に窒素原子を含んだガス分子を所定の圧
力で導入するガス導入手段と、を備え、上記窒素原子を含んだガス分子と抵抗加熱された上記高
融点材料との接触分解反応により生成される活性窒化種
を用いて、レジストなどのカーボン系薄膜付き基板のレ
ジストを除去することを特徴とする、カーボン系薄膜除
装置。
【請求項２４】前記窒素原子を含んだガス分子が、ア
ンモニア分子であることを特徴とする、請求項２３に記
載のカーボン系薄膜除去装置。
【請求項２５】前記窒素原子を含んだガス分子は、ア
ンモニア分子と、酸素分子または水分子とからなること
を特徴とする、請求項２３に記載のカーボン系薄膜除去
装置。
【請求項２６】前記チャンバに、ビューポートが設け
られていることを特徴とする、請求項２３に記載のカー
ボン系薄膜除去装置。
【請求項２７】前記高融点材料が、タングステン，タ
ンタル，モリブデン，バナジウム，白金，トリウム，ジ
ルコニウム，イットリウム，ハフニウム，パラジウム，
シリコン，炭素の何れか１つの材料、これらの材料の単
体の酸化物、これらの材料の単体の窒化物、これらの炭
素以外の材料の単体の炭化物、これらの材料から選択さ
れた２種類以上の材料からなる混晶または化合物、これ
らの材料から選択された２種類以上からなる混晶または
化合物の酸化物、これらの材料から選択された２種類以
上からなる混晶または化合物の窒化物、または、これら
の炭素以外の材料から選択された２種類以上からなる混
晶または化合物の炭化物、の何れか１つであることを特
徴とする、請求項２３に記載のカーボン系薄膜除去装
置。
【請求項２８】真空引き可能なチャンバと、該チャンバを真空排気する手段と、上記チャンバ内に被加工層を有する基板を保持する手段
と、該基板を所定の温度に設定する手段と、上記チャンバ内に取り付けられた高融点材料と、上記チャンバ外部より該高融点材料を抵抗加熱する電源
と、上記チャンバ内に窒素原子を含んだガス分子を所定の圧
力で導入するガス導入手段と、を備え、上記窒素原子を含んだガス分子と抵抗加熱された上記高
融点材料との接触分解反応により生成される活性窒化種
を用いて絶縁層を表面窒化するか、または、レジストな
どのカーボン系薄膜を付着させた層の表面窒化を行い、
表面改質を行うことを特徴とする、表面改質装置。
【請求項２９】前記窒素原子を含んだガス分子が、ア
ンモニア分子であることを特徴とする、請求項２８に記
載の表面改質装置。
【請求項３０】前記窒素原子を含んだガス分子は、ア
ンモニア分子と、酸素分子または水分子とからなること
を特徴とする、請求項２８に記載の表面改質装置。
【請求項３１】前記チャンバに、ビューポートが設け
られていることを特徴とする、請求項２８に記載の表面
改質装置。
【請求項３２】前記高融点材料が、タングステン，タ
ンタル，モリブデン，バナジウム，白金，トリウム，ジ
ルコニウム，イットリウム，ハフニウム，パラジウム，
シリコン，炭素の何れか１つの材料、これらの材料の単
体の酸化物、これらの材料の単体の窒化物、これらの炭
素以外の材料の単体の炭化物、これらの材料から選択さ
れた２種類以上の材料からなる混晶または化合物、これ
らの材料から選択された２種類以上からなる混晶または
化合物の酸化物、これらの材料から選択された２種類以
上からなる混晶または化合物の窒化物、または、これら
の炭素以外の材料から選択された２種類以上からなる混
晶または化合物の炭化物、の何れか１つであることを特
徴とする、請求項２８に記載の表面改質装置。