JPH05218006A

JPH05218006A - 絶縁膜形成方法

Info

Publication number: JPH05218006A
Application number: JP2036392A
Authority: JP
Inventors: Makoto Yasuda; 安田　　真; Hisashi Fukuda; 永福田
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1992-02-06
Filing date: 1992-02-06
Publication date: 1993-08-27

Abstract

(57)【要約】【目的】シリコン基板上に、従来よりも薄くしかも膜
厚の制御性に優れ、かつ絶縁耐性が高くしかも膜質の優
れた絶縁膜を形成すること。【構成】シリコン基板１８を、一酸化二窒素（Ｎ
₂Ｏ）ガスとアンモニア（ＮＨ₃）（分圧比５％未満）
からなる混合ガス雰囲気の反応炉に入れ、常圧または減
圧下で前記基板を赤外線で加熱処理しながら第１の酸窒
化膜を形成する。次に、炉内のＮＨ₃ガスの分圧比を５
％、１０％として、加熱処理しながら前記酸窒化膜上
に、第２および第３の酸窒化膜を順次形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、絶縁膜形成方法、特
に膜厚が薄くかつ特性の優れた絶縁膜の形成方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】超ＬＳＩの発展、特にデバイスの微細化
は、薄くかつ熱的に安定な絶縁膜形成技術の進歩に負う
ところが大きい。これは、デバイスの信頼性および動作
能力が、この絶縁膜の特性によって大きく左右されるか
らである。絶縁膜としては、シリコン熱酸化膜（ＳｉＯ
₂膜）がその安定性により、依然として、主要な材料で
あり今後も用い続けられることに疑う余地はない。

【０００３】酸化膜の形成方法は、例えば文献：「ＭＯ
ＳＬＳＩ製造技術、徳山巍、橋本哲一編著、日経マグ
ロウヒル社、６５頁（１９８５年）」に開示されてい
る。この従来の酸化膜形成方法では、まず、抵抗加熱炉
により、８００〜１２００℃に加熱された石英管内に、
清浄化処理を行なったシリコン（Ｓｉ）基板を設置す
る。次に、酸化膜形成のための酸化性ガスを石英管内へ
導入する。酸化性ガスとしては、酸素（Ｏ₂）ガス、酸
素と水素の混合ガスなどを用いる。それにより、Ｓｉ基
板の表面にＳｉＯ₂膜が形成される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の酸化膜形成方法では、高温で熱処理を行なうた
めに膜の成長速度が速く、膜厚が薄い場合それを制御す
るのが困難となる。そのため、将来、デバイスへの適用
が予定されている１０ｎｍ以下の酸化膜を再現性よく形
成するのは難しい。

【０００５】従来の方法により、１０ｎｍ以下の酸化膜
を形成するには、酸化温度を８００℃以下に下げるか、
または酸素を不活性ガス、例えばアルゴン（Ａｒ）とか
窒素（Ｎ₂）で希釈したりするなどして、酸化速度を落
としてやる必要がある。

【０００６】ところが、このような低温による酸化で
は、ＳｉＯ₂膜中に発生する応力のため、Ｓｉ基板とＳ
ｉＯ₂膜との界面における平坦性が損なわれる。また、
希釈法による酸化を行なうと、高温長時間の酸化過程に
より基板中の不純物が酸化膜中に取り込まれ、これが核
となって絶縁破壊が生じる、などの問題があった。その
ため、これらの方法では、膜質の劣化を招くことなく薄
膜化を達成することは困難である。

【０００７】また、上述の低温酸化法や希釈酸化法によ
って形成される酸化膜とＳｉとの界面近傍には、多数の
Ｓｉ原子の不対結合や、歪んだＳｉ−Ｏ結合が存在す
る。高エネルギー電子に対し、これらの結合は、電子ト
ラップとして働く。そのため、このような従来方法で形
成された絶縁膜を、例えばＭＯＳ型電界効果トランジス
タ（ＭＯＳＦＥＴ）のゲート絶縁膜として用いた場合、
しきい値電圧の変動や伝達コンダクタンスの低下、さら
には、高電界ストレスやホットキャリヤ耐性の低下が、
問題となる。

【０００８】この発明はこのような点に鑑みなされたも
のであり、従って、この発明の目的は、従来に比して薄
くしかも膜厚の制御性に優れ、かつ絶縁耐性が高くしか
も膜質の優れた絶縁膜の形成方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この目的の達成を図るた
め、この発明によれば、反応炉内で、シリコンの下地上
に絶縁膜を形成する方法において、反応炉内を、窒素含
有または窒素非含有の酸化性ガスとアンモニアガスとか
らなる混合ガスの雰囲気とし、かつ下地を加熱処理しな
がら、前記下地に第１の絶縁膜を形成する工程と、前記
反応炉内の前記混合ガスの混合比を、アンモニアガスの
比率が高くなるようにして順次変え、かつ下地を加熱処
理しながら、前記第１絶縁膜上に第２以降の絶縁膜を順
次形成していく工程とを含むことを特徴とする。

【００１０】この発明の実施に当たり、好ましくは、前
述の窒素含有の酸化性ガスを、一酸化窒素（ＮＯ）、一
酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）および二酸化窒素（ＮＯ₂）より
なるガス群から選択される１種のガスまたは複数の混合
ガスとするのがよい。

【００１１】また、この発明の実施に当たり、窒素非含
有の酸化性ガスを酸素（Ｏ₂）とするのが良い。

【００１２】なお、ここでいうシリコンの下地とは、シ
リコン基板はもとより、そのほか、この基板にエピタキ
シャル層を形成したもの、またこれらに限らず基板やエ
ピタキシャル層に素子が作り込まれている中間体など、
絶縁膜が形成されるべき広く下地を意味している。

【００１３】またここでいう混合比とは、この明細書で
は分圧比と同義であり、従って、分圧比によって規定さ
れるものである。

【００１４】

【作用】この発明の構成によれば、まず、反応炉内を、
窒素含有の酸化性ガス（例えばＮ₂Ｏガス）または窒素
非含有の酸化性ガス（例えばＯ₂ガス）と、アンモニア
ガスとからなる混合ガスの雰囲気とし、かつ加熱処理す
ることにより、下地上に酸窒化膜である第１の絶縁膜
（ＳｉＯ_XＮ_Y膜、Ｘ、Ｙ＞０を満たす値である。）を
形成する。次に、同一反応炉内を、混合ガスにおける窒
素非含有または窒素含有の酸化性ガスとアンモニアガス
との混合比を変えた混合ガスの雰囲気とし、かつ加熱処
理することにより、前記第１の絶縁膜層上に酸窒化膜で
ある第２の絶縁膜を形成する。更に、反応炉内のガスの
混合比を順次変えつつ、かつ下地を加熱処理しながら、
第２酸窒化膜層上に第３以降の絶縁膜である酸窒化膜層
を順次形成する。このようにして行なわれる成膜工程
は、必要な工程数だけ行なわれる。

【００１５】このように、この発明の成膜工程では、最
初の絶縁膜形成時のアンモニアガスの分圧比を低くし、
以降、順次高くしていくので、膜厚の細かな制御と、膜
中への窒素の効果的な導入、及びそれによる誘電率の向
上の図れる高品質の絶縁膜となる。

【００１６】

【実施例】以下、図面を参照して、この発明の絶縁膜形
成方法の実施例を詳細に説明する。

【００１７】なお、説明に用いる各図は、この発明が理
解できる程度に、各構成成分の大きさ、形状および配置
関係を概略的に示してあるにすぎない。また次の説明で
は、特定の材料および特定の数値的条件を挙げて説明す
るが、これらの材料および条件は、単なる好適例にすぎ
ず、従って、この発明は、これらに限定されるものでは
ない。

【００１８】１．絶縁膜形成装置の説明まず、この発明の方法を実施するために好適な装置例に
ついて説明する。

【００１９】図２は、この装置の主要部の構成を概略的
に示す図であり、図３は、実施例の装置の全体構成、特
にガス供給系を概略的に示す図である。なお、図２では
反応炉１０内にシリコンの下地としてこの場合シリコン
基板１８（以下、「基板」と略称することもある。）を
配置した状態を示してある。

【００２０】図２にも示すように、反応炉１０は、ステ
ンレスからなる本体１０ａおよび昇降部１０ｃを、また
石英からなる蓋部材１０ｂおよび（基板１８の）支持体
２０を備えている。

【００２１】反応炉１０内への基板１８の出し入れは、
昇降装置２２の昇降部材１０ｃの昇降により行う。本体
１０ａと蓋部材１０ｂおよび昇降部材１０ｃの間には、
気密保持部材２４、例えばバイトンパッキンを設けてあ
る。従って、反応炉１０内の真空引きを行なった際に、
気密保持部材２４を介して気密状態が保てるようになっ
ている。

【００２２】さらに、この反応炉１０には加熱部１６を
設けてある。この加熱部１６は、任意好適な構成の赤外
線照射手段、例えば、支持部材１６ｂによって支持され
た赤外線ランプ１６ａをもって構成する。赤外線ランプ
１６ａとしては、タングステンハロゲンランプその他の
任意好適なランプを用いる。好ましくは、複数個の赤外
線ランプ１６ａを配置して反応炉内の加熱を均一に行な
えるようにする。これは、反応炉１０の蓋部材１０ｂを
赤外線透過材とすることにより可能である。

【００２３】また、基板１８の表面温度を測定するた
め、凹部ａの基板近傍にはオプティカルパイロメータの
ような温度測定器２６を設けてある。

【００２４】さらに、この反応炉１０には、ガス供給部
２８と排気管３０を設けてある。ガス供給部２８には、
バルブ４４を介して絶縁膜形成プロセスに用いる各種ガ
スが供給される。また、排気管３０には真空排気装置
（図示せず）が接続してある。

【００２５】図３において、４２はガス供給系、４４は
バルブ、４６ａ乃至４６ｃは自動開閉バルブ、５０はガ
ス供給部１４から反応炉１０へ導入されるガス流量のモ
ニターである。

【００２６】ガス供給部１４は、（窒素含有または非含
有の）酸化性ガス源１４ａ、ＮＨ₃ガス源１４ｂ、及び
不活性ガス源１４ｃから構成されている。それぞれのガ
スは、バルブ４４、および４６ａ乃至４６ｃを適当量開
閉することにより、所望の流量で反応炉１０内へ送給す
ることができる。

【００２７】２．絶縁膜の形成方法次に、この発明の絶縁膜、つまり酸窒化膜の形成方法の
実施例について説明する。図１（Ａ）〜（Ｄ）は、この
実施例の絶縁膜形成方法の説明に供する工程図である。
また、図４は、この形成方法の実施例において行なった
加熱サイクルおよびガス制御サイクルの説明図である。
加熱サイクルは、縦軸に温度をとりかつ横軸に処理時間
をとって示してある。また図中、破線は、反応炉内にお
けるアンモニア（ＮＨ₃）ガスの分圧比を示す。次の説
明は、これらの図を適宜参照しておこなう。

【００２８】２−１．第１の絶縁膜の形成まず、反応炉１０内に、シリコンの下地としてｐ型（１
００）Ｓｉ基板１８を設置する。必要に応じ、基板表面
の清浄化を行い、また反応炉内の清浄を行なう。その
際、例えば反応炉１０内を１０^-3〜１０^-5Ｔｏｒｒの高
真空に排気する（図４にＶ１で示す期間）。

【００２９】次に、バルブ４４、４６ａ、４６ｂを開
き、反応炉内に、ＮＨ₃ガスと、窒素を含む酸化性ガス
例えばＮ₂Ｏガスを導入する。この際、各バルブの開閉
量を適当に調節することにより、反応炉１０内における
ＮＨ₃ガスの分圧比を、例えば５％未満以下とする。炉
内に所望の混合比によるガスの雰囲気が形成されたとこ
ろで、ガスの送給を停止する。そして、炉内の圧力を常
圧（７６０Ｔｏｒｒ）とするが、成膜時の反応副生成物
を反応炉外へ排気するため、炉内を例えば１００〜１０
^-2Ｔｏｒｒの低真空の状態に維持してもよい。炉内の圧
力を常圧とした場合、炉内でガスの混合が進みかつ雰囲
気が安定するのを待つため、常圧のままの状態を、例え
ば１０〜６０秒保持する。

【００３０】次に、基板１８を加熱部１６により加熱処
理を行ない（図４にＨ１で示す期間）、基板表面に酸窒
化膜である第１の絶縁膜６２を形成する。

【００３１】基板１８に対する加熱のピーク温度Ｔ_max
は（図４参照）、約１０００〜１２００℃とするのがよ
い。この基板の加熱は、好ましくは、赤外線ランプ、ア
ークランプ、レーザビームあるいはヒータなどの加熱手
段を用いて行なう。この実施例では、赤外線ランプ１６
ａとしてタングステンハロゲンランプを用い、かつ基板
１８の表面温度を、温度測定手段例えばオプティカルパ
イロメータ２６で測定しながら、約５０℃／秒〜２００
℃／秒の間の適当な割合、好ましくは、昇温速度約１０
０℃／秒で、約１１００℃まで上昇させ、この温度に一
定の時間期間保持して、例えば、膜厚が数１０オングス
トローム程度の第１絶縁膜を形成する（図１の
（Ｂ））。

【００３２】なお、この酸窒化膜の膜厚制御は、例え
ば、処理温度、加熱時間およびガスの反応炉内での圧力
を調整することによって行なうことができ、数１０オン
グストローム以上の任意の膜厚形成を達成できる。

【００３３】２−２．第２の絶縁膜の形成次に、反応炉１０内を例えば１０^-3〜１０^-5Ｔｏｒｒの
高真空にいったん排気する（図４にＶ２で示す期間）。
それから、各バルブ４４、４６ａ、４６ｂを開き、反応
炉内に、各ガスを導入する。この際、各バルブの開閉量
を適当に調節することにより、反応炉１０内のＮＨ₃ガ
スの分圧比を第１の絶縁膜形成時よりも高く、例えば５
％とする。炉内に所望の混合比によるガスの雰囲気が形
成されたところで、ガスの送給を停止する。そして、炉
内の圧力を常圧とするが、場合によっては、１００〜１
０^-2Ｔｏｒｒの低真空の状態としてもよい。

【００３４】このように設定したガスの雰囲気中で、基
板温度を例えば約５０℃／秒〜２００℃／秒の範囲の適
当な割合、好ましくは、昇温速度約１００℃／秒で、１
０００〜１２００℃の温度範囲の適当なピーク温度Ｔ
_max、例えば約１１００℃まで上昇させ、この温度に一
定の時間期間（図４のＨ２で示す期間）保持し、第１の
絶縁膜６２上に再び酸窒化処理を施して数オングストロ
ーム乃至数１０オングストロームの酸窒化膜である第２
の絶縁膜６４を得る（図１の（Ｃ））。

【００３５】この場合の加熱手段は、第１の絶縁膜形成
時に用いたと同様な加熱手段を用いればよい。なお、こ
のようにして得られる酸窒化膜の膜厚は、加熱時間、温
度およびガスの圧力を調整することによって適当に制御
できる。

【００３６】２−３．第３の絶縁膜の形成次に、酸窒化膜である第３の絶縁膜６６を形成する。そ
の際、反応炉内のアンモニアガスの分圧比を第２の絶縁
膜形成時よりも更に高く、例えば１０％とする以外は、
第１および第２の絶縁膜成膜時の工程に準じた要領で実
施する。図４において、処理温度Ｔ_maxでの一定の時間
期間Ｈｎのｎを３と置き換えてみればよい。このように
して、第２絶縁膜６４上に数オングストローム乃至数１
０オングストロームの酸窒化膜である第３の絶縁膜６６
を得る（図１の（Ｄ））。

【００３７】なお、このようにして得られる酸窒化膜の
膜厚は、加熱時間、温度およびガスの圧力を調整するこ
とによって適当に制御できる。

【００３８】所望の膜厚の酸窒化膜が得られたところ
で、混合ガスの送給を停止し、次にバルブ４４、４６ｃ
を開いて、不活性ガス例えば窒素（Ｎ₂）ガスを反応炉
内へ導入しながら（図４にＶｎ（この場合ｎ＝３）で示
す期間）、基板１８を室温まで冷却することにより、成
膜工程を終了する。

【００３９】なお、上述した各処理期間Ｈ１、Ｈ２およ
びＨｎ（この場合ｎ＝３）における基板加熱温度をＴ
_maxとしてあるが、この温度は各処理ごとに変えてもよ
い。

【００４０】以上、この実施例では、第１乃至第３の絶
縁膜を形成する方法について説明したが、実施に当たり
この工数に制限されることなく、所望の膜厚の絶縁膜が
得られるまで任意の回数による処理が可能である（図４
参照）。しかし、高温熱処理を繰り返すことで基板に与
えるダメージを考慮すれば、最大でも４回程度に抑える
ことが望ましい。

【００４１】最後に、バルブ４４、自動開閉バルブ４６
を開いて、例えば窒素ガスを反応炉内に導入しながら基
板１８を室温まで冷却することで、成膜工程は終了す
る。

【００４２】この発明の別の実施例において、上述の窒
素含有の酸化性ガスの代わりに、窒素非含有の酸化性ガ
スとして例えば酸素（Ｏ₂）ガスを、ＮＨ₃ガスと共に
用いることができる。その際、酸窒化膜である第１の絶
縁膜を形成する場合、反応炉内の混合ガスにおけるＮＨ
₃ガスの分圧比を、例えば５％未満とし、第２絶縁膜を
形成する場合、炉内のＮＨ₃ガスの分圧比は第１の絶縁
膜形成時よりも高く、例えば１０％とし、更に、第３の
絶縁膜を形成する場合、炉内のＮＨ₃ガスの分圧比を第
２の絶縁膜形成時よりも高く、例えば２０％とする。同
様に、この絶縁膜形成工程は、３段階に制限されること
なく、所望の膜厚の絶縁膜が得られるまで、アンモニア
ガスの分圧比を順次変えつつ任意の回数による処理が可
能である（図４参照）。しかし、高温熱処理を繰り返す
ことで基板に与えるダメージを考慮すれば、最大でも、
４回程度に抑えることが望ましい。

【００４３】そのほかは、上で述べた第１の実施例にお
ける絶縁膜成膜時の工程に準じた要領で実施する。

【００４４】以上、この発明の絶縁膜形成方法の実施例
について説明したが、この発明は、上述の実施例に制約
されるものではない。

【００４５】上述の第１の実施例では、窒素を含む酸化
性ガスとしてＮ₂Ｏガスの例を挙げて説明したが、一酸
化窒素（ＮＯ）ガスまたは二酸化窒素（ＮＯ₂）ガスの
単体ガス、あるいは、ＮＯガス、Ｎ₂ＯガスおよびＮＯ
₂ガスよりなる群から選択された２種類以上の混合ガス
を用いてもよい。また、全膜厚が１０ｎｍ以下の薄い領
域で高い改善効果が得られる。

【００４６】また、上述した実施例では下地をシリコン
基板としたが、これに何ら限定されるものではなく、こ
の下地は成膜されるべき下地層がシリコンを含む層であ
ればどのような構成であっても良い。

【００４７】

【発明の効果】通常の酸化膜は、膜中にＳｉ原子やＯ原
子の不対結合や弱い結合が多数存在するため、電子注入
のストレスによって、これら結合が切断されること、ま
た電子注入によるインパクトイオン化で生じた正孔がト
ラップされることなどにより絶縁破壊が発生する。しか
し、この発明により、絶縁膜として酸窒化膜を用いる
と、これら結合部分に窒素原子が侵入したり、置換され
て、Ｓｉと窒素の結合の安定性によって絶縁耐性が向上
する。

【００４８】また、酸窒化膜は、酸化膜と比べて緻密な
構造を有して、不純物拡散に対する抑止効果を発揮する
とともに、窒素の導入によって誘電率の向上も達成でき
る。

【００４９】また、酸窒化に当たり、窒素はＳｉとの界
面近傍に速やかに偏析するため、酸化種の拡散を抑制す
る働きをする。そのため、酸窒化の初期段階において雰
囲気中に多量の窒素が存在すると、膜厚の成長が抑制さ
れ、Ｓｉとの界面の平坦性も損なわれる。それが、膜厚
制御の低下、絶縁耐性の劣化の原因となる。

【００５０】従って、この発明の絶縁膜の形成方法によ
れば、第１の絶縁膜形成に際してはＮＨ₃ガスの分圧比
を低くし、以降、これを順次高くしていくことにより、
膜厚の細かな制御が可能となる。また、酸化種と窒化種
の混合雰囲気を用いるため、酸化と同時に膜中への窒素
の効果的な導入を行うことができる。これにより、従来
の酸化膜と比べて、薄くしかも膜厚の制御性に優れ、か
つ絶縁耐性が高くしかも膜質の優れた絶縁膜が達成でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）〜（Ｄ）は、実施例の絶縁膜形成方法の
説明に供する工程図である。

【図２】この発明の実施に使用する絶縁膜形成装置の主
要部の構成を概略的に示す断面図である。

【図３】この発明の実施に使用する成膜装置の系全体を
概略的に示す説明図である。

【図４】実施例の絶縁膜形成過程の説明に供する図であ
り、ガス供給条件および基板加熱条件を示す説明図であ
る。

【符号の説明】

１８：Ｓｉ基板６２：第１の絶縁膜６４：第２の絶縁膜６６：第３の絶縁膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応炉内で、シリコンの下地上に絶縁膜
を形成する方法において、反応炉内を、窒素含有または窒素非含有の酸化性ガスと
アンモニア（ＮＨ₃）ガスとからなる混合ガスの雰囲気
とし、かつ下地を加熱処理しながら、前記下地に第１の
絶縁膜を形成する工程と、前記反応炉内の前記混合ガスの混合比を、アンモニアガ
スの比率が高くなるようにして順次変え、かつ下地を加
熱処理しながら、前記第１絶縁膜上に第２以降の絶縁膜
を順次形成していく工程とを含むことを特徴とする絶縁
膜形成方法。
【請求項２】窒素含有の酸化性ガスを、一酸化窒素
（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）および二酸化窒素
（ＮＯ₂）よりなるガス群から選択される１種のガスま
たは複数の混合ガスとする請求項１記載の絶縁膜形成方
法。
【請求項３】窒素非含有の酸化性ガスを酸素（Ｏ₂）
ガスとする請求項１記載の絶縁膜形成方法。