JPH05160114A

JPH05160114A - 絶縁膜形成方法

Info

Publication number: JPH05160114A
Application number: JP32312991A
Authority: JP
Inventors: Makoto Yasuda; 安田　　真; Hisashi Fukuda; 永福田
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1991-12-06
Filing date: 1991-12-06
Publication date: 1993-06-25

Abstract

(57)【要約】【目的】シリコン基板上に従来より膜質が優れ、かつ
破壊耐性の高い絶縁膜を形成すること。【構成】この発明によれば、（ａ）反応炉１０内を窒
素非含有の酸化性ガスの雰囲気とし、かつシリコンの下
地を加熱処理しながら、前記下地に第１の絶縁膜を形成
する工程と、（ｂ）前記反応炉内を窒素含有の酸化性ガ
スの雰囲気とし、かつ前記下地を熱処理しながら、前記
第１の絶縁膜上に第２の絶縁膜を形成する工程と、
（ｃ）前記反応炉内を窒素非含有の酸化性ガスの雰囲気
とし、かつ前記下地を加熱処理しながら、前記第２絶縁
膜上に第３の絶縁膜を形成する工程とを含むことを特徴
とする絶縁膜形成方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、絶縁膜形成方法、特
に膜厚が薄くかつ特性の優れた絶縁膜の形成方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】超ＬＳＩの発展、特にデバイスの微細化
は、薄くかつ熱的に安定な絶縁膜形成技術の進歩に負う
ところが大きい。これは、デバイスの信頼性および動作
能力が、この絶縁膜の特性によって大きく左右されるか
らである。絶縁膜としては、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂
膜）がその安定性により、依然として、主要な材料であ
り今後も用い続けられることに疑う余地はない。代表的
な超ＬＳＩであるダイナミック・ランダム・アクセス・
メモリ（ＤＲＡＭ）では、微細化に伴い膜厚の極めて薄
い酸化膜がゲート絶縁膜やメモリセルキャパシタ絶縁膜
に用いられている。また不揮発性メモリ、例えば薄い酸
化膜のファウラー・ノルドハイム（Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏ
ｒｄｈｅｉｍ）トンネル電流を利用したＥＥＰＲＯＭに
おいても、薄くかつ高品質な膜が必要とされる。

【０００３】しかし、これらの酸化膜では、ＭＶ／ｃｍ
程度の高電界となる場合があり、高電界ストレスやホッ
トエレクトロンなどによる膜質の劣化が問題となる。ま
たゲート絶縁膜が薄膜化すれば、ゲート不純物拡散の促
進や膜厚制御の難しさといった問題も生じる。将来的に
はゲート絶縁膜として膜厚が数ｎｍと非常に薄いものが
要求されるが、そのような薄い酸化膜では上述の問題が
さらに深刻化する。酸化膜の薄膜化は限界に近づいてい
ると言える。

【０００４】このような酸化膜の限界を克服する試みが
なされている（例えば、文献：「次世代超ＬＳＩプロセ
ス技術−応用編−、広瀬全孝編、７５頁、リアライズ社
（１９８８）参照）。この文献に開示されている方法で
は、酸化膜をアンモニア（ＮＨ₃）雰囲気中で高温加熱
することにより、酸化膜と比べて緻密な構造の熱窒化酸
化膜を形成する。この熱窒化酸化膜の形成方法をゲート
絶縁膜形成に適用すると、ストレス耐性の向上が図れ
る。膜中への不純物拡散が抑制されて膜質の改善が図れ
るとともに、熱窒化酸化膜は、誘電率がシリコン酸化膜
と比べて大きいので、膜にかかる実効的な電界強度も緩
和され、超ＬＳＩなどのデバイスへの応用が期待されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シリコ
ン基板上に形成した酸化膜をアンモニア（ＮＨ₃）ガス
中で高温加熱することにより窒化を行うと、窒素（Ｎ）
とともに多量の水素（Ｈ）が酸化膜中に侵入し、反応副
生成物として、−ＮＨ_x基、−ＯＨ基、−Ｈ基などの化
学種を生成させる。そのため、この熱窒化酸化膜を用い
てＭＯＳ型電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）を構
成すると、反応副生成物として生成した−ＮＨ_x基、−
ＯＨ基、−Ｈ基などが電子トラップの核となって、トラ
ンジスタのしきい値電圧の変動や耐圧の劣化を引き起こ
すことがしばしば問題となっている。

【０００６】この発明はこのような点に鑑みなされたも
のであり、従って、この発明の目的は、従来に比して膜
質が優れ、薄くかつ破壊耐性の高い絶縁膜の形成方法を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この目的の達成を図るた
め、この発明によれば、反応炉内で、シリコンの下地上
に絶縁膜を形成する方法において、（ａ）反応炉内を窒
素を含まない酸化性ガスの雰囲気とし、かつ下地を加熱
処理しながら、前記下地に第１の絶縁膜を形成する工程
と、（ｂ）前記反応炉内を窒素を含む酸化性ガスの雰囲
気とし、かつ前記下地を加熱処理しながら、前記第１の
絶縁膜上に第２の絶縁膜を形成する工程と、（ｃ）前記
反応炉内を窒素を含まない酸化性ガスの雰囲気とし、か
つ前記下地を加熱処理しながら、前記第２の絶縁膜上に
第３の絶縁膜を形成する工程とを含むことを特徴とす
る。

【０００８】この発明の実施に当たり、好ましくは、前
述の窒素含有の酸化性ガスを、一酸化窒素（ＮＯ）、一
酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）および二酸化窒素（ＮＯ₂）より
なるガス群から選択される１種のガスまたは複数の混合
ガスとするのがよい。

【０００９】なお、ここでいうシリコンの下地とは、シ
リコン基板はもとより、そのほか、この基板にエピタキ
シャル層を形成したもの、またこれらに限らず基板やエ
ピタキシャル層に素子が作り込まれている中間体など、
絶縁膜が形成されるべき広く下地を意味している。

【００１０】

【作用】この発明の構成によれば、まず、反応炉内を窒
素を含まない酸化性ガスの雰囲気とし、かつ加熱処理す
ることにより、シリコン基板上に第１の絶縁膜となる酸
化膜を形成する。次に、同一反応炉内を窒素を含有する
酸化性ガス、例えば一酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）雰囲気と
し、かつ加熱処理することにより、前記第１の絶縁膜上
に第２の絶縁膜となる酸窒化膜（ＳｉＯ_XＮ_Y膜、Ｘ、
Ｙ＞０を満たす値である。）を形成する。最後に再び前
記反応炉内を窒素を含まない酸化性ガスの雰囲気とし、
かつ加熱処理することにより、第３の絶縁膜となる酸化
膜を形成する。このようにして形成した酸化膜／Ｎ₂Ｏ
酸窒化膜系の絶縁膜は、シリコンの酸化膜に比べて構造
が緻密なため電子トラップの発生数が少なく、かつ破壊
耐性の高い良質の絶縁膜となる。その結果、電子デバイ
スの電気特性が向上し、寿命が長くかつ信頼性の向上の
図れる高品質の絶縁膜となる。

【００１１】

【実施例】以下、図面を参照して、この発明の絶縁膜形
成方法の実施例を詳細に説明する。

【００１２】なお、説明に用いる各図は、この発明が理
解できる程度に、各構成成分の大きさ、形状および配置
関係を概略的に示してあるにすぎない。また次の説明で
は、特定の材料および特定の数値的条件を挙げて説明す
るが、これらの材料および条件は、単なる好適例にすぎ
ず、従ってこの発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１３】１．絶縁膜形成装置の説明まず、この発明の方法を実施するために好適な装置例に
ついて説明する。

【００１４】図３は、この装置の構成を概略的に示す図
である。なお、図３では反応炉１０内にシリコンの下地
としてこの場合シリコン基板１８（以下、「基板」と略
称することもある。）を配置した状態を示してある。

【００１５】図３にも示すように、反応炉１０は、ステ
ンレスからなる本体１０ａおよび昇降部１０ｃを、また
石英からなる蓋部材１０ｂおよび（基板１８の）支持体
２０を備えている。

【００１６】反応炉１０内への基板１８の出し入れは、
昇降装置２２の昇降部材１０ｃの昇降により行う。本体
１０ａと蓋部材１０ｂおよび昇降部材１０ｃの間には、
気密保持部材２４例えばバイトンパッキンを設けてあ
る。従って、反応炉１０内の真空引きを行った際に、気
密保持部材２４を介して気密状態が保てるようになって
いる。

【００１７】さらに、この反応炉１０には加熱部１６を
設けてある。この加熱部１６は、任意好適な構成の赤外
線照射手段、例えば、支持部材１６ｂによって支持され
た赤外線ランプ１６ａをもって構成する。赤外線ランプ
１６ａとしては、タングステンハロゲンランプその他の
任意好適なランプを用いる。好ましくは、複数個の赤外
線ランプ１６ａを配置して反応炉内の加熱を均一に行え
るようにする。これは、反応炉１０の蓋部材１０ｂを赤
外線透過材とすることにより可能である。

【００１８】また、基板１８の表面温度を測定するた
め、凹部ａの基板近傍にはオプティカルパイロメータの
ような温度測定器２６を設けてある。

【００１９】さらに、この反応炉１０には、ガス供給部
２８と排気管３０を設けてある。ガス供給部２８には、
バルブ４４を介して絶縁膜形成プロセスに用いる各種ガ
スが供給される。また、排気管３０には真空排気装置
（図示せず）が接続してある。

【００２０】２．絶縁膜の形成方法次に、この発明の絶縁膜の形成方法、つまり酸化膜／Ｎ
₂Ｏ酸窒化膜系の絶縁膜形成方法の実施例について説明
する。図１（Ａ）〜（Ｃ）、および図２（Ａ）〜（Ｂ）
は、この実施例の絶縁膜形成方法の説明に供する工程図
である。また、図４は、この実施例の形成方法中で行っ
た加熱サイクルの説明図である。加熱サイクルは、縦軸
に温度をとりかつ横軸に処理時間をとって示してある。
次の説明は、これらの図を適宜参照しておこなう。

【００２１】２−１．第１の絶縁膜の形成まず、反応炉１０内に、シリコンの下地としてｐ型（１
００）Ｓｉ基板１８を設置する。必要に応じ、基板表面
の清浄化を行い、また反応炉内の清浄を行なう。その
際、例えば反応炉１０内を１０^-3〜１０^-5Ｔｏｒｒの高
真空に排気する（図４にＶ１で示す期間）。次に、基板
１８の表面に第１の絶縁膜５２であるシリコン酸化膜を
形成する。

【００２２】この実施例では、シリコン酸化膜の形成
は、窒素を含まない酸化性ガス、例えば酸素ガスの雰囲
気中で、基板１８を加熱部１６による加熱処理により行
なう（図４にＨ１で示す期間）。シリコン酸化膜形成の
際、反応炉１０内の圧力は常圧（７６０Ｔｏｒｒ）とす
るが、酸化膜形成時の反応副生成物を反応炉外へ排気す
るため、反応炉１０内を例えば１００〜１０^-2Ｔｏｒｒ
の低真空の状態に維持してもよい。

【００２３】また、基板１８に対する加熱のピーク温度
Ｔを１０００〜１２００℃とするのがよい。この基板の
加熱は、好ましくは、赤外線ランプ、アークランプ、レ
ーザビームあるいはヒータなどの加熱手段を用いて行な
う。この実施例では、赤外線ランプ１６ａとしてタング
ステンハロゲンランプを用い、かつ基板１８の表面温度
を、例えばオプティカルパイロメータで測定しながら、
約５０℃／秒〜２００℃／秒の間の適当な割合、好まし
くは、昇温速度約１００℃／秒で、約１１００℃まで上
昇させ、この温度に一定の時間期間保持して、例えば、
膜厚が数１０オングストローム程度の第１絶縁膜（Ｓｉ
Ｏ₂膜）を形成する（図１の（Ｂ））。なお、このシリ
コン酸化膜の膜厚制御は、例えば、酸化温度、酸化時
間、酸化性ガスの流量、および酸化性ガスの反応炉内で
の圧力を調整することによって行なうことができ、数１
０オングストローム以上の任意の膜厚形成を達成でき
る。

【００２４】２−２．第２の絶縁膜の形成次に、反応炉１０内を例えば１０^-3〜１０^-5Ｔｏｒｒの
高真空に一旦排気する（図４にＶ２で示す期間）。その
後、反応炉１０内へ供給するガスを窒素含有の酸化性ガ
スに切り換えて、第１の絶縁膜上に第２の絶縁膜である
酸窒化膜（ＳｉＯ_XＮ_Y膜）を形成する。窒素含有の酸
化性ガスとして、この実施例では一酸化二窒素（Ｎ
₂Ｏ）ガスを用い、それを反応炉内へ導入する（図４に
Ｈ２で示す期間）。この場合、炉内の圧力は、常圧とす
るが、１００〜１０^-2Ｔｏｒｒの低真空の状態としても
よい。そして、このＮ₂Ｏガス雰囲気中で、基板温度を
例えば５０℃／秒〜２００℃／秒の範囲の適当な割合
で、１０００〜１２００℃の温度範囲の適当な温度Ｔに
まで上昇させ、この温度に一定の時間期間保持して、第
１絶縁膜５２上に数オングストローム乃至数１０オング
ストロームの第２絶縁膜５４である酸窒化膜を得る（図
１の（Ｃ））。

【００２５】この場合の加熱手段は、第１の絶縁膜形成
時に用いたと同様な加熱手段を用いればよい。なお、こ
のようにして得られる酸窒化膜の膜厚は、温度、時間お
よびＮ₂Ｏガスの流量、圧力を調整することによって適
当に制御できる。

【００２６】２−３．第３の絶縁膜の形成次に、反応炉１０内を例えば１０^-3〜１０^-5Ｔｏｒｒの
高真空に再び排気する（図４にＶ３で示す期間）。その
後、反応炉１０内へ供給するガスを、窒素を含まない酸
化性ガスに切り換えて、第２の絶縁膜上に第３の絶縁膜
である酸化膜を形成する。窒素を含まない酸化性ガスと
して、この実施例では酸素ガスを用い、それを反応炉内
へ導入する（図４にＨ３で示す期間）。この場合、炉内
の圧力は、常圧とするが、１００〜１０^-2Ｔｏｒｒの低
真空の状態としてもよい。そして、この酸素ガス雰囲気
中で、基板温度を例えば５０℃／秒〜２００℃／秒の範
囲の適当な割合で、１０００〜１２００℃の温度範囲の
適当な温度Ｔにまで上昇させ、この温度に一定の時間期
間保持して、第２絶縁膜５４上に数オングストローム乃
至数１０オングストロームの第３絶縁膜である酸化膜を
得る（図２の（Ａ））。

【００２７】この場合の加熱手段は、第１および第２の
絶縁膜形成時に用いたと同様な加熱手段を用いればよ
い。なお、このようにして得られる酸化膜の膜厚は、温
度、時間および酸素ガスの流量、圧力を調整することに
よって適当に制御できる。

【００２８】所望の膜厚の酸化膜が得られたところで、
酸化性ガスの供給を停止し、反応炉１０内へ不活性ガ
ス、例えば窒素ガスを供給する（図４にＶ４で示す期
間）。このように、反応炉１０内を不活性ガスで置換す
ることにより、必要以上の膜厚の成長を阻止できる。

【００２９】その後、基板１８を室温まで冷却する。
尚、上述した各処理期間Ｈ１、Ｈ２およびＨ３における
基板加熱温度をＴとしてあるが、この温度は各処理ごと
に変えてもよい。

【００３０】３．絶縁膜の特性試験この発明の絶縁膜形成方法でつくられる酸化膜／Ｎ₂Ｏ
酸窒化膜／酸化膜からなる絶縁膜の特性を、他の３つの
異なる絶縁膜、すなわち酸化膜のみ、酸化膜／ＮＨ₃窒
化膜、酸化膜／Ｎ₂Ｏ酸窒化膜の特性とを比較するた
め、各絶縁膜の膜厚を１０ｎｍとして用意した。

【００３１】次に、通常のリソグラフィおよびエッチン
グ技術を用いて、それぞれの絶縁膜上に、４ｘ１０²⁰ｃ
ｍ^-3（マイナス３乗）の濃度にリンドープした多結晶Ｓ
ｉのゲート電極５８を形成して、図２の（Ｂ）に要部断
面図で示す構造のＭＯＳキャパシタを作成した。

【００３２】このキャパシタのゲート電極側から一定電
流密度で電子を絶縁膜に注入し、膜が絶縁破壊に至る絶
縁破壊電荷（Ｑｂｄ）を求めた。定電流電子注入の場
合、Ｑｂｄは、注入開始時から絶縁破壊に至るまでの時
間と、注入電流密度との積として定義される。

【００３３】図５は、面積０．００２ｍｍ²のキャパシ
タに、−１００ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で電子を注入し
た場合のＱｂｄの測定結果を示す。各絶縁膜の膜厚は、
すべて１０ｎｍである。図５の横軸は各絶縁膜であり、
縦軸はＭＯＳキャパシタの絶縁破壊電荷（Ｑｂｄ）であ
る。

【００３４】試験の結果、各絶縁膜に対するＱｂｄ（Ｃ
／ｃｍ²）の値は、それらの平均値でそれぞれ、（１）
酸化膜の場合２７．５、（２）酸化膜／ＮＨ₃窒化膜の
場合２１．７、（３）酸化膜／Ｎ₂Ｏ酸窒化膜の場合３
６．０、（４）酸化膜／Ｎ₂Ｏ酸窒化膜／酸化膜の場合
５５．５であった。

【００３５】図から明らかなように、酸化膜／Ｎ₂Ｏ酸
窒化膜系の絶縁膜が、酸化膜や酸化膜／ＮＨ₃窒化膜系
の絶縁膜と比べて優れた絶縁耐性を有すること、また、
この耐性は、酸化膜／Ｎ₂Ｏ酸窒化膜／酸化膜とするこ
とで更に向上することが分かる。

【００３６】以上、この発明の絶縁膜形成方法の実施例
について説明したが、この発明は、上述の実施例に制約
されるものではない。

【００３７】上述の実施例では、窒素を含む酸化性ガス
としてＮ₂Ｏガスの例を挙げて説明したが、一酸化窒素
（ＮＯ）ガスまたは二酸化窒素（ＮＯ₂）ガスの単体ガ
ス、あるいは、ＮＯガス、Ｎ₂ＯガスおよびＮＯ₂ガス
よりなる群から選択された２種類以上の混合ガスを用い
てもよい。また、上述した実施例では、酸化膜／Ｎ₂Ｏ
酸窒化膜系の絶縁膜の膜厚、特にこれよりも薄い膜厚で
実施例と同程度の改善効果が得られる。

【００３８】また、上述した実施例では下地をシリコン
基板としたが、これに何ら限定されるものではなく、こ
の下地は成膜されるべき下地層がシリコンを含む層であ
ればどのような構成であっても良い。

【００３９】

【発明の効果】通常の酸化膜は、膜中にＳｉ原子やＯ原
子の不対結合や弱い結合が多数存在するため、電子注入
のストレスによって、これら結合が切断されること、ま
た電子注入によるインパクトイオン化で生じた正孔がト
ラップされることなどにより絶縁破壊が発生する。しか
し、上述した説明からもあきらかなように、この発明に
よりこの酸化膜を酸窒化することで、これら結合部分に
窒素原子が侵入したり、置換されて不対結合や弱い結合
の数を減少させ、絶縁耐性が向上する。このとき、Ｓｉ
／酸化膜界面近傍には、窒素原子がパイルアップ（偏
析）して窒素密度の高い領域が存在するが、この絶縁膜
を再酸化することにより原子の再配置が起こり、この領
域における圧縮ストレスは緩和される。そのため、界面
準位の生成が抑制され、絶縁耐性はさらに向上する。

【００４０】また、ＳｉＯ_XＮ_Y膜は、ＳｉＯ₂膜と比
べて緻密な構造を有して、不純物拡散に対するバリア効
果を発揮するとともに、窒素の導入によって誘電率の向
上も達成できる。

【００４１】また、酸化膜の膜質改善方法としての上述
の酸窒化の効果は、基本的に下地酸化膜の形成過程の相
違によって失われることはない。したがって、Ｓｉ基板
の型や面方位、酸化膜形成時の酸化温度や酸素分圧、ま
た酸化膜の膜厚にも関係なくこの発明を適用できる。更
に、酸化膜が、ＣＶＤなどの化学的堆積法によって形成
されたものや、多結晶Ｓｉを酸化して形成されたもので
あっても同様の改善効果が得られることは明らかであ
る。

【００４２】従って、この発明により形成した絶縁膜を
用いて電子デバイス、例えば不揮発性ＭＯＳＦＥＴメモ
リ素子やＭＮＯＳ型メモリ素子などを作成すると、これ
ら電子デバイスの寿命と信頼性を従来のものより向上さ
せることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例の絶縁膜形成方法の
説明に供する工程図である。

【図２】（Ａ）および（Ｂ）は、実施例の説明に供する
図１に続く工程図である。

【図３】この発明の実施に使用する絶縁膜形成装置の主
要部の構成を概略的に示す断面図である。

【図４】実施例の絶縁膜形成過程の説明に供する図であ
り、ガス供給条件および基板加熱条件を示す説明図であ
る。

【図５】この発明による絶縁膜と他の絶縁膜とを比較す
るため、それらの絶縁破壊電荷（Ｑｂｄ）の測定結果を
示す特性図である。

【符号の説明】

１８：Ｓｉ基板５２：第１の絶縁膜５４：第２の絶縁膜５６：第３の絶縁膜５８：ゲート電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応炉内で、シリコンの下地上に絶縁膜
を形成する方法において、（ａ）反応炉内を窒素を含まない酸化性ガスの雰囲気と
し、かつ下地を加熱処理しながら、前記下地に第１の絶
縁膜を形成する工程と、（ｂ）前記反応炉内を窒素を含む酸化性ガスの雰囲気と
し、かつ前記下地を加熱処理しながら、前記第１の絶縁
膜上に第２の絶縁膜を形成する工程と、（ｃ）前記反応炉内を窒素を含まない酸化性ガスの雰囲
気とし、かつ前記下地を加熱処理しながら、前記第２の
絶縁膜上に第３の絶縁膜を形成する工程とを含むことを
特徴とする絶縁膜形成方法。
【請求項２】請求項１記載の絶縁膜形成方法におい
て、窒素含有の酸化性ガスを、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化
二窒素（Ｎ₂Ｏ）および二酸化窒素（ＮＯ₂）よりなる
ガス群から選択される１種のガスまたは複数の混合ガス
とすることを特徴とする絶縁膜形成方法。