JP3899150B2 - 絶縁膜の形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体電子デバイスに用いられる絶縁膜の形成方法に関し、特に絶縁ゲート型電界効果トランジスタのゲートに用いられる絶縁膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超ＬＳＩなどのＭＯＳＦＥＴの微細化は、薄くかつ熱的に安定なゲート絶縁膜の形成技術の進歩に負うところが大きい。これは、デバイスの信頼性及び性能がゲート絶縁膜の特性に大きく依存するからである。ゲート絶縁膜としては、従来シリコン熱酸化膜（ＳｉＯ2）が用いられている。しかし、ゲート酸化膜には、通常ＭＶ／ｃｍ程度の高電界が印加される為、高電界による絶縁破壊、やホットキャリアによる界面準位生成やキャリア捕獲などによる特性劣化が問題となる。特に、近年のＭＯＳＦＥＴのゲート酸化膜には１０ｎｍ以下の非常に薄い酸化膜が必要とされ、上述の問題が深刻化している。また、さらに５ｎｍ以下のゲート酸化膜になると、自然酸化膜の影響により膜質が低下するだけでなく、膜厚制御も難しくなってくる。このように、ゲート酸化膜の薄膜化は、限界に近づいている。
【０００３】
このような酸化膜の限界を克服する試みとしては、アンモニア（ＮＨ3）による窒化を行う方法と一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ2）等の窒素と酸素の化合物ガスによる酸窒化を行う方法が検討されている。前者の方法では、酸化膜をアンモニア雰囲気中で高温加熱する事により、酸化膜に比べて緻密な構造の窒化酸化膜を形成して、ストレス耐性の向上を図る。しかし、アンモニアによる窒化を行う方法では、窒素（Ｎ）とともに多量の水素（Ｈ）が酸化膜中に取り込まれ、−Ｈ基などの化学種が生成される。これらの化学種は、電子トラップとして作用し、ＭＯＳＦＥＴのしきい値電圧を変動させる。これは、デバイスの長期的信頼性において問題となる。窒素による緻密化の効果を用いつつ、アンモニアでの問題点を抑制する方法として、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ2）などの雰囲気中で酸化膜を高温加熱することにより、緻密な構造の酸窒化膜を形成する方法が、例えば、安田真、福田永らによって 特開平５−１６０１１４号公報に記載されている。この方法により、−Ｈ基などの化学種を増加させることなく、ストレス耐性の向上が図れ、高信頼性の絶縁膜形成技術として前者のアンモニアを用いる方法よりも有望視されている。
【０００４】
一方、超ＬＳＩの高速化、低消費電力化のために、ＭＯＳＦＥＴのゲート酸化膜の薄膜化が行われているが、３ｎｍ以下の膜厚では直接トンネリングによるゲート・リークが顕著となる。これを回避する方法としては、微細化によりゲート面積を縮小する方法が、例えば、Ｈ．Ｓ．Ｍｏｍｏｓｅ他らによって、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ（５９３−５９７項、１９９４年）に報告され、また、窒化膜等の高誘電膜を用いて絶縁膜厚が厚くてもゲート容量が大きくできるようにする方法が、例えば、Ｘ．Ｊ．Ｗａｎｇ他らによって、ＶＬＳＩ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｄｉｇｅｓｔ（１０９−１１０項、１９９５年）に提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ゲート絶縁膜の信頼性確保のため、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ2）などの窒素と酸素の化合物ガス雰囲気を用いて酸窒化する場合、酸化と窒化が同時進行するので、膜厚と膜中窒素濃度を独立に制御しにくいだけでなく、膜中の窒素濃度を高めにくいため、窒化されにくいという問題がある。また、窒化のために、アンモニアを用いた場合、窒素（Ｎ）とともに多量の水素（Ｈ）が酸化膜中に取り込まれ、−Ｈ基などの化学種が生成される。これらの化学種は、電子トラップとして作用し、ＭＯＳＦＥＴのしきい値電圧を変動させる。これは、デバイスの長期的信頼性を低下させるという問題点がある。
【０００６】
また、ゲート酸化膜の薄膜化が膜厚３ｎｍ以下まで進んだ場合、窒化膜を用いることで直接トンネリングによるゲート・リークを抑制しつつ、大きなゲート容量を確保することができる。しかし、この場合、アンモニアによる窒化、あるいはアンモニアとシラン系ガスを用いたＣＶＤが用いられるので、水素が多量に膜中に取り込まれ、電子トラップや界面準位が多量に形成される問題があった。特に、電子トラップが多量にある場合、プール・フレンケル伝導による電流が流れるため、ゲート・リークが増加する問題があった。
【０００７】
また、ゲート絶縁膜のみならず、キャパシタ絶縁膜などの絶縁膜にもリーク電流、電子トラップ、界面準位などによってデバイスの特性が劣化するという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、絶縁膜中への水素原子の混入を防ぎ、電子トラップや界面準位を低減し、プール・フレンケル伝導によるリーク電流も低減した絶縁膜を得るための方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、請求項１に記載の絶縁膜の形成方法は、少なくとも窒素含有分子のガスを用いて、シリコン基板上に絶縁膜を形成する方法において、前記窒素含有分子のガスは、酸素原子を含まず、窒素原子と水素原子の結合（Ｎ−Ｈ）を有しない化合物で、解離時には単原子状窒素を生成するガスであり、トリアリルアミン（（Ｃ 3 Ｈ 5 ） 3 Ｎ）であることを特徴とする。
トリアリルアミン（（Ｃ 3 Ｈ 5 ） 3 Ｎ）は、図１に示す構造を有する。トリアリルアミンの３００℃での解離の状況を質量分析した結果を図２に示す。この図より、窒素原子と炭素原子の結合（Ｎ−Ｃ）が解離しやすく、単原子状窒素原子が生成されることがわかる。
【００１０】
請求項２に記載の絶縁膜の形成方法は、前記窒素含有分子のガスが、酸素原子を含まず、窒素原子と水素原子の結合（Ｎ−Ｈ）を有しない化合物で、解離時には単原子状窒素を生成するガスであり、モノメチルジアリルアミンまたはジメチルモノアリルアミンであることを特徴とする。前記窒素含有分子のガスは、解離した単原子状窒素がシリコン基板上に絶縁膜である窒化膜を形成するとともに、窒素原子と水素原子の結合（Ｎ−Ｈ）を持たず、水素原子が解離で生成した有機物に取り込まれるので、アンモニアによる窒化とは異なり、窒化に伴う水素原子の絶縁膜中への混入を少なくすることができる。
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
請求項３に記載の絶縁膜の形成方法は、前記窒素含有分子のガスは減圧下で用いられることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載の絶縁膜形成方法は、前記窒素含有分子のガスは液化ガスであり、前記液化ガスに窒素、アルゴン等の不活性ガスをバブリングすることによって供給されることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の絶縁膜の形成方法は、シリコン基板上に前記窒素含有分子のガスを用いて窒化膜を形成した後、酸化性ガスを含む雰囲気で熱処理することを特徴とする。
【００１７】
請求項６に記載の絶縁膜の形成方法は、シリコン基板上を酸化することで酸化膜を形成した後、前記窒素含有分子のガスを含む雰囲気で熱処理することを特徴とする。
請求項７に記載の絶縁膜の形成方法は、シリコン基板上に酸化することで酸化膜を形成する工程と、前記窒素含有分子のガスを含む雰囲気中で熱処理する工程と、酸化処理を行う工程を有することを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の絶縁膜形成方法の実施の形態について詳細に説明する。なお、説明に用いる各図は、本発明が理解できる程度に、各構成成分の大きさ、形状及び配置関係を概略的に示してあるに過ぎない。
【００１９】
先ず、本発明の方法を実施するために好適な装置について説明する。図１９に、絶縁膜形成装置の概略図を示す。この装置は、処理前・カセット室１１３と、洗浄室１１４と、酸化・窒化用チャンバ１１５と、処理後・カセット室１１６とを備えている。処理前・カセット室１１３と処理後・カセット室１１６にはそれぞれキャリア１１１、１１９を転置または保持するためのステージ１１２Ａ、１１２Ｄが設けられ、洗浄室１１４と酸化・窒化用チャンバ１１５には、それぞれウェハ１１０を転置または保持するためのステージ（またはウェハ・ホルダー）１１２Ｂ、１1２Ｃが設けられている。処理前・カセット室１１３、洗浄室１１４、酸化・窒化用チャンバ１１５、処理後・カセット室１１６の間はそれぞれ通路１１７Ａ、１１７Ｂ、１１７Ｃによって連結されており、各通路１１７Ａ、１１７Ｂ、１１７Ｃには、処理前・カセット室１１３、洗浄室１１４、酸化・窒化用チャンバ１１５、処理後・カセット室１１６の各室内の圧力及び雰囲気を独立に制御できるように、それぞれ通路を遮断できるバルブ１１８Ａ、１１８Ｂ、１１８Ｃが取り付けられている。なお、この装置は、ウェハ１１０を１枚毎に処理するものでも、複数枚毎に処理するものでもよい。
【００２０】
バルブ１１７Ａを閉じた状態で処理前・カセット室１１３が開放され、ウェハ１１０はキャリア１１１に入れられた状態で処理前・カセット室１１３内に置かれる。その状態で、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気（具体的には、１０12ｃｍ-3以下、好ましくは１０11ｃｍ-3以下の分子濃度の雰囲気）にされる。洗浄室１１４内を窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気（具体的には、１０12ｃｍ-3以下、好ましくは１０11ｃｍ-3以下の分子濃度雰囲気）にされた後、処理前・カセット室１１３に置かれたウェハ１１０は、通路１１７Ａを通して洗浄室１１４内に転送される。洗浄室１１４では、湿式あるいは乾式で洗浄が行われて、ウェハ１１０のシリコン表面が清浄かつ自然酸化膜の無い状態にされる。なお、湿式洗浄または常圧の乾式洗浄の場合、洗浄室１１４内を不活性ガス雰囲気とするので、処理前・カセット室１１３も不活性ガスで置換しておく。低圧の乾式洗浄の場合、洗浄室１１４は真空となるので、処理前・カセット室１１３も真空にしておく。
【００２１】
洗浄処理後、ウェハ１１０は通路１１７Ｂを通して酸化・窒化用チャンバ１１５に転送される。したがって、転送前に予め、酸化・窒化用チャンバ１１５内を、窒素ガスあるいはアルゴン・ガス等の不活性ガスで置換するか、または高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気（具体的には、酸素分子または水分子が、１０12ｃｍ-3以下、好ましくは１０11ｃｍ-3以下の分子濃度の雰囲気）にしておく。洗浄室１１４と酸化・窒化用チャンバ１１５とをいずれも窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気または高真空にしておくことによって、清浄かつ自然酸化膜の無い状態のウェハ１１０を大気に曝すことなく酸化・窒化用チャンバ１１５内に収容することができる。酸化・窒化用チャンバ１１５は、抵抗加熱型炉あるいはランプ加熱式装置いずれでも良く、内部に酸化・窒化用反応管を備えている。さらに、酸化・窒化用チャンバ１１５が１枚毎に処理するものである場合、チャンバ容積が小さいので、雰囲気の切換が高速にできて、膜厚制御性が向上する。また、酸化・窒化用チャンバ１１５は、低圧でも酸化・窒化ができるものである。窒化を行うための窒素含有分子のガスとして、本実施の形態では、トリアリルアミンを用いる。トリアリルアミンは液化ガス（大気圧での沸点が１５５℃）であるので、窒素ガス（Ｎ2）、アルゴン・ガス（Ａｒ）等をバブリングすることにより常圧もしくは蒸気圧の圧力以上で反応管内に導入する。また、１００Ｐａ以下の低圧下で窒化膜形成する場合は、トリアリルアミンは気化するので、トリアリルアミン自体を導入することができる。トリアリルアミンの他に、アリル基を有するアミン類としてモノメチルジアリルアミン（Ｃ3Ｈ5）2Ｎ−ＣＨ3、ジメチルモノアリルアミン（ＣＨ 3 ）2Ｎ−Ｃ3Ｈ5 を窒素含有分子のガスとして用いてもよい。
【００２２】
酸化・窒化処理後、ウェハ１１０は通路１１７Ｃを通して処理後・カセット室１１６に転送される。ウェハ１１０は、バルブ１１８Ｃを閉じて、処理後・カセット室１１６を常圧にした状態で外に取り出される。なお、本装置は、酸化・窒化までの処理を行なうようになっているが、これに限られるものではない。酸化・窒化用チャンバ１１５と処理後・カセット室１１６との間に、バルブを有する通路を介して、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）用チャンバを取りつけることにより、ウェハ１１０を大気に曝すことなく、ゲート電極形成までの連続処理を行なうことが可能となる。
【００２３】
本装置を用いることにより、清浄なシリコン表面を維持したまま、ウェハ１１０を酸化・窒化用反応管に導入することが可能となる。従って、自然酸化膜が関与しないゲート絶縁膜を形成することが可能となる。
【００２４】
（実施の形態１）
本発明の絶縁膜形成方法の第１の実施の形態をゲート電極の絶縁膜に適用した場合について説明する。図３及び図１１に、本実施の形態の絶縁膜形成方法の説明のための工程図及び加熱サイクルの説明図を示す。図１１の加熱サイクルは、縦軸に炉内温度もしくはウェハ温度を取り、横軸に処理時間をとって示している。本実施の形態では、抵抗加熱型炉あるいはランプ加熱型装置を用いている。
【００２５】
シリコン基板１を洗浄することにより、清浄かつ自然酸化膜の無い表面を形成する。その後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中にて搬送し、酸素や水分を極力低減した雰囲気に保たれた酸化・窒化用反応管にシリコン基板１を設置する。
【００２６】
次に、予め酸素や水分を極力低減しておいた雰囲気中において昇温する(図１１のＶ１に対応)。これにより、昇温時の酸化が抑制され、清浄かつ自然酸化膜のないシリコン表面を維持できる。引き続き、抵抗加熱型炉の場合は炉内温度を７００〜９００℃、ランプ加熱式装置の場合はウェハ温度を７００〜１１００℃にして、トリアリルアミンあるいはこれを含む窒素ガス（Ｎ2）、アルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスを反応管内に導入する（図１１のＨ１に対応）。これにより、熱的な解離により単原子状窒素が生成されて、シリコン基板１の表面が窒化される。窒化する前に自然酸化膜がないので、この窒化により、図３に示すように、膜厚均一性の良い窒化膜２が形成される。なお、トリアリルアミンのみを気化させて導入する場合、１００Ｐａ以下の低圧で行う。この場合、低圧であるので、トリアリルアミンの解離が促進され、単原子状窒素の寿命も長くなり、窒化を効率的に行うことができる。また、トリアリルアミンの解離反応で生成され、ウェハに付着した有機物の脱離も促進される。本窒化処理の時間、温度、圧力を調節して、所望の膜厚を得る。この窒化処理を終了した後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において降温する（図１１のＶ２に対応）。以上の処理で、シリコン基板表面に窒化膜２が形成される。
【００２７】
本絶縁膜の形成方法によれば、アンモニアによる窒化膜とは異なり、窒化膜中の水素が少ないため、電子トラップや界面準位が少なくなる。また、同時にプール・フレンケル伝導機構によるゲート・リークも抑制される。ゲート酸化膜厚が直接トンネリング領域（酸化膜厚３ｎｍ以下）にまで至るようなゲート酸化膜を薄膜化する必要がある場合においても、窒化膜の誘電率が酸化膜に比べて高いため、窒化膜からなるゲート絶縁膜の膜厚を厚くすることができるので、このような良質の窒化膜を用いることにより、ゲート・リークを抑制することができる。また、リーク電流や電子トラップが問題となるキャパシタ絶縁膜などにも適用することができる。
【００２８】
（実施の形態２）
本発明の絶縁膜の形成方法の第２の実施の形態を説明する。図４（ａ）〜（ｂ）、及び図１２は、本実施の形態の絶縁膜の形成方法の説明のための工程図及び加熱サイクルの説明図である。図１２の加熱サイクル説明図は縦軸に炉内温度もしくはウェハ温度を取り、横軸に処理時間をとって示している。本実施の形態では、抵抗加熱型炉あるいはランプ加熱型装置を用いている。なお、本実施の形態で述べる酸化処理した膜とは、シリコン基板と窒化膜との界面付近で酸化種が反応することで形成されるものであり、多量の窒素、及び酸素を含んだ膜（ＳｉＯＮ）を示している。
【００２９】
シリコン基板１１を洗浄することにより、清浄かつ自然酸化膜の無い表面を形成する。その後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中にて搬送し、予め窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気に保たれた酸化・窒化用反応管にシリコン基板１１を設置する。
【００３０】
次に、予め酸素や水分を極力低減しておいた雰囲気中において昇温する(図１２のＶ１に対応）。これにより、昇温時の酸化が抑制され、清浄かつ自然酸化膜のないシリコン表面を維持できる。引き続き、抵抗加熱型の場合は炉内温度を７００〜９００℃、ランプ加熱式の場合はウェハ温度を７００〜１１００℃にして、トリアリルアミンあるいはこれを含む窒素、アルゴン等の不活性ガスを酸化・窒化用反応管内に導入する（図１２のＨ１に対応）。これにより、熱的な解離により単原子状窒素が生成されて、シリコン基板１１の表面が窒化される。窒化膜形成前においてシリコン基板上の自然酸化膜が抑制されているので、この窒化膜形成工程により、図４（ａ）に示すように、膜厚均一性の良い窒化膜１２が形成される。なお、トリアリルアミンのみを気化させて導入する場合、１００Ｐａ以下の低圧で行う。この場合、低圧であるので、トリアリルアミンの解離が促進され、単原子状窒素の寿命も長くなり、窒化処理を効率的に行うことができる。また、トリアリルアミンの解離反応で生成され、ウェハに付着した有機物の脱離も促進される。主に、本窒化処理の時間、温度、圧力を調節して、所望の膜厚を得る。
【００３１】
この窒化膜形成工程を終了した後、酸化・窒化用反応管内を再び窒素ガス（Ｎ2）、アルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気にした後、抵抗加熱型炉の場合、引き続く酸化処理の炉内温度にまで昇温あるいは降温し（図１２のＶ２の実線に対応）、ランプ加熱型装置の場合、空冷で降温した後再び引き続く酸化処理のウェハ温度にまで昇温する（図１２のＶ２の破線に対応）。このようにして炉内温度あるいはウェハ温度を６００〜１０００℃になるようにした後、酸素、オゾン等酸化性ガス、あるいはこれを含む窒素ガス（Ｎ2）、アルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスの雰囲気において窒化膜１２を酸化処理することによって、図４（ｂ）に示すように、シリコン基板１１と窒化膜１２との界面１１ａ付近に酸化処理した膜１３（膜厚０．５〜１ｎｍ）を形成する。本処理により、窒化膜１２中の窒素原子の未結合手に酸素が結合するとともに、酸化処理した膜１３を形成することにより、絶縁膜とシリコン基板１１との界面１１ａでの界面状態をＳｉ／ＳｉＯ2界面と同程度にすることができる。これにより、電子トラップや界面準位を低減することができ、プール・フレンケル伝導機構による電流も低減される。なお、酸化処理した膜１３の膜厚は、この効果を起こすために適切なものとなっている。また、窒化膜形成時にトリアリルアミンの熱的な解離によりウェハ表面に付着した有機物も酸化されて除去できる。これによって、ゲート絶縁膜形成後のＣＶＤ等によるゲート電極形成において、ゲート電極とゲート絶縁膜の界面付近への有機物の混入を防ぐことができる。
【００３２】
この酸化を終了した後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において降温する（図１２のＶ３に対応）。以上の処理で、シリコン表面に絶縁膜が形成される。
【００３３】
本絶縁膜の形成方法によれば、アンモニアによる窒化とは異なり、窒化膜中の水素が少ないため、電子トラップや界面準位が少なくなる。さらに、窒化膜１２を酸化しているので窒素原子の未結合手が酸素と結合しているために、実施の形態１よりもさらに電子トラップを少なくし、窒化膜１２とシリコン基板１１との界面付近に酸化処理した膜１３を形成しているので界面準位もさらに少なくすることができる。また、同時にプール・フレンケル伝導機構によるゲート・リークも抑制される。ゲート酸化膜厚が直接トンネリング領域（酸化膜厚３ｎｍ以下）にまで至るようなゲート酸化膜を薄膜化する必要がある場合においても、窒化膜の誘電率が酸化膜に比べて高いため、窒化膜からなるゲート絶縁膜の膜厚を厚くすることができるので、このような良質の窒化膜を用いることにより、ゲート・リークを抑制することができる。
【００３４】
（実施の形態３）
本発明の絶縁膜の形成方法の第３の実施の形態を説明する。図５（ａ）〜（ｂ）、及び図１３は、本実施の形態の絶縁膜の形成方法の説明のための工程図及び加熱サイクルの説明図である。本実施の形態では、抵抗加熱型酸化炉を用いており、加熱サイクルは縦軸に炉内温度を取り、横軸に処理時間をとって示している。なお、本実施の形態で述べる窒化処理した膜とは、シリコン基板と酸化膜との界面付近で窒化種が反応することで形成されるものであり、多量の窒素、及び酸素を含んだ膜（ＳｉＯＮ）を示している。
【００３５】
シリコン基板２１を洗浄することにより、清浄かつ自然酸化膜の無い表面を形成する。その後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中にて搬送し、予め窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気に保たれた酸化・窒化用反応管にシリコン基板２１を設置する。
【００３６】
次に、予め酸素や水分を極力低減しておいた雰囲気中において昇温する（図１３のＶ１に対応）。これにより、昇温時の酸化による膜質の良くない自然酸化膜の形成が抑制され、清浄かつ自然酸化膜のないシリコン表面を維持できる。引き続き、６００〜９００℃の温度で酸化性ガスで酸化する（図１３のＨ１に対応）ことにより、酸化・窒化用反応管に導入された清浄かつ自然酸化膜の無いシリコン表面を有するウェハの酸化を行い、図５（ａ）に示すように、酸化膜２３を形成する。特に、本工程を１Ｐａ以下の低圧においておこなうことにより、１原子層毎に層状に酸化することができる。さらに、酸化性ガスとして、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、オゾン（Ｏ3）、またはこれらを含む酸素ガス（Ｈ2Ｏ／Ｏ2、Ｏ3／Ｏ2）とすることにより、Ｏ2分子に比較してＨ2Ｏ分子やＯ3が解離して発生したＯ原子は粒径が小さく、この小粒径の酸化種の存在により、酸素分子のみで形成した場合と比較して、本酸化工程で得られた酸化膜２３は緻密になるとともに界面の平坦性が良くなる。これらの雰囲気では、酸化速度が大きいので、層状に酸化するためには、１Ｐａ以下の低圧で行う方が良い。このような酸化により形成した酸化膜２３は、膜厚バラツキが小さく、且つ、滑らかな界面をもつ。これにより、以下に述べる窒化処理における膜厚や窒素濃度のバラツキを低減することができる。なお、所望の全絶縁膜厚を得るには、主にこの酸化膜形成時での圧力、時間を調節することで行う。
【００３７】
この酸化工程に続いて、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において昇温する（図１３のＶ２に対応）。これにより、わずかな酸化が抑制されるために、その後の膜厚や窒素濃度のバラツキを少なくできるだけでなく、本絶縁膜中に混入する水素原子も抑制されるため、界面準位の生成や電子捕獲等の水素に起因した素子劣化も抑制される。引き続いて、７００〜１０００℃の温度で、トリアリルアミンあるいはこれを含む窒素、アルゴン等の不活性ガスを反応管内に導入する（図１３のＨ２に対応）。これにより、熱的な解離により単原子状窒素が生成されて、図５（ｂ）に示すように、酸化膜２３とシリコン基板２１との界面付近２１ａに窒化処理した膜２２（膜厚０．５〜３ｎｍ）が形成される。窒化処理した膜２２の膜厚は、絶縁膜とシリコン基板２１との界面の応力を適切にし、正孔トラップの増加やキャリア移動度の低下を抑制するようにしている。また、窒化処理前において膜厚バラツキは小さく、界面も滑らかなので、この窒化処理した膜２２は膜厚や窒素濃度のバラツキが少なくなる。なお、トリアリルアミンのみを気化させて導入する場合、１００Ｐａ以下の低圧で行う。この場合、低圧であるので、トリアリルアミンの解離が促進され、単原子状窒素の寿命も長くなり、窒化を効率的に行うことができる。また、トリアリルアミンの解離反応で生成され、ウェハに付着した有機物の脱離も促進される。
【００３８】
この窒化処理を終了した後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において降温する（図１３のＶ３に対応）。以上で、絶縁膜の形成が完了する。
【００３９】
本実施の形態により、酸化膜２３とシリコン基板２１の間に窒化処理した膜２２を有する絶縁膜をシリコン基板２１上に形成することができる。本実施の形態では、アンモニアによる窒化とは異なり、窒化処理した膜２２中の水素が少ないため、電子トラップや界面準位が少なくなる。また、Ｎ2Ｏ等の窒素と酸素の化合物ガス雰囲気を用いて酸窒化する場合、酸化と窒化が同時進行するので、膜厚と膜中窒素濃度を独立に制御しにくいだけでなく、窒素濃度を高めることが困難であるのに対して、本絶縁膜形成方法では、酸化と窒化を個別に行えるので、膜厚と窒素濃度を独立に制御でき、しかも窒素濃度を高めることが可能となる。
【００４０】
（実施の形態４）
本発明の絶縁膜の形成方法の第４の実施の形態を説明する。図６（ａ）〜（ｂ）、及び図１４は、本実施の形態の絶縁膜の形成方法の説明のための工程図及び加熱サイクルの説明図である。図１４の加熱サイクルの説明図は縦軸にオプティカル・パイロメータ等で測定したウェハ温度を取り、横軸に処理時間をとって示している。本実施の形態では、絶縁膜の形成装置としてランプ加熱型装置を用いている。なお、本実施の形態で述べる窒化処理した膜とは、シリコン基板と酸化膜との界面付近で窒化種が反応することで形成されるものであり、多量の窒素、及び酸素を含んだ膜（ＳｉＯＮ）を示している。
【００４１】
シリコン基板３１を洗浄することにより、清浄かつ自然酸化膜の無い表面を形成する。その後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Paの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中にて搬送し、予め窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気に保たれた酸化・窒化用反応管にシリコン基板３１を設置する。
【００４２】
次に、予め酸素や水分を極力低減しておいた雰囲気中において昇温する(図１４のＶ１に対応）。これにより、昇温時の酸化による膜質の良くない酸化膜の形成が抑制され、清浄かつ自然酸化膜のないシリコン表面を維持できる。また、ランプ加熱型装置では短時間での昇温、降温ができる為に、さらに自然酸化膜形成が低減される。引き続き、７００〜１０００℃の温度で酸化する（図１４のＨ１に対応）ことにより、酸化・窒化用反応管に導入された清浄かつ自然酸化膜の無いシリコン表面を有するウェハの酸化を行い、図６（ａ）に示すように、酸化膜３３が形成される。特に、本工程を１Ｐａ以下の低圧においておこなうことにより、１原子層毎に層状に酸化することができる。さらに、酸化性ガスとして、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、オゾン（Ｏ3）、またはこれらを含む酸素ガス（Ｈ2Ｏ／Ｏ2、Ｏ3／Ｏ2）とすることにより、小粒径の酸化種の存在により、酸素分子のみでした場合と比較して、本酸化で得られた酸化膜３３は緻密になるとともに界面の平坦性が良くなる。これらの雰囲気では、酸化速度が大きいので、層状に酸化するためには、１Ｐａ以下の低圧でおこなう方が良い。このような酸化により形成した酸化膜３３は、膜厚バラツキが小さく、かつ滑らかな界面をもつ。これにより、以後の工程での窒化処理における膜厚や窒素濃度のバラツキを低減することができる。なお、所望の全絶縁膜厚を得るには、主にこの酸化膜形成時での圧力、時間を調節する。
【００４３】
この酸化工程に続いて、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において、空冷で降温した後、再度ランプ加熱で昇温する（図１４のＶ２に対応）。これにより、わずかな酸化が抑制されるために、その後の膜厚や窒素濃度のバラツキを少なくできるだけでなく、本絶縁膜中に混入する水素原子も抑制されるため、界面準位の生成や電子捕獲等の水素に起因した素子劣化も抑制できる。また、ランプ加熱型炉では短時間での昇温、降温ができる為に、さらに酸化や水素の混入が低減される。これに引き続いて、７００〜１１５０℃の温度で、トリアリルアミンあるいはこれを含む窒素、アルゴン等の不活性ガスを反応管内に導入する（図１４のＨ２に対応）。これにより、熱的な解離により単原子状窒素が生成されて、図６（ｂ）に示すように、酸化膜３３とシリコン基板３１との界面３１ａ付近に窒化処理した膜３２（膜厚０．５〜３ｎｍ）が形成される。窒化処理した膜３２の膜厚は、絶縁膜とシリコン基板３１との界面の応力を適切にし、正孔トラップの増加やキャリア移動度の低下を抑制するように設定している。ランプ加熱型炉では短時間での熱処理が可能であるので、窒化処理した膜３２の膜厚や窒素濃度の制御がしやすい。また、酸化膜３３の膜厚バラツキは小さく、酸化膜３３とシリコン基板３１との界面３１ａも滑らかなので、この窒化処理により形成される窒化処理した膜３２の膜厚や窒素濃度のバラツキは少なくなる。なお、トリアリルアミンのみを気化させて導入する場合、１００Ｐａ以下の低圧で行う。この場合、低圧であるので、トリアリルアミンの解離が促進され、単原子状窒素の寿命も長くなり、窒化を効率的に行うことができる。また、トリアリルアミンの解離反応で生成され、ウェハに付着した有機物の脱離も促進される。
【００４４】
この窒化処理を終了した後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において空冷で降温する（図１４のＶ３に対応）。これで、絶縁膜の形成が完了する。
【００４５】
本実施の形態により、酸化膜３３とシリコン基板３１の間に窒化処理した膜３２を有する絶縁膜をシリコン基板１上に形成することができる。本実施の形態では、アンモニアによる窒化処理とは異なり、窒化膜中の水素が少ないため、電子トラップや界面準位が少なくなる。また、Ｎ2Ｏ等の窒素と酸素の化合物ガス雰囲気を用いて酸化窒化する場合、酸化と窒化が同時進行するので、膜厚と膜中窒素濃度を独立に制御しにくいだけでなく、窒素濃度を高めることが困難であるのに対して、本絶縁膜の形成方法では、酸化と窒化を個別に行えるので、膜厚と窒素濃度を独立に制御でき、しかも窒素濃度を高めることが可能となる。
【００４６】
（実施の形態５）
本発明の絶縁膜の形成方法の第５の実施の形態を説明する。図７（ａ）〜（ｃ）、及び図１５は、本実施の形態の絶縁膜の形成方法の説明のための工程図及び加熱サイクルの説明図である。図１５の加熱サイクルの説明図は縦軸に炉内温度を取り、横軸に処理時間をとって示している。本実施の形態は、絶縁膜の形成装置として抵抗加熱型炉を用いている。なお、本実施の形態で述べる窒化処理した膜とは、シリコン基板と酸化膜との界面付近で窒化種が反応することで形成されるものであり、多量の窒素、及び酸素を含んだ膜（ＳｉＯＮ）を示している。
【００４７】
シリコン基板４１を洗浄することにより、清浄かつ自然酸化膜の無い表面を形成する。その後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中にて搬送し、予め窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気に保たれた酸化・窒化用反応管にシリコン基板４１を設置する。
【００４８】
次に、予め酸素や水分を極力低減しておいた雰囲気中において昇温する（図１５のＶ１に対応）。これにより、昇温時の自然酸化が抑制され、清浄かつ自然酸化膜のないシリコン表面を維持できる。引き続き、６００〜９００℃の温度で酸化する（図１５のＨ１に対応）ことにより、反応管に導入された清浄かつ自然酸化膜の無いシリコン表面を有するウェハの酸化を行い、図７（ａ）に示すように、酸化膜４３が形成される。特に、本工程を１Ｐａ以下の低圧においておこなうことにより、１原子層毎に層状に酸化することができる。さらに、酸化性ガスとして、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、オゾン（Ｏ3）、またはこれらを含む酸素ガス（Ｈ2Ｏ／Ｏ2、Ｏ3／Ｏ2)とすることにより、小粒径の酸化種の存在により、酸素分子のみでした場合と比較して、本酸化工程で得られた酸化膜４３は緻密になるとともに界面の平坦性が良くなる。これらの雰囲気では、酸化速度が大きいので、層状に酸化するためには、１Ｐａ以下の低圧でおこなう方が良い。このような酸化により、膜厚バラツキが小さく、かつ滑らかな界面をもつ酸化膜４３が形成される。これにより、以後の工程の窒化処理における膜厚や窒素濃度のバラツキを低減することができる。なお、所望の全絶縁膜厚を得るには、主にこの酸化膜形成時での圧力、時間を調節する。
【００４９】
この酸化に続いて、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において昇温する（図１５のＶ２に対応）。これにより、わずかな酸化が抑制されるために、その後の膜厚や窒素濃度のバラツキを少なくできるだけでなく、本絶縁膜中に混入する水素原子も抑制されるため、界面準位の生成や電子トラップ等の水素に起因した素子劣化も抑制される。引き続いて、７００〜１０００℃の温度で、トリアリルアミンあるいはこれを含む窒素、アルゴン等の不活性ガスを反応管内に導入する（図１５のＨ２に対応）。これにより、熱的な解離により単原子状窒素が生成されて、図７（ｂ）に示すように、酸化膜４３とシリコン基板４１との界面４１ａ付近に窒化処理した膜４２（膜厚０．５〜３ｎｍ）が形成される。窒化処理した膜４２の膜厚は、絶縁膜とシリコン基板４１との界面の応力を適切にし、正孔トラップの増加やキャリア移動度の低下を抑制するようにしている。酸化膜４３の膜厚バラツキは小さく、界面も滑らかなので、この窒化により形成される窒化処理した膜４２は、膜厚や窒素濃度のバラツキが少ない。なお、トリアリルアミンのみを気化させて導入する場合、１００Ｐａ以下の低圧で行う。この場合、低圧であるので、トリアリルアミンの解離が促進される他、単原子状窒素の寿命も長くなり、窒化を効率的に行うことができる。また、トリアリルアミンの解離反応で生成され、ウェハに付着した有機物の脱離も促進される。
【００５０】
この窒化を終了した後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において降温し（図１５のＶ３に対応）、７００〜９５０℃の温度で再酸化処理する（図１５のＨ３に対応）。これにより、図７（ｃ）に示すように、酸化処理した膜４４（膜厚１〜５ｎｍ）が形成される。ここで、酸化処理した膜とはシリコン基板と窒化処理した膜との界面付近で酸化種が反応することで形成されるものであり、多量の酸素、及び窒素を含み、酸素成分の多い膜（ＳｉＯＮ）を示している。
【００５１】
酸化種の拡散が窒化処理した膜４２中の窒素原子に影響されないようにするために、この再酸化処理は、拡散係数の大きい水蒸気（Ｈ2Ｏ）あるいは原子状酸素（Ｏ）を用いなければならない。しかし、水蒸気による再酸化処理では、基板側の界面に多量の電子トラップが形成され、素子の長期的信頼性の点で好ましくない。好ましくは、原子状酸素はオゾン（Ｏ3）を解離させて生成できるので、オゾン（Ｏ3）またはこれを含む酸素ガス（Ｏ3／Ｏ2）の雰囲気で再酸化処理を行う。これらの雰囲気では酸化速度が大きいが、薄い酸化処理した膜４４を形成する場合、酸化種の拡散係数を低下させずに酸化速度を低下させて膜厚制御性を向上させるため、１Ｐａ以下の低圧でおこなう。本酸化により、窒化処理した膜４２中の窒素原子の未結合手を低減し、電子トラップを低減し、プール・フレンケル電流を少なくすることができる。また、絶縁膜とシリコン基板４１との界面４１ａをＳｉ／ＳｉＯ2界面と同様の構造にして界面準位の低減をおこなうとともに、界面４１ａの歪みの変化やＳｉ2＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などの窒化処理に伴う問題点を解決することができる。酸化処理した膜４４の膜厚は、この効果を起こすために適切なものとなっている。さらに、前工程の窒化処理時にトリアリルアミンの解離により生成し、ウェハ表面に付着した有機物を本酸化により除去することができる。これは、ゲート絶縁膜形成後のＣＶＤ等によるゲート電極形成において、ゲート電極とゲート絶縁膜の界面付近への有機物の混入を防ぐことができる。
【００５２】
この再酸化処理後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において降温する（図１５のＶ４に対応）。これで、絶縁膜の形成が完了する。
【００５３】
本実施の形態により、酸化膜４３及び酸化処理した膜４４の間に窒化処理した膜４２を有する絶縁膜をシリコン基板４１上に形成することができる。本実施の形態では、アンモニアによる窒化処理とは異なり、窒化処理した膜４２中の水素が少ないため、電子トラップや界面準位が少なくなる。また、Ｎ2Ｏ等の窒素と酸素の化合物ガス雰囲気を用いて酸窒化する場合、酸化と窒化が同時進行するので、膜厚と膜中窒素濃度を独立に制御しにくいだけでなく、窒素濃度を高めることが困難であるのに対して、本絶縁膜形成方法では、酸化と窒化を個別に行えるので、膜厚と窒素濃度を独立に制御でき、しかも窒素濃度を高めることが可能となる。さらに、本構造では、窒化処理した膜４２とシリコン基板４１の間に酸化処理した膜４４が存在する為、絶縁膜とシリコン基板４１との界面４１ａをＳｉ／ＳｉＯ2界面と同様の構造にして、界面準位の低減を行なうとともに、Ｓｉ／ＳｉＯ2界面の歪みの変化やＳｉ2＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などの窒化に伴う問題点を解決することができる。しかも、膜厚や窒素濃度のバラツキが少ない為、良好な絶縁破壊特性を得ることができる。
【００５４】
（実施の形態６）
本発明の絶縁膜の形成方法の第６の実施の形態を説明する。図８（ａ）〜（ｃ）、及び図１６は、本実施の形態の絶縁膜形成方法の説明のための工程図及び加熱サイクルの説明図である。加熱サイクルの説明図は縦軸にオプティカル・パイロメータ等で測定したウェハ温度を取り、横軸に処理時間をとって示している。本実施の形態では、酸化・窒化反応室にランプ加熱型装置を用いている。なお、本実施の形態で述べる窒化処理した膜とは、シリコン基板と酸化膜との界面付近で窒化種が反応することで形成されるものであり、多量の窒素、及び酸素を含んだ膜（ＳｉＯＮ）を示している。
【００５５】
シリコン基板５１を洗浄することにより、清浄かつ自然酸化膜の無い表面を形成する。その後、窒素ガスあるいはアルゴン・ガス等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中にて搬送し、予め窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気に保たれた酸化・窒化用反応管にシリコン基板５１を設置する。次に、予め酸素や水分を極力低減しておいた雰囲気中において昇温する（図１６のＶ１に対応）。これにより、昇温時の自然酸化が抑制され、清浄かつ自然酸化膜のないシリコン表面を維持できる。また、ランプ加熱型装置では短時間での昇温、降温ができる為に、さらに酸化が低減される。引き続き、７００〜１０００℃の温度で酸化する（図１６のＨ１に対応）ことにより、反応管に導入された清浄かつ自然酸化膜の無いシリコン表面を有するウェハの酸化を行い、図８（ａ）に示すように、酸化膜５３が形成される。特に、本工程を１Ｐａ以下の低圧においておこなうことにより、１原子層毎に層状に酸化することができる。さらに、酸化性ガスとして、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、オゾン（Ｏ3）、またはこれらを含む酸素ガス（Ｈ2Ｏ／Ｏ2、Ｏ3／Ｏ2）とすることにより、小粒径の酸化種の存在により、酸素分子のみでした場合と比較して、本酸化で得られた酸化膜５３は緻密になるとともに界面の平坦性が良くなる。これらの雰囲気では、酸化速度が大きいので、層状に酸化するためには、１Ｐａ以下の低圧でおこなう方が良い。このような酸化により形成された酸化膜５３は膜厚バラツキが小さく、かつ滑らかな界面をもつ。これにより、窒化処理における膜厚や窒素濃度のバラツキを低減することができる。なお、所望の全絶縁膜厚を得るには、主にこの酸化での圧力、時間を調節する。
【００５６】
この酸化膜形成工程に続いて、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において、空冷で降温した後、再度ランプ加熱で昇温する（図１６のＶ２に対応）。これにより、わずかな酸化が抑制されるために、その後の膜厚や窒素濃度のバラツキを少なくできるだけでなく、本絶縁膜中に混入する水素原子も抑制されるため、界面準位の生成や電子捕獲等の水素に起因した素子劣化も抑制できる。また、ランプ加熱型装置では短時間での昇温、降温ができる為に、さらに酸化や水素の混入が低減される。これに引き続いて、７００〜１１５０℃の温度で、トリアリルアミンあるいはこれを含む窒素ガス（Ｎ2）、アルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスを反応管内に導入する（図１６のＨ２に対応）。これにより、熱的な解離により単原子状窒素が生成されて、図８（ｂ）に示すように、酸化膜５３とシリコン基板５１との界面５１ａ付近に窒化処理した膜５２（膜厚０．５〜３ｎｍ）が形成される。窒化処理した膜５２の膜厚は、絶縁膜とシリコン基板５１との界面の応力を適切にし、正孔トラップの増加やキャリア移動度の低下を抑制するようにしている。ランプ加熱型装置では短時間での熱処理が可能であるので、窒化処理した膜５２の膜厚や窒素濃度の制御がしやすい。酸化膜４３の膜厚バラツキは小さく、界面５１ａも滑らかなので、この窒化処理により形成される窒化処理した膜５２の膜厚や窒素濃度のバラツキは少なくなる。なお、トリアリルアミンのみを気化させて導入する場合、１００Ｐａ以下の低圧で行う方が望ましい。この場合、低圧であるので、トリアリルアミンの解離が促進され、単原子状窒素の寿命も長くなり、窒化処理を効率的に行うことができる。また、トリアリルアミンの解離反応で生成され、ウェハに付着した有機物の脱離も促進される。
【００５７】
この窒化処理を終了した後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において、空冷で降温した後、再度ランプ加熱で昇温し（図１６のＶ３に対応）、７００〜１０００℃の温度で再酸化する（図１６のＨ３に対応）。これにより、図８（ｃ）に示すように、酸化処理した膜５４（膜厚１〜５ｎｍ）が形成される。ここで、酸化処理した膜５４は実施の形態５の酸化処理した膜と同義である。酸化種の拡散が窒化処理した膜５２中の窒素原子に影響されないようにするために、この再酸化処理は、拡散係数の大きい水蒸気（Ｈ2Ｏ）あるいは原子状酸素（Ｏ）を用いなければならない。しかし、水蒸気による再酸化では、基板側の界面に多量の電子トラップが形成され、素子の長期的信頼性の点で好ましくない。原子状酸素はオゾン（Ｏ3）を解離させて生成できるので、オゾン（Ｏ3）またはこれを含む酸素ガス（Ｏ3／Ｏ2）の雰囲気で再酸化を行う。これらの雰囲気では酸化速度が大きいが、薄い酸化処理した膜５４を形成する場合、酸化種の拡散係数を低下させずに酸化速度を低下させて膜厚制御性を向上させるため、１Ｐａ以下の低圧でおこなう。本酸化により、窒化処理した膜５２中の窒素原子の未結合手を低減し、電子トラップを低減し、プール・フレンケル電流を少なくすることができる。また、絶縁膜とシリコン基板５１との界面５１ａをＳｉ／ＳｉＯ2界面と同様の構造にして界面準位の低減をおこなうとともに、界面５１ａの歪みの変化やＳｉ2＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などの窒化に伴う問題点を解決することができる。
【００５８】
酸化処理した膜５４の膜厚は、この効果を起こすために適切なものとなっている。さらに、前工程の窒化処理時にトリアリルアミンの解離により生成し、ウェハ表面に付着した有機物を本酸化により除去することができる。これは、ゲート絶縁膜形成後のＣＶＤ等によるゲート電極形成において、ゲート電極とゲート絶縁膜の界面付近への有機物の混入を防ぐことができる。
【００５９】
この再酸化処理後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において空冷で降温する（図６のＶ４に対応）。これで、絶縁膜の形成が完了する。
【００６０】
本実施の形態により、酸化膜５３及び酸化処理した膜５４の間に窒化処理した膜５２を有する絶縁膜をシリコン基板５１上に形成することができる。本実施の形態では、アンモニアによる窒化処理とは異なり、窒化処理した膜中の水素が少ないため、電子トラップや界面準位が少なくなる。また、Ｎ2Ｏ等の窒素と酸素の化合物ガス雰囲気を用いて酸窒化する場合、酸化と窒化が同時進行するので、膜厚と膜中窒素濃度を独立に制御しにくいだけでなく、窒素濃度を高めることが困難であるのに対して、本絶縁膜形成方法では、酸化と窒化を個別に行えるので、膜厚と窒素濃度を独立に制御でき、しかも窒素濃度を高めることが可能となる。
【００６１】
さらに、本構造では、窒化処理した膜５２とシリコン基板５１の間に酸化処理した膜５４が存在する為、絶縁膜とシリコン基板５１との界面５１ａをＳｉ／ＳｉＯ2界面と同様の構造にして、界面準位の低減を行なうとともに、Ｓｉ／ＳｉＯ2界面の歪みの変化やＳｉ2＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などの窒化に伴う問題点を解決することができる。しかも、膜厚や窒素濃度のバラツキが少ない為、良好な絶縁破壊特性を得ることができる。
【００６２】
（実施の形態７）
本発明の絶縁膜の形成方法の第７の実施の形態を説明する。図９（ａ）〜（ｅ）、及び図１７は、本実施の形態の絶縁膜形成方法の説明のための工程図及び加熱サイクルの説明図である。図１７の加熱サイクル説明図は縦軸に炉内温度を取り、横軸に処理時間をとって示している。本実施の形態では、抵抗加熱型炉を用いている。なお、本実施の形態で述べる窒化処理した膜とは、シリコン基板と酸化膜との界面付近で窒化種が反応することで形成されるものであり、多量の窒素、及び酸素を含んだ膜（ＳｉＯＮ）を示している。
【００６３】
シリコン基板６１を洗浄することにより、清浄かつ自然酸化膜の無い表面を形成する。その後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中にて搬送し、予め窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気に保たれた酸化・窒化用反応管にシリコン基板６１を設置する。
【００６４】
次に、予め酸素や水分を極力低減しておいた雰囲気中において昇温する（図１７のＶ１に対応）。これにより、昇温時の酸化による膜質の良くない自然酸化膜の形成が抑制され、清浄かつ自然酸化膜のないシリコン表面を維持できる。なお、炉内温度は７００℃以下なので、窒素ガス雰囲気であっても、シリコン基板６１の表面は窒化しない。引き続き、３００〜７００℃の温度で酸化する（図１７のＨ１）ことにより、酸化・窒化反応管に導入された清浄かつ自然酸化膜の無いシリコン表面を有するウェハの酸化を緩やかにおこない、図９（ａ）に示すように、酸化膜６３（膜厚０．３〜１ｎｍ）が形成される。特に、本工程を１Ｐａ以下の低圧においておこなうことにより、１原子層毎に層状に酸化することができる。さらに、酸化性ガスとして、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、オゾン（Ｏ3）、またはこれらを含む酸素ガス（Ｈ2Ｏ／Ｏ2、Ｏ3／Ｏ2）とすることにより、小粒径の酸化種の存在により、酸素分子のみでした場合と比較して、本酸化で得られた酸化膜６３は緻密になるとともに界面の平坦性が良くなる。これらの雰囲気では、酸化速度が大きいので、層状に酸化するためには、１Ｐａ以下の低圧でおこなう方が良い。このような酸化により形成される酸化膜６３は、膜厚バラツキが小さく、かつ滑らかな界面をもつ。これにより、以下の窒化処理における膜厚や窒素濃度のバラツキを低減することができる。
【００６５】
この酸化膜形成工程に続いて、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において昇温し（図１７のＶ２に対応）、７００〜１０００℃の温度で、トリアリルアミンあるいはこれを含む窒素、アルゴン等の不活性ガスを反応管内に導入する（図１７のＨ２に対応）。これにより、熱的な解離により単原子状窒素が生成されて、図９（ｂ）に示すように、酸化膜６３とシリコン基板６１との界面６１ａ付近に窒化処理した膜６２（膜厚０．５〜３ｎｍ）が形成される。本窒化処理前での絶縁膜全体の膜厚バラツキは小さく、界面６１ａも滑らかなので、この窒化処理した膜６２は、膜厚や窒素濃度のバラツキが少ない。なお、トリアリルアミンのみを気化させて導入する場合、１００Ｐａ以下の低圧で行う。この場合、低圧であるので、トリアリルアミンの解離が促進され、単原子状窒素の寿命も長くなり、窒化を効率的に行うことができる。また、トリアリルアミンの解離反応で生成され、ウェハに付着した有機物の脱離も促進される。
【００６６】
この工程を終了した後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において降温し（図１７のＶ３に対応）、７００〜９５０℃の温度で酸化する（図１７のＨ３に対応）。これにより、図９（ｃ）に示すように、酸化処理した膜６４が形成される。ここで、酸化処理した膜６４は実施の形態５の酸化処理した膜と同義である。酸化種の拡散が窒化処理した膜６２中の窒素原子に影響されないようにするために、この酸化は、拡散係数の大きい水蒸気（Ｈ2Ｏ）あるいは原子状酸素（Ｏ）を用いなければならない。しかし、水蒸気による酸化では、基板側の界面に多量の電子トラップが形成され、素子の長期的信頼性の点で好ましくない。原子状酸素はオゾン（Ｏ3）を解離させて生成できるので、オゾン（Ｏ3）またはこれを含む酸素ガス（Ｏ3／Ｏ2）の雰囲気で酸化を行う方が良い。この雰囲気では酸化速度が大きいが、薄い酸化処理した膜６４を形成する場合、酸化種の拡散係数を低下させずに酸化速度を低下させて膜厚制御性を向上させるため、１Ｐａ以下の低圧でおこなう。この場合、酸化にオゾンを用いているので、比較的低温で酸化できるので、窒素濃度プロファイルの再分布は起こりにくい。所望の全絶縁膜厚を得るには、主にこの酸化での圧力、時間を調節する。本酸化処理により、窒化処理した膜６２中の窒素原子の未結合手を低減し、電子トラップを低減し、プール・フレンケル電流を少なくすることができる。
【００６７】
この再酸化処理工程後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において昇温し（図１７のＶ４に対応）、７００〜１０００℃の温度で、トリアリルアミンあるいはこれを含む窒素ガス（Ｎ2）、アルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスを酸化・窒化反応管内に導入する（図１７のＨ４に対応）。これにより、熱的な解離により単原子状窒素が生成されて、図９（ｄ）に示すように、酸化膜６４とシリコン６１との界面６１ａ付近に窒化処理した膜６５（膜厚０．５〜３ｎｍ）が形成される。窒化処理した膜６５の膜厚は、絶縁膜とシリコン基板６１との界面の応力を適切にし、正孔トラップの増加やキャリア移動度の低下を抑制するようにしている。窒化処理前での絶縁膜全体の膜厚バラツキは小さく、界面も滑らかなので、この窒化処理により形成される窒化処理した膜６５は、膜厚や窒素濃度のバラツキが少ない。なお、トリアリルアミンのみを気化させて導入する場合、１００Ｐａ以下の低圧で行う。この場合、低圧であるので、トリアリルアミンの解離が促進され、単原子状窒素の寿命も長くなり、窒化を効率的に行うことができる。また、トリアリルアミンの解離反応で生成され、ウェハに付着した有機物の脱離も促進される。
【００６８】
この工程を終了した後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において降温し（図１７のＶ５に対応）、７００〜９５０℃の温度で再酸化する（図１７のＨ５に対応）。これにより、図９（ｅ）に示すように、酸化処理した膜６６（膜厚１〜５ｎｍ）が形成される。酸化種の拡散が窒化処理した膜６２、６５中の窒素原子に影響されないようにするために、この再酸化工程は、拡散係数の大きい水蒸気（Ｈ2Ｏ）あるいは原子状酸素（Ｏ）を用いなければならない。しかし、水蒸気による再酸化では、基板側の界面に多量の電子トラップが形成され、素子の長期的信頼性の点で好ましくない。原子状酸素はオゾン（Ｏ3）を解離させて生成できるので、オゾン（Ｏ3）またはこれを含む酸素ガス（Ｏ3／Ｏ2）の雰囲気で再酸化を行う方が良い。この雰囲気では酸化速度が大きいが、薄い酸化処理した膜６６を形成する場合、酸化種の拡散係数を低下させずに酸化速度を低下させて膜厚制御性を向上させるため、１Ｐａ以下の低圧でおこなう。この場合、酸化にオゾンを用いているので、比較的低温で酸化できるので、窒素濃度プロファイルの再分布は起こりにくい。本酸化処理により、窒化処理した膜６５中の窒素原子の未結合手を低減し、電子トラップを低減し、プール・フレンケル電流を少なくすることができる。また、絶縁膜とシリコン基板６１との界面６１ａをＳｉ／ＳｉＯ2界面と同様の構造にして界面準位の低減をおこなうとともに、界面６１ａの歪みの変化やＳｉ2＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などの窒化に伴う問題点を解決することができる。酸化処理した膜６６の膜厚は、この効果を起こすために適切なものとなっている。
【００６９】
この酸化工程後、窒素ガスあるいはアルゴン・ガス等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において降温する（図１７のＶ６に対応）。以上の工程を経て、絶縁膜の形成が完了する。
【００７０】
本実施の形態により、酸化膜６３、酸化処理した膜６４、６６の間に窒化膜６２、６５を有する絶縁膜をシリコン基板６１上に形成することができる。本実施の形態では、アンモニアによる窒化処理とは異なり、窒化処理した膜中の水素が少ないため、電子トラップや界面準位が少なくなる。又、Ｎ2Ｏ等の窒素と酸素の化合物ガス雰囲気を用いて酸化窒化する場合、酸化と窒化が同時進行するので、膜厚と膜中窒素濃度を独立に制御しにくいだけでなく、窒素濃度を高めることが困難であるのに対して、本絶縁膜形成方法では、酸化と窒化を個別に行えるので、膜厚と窒素濃度を独立に制御でき、しかも窒素濃度を高めることが可能となる。さらに、本絶縁膜構造では、ボロンや水素のゲート側から基板までの拡散が窒化処理した膜６２及び６５の存在により抑制されるため、いわゆる"ボロンの突き抜け"や層間シリコン酸化膜中の水分に起因するホットキャリアによる素子劣化の増大を解決できる。特に、本絶縁膜構造において、窒化処理した膜６５の窒素濃度が窒化処理した膜６２よりも比較的小さくし、窒化処理した膜６５とシリコン基板６１の間に酸化処理した膜６６を形成することにより、これらの問題を効果的に解決できるだけでなく、Ｓｉ／ＳｉＯ2界面の歪みの変化やＳｉ2＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などの窒化処理に伴う問題点を解決することができる。しかも、本実施の形態の作製方法を用いることにより、膜厚や窒素濃度のバラツキが少ない為、良好な絶縁破壊特性を得ることができる。
【００７１】
（実施の形態８）
本発明の絶縁膜の形成方法の第８の実施の形態を説明する。図１０（ａ）〜（ｅ）及び図１８は、本実施の形態の絶縁膜形成方法の説明のための工程図及び加熱サイクルの説明図である。図１８に加熱サイクルの説明図は縦軸にオプティカル・パイロメータ等で測定したウェハ温度を取り、横軸に処理時間をとって示している。本実施の形態では、ランプ加熱型装置を用いている。なお、本実施の形態で述べる窒化処理した膜とは、シリコン基板と酸化膜との界面付近で窒化種が反応することで形成されるものであり、多量の窒素、及び酸素を含んだ膜（ＳｉＯＮ）を示している。
【００７２】
シリコン基板７１を洗浄することにより、清浄かつ自然酸化膜の無い表面を形成する。その後、窒素ガスあるいはアルゴン・ガス等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中にて搬送し、予め窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気に保たれた酸化・窒化用反応管にシリコン基板７１を設置する。
【００７３】
次に、予め酸素や水分を極力低減しておいた雰囲気中において昇温する（図１８のＶ１に対応）。これにより、昇温時の酸化による膜質の良くない自然酸化膜の形成が抑制され、清浄かつ自然酸化膜のないシリコン表面を維持できる。また、ランプ加熱型装置では短時間での昇温、降温ができる為に、さらに自然酸化が低減される。なお、ウェハ温度は７００℃以下なので、窒素ガス雰囲気であっても、シリコン基板７１の表面は窒化しない。引き続き、３００〜７００℃の温度で酸化する（図１８のＨ１）ことにより、酸化・窒化用反応管に導入された清浄かつ自然酸化膜の無いシリコン表面を有するウェハの酸化を緩やかにおこない、図１０（ａ）に示すように、酸化膜７３（膜厚０．３〜１ｎｍ）が形成される。特に、本工程を１Ｐａ以下の低圧においておこなうことにより、１原子層毎に層状に酸化することができる。さらに、酸化性ガスとして、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、オゾン（Ｏ3）、またはこれらを含む酸素ガス（Ｈ2Ｏ／Ｏ2、Ｏ3／Ｏ2）とすることにより、小粒径の酸化種の存在により、酸素分子のみでした場合と比較して、本酸化で得られた酸化膜７３は緻密になるとともに界面の平坦性が良くなる。これらの雰囲気では、酸化速度が大きいので、層状に酸化するためには、１Ｐａ以下の低圧でおこなう方が良い。このような酸化により形成される酸化膜７３は、膜厚バラツキが小さく、かつ滑らかな界面をもつ。これにより、以後の工程の窒化処理における膜厚や窒素濃度のバラツキを低減することができる。
【００７４】
この酸化膜形成工程に続いて、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において、空冷で降温した後、再度ランプ加熱型装置で昇温する（図１８のＶ２に対応）。これにより、わずかな自然酸化が抑制されるために、その後の膜厚や窒素濃度のバラツキを少なくできるだけでなく、本絶縁膜中に混入する水素原子も抑制されるため、界面準位の生成や電子捕獲等の水素に起因した素子劣化も抑制できる。また、ランプ加熱型装置では短時間での昇温、降温ができる為に、さらに酸化や水素の混入が低減される。これに引き続いて、７００〜１１５０℃の温度で、トリアリルアミンあるいはこれを含む窒素ガス（Ｎ2）、アルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスを反応管内に導入する（図１８のＨ２に対応）。これにより、熱的な解離により単原子状窒素が生成されて、図３（ｂ）に示すように、シリコン基板７１との界面７１ａ付近に窒化処理した膜７２（膜厚０．５〜３ｎｍ）が形成される。ランプ加熱型装置では短時間での熱処理が可能であるので、窒化処理した膜７２の膜厚や窒素濃度の制御がしやすい。本窒化前での絶縁膜全体の膜厚バラツキは小さく、界面７１ａも滑らかなので、この窒化により形成される窒化処理した膜７２は、膜厚や窒素濃度のバラツキが少ない。なお、トリアリルアミンのみを気化させて導入する場合、１００Ｐａ以下の低圧で行う。この場合、低圧であるので、トリアリルアミンの解離が促進される他、単原子状窒素の寿命も長くなり、窒化を効率的に行うことができる。また、トリアリルアミンの解離反応で生成され、ウェハに付着した有機物の脱離も促進される。
【００７５】
この工程を終了した後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において、空冷で降温した後、再度ランプ加熱型装置で昇温し（図１８のＶ３に対応）、７００〜１０００℃の温度で酸化する（図１８のＨ３に対応）。これにより、図１０（ｃ）に示すように、酸化処理した膜７４が形成される。酸化種の拡散が窒化処理した膜７２中の窒素原子に影響されないようにするために、この酸化は、拡散係数の大きい水蒸気（Ｈ2Ｏ）あるいは原子状酸素（Ｏ）を用いなければならない。しかし、水蒸気による酸化では、基板側の界面に多量の電子トラップが形成され、素子の長期的信頼性の点で好ましくない。原子状酸素はオゾン（Ｏ3）を解離させて生成できるので、オゾン（Ｏ3）またはこれを含む酸素ガス（Ｏ3／Ｏ2）の雰囲気で酸化を行う。これらの雰囲気では酸化速度が大きいが、薄い酸化処理した膜７４を形成する場合、酸化種の拡散係数を低下させずに酸化速度を低下させて膜厚制御性を向上させるため、１Ｐａ以下の低圧でおこなう。この場合、酸化処理工程にオゾンを用いているので、比較的低温で酸化できるので、窒素濃度プロファイルの再分布は起こりにくい。また、ランプ加熱型装置では高温で短時間の酸化ができるので、酸化種の拡散係数をさらに大きくでき、酸化種の拡散が窒素原子に影響されなくなる。所望の全絶縁膜厚を得るには、主にこの酸化での圧力、時間を調節する。本酸化工程により、窒化処理した膜７２中の窒素原子の未結合手を低減し、電子トラップを低減し、プール・フレンケル電流を少なくすることができる。
【００７６】
この酸化工程後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において、空冷で降温した後、再度ランプ加熱で昇温し（図１８のＶ４に対応）、７００〜１１５０℃の温度で、トリアリルアミンあるいはこれを含む窒素、アルゴン等の不活性ガスを反応管内に導入する（図１８のＨ４に対応）。これにより、熱的な解離により単原子状窒素が生成されて、図１０（ｄ）に示すように、酸化膜７４とシリコン７１との界面７１ａ付近に窒化処理した膜７５（膜厚０．５〜３ｎｍ）が形成される。
【００７７】
窒化処理した膜７５の膜厚は、絶縁膜とシリコン基板７１との界面の応力を適切にし、正孔トラップの増加やキャリア移動度の低下を抑制するようにしている。ランプ加熱型装置では短時間での熱処理が可能であるので、窒化処理した膜７５の膜厚や窒素濃度の制御がしやすい。窒化前での絶縁膜全体の膜厚バラツキは小さく、界面も滑らかなので、この窒化処理した膜７５は、膜厚や窒素濃度のバラツキが少ない。なお、トリアリルアミンのみを気化させて導入する場合、１００Ｐａ以下の低圧で行う。この場合、低圧であるので、トリアリルアミンの解離が促進され、単原子状窒素の寿命も長くなり、窒化を効率的に行うことができる。また、トリアリルアミンの解離反応で生成され、ウェハに付着した有機物の脱離も促進される。
【００７８】
この工程を終了した後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において、空冷で降温した後、再度ランプ加熱型装置で昇温し（図１８のＶ５に対応）、７００〜１０００℃の温度で再酸化する（図１８のＨ５に対応）。これにより、図１０（ｅ）に示すように、酸化処理した膜７６（膜厚１〜５ｎｍ）が形成される。
【００７９】
酸化種の拡散が窒化処理した膜７２、７５中の窒素原子に影響されないようにするために、この再酸化工程は、拡散係数の大きい水蒸気（Ｈ2Ｏ）あるいは原子状酸素（Ｏ）を用いなければならない。しかし、水蒸気による再酸化では、基板側の界面に多量の電子トラップが形成され、素子の長期的信頼性の点で好ましくない。原子状酸素はオゾン（Ｏ3）を解離させて生成できるので、オゾン（Ｏ3）またはこれを含む酸素ガス（Ｏ3／Ｏ2）の雰囲気で再酸化処理を行う方が良い。この雰囲気では酸化速度が大きいが、薄い酸化処理した膜７６を形成する場合、酸化種の拡散係数を低下させずに酸化速度を低下させて膜厚制御性を向上させるため、１Ｐａ以下の低圧でおこなう。この場合、酸化に酸素ではなくオゾンを用いているので、比較的低温で酸化できるので、窒素濃度プロファイルの再分布は起こりにくい。また、ランプ加熱型装置では高温短時間の酸化ができるので、酸化種の拡散係数をさらに大きくでき、酸化種の拡散が窒素原子に影響されなくなる。本酸化により、窒化処理した膜７５中の窒素原子の未結合手を低減し、電子トラップを低減し、プール・フレンケル電流を少なくすることができる。また、絶縁膜とシリコン基板７１との界面７１ａをＳｉ／ＳｉＯ2界面と同様の構造にして界面準位の低減をおこなうとともに、界面７１ａの歪みの変化やＳｉ2＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などの窒化に伴う問題点を解決することができる。酸化処理した膜７６の膜厚は、この効果を起こすために適切なものとなっている。
【００８０】
この酸化の後、窒素ガスあるいはアルゴン・ガス等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において降温する（図１８のＶ６に対応）。以上の工程を経て、絶縁膜の形成が完了する。
【００８１】
本実施の形態により、酸化膜７３、酸化処理した７４、７６の間に窒化処理した膜７２、７５を有する絶縁膜をシリコン基板７１上に形成することができる。本実施の形態では、アンモニアによる窒化処理とは異なり、窒化処理した膜中の水素が少ないため、電子トラップや界面準位が少なくなる。また、Ｎ2Ｏ等の窒素と酸素の化合物ガス雰囲気を用いて酸窒化する場合、酸化と窒化が同時進行するので、膜厚と膜中窒素濃度を独立に制御しにくいだけでなく、窒素濃度を高めることが困難であるのに対して、本絶縁膜形成方法では、酸化と窒化を個別に行えるので、膜厚と窒素濃度を独立に制御でき、しかも窒素濃度を高めることが可能となる。さらに、本絶縁膜構造では、ボロンや水素のゲート側から基板までの拡散が窒化処理した膜７２、７６の存在により抑制されるため、いわゆる"ボロンの突き抜け"や層間シリコン酸化膜中の水分に起因するホットキャリアによる素子劣化の増大を解決できる。特に、本絶縁膜構造において、窒化処理した膜７５の窒素濃度が窒化処理した膜７２よりも比較的小さくし、窒化処理した膜７５とシリコン基板７１の間に酸化処理した膜７６を形成することにより、これらの問題を効果的に解決できるだけでなく、Ｓｉ／ＳｉＯ2界面の歪みの変化やＳｉ2＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などの酸窒化に伴う問題点を解決することができる。しかも、本実施の形態の作製方法を用いることにより、膜厚や窒素濃度のバラツキが少ない為、良好な絶縁破壊特性を得ることができる。
【００８２】
なお、実施の形態７、８の窒化処理した膜は２層に限るものではなく、酸化処理した膜／窒化処理した膜／酸化処理した膜をより多層にしてもよい。多層化により、更にボロンや水素のゲートから基板への拡散をより抑制することができる。
【００８３】
また、実施の形態１〜８の窒素含有分子のガスはトリアリルアミンに限るものではない。酸素原子を含まず、窒素原子と水素原子の結合（Ｎ−Ｈ）も有しない化合物で、高温で解離し単原子状窒素を生成するモノメチルジアリルアミンまたはジメチルモノアリルアミンでもよい。
【００８４】
【発明の効果】
以上より明らかなように、請求項１に記載の絶縁膜の形成方法によれば、窒素含有分子のガスは酸素原子を含まないため、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ2）などの窒素と酸素の化合物ガス雰囲気を用いて酸窒化する場合とは異なり、酸化を伴わずに窒化ができる。また、本窒素含有分子のガスは窒素原子と水素原子の結合（Ｎ−Ｈ）を持たないので、アンモニアによる窒化とは異なり、窒化に伴う水素原子の絶縁膜中への混入が少なくすることができる。この結果、電子トラップや界面準位を少なくすることができるとともに、プール・フレンケル伝導機構による電流を少なくすることができる。さらに、膜厚３ｎｍ以下の直接トンネリングを引き起こすゲート酸化膜を用いずとも、この窒化方法でシリコン基板上に窒化膜を形成することにより、ゲート・リークを抑制しつつ、大きなゲート容量を確保して、ＭＯＳＦＥＴの電流駆動力を向上させることができる。
【００８５】
請求項２に記載の絶縁膜の形成方法によれば、請求項１記載の上記単原子状窒素を生成する窒素含有分子のガスとして、モノメチルジアリルアミンまたはジメチルモノアリルアミンを用いる。ここでは、アミン類の窒素含有分子のガスの熱的な解離で生成した単原子状窒素が窒化を引き起こす。特に、請求項１に記載のトリアリルアミン（（Ｃ3Ｈ5）3Ｎ）を用いることが好ましい。
【００８６】
請求項３に記載の絶縁膜の形成方法によれば、窒素含有分子のガスを減圧下で用いることによって、上述の窒素含有分子のガスの熱的解離を促進するとともに、生成した原子状窒素の寿命が長くなるので、効率的に窒化を行うことが可能となる。また、上述の窒素含有分子のガスの熱的解離により生成される物質、特に有機物がシリコン基板表面へ付着しても脱離しやすくすることができる。上記窒素含有分子のガスがトリアリルアミンのような液化ガスである場合、減圧状態を蒸気圧以下にすることにより、直接反応管内に導入することができる。以上のことから、窒化の効率（所定膜厚を得るのに必要なガスの量）を向上させるとともに、有機物のウェハ表面への付着を抑制できる。
【００８７】
請求項４に記載の絶縁膜の形成方法によれば、蒸気圧以上の圧力もしくは常圧でも窒化処理することができ、高真空室を必要としない簡単な酸化・窒化用反応室にすることができる。
【００８８】
請求項５に記載の絶縁膜形成方法によれば、窒化膜中の窒素原子の未結合手を酸化によって低減することができる。さらに、窒化膜とシリコン基板との界面に酸化膜が形成されるので、シリコン基板界面と絶縁膜との界面を良好にすることができる。従って、窒化膜中の電子トラップや界面準位をさらに低減することができ、プール・フレンケル伝導機構によるリーク電流をさらに低減することができる。また、有機化合物系の窒素含有分子のガスを用いた場合、有機化合物系ガスから発生しシリコン基板上に付着した有機物を除去することもできる。これにより、例えばゲート電極を形成するような場合には、ゲート電極とゲート絶縁膜との界面付近の有機物の混入を防ぐことができる。
【００８９】
請求項６に記載の絶縁膜の形成方法は、酸化膜とシリコン基板との間に窒化処理した膜が形成されており、窒化処理した膜中に水素少ないので電子トラップや界面準位の少ない、酸化窒化膜が形成できる。また、酸化と窒化を別々の工程で行うので、膜厚と窒素濃度を独立に制御でき、また、窒素濃度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いたトリルアミンの構造式である。
【図２】トリルアミンの３００℃における解析反応の質量分析結果を示す図である。
【図３】本発明にかかる絶縁膜形成方法による形成工程を示す図である。
【図４】本発明にかかる絶縁膜形成方法による形成工程を示す図である。
【図５】本発明にかかる絶縁膜形成方法による形成工程を示す図である。
【図６】本発明にかかる絶縁膜形成方法による形成工程を示す図である。
【図７】本発明にかかる絶縁膜形成方法による形成工程を示す図である。
【図８】本発明にかかる絶縁膜形成方法による形成工程を示す図である。
【図９】本発明にかかる絶縁膜形成方法による形成工程を示す図である。
【図１０】本発明にかかる絶縁膜形成方法による形成工程を示す図である。
【図１１】本発明にかかる絶縁膜形成方法による加熱サイクルの説明図である。
【図１２】本発明にかかる絶縁膜形成方法による加熱サイクルの説明図である。
【図１３】本発明にかかる絶縁膜形成方法による加熱サイクルの説明図である。
【図１４】本発明にかかる絶縁膜形成方法による加熱サイクルの説明図である。
【図１５】本発明にかかる絶縁膜形成方法による加熱サイクルの説明図である。
【図１６】本発明にかかる絶縁膜形成方法による加熱サイクルの説明図である。
【図１７】本発明にかかる絶縁膜形成方法による加熱サイクルの説明図である。
【図１８】本発明にかかる絶縁膜形成方法による加熱サイクルの説明図である。
【図１９】本発明にかかる絶縁膜形成方法による加熱サイクルの説明図である。
【符号の説明】
１、１１、２１、３１、４１、５１、６１、７１ シリコン基板
２、１２ 窒化膜
１３ 酸化処理した膜
２２、３２、４２、５２、６２、６５、７２、７５ 窒化処理した膜
２３、３３、４３、５３、６３、７３ 酸化膜
４４、５４、６４、６６、７４、７６ 酸化処理した膜
１１０ ウェハ
１１１、１１９ キャリア
１１３ 処理前・カセット室
１１４ 洗浄室
１１５ 酸化・窒化用チャンバ
１１６ 処理後・カセット室
１１７Ａ〜Ｄ 通路
１１８Ａ〜Ｃ バルブ
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体電子デバイスに用いられる絶縁膜の形成方法に関し、特に絶縁ゲート型電界効果トランジスタのゲートに用いられる絶縁膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超ＬＳＩなどのＭＯＳＦＥＴの微細化は、薄くかつ熱的に安定なゲート絶縁膜の形成技術の進歩に負うところが大きい。これは、デバイスの信頼性及び性能がゲート絶縁膜の特性に大きく依存するからである。ゲート絶縁膜としては、従来シリコン熱酸化膜（ＳｉＯ2）が用いられている。しかし、ゲート酸化膜には、通常ＭＶ／ｃｍ程度の高電界が印加される為、高電界による絶縁破壊、やホットキャリアによる界面準位生成やキャリア捕獲などによる特性劣化が問題となる。特に、近年のＭＯＳＦＥＴのゲート酸化膜には１０ｎｍ以下の非常に薄い酸化膜が必要とされ、上述の問題が深刻化している。また、さらに５ｎｍ以下のゲート酸化膜になると、自然酸化膜の影響により膜質が低下するだけでなく、膜厚制御も難しくなってくる。このように、ゲート酸化膜の薄膜化は、限界に近づいている。
【０００３】
このような酸化膜の限界を克服する試みとしては、アンモニア（ＮＨ3）による窒化を行う方法と一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ2）等の窒素と酸素の化合物ガスによる酸窒化を行う方法が検討されている。前者の方法では、酸化膜をアンモニア雰囲気中で高温加熱する事により、酸化膜に比べて緻密な構造の窒化酸化膜を形成して、ストレス耐性の向上を図る。しかし、アンモニアによる窒化を行う方法では、窒素（Ｎ）とともに多量の水素（Ｈ）が酸化膜中に取り込まれ、−Ｈ基などの化学種が生成される。これらの化学種は、電子トラップとして作用し、ＭＯＳＦＥＴのしきい値電圧を変動させる。これは、デバイスの長期的信頼性において問題となる。窒素による緻密化の効果を用いつつ、アンモニアでの問題点を抑制する方法として、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ2）などの雰囲気中で酸化膜を高温加熱することにより、緻密な構造の酸窒化膜を形成する方法が、例えば、安田真、福田永らによって 特開平５−１６０１１４号公報に記載されている。この方法により、−Ｈ基などの化学種を増加させることなく、ストレス耐性の向上が図れ、高信頼性の絶縁膜形成技術として前者のアンモニアを用いる方法よりも有望視されている。
【０００４】
一方、超ＬＳＩの高速化、低消費電力化のために、ＭＯＳＦＥＴのゲート酸化膜の薄膜化が行われているが、３ｎｍ以下の膜厚では直接トンネリングによるゲート・リークが顕著となる。これを回避する方法としては、微細化によりゲート面積を縮小する方法が、例えば、Ｈ．Ｓ．Ｍｏｍｏｓｅ他らによって、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ（５９３−５９７項、１９９４年）に報告され、また、窒化膜等の高誘電膜を用いて絶縁膜厚が厚くてもゲート容量が大きくできるようにする方法が、例えば、Ｘ．Ｊ．Ｗａｎｇ他らによって、ＶＬＳＩ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｄｉｇｅｓｔ（１０９−１１０項、１９９５年）に提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ゲート絶縁膜の信頼性確保のため、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ2）などの窒素と酸素の化合物ガス雰囲気を用いて酸窒化する場合、酸化と窒化が同時進行するので、膜厚と膜中窒素濃度を独立に制御しにくいだけでなく、膜中の窒素濃度を高めにくいため、窒化されにくいという問題がある。また、窒化のために、アンモニアを用いた場合、窒素（Ｎ）とともに多量の水素（Ｈ）が酸化膜中に取り込まれ、−Ｈ基などの化学種が生成される。これらの化学種は、電子トラップとして作用し、ＭＯＳＦＥＴのしきい値電圧を変動させる。これは、デバイスの長期的信頼性を低下させるという問題点がある。
【０００６】
また、ゲート酸化膜の薄膜化が膜厚３ｎｍ以下まで進んだ場合、窒化膜を用いることで直接トンネリングによるゲート・リークを抑制しつつ、大きなゲート容量を確保することができる。しかし、この場合、アンモニアによる窒化、あるいはアンモニアとシラン系ガスを用いたＣＶＤが用いられるので、水素が多量に膜中に取り込まれ、電子トラップや界面準位が多量に形成される問題があった。特に、電子トラップが多量にある場合、プール・フレンケル伝導による電流が流れるため、ゲート・リークが増加する問題があった。
【０００７】
また、ゲート絶縁膜のみならず、キャパシタ絶縁膜などの絶縁膜にもリーク電流、電子トラップ、界面準位などによってデバイスの特性が劣化するという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、絶縁膜中への水素原子の混入を防ぎ、電子トラップや界面準位を低減し、プール・フレンケル伝導によるリーク電流も低減した絶縁膜を得るための方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、請求項１に記載の絶縁膜の形成方法は、少なくとも窒素含有分子のガスを用いて、シリコン基板上に絶縁膜を形成する方法において、前記窒素含有分子のガスは、酸素原子を含まず、窒素原子と水素原子の結合（Ｎ−Ｈ）を有しない化合物で、解離時には単原子状窒素を生成するガスであり、トリアリルアミン（（Ｃ 3 Ｈ 5 ） 3 Ｎ）であることを特徴とする。
トリアリルアミン（（Ｃ 3 Ｈ 5 ） 3 Ｎ）は、図１に示す構造を有する。トリアリルアミンの３００℃での解離の状況を質量分析した結果を図２に示す。この図より、窒素原子と炭素原子の結合（Ｎ−Ｃ）が解離しやすく、単原子状窒素原子が生成されることがわかる。
【００１０】
請求項２に記載の絶縁膜の形成方法は、前記窒素含有分子のガスが、酸素原子を含まず、窒素原子と水素原子の結合（Ｎ−Ｈ）を有しない化合物で、解離時には単原子状窒素を生成するガスであり、モノメチルジアリルアミンまたはジメチルモノアリルアミンであることを特徴とする。前記窒素含有分子のガスは、解離した単原子状窒素がシリコン基板上に絶縁膜である窒化膜を形成するとともに、窒素原子と水素原子の結合（Ｎ−Ｈ）を持たず、水素原子が解離で生成した有機物に取り込まれるので、アンモニアによる窒化とは異なり、窒化に伴う水素原子の絶縁膜中への混入を少なくすることができる。
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
請求項３に記載の絶縁膜の形成方法は、前記窒素含有分子のガスは減圧下で用いられることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載の絶縁膜形成方法は、前記窒素含有分子のガスは液化ガスであり、前記液化ガスに窒素、アルゴン等の不活性ガスをバブリングすることによって供給されることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の絶縁膜の形成方法は、シリコン基板上に前記窒素含有分子のガスを用いて窒化膜を形成した後、酸化性ガスを含む雰囲気で熱処理することを特徴とする。
【００１７】
請求項６に記載の絶縁膜の形成方法は、シリコン基板上を酸化することで酸化膜を形成した後、前記窒素含有分子のガスを含む雰囲気で熱処理することを特徴とする。
請求項７に記載の絶縁膜の形成方法は、シリコン基板上に酸化することで酸化膜を形成する工程と、前記窒素含有分子のガスを含む雰囲気中で熱処理する工程と、酸化処理を行う工程を有することを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の絶縁膜形成方法の実施の形態について詳細に説明する。なお、説明に用いる各図は、本発明が理解できる程度に、各構成成分の大きさ、形状及び配置関係を概略的に示してあるに過ぎない。
【００１９】
先ず、本発明の方法を実施するために好適な装置について説明する。図１９に、絶縁膜形成装置の概略図を示す。この装置は、処理前・カセット室１１３と、洗浄室１１４と、酸化・窒化用チャンバ１１５と、処理後・カセット室１１６とを備えている。処理前・カセット室１１３と処理後・カセット室１１６にはそれぞれキャリア１１１、１１９を転置または保持するためのステージ１１２Ａ、１１２Ｄが設けられ、洗浄室１１４と酸化・窒化用チャンバ１１５には、それぞれウェハ１１０を転置または保持するためのステージ（またはウェハ・ホルダー）１１２Ｂ、１1２Ｃが設けられている。処理前・カセット室１１３、洗浄室１１４、酸化・窒化用チャンバ１１５、処理後・カセット室１１６の間はそれぞれ通路１１７Ａ、１１７Ｂ、１１７Ｃによって連結されており、各通路１１７Ａ、１１７Ｂ、１１７Ｃには、処理前・カセット室１１３、洗浄室１１４、酸化・窒化用チャンバ１１５、処理後・カセット室１１６の各室内の圧力及び雰囲気を独立に制御できるように、それぞれ通路を遮断できるバルブ１１８Ａ、１１８Ｂ、１１８Ｃが取り付けられている。なお、この装置は、ウェハ１１０を１枚毎に処理するものでも、複数枚毎に処理するものでもよい。
【００２０】
バルブ１１７Ａを閉じた状態で処理前・カセット室１１３が開放され、ウェハ１１０はキャリア１１１に入れられた状態で処理前・カセット室１１３内に置かれる。その状態で、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気（具体的には、１０12ｃｍ-3以下、好ましくは１０11ｃｍ-3以下の分子濃度の雰囲気）にされる。洗浄室１１４内を窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気（具体的には、１０12ｃｍ-3以下、好ましくは１０11ｃｍ-3以下の分子濃度雰囲気）にされた後、処理前・カセット室１１３に置かれたウェハ１１０は、通路１１７Ａを通して洗浄室１１４内に転送される。洗浄室１１４では、湿式あるいは乾式で洗浄が行われて、ウェハ１１０のシリコン表面が清浄かつ自然酸化膜の無い状態にされる。なお、湿式洗浄または常圧の乾式洗浄の場合、洗浄室１１４内を不活性ガス雰囲気とするので、処理前・カセット室１１３も不活性ガスで置換しておく。低圧の乾式洗浄の場合、洗浄室１１４は真空となるので、処理前・カセット室１１３も真空にしておく。
【００２１】
洗浄処理後、ウェハ１１０は通路１１７Ｂを通して酸化・窒化用チャンバ１１５に転送される。したがって、転送前に予め、酸化・窒化用チャンバ１１５内を、窒素ガスあるいはアルゴン・ガス等の不活性ガスで置換するか、または高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気（具体的には、酸素分子または水分子が、１０12ｃｍ-3以下、好ましくは１０11ｃｍ-3以下の分子濃度の雰囲気）にしておく。洗浄室１１４と酸化・窒化用チャンバ１１５とをいずれも窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気または高真空にしておくことによって、清浄かつ自然酸化膜の無い状態のウェハ１１０を大気に曝すことなく酸化・窒化用チャンバ１１５内に収容することができる。酸化・窒化用チャンバ１１５は、抵抗加熱型炉あるいはランプ加熱式装置いずれでも良く、内部に酸化・窒化用反応管を備えている。さらに、酸化・窒化用チャンバ１１５が１枚毎に処理するものである場合、チャンバ容積が小さいので、雰囲気の切換が高速にできて、膜厚制御性が向上する。また、酸化・窒化用チャンバ１１５は、低圧でも酸化・窒化ができるものである。窒化を行うための窒素含有分子のガスとして、本実施の形態では、トリアリルアミンを用いる。トリアリルアミンは液化ガス（大気圧での沸点が１５５℃）であるので、窒素ガス（Ｎ2）、アルゴン・ガス（Ａｒ）等をバブリングすることにより常圧もしくは蒸気圧の圧力以上で反応管内に導入する。また、１００Ｐａ以下の低圧下で窒化膜形成する場合は、トリアリルアミンは気化するので、トリアリルアミン自体を導入することができる。トリアリルアミンの他に、アリル基を有するアミン類としてモノメチルジアリルアミン（Ｃ3Ｈ5）2Ｎ−ＣＨ3、ジメチルモノアリルアミン（ＣＨ 3 ）2Ｎ−Ｃ3Ｈ5 を窒素含有分子のガスとして用いてもよい。
【００２２】
酸化・窒化処理後、ウェハ１１０は通路１１７Ｃを通して処理後・カセット室１１６に転送される。ウェハ１１０は、バルブ１１８Ｃを閉じて、処理後・カセット室１１６を常圧にした状態で外に取り出される。なお、本装置は、酸化・窒化までの処理を行なうようになっているが、これに限られるものではない。酸化・窒化用チャンバ１１５と処理後・カセット室１１６との間に、バルブを有する通路を介して、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）用チャンバを取りつけることにより、ウェハ１１０を大気に曝すことなく、ゲート電極形成までの連続処理を行なうことが可能となる。
【００２３】
本装置を用いることにより、清浄なシリコン表面を維持したまま、ウェハ１１０を酸化・窒化用反応管に導入することが可能となる。従って、自然酸化膜が関与しないゲート絶縁膜を形成することが可能となる。
【００２４】
（実施の形態１）
本発明の絶縁膜形成方法の第１の実施の形態をゲート電極の絶縁膜に適用した場合について説明する。図３及び図１１に、本実施の形態の絶縁膜形成方法の説明のための工程図及び加熱サイクルの説明図を示す。図１１の加熱サイクルは、縦軸に炉内温度もしくはウェハ温度を取り、横軸に処理時間をとって示している。本実施の形態では、抵抗加熱型炉あるいはランプ加熱型装置を用いている。
【００２５】
シリコン基板１を洗浄することにより、清浄かつ自然酸化膜の無い表面を形成する。その後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中にて搬送し、酸素や水分を極力低減した雰囲気に保たれた酸化・窒化用反応管にシリコン基板１を設置する。
【００２６】
次に、予め酸素や水分を極力低減しておいた雰囲気中において昇温する(図１１のＶ１に対応)。これにより、昇温時の酸化が抑制され、清浄かつ自然酸化膜のないシリコン表面を維持できる。引き続き、抵抗加熱型炉の場合は炉内温度を７００〜９００℃、ランプ加熱式装置の場合はウェハ温度を７００〜１１００℃にして、トリアリルアミンあるいはこれを含む窒素ガス（Ｎ2）、アルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスを反応管内に導入する（図１１のＨ１に対応）。これにより、熱的な解離により単原子状窒素が生成されて、シリコン基板１の表面が窒化される。窒化する前に自然酸化膜がないので、この窒化により、図３に示すように、膜厚均一性の良い窒化膜２が形成される。なお、トリアリルアミンのみを気化させて導入する場合、１００Ｐａ以下の低圧で行う。この場合、低圧であるので、トリアリルアミンの解離が促進され、単原子状窒素の寿命も長くなり、窒化を効率的に行うことができる。また、トリアリルアミンの解離反応で生成され、ウェハに付着した有機物の脱離も促進される。本窒化処理の時間、温度、圧力を調節して、所望の膜厚を得る。この窒化処理を終了した後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において降温する（図１１のＶ２に対応）。以上の処理で、シリコン基板表面に窒化膜２が形成される。
【００２７】
本絶縁膜の形成方法によれば、アンモニアによる窒化膜とは異なり、窒化膜中の水素が少ないため、電子トラップや界面準位が少なくなる。また、同時にプール・フレンケル伝導機構によるゲート・リークも抑制される。ゲート酸化膜厚が直接トンネリング領域（酸化膜厚３ｎｍ以下）にまで至るようなゲート酸化膜を薄膜化する必要がある場合においても、窒化膜の誘電率が酸化膜に比べて高いため、窒化膜からなるゲート絶縁膜の膜厚を厚くすることができるので、このような良質の窒化膜を用いることにより、ゲート・リークを抑制することができる。また、リーク電流や電子トラップが問題となるキャパシタ絶縁膜などにも適用することができる。
【００２８】
（実施の形態２）
本発明の絶縁膜の形成方法の第２の実施の形態を説明する。図４（ａ）〜（ｂ）、及び図１２は、本実施の形態の絶縁膜の形成方法の説明のための工程図及び加熱サイクルの説明図である。図１２の加熱サイクル説明図は縦軸に炉内温度もしくはウェハ温度を取り、横軸に処理時間をとって示している。本実施の形態では、抵抗加熱型炉あるいはランプ加熱型装置を用いている。なお、本実施の形態で述べる酸化処理した膜とは、シリコン基板と窒化膜との界面付近で酸化種が反応することで形成されるものであり、多量の窒素、及び酸素を含んだ膜（ＳｉＯＮ）を示している。
【００２９】
シリコン基板１１を洗浄することにより、清浄かつ自然酸化膜の無い表面を形成する。その後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中にて搬送し、予め窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気に保たれた酸化・窒化用反応管にシリコン基板１１を設置する。
【００３０】
次に、予め酸素や水分を極力低減しておいた雰囲気中において昇温する(図１２のＶ１に対応）。これにより、昇温時の酸化が抑制され、清浄かつ自然酸化膜のないシリコン表面を維持できる。引き続き、抵抗加熱型の場合は炉内温度を７００〜９００℃、ランプ加熱式の場合はウェハ温度を７００〜１１００℃にして、トリアリルアミンあるいはこれを含む窒素、アルゴン等の不活性ガスを酸化・窒化用反応管内に導入する（図１２のＨ１に対応）。これにより、熱的な解離により単原子状窒素が生成されて、シリコン基板１１の表面が窒化される。窒化膜形成前においてシリコン基板上の自然酸化膜が抑制されているので、この窒化膜形成工程により、図４（ａ）に示すように、膜厚均一性の良い窒化膜１２が形成される。なお、トリアリルアミンのみを気化させて導入する場合、１００Ｐａ以下の低圧で行う。この場合、低圧であるので、トリアリルアミンの解離が促進され、単原子状窒素の寿命も長くなり、窒化処理を効率的に行うことができる。また、トリアリルアミンの解離反応で生成され、ウェハに付着した有機物の脱離も促進される。主に、本窒化処理の時間、温度、圧力を調節して、所望の膜厚を得る。
【００３１】
この窒化膜形成工程を終了した後、酸化・窒化用反応管内を再び窒素ガス（Ｎ2）、アルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気にした後、抵抗加熱型炉の場合、引き続く酸化処理の炉内温度にまで昇温あるいは降温し（図１２のＶ２の実線に対応）、ランプ加熱型装置の場合、空冷で降温した後再び引き続く酸化処理のウェハ温度にまで昇温する（図１２のＶ２の破線に対応）。このようにして炉内温度あるいはウェハ温度を６００〜１０００℃になるようにした後、酸素、オゾン等酸化性ガス、あるいはこれを含む窒素ガス（Ｎ2）、アルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスの雰囲気において窒化膜１２を酸化処理することによって、図４（ｂ）に示すように、シリコン基板１１と窒化膜１２との界面１１ａ付近に酸化処理した膜１３（膜厚０．５〜１ｎｍ）を形成する。本処理により、窒化膜１２中の窒素原子の未結合手に酸素が結合するとともに、酸化処理した膜１３を形成することにより、絶縁膜とシリコン基板１１との界面１１ａでの界面状態をＳｉ／ＳｉＯ2界面と同程度にすることができる。これにより、電子トラップや界面準位を低減することができ、プール・フレンケル伝導機構による電流も低減される。なお、酸化処理した膜１３の膜厚は、この効果を起こすために適切なものとなっている。また、窒化膜形成時にトリアリルアミンの熱的な解離によりウェハ表面に付着した有機物も酸化されて除去できる。これによって、ゲート絶縁膜形成後のＣＶＤ等によるゲート電極形成において、ゲート電極とゲート絶縁膜の界面付近への有機物の混入を防ぐことができる。
【００３２】
この酸化を終了した後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において降温する（図１２のＶ３に対応）。以上の処理で、シリコン表面に絶縁膜が形成される。
【００３３】
本絶縁膜の形成方法によれば、アンモニアによる窒化とは異なり、窒化膜中の水素が少ないため、電子トラップや界面準位が少なくなる。さらに、窒化膜１２を酸化しているので窒素原子の未結合手が酸素と結合しているために、実施の形態１よりもさらに電子トラップを少なくし、窒化膜１２とシリコン基板１１との界面付近に酸化処理した膜１３を形成しているので界面準位もさらに少なくすることができる。また、同時にプール・フレンケル伝導機構によるゲート・リークも抑制される。ゲート酸化膜厚が直接トンネリング領域（酸化膜厚３ｎｍ以下）にまで至るようなゲート酸化膜を薄膜化する必要がある場合においても、窒化膜の誘電率が酸化膜に比べて高いため、窒化膜からなるゲート絶縁膜の膜厚を厚くすることができるので、このような良質の窒化膜を用いることにより、ゲート・リークを抑制することができる。
【００３４】
（実施の形態３）
本発明の絶縁膜の形成方法の第３の実施の形態を説明する。図５（ａ）〜（ｂ）、及び図１３は、本実施の形態の絶縁膜の形成方法の説明のための工程図及び加熱サイクルの説明図である。本実施の形態では、抵抗加熱型酸化炉を用いており、加熱サイクルは縦軸に炉内温度を取り、横軸に処理時間をとって示している。なお、本実施の形態で述べる窒化処理した膜とは、シリコン基板と酸化膜との界面付近で窒化種が反応することで形成されるものであり、多量の窒素、及び酸素を含んだ膜（ＳｉＯＮ）を示している。
【００３５】
シリコン基板２１を洗浄することにより、清浄かつ自然酸化膜の無い表面を形成する。その後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中にて搬送し、予め窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気に保たれた酸化・窒化用反応管にシリコン基板２１を設置する。
【００３６】
次に、予め酸素や水分を極力低減しておいた雰囲気中において昇温する（図１３のＶ１に対応）。これにより、昇温時の酸化による膜質の良くない自然酸化膜の形成が抑制され、清浄かつ自然酸化膜のないシリコン表面を維持できる。引き続き、６００〜９００℃の温度で酸化性ガスで酸化する（図１３のＨ１に対応）ことにより、酸化・窒化用反応管に導入された清浄かつ自然酸化膜の無いシリコン表面を有するウェハの酸化を行い、図５（ａ）に示すように、酸化膜２３を形成する。特に、本工程を１Ｐａ以下の低圧においておこなうことにより、１原子層毎に層状に酸化することができる。さらに、酸化性ガスとして、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、オゾン（Ｏ3）、またはこれらを含む酸素ガス（Ｈ2Ｏ／Ｏ2、Ｏ3／Ｏ2）とすることにより、Ｏ2分子に比較してＨ2Ｏ分子やＯ3が解離して発生したＯ原子は粒径が小さく、この小粒径の酸化種の存在により、酸素分子のみで形成した場合と比較して、本酸化工程で得られた酸化膜２３は緻密になるとともに界面の平坦性が良くなる。これらの雰囲気では、酸化速度が大きいので、層状に酸化するためには、１Ｐａ以下の低圧で行う方が良い。このような酸化により形成した酸化膜２３は、膜厚バラツキが小さく、且つ、滑らかな界面をもつ。これにより、以下に述べる窒化処理における膜厚や窒素濃度のバラツキを低減することができる。なお、所望の全絶縁膜厚を得るには、主にこの酸化膜形成時での圧力、時間を調節することで行う。
【００３７】
この酸化工程に続いて、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において昇温する（図１３のＶ２に対応）。これにより、わずかな酸化が抑制されるために、その後の膜厚や窒素濃度のバラツキを少なくできるだけでなく、本絶縁膜中に混入する水素原子も抑制されるため、界面準位の生成や電子捕獲等の水素に起因した素子劣化も抑制される。引き続いて、７００〜１０００℃の温度で、トリアリルアミンあるいはこれを含む窒素、アルゴン等の不活性ガスを反応管内に導入する（図１３のＨ２に対応）。これにより、熱的な解離により単原子状窒素が生成されて、図５（ｂ）に示すように、酸化膜２３とシリコン基板２１との界面付近２１ａに窒化処理した膜２２（膜厚０．５〜３ｎｍ）が形成される。窒化処理した膜２２の膜厚は、絶縁膜とシリコン基板２１との界面の応力を適切にし、正孔トラップの増加やキャリア移動度の低下を抑制するようにしている。また、窒化処理前において膜厚バラツキは小さく、界面も滑らかなので、この窒化処理した膜２２は膜厚や窒素濃度のバラツキが少なくなる。なお、トリアリルアミンのみを気化させて導入する場合、１００Ｐａ以下の低圧で行う。この場合、低圧であるので、トリアリルアミンの解離が促進され、単原子状窒素の寿命も長くなり、窒化を効率的に行うことができる。また、トリアリルアミンの解離反応で生成され、ウェハに付着した有機物の脱離も促進される。
【００３８】
この窒化処理を終了した後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において降温する（図１３のＶ３に対応）。以上で、絶縁膜の形成が完了する。
【００３９】
本実施の形態により、酸化膜２３とシリコン基板２１の間に窒化処理した膜２２を有する絶縁膜をシリコン基板２１上に形成することができる。本実施の形態では、アンモニアによる窒化とは異なり、窒化処理した膜２２中の水素が少ないため、電子トラップや界面準位が少なくなる。また、Ｎ2Ｏ等の窒素と酸素の化合物ガス雰囲気を用いて酸窒化する場合、酸化と窒化が同時進行するので、膜厚と膜中窒素濃度を独立に制御しにくいだけでなく、窒素濃度を高めることが困難であるのに対して、本絶縁膜形成方法では、酸化と窒化を個別に行えるので、膜厚と窒素濃度を独立に制御でき、しかも窒素濃度を高めることが可能となる。
【００４０】
（実施の形態４）
本発明の絶縁膜の形成方法の第４の実施の形態を説明する。図６（ａ）〜（ｂ）、及び図１４は、本実施の形態の絶縁膜の形成方法の説明のための工程図及び加熱サイクルの説明図である。図１４の加熱サイクルの説明図は縦軸にオプティカル・パイロメータ等で測定したウェハ温度を取り、横軸に処理時間をとって示している。本実施の形態では、絶縁膜の形成装置としてランプ加熱型装置を用いている。なお、本実施の形態で述べる窒化処理した膜とは、シリコン基板と酸化膜との界面付近で窒化種が反応することで形成されるものであり、多量の窒素、及び酸素を含んだ膜（ＳｉＯＮ）を示している。
【００４１】
シリコン基板３１を洗浄することにより、清浄かつ自然酸化膜の無い表面を形成する。その後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Paの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中にて搬送し、予め窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気に保たれた酸化・窒化用反応管にシリコン基板３１を設置する。
【００４２】
次に、予め酸素や水分を極力低減しておいた雰囲気中において昇温する(図１４のＶ１に対応）。これにより、昇温時の酸化による膜質の良くない酸化膜の形成が抑制され、清浄かつ自然酸化膜のないシリコン表面を維持できる。また、ランプ加熱型装置では短時間での昇温、降温ができる為に、さらに自然酸化膜形成が低減される。引き続き、７００〜１０００℃の温度で酸化する（図１４のＨ１に対応）ことにより、酸化・窒化用反応管に導入された清浄かつ自然酸化膜の無いシリコン表面を有するウェハの酸化を行い、図６（ａ）に示すように、酸化膜３３が形成される。特に、本工程を１Ｐａ以下の低圧においておこなうことにより、１原子層毎に層状に酸化することができる。さらに、酸化性ガスとして、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、オゾン（Ｏ3）、またはこれらを含む酸素ガス（Ｈ2Ｏ／Ｏ2、Ｏ3／Ｏ2）とすることにより、小粒径の酸化種の存在により、酸素分子のみでした場合と比較して、本酸化で得られた酸化膜３３は緻密になるとともに界面の平坦性が良くなる。これらの雰囲気では、酸化速度が大きいので、層状に酸化するためには、１Ｐａ以下の低圧でおこなう方が良い。このような酸化により形成した酸化膜３３は、膜厚バラツキが小さく、かつ滑らかな界面をもつ。これにより、以後の工程での窒化処理における膜厚や窒素濃度のバラツキを低減することができる。なお、所望の全絶縁膜厚を得るには、主にこの酸化膜形成時での圧力、時間を調節する。
【００４３】
この酸化工程に続いて、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において、空冷で降温した後、再度ランプ加熱で昇温する（図１４のＶ２に対応）。これにより、わずかな酸化が抑制されるために、その後の膜厚や窒素濃度のバラツキを少なくできるだけでなく、本絶縁膜中に混入する水素原子も抑制されるため、界面準位の生成や電子捕獲等の水素に起因した素子劣化も抑制できる。また、ランプ加熱型炉では短時間での昇温、降温ができる為に、さらに酸化や水素の混入が低減される。これに引き続いて、７００〜１１５０℃の温度で、トリアリルアミンあるいはこれを含む窒素、アルゴン等の不活性ガスを反応管内に導入する（図１４のＨ２に対応）。これにより、熱的な解離により単原子状窒素が生成されて、図６（ｂ）に示すように、酸化膜３３とシリコン基板３１との界面３１ａ付近に窒化処理した膜３２（膜厚０．５〜３ｎｍ）が形成される。窒化処理した膜３２の膜厚は、絶縁膜とシリコン基板３１との界面の応力を適切にし、正孔トラップの増加やキャリア移動度の低下を抑制するように設定している。ランプ加熱型炉では短時間での熱処理が可能であるので、窒化処理した膜３２の膜厚や窒素濃度の制御がしやすい。また、酸化膜３３の膜厚バラツキは小さく、酸化膜３３とシリコン基板３１との界面３１ａも滑らかなので、この窒化処理により形成される窒化処理した膜３２の膜厚や窒素濃度のバラツキは少なくなる。なお、トリアリルアミンのみを気化させて導入する場合、１００Ｐａ以下の低圧で行う。この場合、低圧であるので、トリアリルアミンの解離が促進され、単原子状窒素の寿命も長くなり、窒化を効率的に行うことができる。また、トリアリルアミンの解離反応で生成され、ウェハに付着した有機物の脱離も促進される。
【００４４】
この窒化処理を終了した後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において空冷で降温する（図１４のＶ３に対応）。これで、絶縁膜の形成が完了する。
【００４５】
本実施の形態により、酸化膜３３とシリコン基板３１の間に窒化処理した膜３２を有する絶縁膜をシリコン基板１上に形成することができる。本実施の形態では、アンモニアによる窒化処理とは異なり、窒化膜中の水素が少ないため、電子トラップや界面準位が少なくなる。また、Ｎ2Ｏ等の窒素と酸素の化合物ガス雰囲気を用いて酸化窒化する場合、酸化と窒化が同時進行するので、膜厚と膜中窒素濃度を独立に制御しにくいだけでなく、窒素濃度を高めることが困難であるのに対して、本絶縁膜の形成方法では、酸化と窒化を個別に行えるので、膜厚と窒素濃度を独立に制御でき、しかも窒素濃度を高めることが可能となる。
【００４６】
（実施の形態５）
本発明の絶縁膜の形成方法の第５の実施の形態を説明する。図７（ａ）〜（ｃ）、及び図１５は、本実施の形態の絶縁膜の形成方法の説明のための工程図及び加熱サイクルの説明図である。図１５の加熱サイクルの説明図は縦軸に炉内温度を取り、横軸に処理時間をとって示している。本実施の形態は、絶縁膜の形成装置として抵抗加熱型炉を用いている。なお、本実施の形態で述べる窒化処理した膜とは、シリコン基板と酸化膜との界面付近で窒化種が反応することで形成されるものであり、多量の窒素、及び酸素を含んだ膜（ＳｉＯＮ）を示している。
【００４７】
シリコン基板４１を洗浄することにより、清浄かつ自然酸化膜の無い表面を形成する。その後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中にて搬送し、予め窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気に保たれた酸化・窒化用反応管にシリコン基板４１を設置する。
【００４８】
次に、予め酸素や水分を極力低減しておいた雰囲気中において昇温する（図１５のＶ１に対応）。これにより、昇温時の自然酸化が抑制され、清浄かつ自然酸化膜のないシリコン表面を維持できる。引き続き、６００〜９００℃の温度で酸化する（図１５のＨ１に対応）ことにより、反応管に導入された清浄かつ自然酸化膜の無いシリコン表面を有するウェハの酸化を行い、図７（ａ）に示すように、酸化膜４３が形成される。特に、本工程を１Ｐａ以下の低圧においておこなうことにより、１原子層毎に層状に酸化することができる。さらに、酸化性ガスとして、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、オゾン（Ｏ3）、またはこれらを含む酸素ガス（Ｈ2Ｏ／Ｏ2、Ｏ3／Ｏ2)とすることにより、小粒径の酸化種の存在により、酸素分子のみでした場合と比較して、本酸化工程で得られた酸化膜４３は緻密になるとともに界面の平坦性が良くなる。これらの雰囲気では、酸化速度が大きいので、層状に酸化するためには、１Ｐａ以下の低圧でおこなう方が良い。このような酸化により、膜厚バラツキが小さく、かつ滑らかな界面をもつ酸化膜４３が形成される。これにより、以後の工程の窒化処理における膜厚や窒素濃度のバラツキを低減することができる。なお、所望の全絶縁膜厚を得るには、主にこの酸化膜形成時での圧力、時間を調節する。
【００４９】
この酸化に続いて、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において昇温する（図１５のＶ２に対応）。これにより、わずかな酸化が抑制されるために、その後の膜厚や窒素濃度のバラツキを少なくできるだけでなく、本絶縁膜中に混入する水素原子も抑制されるため、界面準位の生成や電子トラップ等の水素に起因した素子劣化も抑制される。引き続いて、７００〜１０００℃の温度で、トリアリルアミンあるいはこれを含む窒素、アルゴン等の不活性ガスを反応管内に導入する（図１５のＨ２に対応）。これにより、熱的な解離により単原子状窒素が生成されて、図７（ｂ）に示すように、酸化膜４３とシリコン基板４１との界面４１ａ付近に窒化処理した膜４２（膜厚０．５〜３ｎｍ）が形成される。窒化処理した膜４２の膜厚は、絶縁膜とシリコン基板４１との界面の応力を適切にし、正孔トラップの増加やキャリア移動度の低下を抑制するようにしている。酸化膜４３の膜厚バラツキは小さく、界面も滑らかなので、この窒化により形成される窒化処理した膜４２は、膜厚や窒素濃度のバラツキが少ない。なお、トリアリルアミンのみを気化させて導入する場合、１００Ｐａ以下の低圧で行う。この場合、低圧であるので、トリアリルアミンの解離が促進される他、単原子状窒素の寿命も長くなり、窒化を効率的に行うことができる。また、トリアリルアミンの解離反応で生成され、ウェハに付着した有機物の脱離も促進される。
【００５０】
この窒化を終了した後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において降温し（図１５のＶ３に対応）、７００〜９５０℃の温度で再酸化処理する（図１５のＨ３に対応）。これにより、図７（ｃ）に示すように、酸化処理した膜４４（膜厚１〜５ｎｍ）が形成される。ここで、酸化処理した膜とはシリコン基板と窒化処理した膜との界面付近で酸化種が反応することで形成されるものであり、多量の酸素、及び窒素を含み、酸素成分の多い膜（ＳｉＯＮ）を示している。
【００５１】
酸化種の拡散が窒化処理した膜４２中の窒素原子に影響されないようにするために、この再酸化処理は、拡散係数の大きい水蒸気（Ｈ2Ｏ）あるいは原子状酸素（Ｏ）を用いなければならない。しかし、水蒸気による再酸化処理では、基板側の界面に多量の電子トラップが形成され、素子の長期的信頼性の点で好ましくない。好ましくは、原子状酸素はオゾン（Ｏ3）を解離させて生成できるので、オゾン（Ｏ3）またはこれを含む酸素ガス（Ｏ3／Ｏ2）の雰囲気で再酸化処理を行う。これらの雰囲気では酸化速度が大きいが、薄い酸化処理した膜４４を形成する場合、酸化種の拡散係数を低下させずに酸化速度を低下させて膜厚制御性を向上させるため、１Ｐａ以下の低圧でおこなう。本酸化により、窒化処理した膜４２中の窒素原子の未結合手を低減し、電子トラップを低減し、プール・フレンケル電流を少なくすることができる。また、絶縁膜とシリコン基板４１との界面４１ａをＳｉ／ＳｉＯ2界面と同様の構造にして界面準位の低減をおこなうとともに、界面４１ａの歪みの変化やＳｉ2＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などの窒化処理に伴う問題点を解決することができる。酸化処理した膜４４の膜厚は、この効果を起こすために適切なものとなっている。さらに、前工程の窒化処理時にトリアリルアミンの解離により生成し、ウェハ表面に付着した有機物を本酸化により除去することができる。これは、ゲート絶縁膜形成後のＣＶＤ等によるゲート電極形成において、ゲート電極とゲート絶縁膜の界面付近への有機物の混入を防ぐことができる。
【００５２】
この再酸化処理後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において降温する（図１５のＶ４に対応）。これで、絶縁膜の形成が完了する。
【００５３】
本実施の形態により、酸化膜４３及び酸化処理した膜４４の間に窒化処理した膜４２を有する絶縁膜をシリコン基板４１上に形成することができる。本実施の形態では、アンモニアによる窒化処理とは異なり、窒化処理した膜４２中の水素が少ないため、電子トラップや界面準位が少なくなる。また、Ｎ2Ｏ等の窒素と酸素の化合物ガス雰囲気を用いて酸窒化する場合、酸化と窒化が同時進行するので、膜厚と膜中窒素濃度を独立に制御しにくいだけでなく、窒素濃度を高めることが困難であるのに対して、本絶縁膜形成方法では、酸化と窒化を個別に行えるので、膜厚と窒素濃度を独立に制御でき、しかも窒素濃度を高めることが可能となる。さらに、本構造では、窒化処理した膜４２とシリコン基板４１の間に酸化処理した膜４４が存在する為、絶縁膜とシリコン基板４１との界面４１ａをＳｉ／ＳｉＯ2界面と同様の構造にして、界面準位の低減を行なうとともに、Ｓｉ／ＳｉＯ2界面の歪みの変化やＳｉ2＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などの窒化に伴う問題点を解決することができる。しかも、膜厚や窒素濃度のバラツキが少ない為、良好な絶縁破壊特性を得ることができる。
【００５４】
（実施の形態６）
本発明の絶縁膜の形成方法の第６の実施の形態を説明する。図８（ａ）〜（ｃ）、及び図１６は、本実施の形態の絶縁膜形成方法の説明のための工程図及び加熱サイクルの説明図である。加熱サイクルの説明図は縦軸にオプティカル・パイロメータ等で測定したウェハ温度を取り、横軸に処理時間をとって示している。本実施の形態では、酸化・窒化反応室にランプ加熱型装置を用いている。なお、本実施の形態で述べる窒化処理した膜とは、シリコン基板と酸化膜との界面付近で窒化種が反応することで形成されるものであり、多量の窒素、及び酸素を含んだ膜（ＳｉＯＮ）を示している。
【００５５】
シリコン基板５１を洗浄することにより、清浄かつ自然酸化膜の無い表面を形成する。その後、窒素ガスあるいはアルゴン・ガス等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中にて搬送し、予め窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気に保たれた酸化・窒化用反応管にシリコン基板５１を設置する。次に、予め酸素や水分を極力低減しておいた雰囲気中において昇温する（図１６のＶ１に対応）。これにより、昇温時の自然酸化が抑制され、清浄かつ自然酸化膜のないシリコン表面を維持できる。また、ランプ加熱型装置では短時間での昇温、降温ができる為に、さらに酸化が低減される。引き続き、７００〜１０００℃の温度で酸化する（図１６のＨ１に対応）ことにより、反応管に導入された清浄かつ自然酸化膜の無いシリコン表面を有するウェハの酸化を行い、図８（ａ）に示すように、酸化膜５３が形成される。特に、本工程を１Ｐａ以下の低圧においておこなうことにより、１原子層毎に層状に酸化することができる。さらに、酸化性ガスとして、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、オゾン（Ｏ3）、またはこれらを含む酸素ガス（Ｈ2Ｏ／Ｏ2、Ｏ3／Ｏ2）とすることにより、小粒径の酸化種の存在により、酸素分子のみでした場合と比較して、本酸化で得られた酸化膜５３は緻密になるとともに界面の平坦性が良くなる。これらの雰囲気では、酸化速度が大きいので、層状に酸化するためには、１Ｐａ以下の低圧でおこなう方が良い。このような酸化により形成された酸化膜５３は膜厚バラツキが小さく、かつ滑らかな界面をもつ。これにより、窒化処理における膜厚や窒素濃度のバラツキを低減することができる。なお、所望の全絶縁膜厚を得るには、主にこの酸化での圧力、時間を調節する。
【００５６】
この酸化膜形成工程に続いて、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において、空冷で降温した後、再度ランプ加熱で昇温する（図１６のＶ２に対応）。これにより、わずかな酸化が抑制されるために、その後の膜厚や窒素濃度のバラツキを少なくできるだけでなく、本絶縁膜中に混入する水素原子も抑制されるため、界面準位の生成や電子捕獲等の水素に起因した素子劣化も抑制できる。また、ランプ加熱型装置では短時間での昇温、降温ができる為に、さらに酸化や水素の混入が低減される。これに引き続いて、７００〜１１５０℃の温度で、トリアリルアミンあるいはこれを含む窒素ガス（Ｎ2）、アルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスを反応管内に導入する（図１６のＨ２に対応）。これにより、熱的な解離により単原子状窒素が生成されて、図８（ｂ）に示すように、酸化膜５３とシリコン基板５１との界面５１ａ付近に窒化処理した膜５２（膜厚０．５〜３ｎｍ）が形成される。窒化処理した膜５２の膜厚は、絶縁膜とシリコン基板５１との界面の応力を適切にし、正孔トラップの増加やキャリア移動度の低下を抑制するようにしている。ランプ加熱型装置では短時間での熱処理が可能であるので、窒化処理した膜５２の膜厚や窒素濃度の制御がしやすい。酸化膜４３の膜厚バラツキは小さく、界面５１ａも滑らかなので、この窒化処理により形成される窒化処理した膜５２の膜厚や窒素濃度のバラツキは少なくなる。なお、トリアリルアミンのみを気化させて導入する場合、１００Ｐａ以下の低圧で行う方が望ましい。この場合、低圧であるので、トリアリルアミンの解離が促進され、単原子状窒素の寿命も長くなり、窒化処理を効率的に行うことができる。また、トリアリルアミンの解離反応で生成され、ウェハに付着した有機物の脱離も促進される。
【００５７】
この窒化処理を終了した後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において、空冷で降温した後、再度ランプ加熱で昇温し（図１６のＶ３に対応）、７００〜１０００℃の温度で再酸化する（図１６のＨ３に対応）。これにより、図８（ｃ）に示すように、酸化処理した膜５４（膜厚１〜５ｎｍ）が形成される。ここで、酸化処理した膜５４は実施の形態５の酸化処理した膜と同義である。酸化種の拡散が窒化処理した膜５２中の窒素原子に影響されないようにするために、この再酸化処理は、拡散係数の大きい水蒸気（Ｈ2Ｏ）あるいは原子状酸素（Ｏ）を用いなければならない。しかし、水蒸気による再酸化では、基板側の界面に多量の電子トラップが形成され、素子の長期的信頼性の点で好ましくない。原子状酸素はオゾン（Ｏ3）を解離させて生成できるので、オゾン（Ｏ3）またはこれを含む酸素ガス（Ｏ3／Ｏ2）の雰囲気で再酸化を行う。これらの雰囲気では酸化速度が大きいが、薄い酸化処理した膜５４を形成する場合、酸化種の拡散係数を低下させずに酸化速度を低下させて膜厚制御性を向上させるため、１Ｐａ以下の低圧でおこなう。本酸化により、窒化処理した膜５２中の窒素原子の未結合手を低減し、電子トラップを低減し、プール・フレンケル電流を少なくすることができる。また、絶縁膜とシリコン基板５１との界面５１ａをＳｉ／ＳｉＯ2界面と同様の構造にして界面準位の低減をおこなうとともに、界面５１ａの歪みの変化やＳｉ2＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などの窒化に伴う問題点を解決することができる。
【００５８】
酸化処理した膜５４の膜厚は、この効果を起こすために適切なものとなっている。さらに、前工程の窒化処理時にトリアリルアミンの解離により生成し、ウェハ表面に付着した有機物を本酸化により除去することができる。これは、ゲート絶縁膜形成後のＣＶＤ等によるゲート電極形成において、ゲート電極とゲート絶縁膜の界面付近への有機物の混入を防ぐことができる。
【００５９】
この再酸化処理後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において空冷で降温する（図６のＶ４に対応）。これで、絶縁膜の形成が完了する。
【００６０】
本実施の形態により、酸化膜５３及び酸化処理した膜５４の間に窒化処理した膜５２を有する絶縁膜をシリコン基板５１上に形成することができる。本実施の形態では、アンモニアによる窒化処理とは異なり、窒化処理した膜中の水素が少ないため、電子トラップや界面準位が少なくなる。また、Ｎ2Ｏ等の窒素と酸素の化合物ガス雰囲気を用いて酸窒化する場合、酸化と窒化が同時進行するので、膜厚と膜中窒素濃度を独立に制御しにくいだけでなく、窒素濃度を高めることが困難であるのに対して、本絶縁膜形成方法では、酸化と窒化を個別に行えるので、膜厚と窒素濃度を独立に制御でき、しかも窒素濃度を高めることが可能となる。
【００６１】
さらに、本構造では、窒化処理した膜５２とシリコン基板５１の間に酸化処理した膜５４が存在する為、絶縁膜とシリコン基板５１との界面５１ａをＳｉ／ＳｉＯ2界面と同様の構造にして、界面準位の低減を行なうとともに、Ｓｉ／ＳｉＯ2界面の歪みの変化やＳｉ2＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などの窒化に伴う問題点を解決することができる。しかも、膜厚や窒素濃度のバラツキが少ない為、良好な絶縁破壊特性を得ることができる。
【００６２】
（実施の形態７）
本発明の絶縁膜の形成方法の第７の実施の形態を説明する。図９（ａ）〜（ｅ）、及び図１７は、本実施の形態の絶縁膜形成方法の説明のための工程図及び加熱サイクルの説明図である。図１７の加熱サイクル説明図は縦軸に炉内温度を取り、横軸に処理時間をとって示している。本実施の形態では、抵抗加熱型炉を用いている。なお、本実施の形態で述べる窒化処理した膜とは、シリコン基板と酸化膜との界面付近で窒化種が反応することで形成されるものであり、多量の窒素、及び酸素を含んだ膜（ＳｉＯＮ）を示している。
【００６３】
シリコン基板６１を洗浄することにより、清浄かつ自然酸化膜の無い表面を形成する。その後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中にて搬送し、予め窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気に保たれた酸化・窒化用反応管にシリコン基板６１を設置する。
【００６４】
次に、予め酸素や水分を極力低減しておいた雰囲気中において昇温する（図１７のＶ１に対応）。これにより、昇温時の酸化による膜質の良くない自然酸化膜の形成が抑制され、清浄かつ自然酸化膜のないシリコン表面を維持できる。なお、炉内温度は７００℃以下なので、窒素ガス雰囲気であっても、シリコン基板６１の表面は窒化しない。引き続き、３００〜７００℃の温度で酸化する（図１７のＨ１）ことにより、酸化・窒化反応管に導入された清浄かつ自然酸化膜の無いシリコン表面を有するウェハの酸化を緩やかにおこない、図９（ａ）に示すように、酸化膜６３（膜厚０．３〜１ｎｍ）が形成される。特に、本工程を１Ｐａ以下の低圧においておこなうことにより、１原子層毎に層状に酸化することができる。さらに、酸化性ガスとして、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、オゾン（Ｏ3）、またはこれらを含む酸素ガス（Ｈ2Ｏ／Ｏ2、Ｏ3／Ｏ2）とすることにより、小粒径の酸化種の存在により、酸素分子のみでした場合と比較して、本酸化で得られた酸化膜６３は緻密になるとともに界面の平坦性が良くなる。これらの雰囲気では、酸化速度が大きいので、層状に酸化するためには、１Ｐａ以下の低圧でおこなう方が良い。このような酸化により形成される酸化膜６３は、膜厚バラツキが小さく、かつ滑らかな界面をもつ。これにより、以下の窒化処理における膜厚や窒素濃度のバラツキを低減することができる。
【００６５】
この酸化膜形成工程に続いて、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において昇温し（図１７のＶ２に対応）、７００〜１０００℃の温度で、トリアリルアミンあるいはこれを含む窒素、アルゴン等の不活性ガスを反応管内に導入する（図１７のＨ２に対応）。これにより、熱的な解離により単原子状窒素が生成されて、図９（ｂ）に示すように、酸化膜６３とシリコン基板６１との界面６１ａ付近に窒化処理した膜６２（膜厚０．５〜３ｎｍ）が形成される。本窒化処理前での絶縁膜全体の膜厚バラツキは小さく、界面６１ａも滑らかなので、この窒化処理した膜６２は、膜厚や窒素濃度のバラツキが少ない。なお、トリアリルアミンのみを気化させて導入する場合、１００Ｐａ以下の低圧で行う。この場合、低圧であるので、トリアリルアミンの解離が促進され、単原子状窒素の寿命も長くなり、窒化を効率的に行うことができる。また、トリアリルアミンの解離反応で生成され、ウェハに付着した有機物の脱離も促進される。
【００６６】
この工程を終了した後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において降温し（図１７のＶ３に対応）、７００〜９５０℃の温度で酸化する（図１７のＨ３に対応）。これにより、図９（ｃ）に示すように、酸化処理した膜６４が形成される。ここで、酸化処理した膜６４は実施の形態５の酸化処理した膜と同義である。酸化種の拡散が窒化処理した膜６２中の窒素原子に影響されないようにするために、この酸化は、拡散係数の大きい水蒸気（Ｈ2Ｏ）あるいは原子状酸素（Ｏ）を用いなければならない。しかし、水蒸気による酸化では、基板側の界面に多量の電子トラップが形成され、素子の長期的信頼性の点で好ましくない。原子状酸素はオゾン（Ｏ3）を解離させて生成できるので、オゾン（Ｏ3）またはこれを含む酸素ガス（Ｏ3／Ｏ2）の雰囲気で酸化を行う方が良い。この雰囲気では酸化速度が大きいが、薄い酸化処理した膜６４を形成する場合、酸化種の拡散係数を低下させずに酸化速度を低下させて膜厚制御性を向上させるため、１Ｐａ以下の低圧でおこなう。この場合、酸化にオゾンを用いているので、比較的低温で酸化できるので、窒素濃度プロファイルの再分布は起こりにくい。所望の全絶縁膜厚を得るには、主にこの酸化での圧力、時間を調節する。本酸化処理により、窒化処理した膜６２中の窒素原子の未結合手を低減し、電子トラップを低減し、プール・フレンケル電流を少なくすることができる。
【００６７】
この再酸化処理工程後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において昇温し（図１７のＶ４に対応）、７００〜１０００℃の温度で、トリアリルアミンあるいはこれを含む窒素ガス（Ｎ2）、アルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスを酸化・窒化反応管内に導入する（図１７のＨ４に対応）。これにより、熱的な解離により単原子状窒素が生成されて、図９（ｄ）に示すように、酸化膜６４とシリコン６１との界面６１ａ付近に窒化処理した膜６５（膜厚０．５〜３ｎｍ）が形成される。窒化処理した膜６５の膜厚は、絶縁膜とシリコン基板６１との界面の応力を適切にし、正孔トラップの増加やキャリア移動度の低下を抑制するようにしている。窒化処理前での絶縁膜全体の膜厚バラツキは小さく、界面も滑らかなので、この窒化処理により形成される窒化処理した膜６５は、膜厚や窒素濃度のバラツキが少ない。なお、トリアリルアミンのみを気化させて導入する場合、１００Ｐａ以下の低圧で行う。この場合、低圧であるので、トリアリルアミンの解離が促進され、単原子状窒素の寿命も長くなり、窒化を効率的に行うことができる。また、トリアリルアミンの解離反応で生成され、ウェハに付着した有機物の脱離も促進される。
【００６８】
この工程を終了した後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において降温し（図１７のＶ５に対応）、７００〜９５０℃の温度で再酸化する（図１７のＨ５に対応）。これにより、図９（ｅ）に示すように、酸化処理した膜６６（膜厚１〜５ｎｍ）が形成される。酸化種の拡散が窒化処理した膜６２、６５中の窒素原子に影響されないようにするために、この再酸化工程は、拡散係数の大きい水蒸気（Ｈ2Ｏ）あるいは原子状酸素（Ｏ）を用いなければならない。しかし、水蒸気による再酸化では、基板側の界面に多量の電子トラップが形成され、素子の長期的信頼性の点で好ましくない。原子状酸素はオゾン（Ｏ3）を解離させて生成できるので、オゾン（Ｏ3）またはこれを含む酸素ガス（Ｏ3／Ｏ2）の雰囲気で再酸化を行う方が良い。この雰囲気では酸化速度が大きいが、薄い酸化処理した膜６６を形成する場合、酸化種の拡散係数を低下させずに酸化速度を低下させて膜厚制御性を向上させるため、１Ｐａ以下の低圧でおこなう。この場合、酸化にオゾンを用いているので、比較的低温で酸化できるので、窒素濃度プロファイルの再分布は起こりにくい。本酸化処理により、窒化処理した膜６５中の窒素原子の未結合手を低減し、電子トラップを低減し、プール・フレンケル電流を少なくすることができる。また、絶縁膜とシリコン基板６１との界面６１ａをＳｉ／ＳｉＯ2界面と同様の構造にして界面準位の低減をおこなうとともに、界面６１ａの歪みの変化やＳｉ2＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などの窒化に伴う問題点を解決することができる。酸化処理した膜６６の膜厚は、この効果を起こすために適切なものとなっている。
【００６９】
この酸化工程後、窒素ガスあるいはアルゴン・ガス等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において降温する（図１７のＶ６に対応）。以上の工程を経て、絶縁膜の形成が完了する。
【００７０】
本実施の形態により、酸化膜６３、酸化処理した膜６４、６６の間に窒化膜６２、６５を有する絶縁膜をシリコン基板６１上に形成することができる。本実施の形態では、アンモニアによる窒化処理とは異なり、窒化処理した膜中の水素が少ないため、電子トラップや界面準位が少なくなる。又、Ｎ2Ｏ等の窒素と酸素の化合物ガス雰囲気を用いて酸化窒化する場合、酸化と窒化が同時進行するので、膜厚と膜中窒素濃度を独立に制御しにくいだけでなく、窒素濃度を高めることが困難であるのに対して、本絶縁膜形成方法では、酸化と窒化を個別に行えるので、膜厚と窒素濃度を独立に制御でき、しかも窒素濃度を高めることが可能となる。さらに、本絶縁膜構造では、ボロンや水素のゲート側から基板までの拡散が窒化処理した膜６２及び６５の存在により抑制されるため、いわゆる"ボロンの突き抜け"や層間シリコン酸化膜中の水分に起因するホットキャリアによる素子劣化の増大を解決できる。特に、本絶縁膜構造において、窒化処理した膜６５の窒素濃度が窒化処理した膜６２よりも比較的小さくし、窒化処理した膜６５とシリコン基板６１の間に酸化処理した膜６６を形成することにより、これらの問題を効果的に解決できるだけでなく、Ｓｉ／ＳｉＯ2界面の歪みの変化やＳｉ2＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などの窒化処理に伴う問題点を解決することができる。しかも、本実施の形態の作製方法を用いることにより、膜厚や窒素濃度のバラツキが少ない為、良好な絶縁破壊特性を得ることができる。
【００７１】
（実施の形態８）
本発明の絶縁膜の形成方法の第８の実施の形態を説明する。図１０（ａ）〜（ｅ）及び図１８は、本実施の形態の絶縁膜形成方法の説明のための工程図及び加熱サイクルの説明図である。図１８に加熱サイクルの説明図は縦軸にオプティカル・パイロメータ等で測定したウェハ温度を取り、横軸に処理時間をとって示している。本実施の形態では、ランプ加熱型装置を用いている。なお、本実施の形態で述べる窒化処理した膜とは、シリコン基板と酸化膜との界面付近で窒化種が反応することで形成されるものであり、多量の窒素、及び酸素を含んだ膜（ＳｉＯＮ）を示している。
【００７２】
シリコン基板７１を洗浄することにより、清浄かつ自然酸化膜の無い表面を形成する。その後、窒素ガスあるいはアルゴン・ガス等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中にて搬送し、予め窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換するか、または１０-4〜１０-6Ｐａの高真空にすることにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気に保たれた酸化・窒化用反応管にシリコン基板７１を設置する。
【００７３】
次に、予め酸素や水分を極力低減しておいた雰囲気中において昇温する（図１８のＶ１に対応）。これにより、昇温時の酸化による膜質の良くない自然酸化膜の形成が抑制され、清浄かつ自然酸化膜のないシリコン表面を維持できる。また、ランプ加熱型装置では短時間での昇温、降温ができる為に、さらに自然酸化が低減される。なお、ウェハ温度は７００℃以下なので、窒素ガス雰囲気であっても、シリコン基板７１の表面は窒化しない。引き続き、３００〜７００℃の温度で酸化する（図１８のＨ１）ことにより、酸化・窒化用反応管に導入された清浄かつ自然酸化膜の無いシリコン表面を有するウェハの酸化を緩やかにおこない、図１０（ａ）に示すように、酸化膜７３（膜厚０．３〜１ｎｍ）が形成される。特に、本工程を１Ｐａ以下の低圧においておこなうことにより、１原子層毎に層状に酸化することができる。さらに、酸化性ガスとして、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、オゾン（Ｏ3）、またはこれらを含む酸素ガス（Ｈ2Ｏ／Ｏ2、Ｏ3／Ｏ2）とすることにより、小粒径の酸化種の存在により、酸素分子のみでした場合と比較して、本酸化で得られた酸化膜７３は緻密になるとともに界面の平坦性が良くなる。これらの雰囲気では、酸化速度が大きいので、層状に酸化するためには、１Ｐａ以下の低圧でおこなう方が良い。このような酸化により形成される酸化膜７３は、膜厚バラツキが小さく、かつ滑らかな界面をもつ。これにより、以後の工程の窒化処理における膜厚や窒素濃度のバラツキを低減することができる。
【００７４】
この酸化膜形成工程に続いて、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において、空冷で降温した後、再度ランプ加熱型装置で昇温する（図１８のＶ２に対応）。これにより、わずかな自然酸化が抑制されるために、その後の膜厚や窒素濃度のバラツキを少なくできるだけでなく、本絶縁膜中に混入する水素原子も抑制されるため、界面準位の生成や電子捕獲等の水素に起因した素子劣化も抑制できる。また、ランプ加熱型装置では短時間での昇温、降温ができる為に、さらに酸化や水素の混入が低減される。これに引き続いて、７００〜１１５０℃の温度で、トリアリルアミンあるいはこれを含む窒素ガス（Ｎ2）、アルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスを反応管内に導入する（図１８のＨ２に対応）。これにより、熱的な解離により単原子状窒素が生成されて、図３（ｂ）に示すように、シリコン基板７１との界面７１ａ付近に窒化処理した膜７２（膜厚０．５〜３ｎｍ）が形成される。ランプ加熱型装置では短時間での熱処理が可能であるので、窒化処理した膜７２の膜厚や窒素濃度の制御がしやすい。本窒化前での絶縁膜全体の膜厚バラツキは小さく、界面７１ａも滑らかなので、この窒化により形成される窒化処理した膜７２は、膜厚や窒素濃度のバラツキが少ない。なお、トリアリルアミンのみを気化させて導入する場合、１００Ｐａ以下の低圧で行う。この場合、低圧であるので、トリアリルアミンの解離が促進される他、単原子状窒素の寿命も長くなり、窒化を効率的に行うことができる。また、トリアリルアミンの解離反応で生成され、ウェハに付着した有機物の脱離も促進される。
【００７５】
この工程を終了した後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において、空冷で降温した後、再度ランプ加熱型装置で昇温し（図１８のＶ３に対応）、７００〜１０００℃の温度で酸化する（図１８のＨ３に対応）。これにより、図１０（ｃ）に示すように、酸化処理した膜７４が形成される。酸化種の拡散が窒化処理した膜７２中の窒素原子に影響されないようにするために、この酸化は、拡散係数の大きい水蒸気（Ｈ2Ｏ）あるいは原子状酸素（Ｏ）を用いなければならない。しかし、水蒸気による酸化では、基板側の界面に多量の電子トラップが形成され、素子の長期的信頼性の点で好ましくない。原子状酸素はオゾン（Ｏ3）を解離させて生成できるので、オゾン（Ｏ3）またはこれを含む酸素ガス（Ｏ3／Ｏ2）の雰囲気で酸化を行う。これらの雰囲気では酸化速度が大きいが、薄い酸化処理した膜７４を形成する場合、酸化種の拡散係数を低下させずに酸化速度を低下させて膜厚制御性を向上させるため、１Ｐａ以下の低圧でおこなう。この場合、酸化処理工程にオゾンを用いているので、比較的低温で酸化できるので、窒素濃度プロファイルの再分布は起こりにくい。また、ランプ加熱型装置では高温で短時間の酸化ができるので、酸化種の拡散係数をさらに大きくでき、酸化種の拡散が窒素原子に影響されなくなる。所望の全絶縁膜厚を得るには、主にこの酸化での圧力、時間を調節する。本酸化工程により、窒化処理した膜７２中の窒素原子の未結合手を低減し、電子トラップを低減し、プール・フレンケル電流を少なくすることができる。
【００７６】
この酸化工程後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において、空冷で降温した後、再度ランプ加熱で昇温し（図１８のＶ４に対応）、７００〜１１５０℃の温度で、トリアリルアミンあるいはこれを含む窒素、アルゴン等の不活性ガスを反応管内に導入する（図１８のＨ４に対応）。これにより、熱的な解離により単原子状窒素が生成されて、図１０（ｄ）に示すように、酸化膜７４とシリコン７１との界面７１ａ付近に窒化処理した膜７５（膜厚０．５〜３ｎｍ）が形成される。
【００７７】
窒化処理した膜７５の膜厚は、絶縁膜とシリコン基板７１との界面の応力を適切にし、正孔トラップの増加やキャリア移動度の低下を抑制するようにしている。ランプ加熱型装置では短時間での熱処理が可能であるので、窒化処理した膜７５の膜厚や窒素濃度の制御がしやすい。窒化前での絶縁膜全体の膜厚バラツキは小さく、界面も滑らかなので、この窒化処理した膜７５は、膜厚や窒素濃度のバラツキが少ない。なお、トリアリルアミンのみを気化させて導入する場合、１００Ｐａ以下の低圧で行う。この場合、低圧であるので、トリアリルアミンの解離が促進され、単原子状窒素の寿命も長くなり、窒化を効率的に行うことができる。また、トリアリルアミンの解離反応で生成され、ウェハに付着した有機物の脱離も促進される。
【００７８】
この工程を終了した後、窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴン・ガス（Ａｒ）等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において、空冷で降温した後、再度ランプ加熱型装置で昇温し（図１８のＶ５に対応）、７００〜１０００℃の温度で再酸化する（図１８のＨ５に対応）。これにより、図１０（ｅ）に示すように、酸化処理した膜７６（膜厚１〜５ｎｍ）が形成される。
【００７９】
酸化種の拡散が窒化処理した膜７２、７５中の窒素原子に影響されないようにするために、この再酸化工程は、拡散係数の大きい水蒸気（Ｈ2Ｏ）あるいは原子状酸素（Ｏ）を用いなければならない。しかし、水蒸気による再酸化では、基板側の界面に多量の電子トラップが形成され、素子の長期的信頼性の点で好ましくない。原子状酸素はオゾン（Ｏ3）を解離させて生成できるので、オゾン（Ｏ3）またはこれを含む酸素ガス（Ｏ3／Ｏ2）の雰囲気で再酸化処理を行う方が良い。この雰囲気では酸化速度が大きいが、薄い酸化処理した膜７６を形成する場合、酸化種の拡散係数を低下させずに酸化速度を低下させて膜厚制御性を向上させるため、１Ｐａ以下の低圧でおこなう。この場合、酸化に酸素ではなくオゾンを用いているので、比較的低温で酸化できるので、窒素濃度プロファイルの再分布は起こりにくい。また、ランプ加熱型装置では高温短時間の酸化ができるので、酸化種の拡散係数をさらに大きくでき、酸化種の拡散が窒素原子に影響されなくなる。本酸化により、窒化処理した膜７５中の窒素原子の未結合手を低減し、電子トラップを低減し、プール・フレンケル電流を少なくすることができる。また、絶縁膜とシリコン基板７１との界面７１ａをＳｉ／ＳｉＯ2界面と同様の構造にして界面準位の低減をおこなうとともに、界面７１ａの歪みの変化やＳｉ2＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などの窒化に伴う問題点を解決することができる。酸化処理した膜７６の膜厚は、この効果を起こすために適切なものとなっている。
【００８０】
この酸化の後、窒素ガスあるいはアルゴン・ガス等の不活性ガスで置換することにより、酸素や水分を極力低減した雰囲気中において降温する（図１８のＶ６に対応）。以上の工程を経て、絶縁膜の形成が完了する。
【００８１】
本実施の形態により、酸化膜７３、酸化処理した７４、７６の間に窒化処理した膜７２、７５を有する絶縁膜をシリコン基板７１上に形成することができる。本実施の形態では、アンモニアによる窒化処理とは異なり、窒化処理した膜中の水素が少ないため、電子トラップや界面準位が少なくなる。また、Ｎ2Ｏ等の窒素と酸素の化合物ガス雰囲気を用いて酸窒化する場合、酸化と窒化が同時進行するので、膜厚と膜中窒素濃度を独立に制御しにくいだけでなく、窒素濃度を高めることが困難であるのに対して、本絶縁膜形成方法では、酸化と窒化を個別に行えるので、膜厚と窒素濃度を独立に制御でき、しかも窒素濃度を高めることが可能となる。さらに、本絶縁膜構造では、ボロンや水素のゲート側から基板までの拡散が窒化処理した膜７２、７６の存在により抑制されるため、いわゆる"ボロンの突き抜け"や層間シリコン酸化膜中の水分に起因するホットキャリアによる素子劣化の増大を解決できる。特に、本絶縁膜構造において、窒化処理した膜７５の窒素濃度が窒化処理した膜７２よりも比較的小さくし、窒化処理した膜７５とシリコン基板７１の間に酸化処理した膜７６を形成することにより、これらの問題を効果的に解決できるだけでなく、Ｓｉ／ＳｉＯ2界面の歪みの変化やＳｉ2＝ＮＨなどの窒素が関与する化学種に起因する正孔トラップの増加、あるいはＭＯＳ界面に垂直な方向の電界が低い領域でのキャリア移動度の低下などの酸窒化に伴う問題点を解決することができる。しかも、本実施の形態の作製方法を用いることにより、膜厚や窒素濃度のバラツキが少ない為、良好な絶縁破壊特性を得ることができる。
【００８２】
なお、実施の形態７、８の窒化処理した膜は２層に限るものではなく、酸化処理した膜／窒化処理した膜／酸化処理した膜をより多層にしてもよい。多層化により、更にボロンや水素のゲートから基板への拡散をより抑制することができる。
【００８３】
また、実施の形態１〜８の窒素含有分子のガスはトリアリルアミンに限るものではない。酸素原子を含まず、窒素原子と水素原子の結合（Ｎ−Ｈ）も有しない化合物で、高温で解離し単原子状窒素を生成するモノメチルジアリルアミンまたはジメチルモノアリルアミンでもよい。
【００８４】
【発明の効果】
以上より明らかなように、請求項１に記載の絶縁膜の形成方法によれば、窒素含有分子のガスは酸素原子を含まないため、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ2）などの窒素と酸素の化合物ガス雰囲気を用いて酸窒化する場合とは異なり、酸化を伴わずに窒化ができる。また、本窒素含有分子のガスは窒素原子と水素原子の結合（Ｎ−Ｈ）を持たないので、アンモニアによる窒化とは異なり、窒化に伴う水素原子の絶縁膜中への混入が少なくすることができる。この結果、電子トラップや界面準位を少なくすることができるとともに、プール・フレンケル伝導機構による電流を少なくすることができる。さらに、膜厚３ｎｍ以下の直接トンネリングを引き起こすゲート酸化膜を用いずとも、この窒化方法でシリコン基板上に窒化膜を形成することにより、ゲート・リークを抑制しつつ、大きなゲート容量を確保して、ＭＯＳＦＥＴの電流駆動力を向上させることができる。
【００８５】
請求項２に記載の絶縁膜の形成方法によれば、請求項１記載の上記単原子状窒素を生成する窒素含有分子のガスとして、モノメチルジアリルアミンまたはジメチルモノアリルアミンを用いる。ここでは、アミン類の窒素含有分子のガスの熱的な解離で生成した単原子状窒素が窒化を引き起こす。特に、請求項１に記載のトリアリルアミン（（Ｃ3Ｈ5）3Ｎ）を用いることが好ましい。
【００８６】
請求項３に記載の絶縁膜の形成方法によれば、窒素含有分子のガスを減圧下で用いることによって、上述の窒素含有分子のガスの熱的解離を促進するとともに、生成した原子状窒素の寿命が長くなるので、効率的に窒化を行うことが可能となる。また、上述の窒素含有分子のガスの熱的解離により生成される物質、特に有機物がシリコン基板表面へ付着しても脱離しやすくすることができる。上記窒素含有分子のガスがトリアリルアミンのような液化ガスである場合、減圧状態を蒸気圧以下にすることにより、直接反応管内に導入することができる。以上のことから、窒化の効率（所定膜厚を得るのに必要なガスの量）を向上させるとともに、有機物のウェハ表面への付着を抑制できる。
【００８７】
請求項４に記載の絶縁膜の形成方法によれば、蒸気圧以上の圧力もしくは常圧でも窒化処理することができ、高真空室を必要としない簡単な酸化・窒化用反応室にすることができる。
【００８８】
請求項５に記載の絶縁膜形成方法によれば、窒化膜中の窒素原子の未結合手を酸化によって低減することができる。さらに、窒化膜とシリコン基板との界面に酸化膜が形成されるので、シリコン基板界面と絶縁膜との界面を良好にすることができる。従って、窒化膜中の電子トラップや界面準位をさらに低減することができ、プール・フレンケル伝導機構によるリーク電流をさらに低減することができる。また、有機化合物系の窒素含有分子のガスを用いた場合、有機化合物系ガスから発生しシリコン基板上に付着した有機物を除去することもできる。これにより、例えばゲート電極を形成するような場合には、ゲート電極とゲート絶縁膜との界面付近の有機物の混入を防ぐことができる。
【００８９】
請求項６に記載の絶縁膜の形成方法は、酸化膜とシリコン基板との間に窒化処理した膜が形成されており、窒化処理した膜中に水素少ないので電子トラップや界面準位の少ない、酸化窒化膜が形成できる。また、酸化と窒化を別々の工程で行うので、膜厚と窒素濃度を独立に制御でき、また、窒素濃度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いたトリルアミンの構造式である。
【図２】トリルアミンの３００℃における解析反応の質量分析結果を示す図である。
【図３】本発明にかかる絶縁膜形成方法による形成工程を示す図である。
【図４】本発明にかかる絶縁膜形成方法による形成工程を示す図である。
【図５】本発明にかかる絶縁膜形成方法による形成工程を示す図である。
【図６】本発明にかかる絶縁膜形成方法による形成工程を示す図である。
【図７】本発明にかかる絶縁膜形成方法による形成工程を示す図である。
【図８】本発明にかかる絶縁膜形成方法による形成工程を示す図である。
【図９】本発明にかかる絶縁膜形成方法による形成工程を示す図である。
【図１０】本発明にかかる絶縁膜形成方法による形成工程を示す図である。
【図１１】本発明にかかる絶縁膜形成方法による加熱サイクルの説明図である。
【図１２】本発明にかかる絶縁膜形成方法による加熱サイクルの説明図である。
【図１３】本発明にかかる絶縁膜形成方法による加熱サイクルの説明図である。
【図１４】本発明にかかる絶縁膜形成方法による加熱サイクルの説明図である。
【図１５】本発明にかかる絶縁膜形成方法による加熱サイクルの説明図である。
【図１６】本発明にかかる絶縁膜形成方法による加熱サイクルの説明図である。
【図１７】本発明にかかる絶縁膜形成方法による加熱サイクルの説明図である。
【図１８】本発明にかかる絶縁膜形成方法による加熱サイクルの説明図である。
【図１９】本発明にかかる絶縁膜形成方法による加熱サイクルの説明図である。
【符号の説明】
１、１１、２１、３１、４１、５１、６１、７１ シリコン基板
２、１２ 窒化膜
１３ 酸化処理した膜
２２、３２、４２、５２、６２、６５、７２、７５ 窒化処理した膜
２３、３３、４３、５３、６３、７３ 酸化膜
４４、５４、６４、６６、７４、７６ 酸化処理した膜
１１０ ウェハ
１１１、１１９ キャリア
１１３ 処理前・カセット室
１１４ 洗浄室
１１５ 酸化・窒化用チャンバ
１１６ 処理後・カセット室
１１７Ａ〜Ｄ 通路
１１８Ａ〜Ｃ バルブ
Claims (7)
- 少なくとも窒素含有分子のガスを用いて、シリコン基板上に絶縁膜を形成する方法において、
前記窒素含有分子のガスは、酸素原子を含まず、窒素原子と水素原子の結合を有しない化合物で、解離時には単原子状窒素を生成するガスであり、トリアリルアミンであることを特徴とする絶縁膜の形成方法。 - 少なくとも窒素含有分子のガスを用いて、シリコン基板上に絶縁膜を形成する方法において、
前記窒素含有分子のガスは、酸素原子を含まず、窒素原子と水素原子の結合を有しない化合物で、解離時には単原子状窒素を生成するガスであり、モノメチルジアリルアミンまたはジメチルモノアリルアミンであることを特徴とする絶縁膜の形成方法。 - 前記窒素含有分子のガスは、減圧下で用いられることを特徴とする請求項２に記載の絶縁膜の形成方法。
- 前記窒素含有分子のガスは、常温、常圧下で液体であり、前記液体に不活性ガスをバブリングすることによって供給されることを特徴とする請求項２に記載の絶縁膜の形成方法。
- シリコン基板上に前記窒素含有分子のガスを用いて窒化膜を形成した後、酸化性ガスを含む雰囲気で熱処理することを特徴とする請求項２に記載の絶縁膜の形成方法。
- シリコン基板上に酸化することで酸化膜を形成した後、前記窒素含有分子のガスを含む雰囲気で熱処理することを特徴とする請求項２に記載の絶縁膜の形成方法。
- シリコン基板上に酸化することで酸化膜を形成する工程と、前記窒素含有分子のガスを含む雰囲気中で熱処理する工程と、酸化処理を行う工程を有することを特徴とする請求項２に記載の絶縁膜の形成方法。
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