JP2007102203A - 真正性表示体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】真正性表示体101は、シート状であり、反射光を観察することによってその真正性を判断され得るようになされている。真正性表示体は、特定の光を反射する反射領域12aを含む反射層12と、特定の光を反射する回折層15と、を備えている。反射層の反射領域は、コレステリック規則性の液晶構造を有する。回折層は、体積型ホログラムからなっている。
【選択図】図1
Description
λ0=nav・p ・・・ (1)
ここで、pは液晶分子の螺旋構造における螺旋ピッチ長(液晶分子の分子螺旋の1ピッチ当たりの長さ)、navは螺旋軸に直交する平面内での平均屈折率である。
△λ=△n・p ・・・ (2)
すなわち、コレステリック液晶構造を有する反射層12の反射部12aへ入射する無偏光状態の光は、上述したような偏光分離特性(偏光選択性)にしたがって、選択反射中心波長λ0を中心とした波長バンド幅△λの範囲(選択反射波長域)に属する一方の円偏光成分(例えば、右円偏向)が反射され、その他の光(例えば、左円偏光成分、および選択反射波長域外の右円偏光成分)が透過される。
上述した塗布工程において、支持基材層13上に液晶性組成物を塗布し、コレステリック液晶層12を形成した後、配向処理工程において、コレステリック液晶層(反射層)12をコレステリック液晶構造が発現する所定の温度に保持し、コレステリック液晶層12中の液晶分子を配向させる。
上述した配向処理工程において、コレステリック液晶層(反射層)12中の液晶分子を配向させた後、硬化処理工程において、コレステリック液晶層12を硬化させ、液晶相の状態で発現したコレステリック液晶構造を固定化する。
本実施の形態において、用いられ得る光重合性化合物について説明する。本実施の形態における光重合性化合物としては、光ラジカル重合性化合物であってもよく、光カチオン重合性化合物であってもよい。以下、光ラジカル重合性化合物及び光カチオン重合性化合物に分けて説明する。
本実施の形態において、用いられ得る光ラジカル重合性化合物としては、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物を用いて体積型ホログラムを形成する際に、例えばレーザー照射等によって、後述する光ラジカル重合開始剤から発生した活性ラジカルの作用により重合する化合物であれば、特に限定されるものではないが、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を持つ化合物を使用することができる。例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物等をあげることができる。上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーの具体例を以下に示す。
本実施の形態に用いられる光カチオン重合性化合物は、エネルギー照射を受け、後述する光カチオン重合開始剤の分解により発生したブレンステッド酸あるいはルイス酸によってカチオン重合する化合物である。例えば、エポキシ環やオキセタン環等の環状エーテル類、チオエーテル類、ビニルエーテル類等をあげることができる。
本実施の形態において用いられ得る光重合性化合物は、後述するバインダー樹脂100重量部に対して10〜1000重量部、好ましくは10〜300重量部の割合で使用するとよい。ここで、体積型ホログラムは、例えばレーザー光又はコヒーレンス性の優れた光等によって光重合性化合物を重合させて干渉縞を形成し、像を形成するものである。従って、体積型ホログラム用樹脂組成物に光ラジカル重合性化合物及び光カチオン重合性化合物が含有されている場合には、それぞれにおける屈折率が異なるものが選択されて用いられるものであり、どちらの屈折率が大きいものであってもよい。本実施の形態においては、中でも材料選択性の面から光ラジカル重合性化合物の平均の屈折率が光カチオン重合性化合物より大きいものであることが好ましく、具体的には、平均の屈折率が0.02以上大きいことが好ましい。
次に、本実施の形態に用いられ得る光重合開始剤について説明する。本実施の形態における光重合開始剤としては、上述した光重合性化合物により種類が異なるものである。すなわち、光重合性化合物が光ラジカル重合性化合物である場合は、光重合開始剤は光ラジカル重合開始剤を選択し、光重合性化合物が光カチオン重合性化合物である場合は、光重合開始剤は光カチオン重合開始剤を選択する必要がある。以下、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤に分けて説明する。
本実施の形態に用いられ得る光ラジカル重合開始剤としては、体積型ホログラム用樹脂組成物を用いて体積型ホログラム層を形成する際に照射される例えばレーザー等によって、活性ラジカルを生成し、上記光ラジカル重合性化合物を重合させることが可能な開始剤であれば、特に限定されるものではない。例えば、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、N−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、N−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等を使用することができる。具体的には、1,3−ジ(t−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラキス(t−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3−フェニル−5−イソオキサゾロン、2−メルカプトベンズイミダゾール、ビス(2,4,5−トリフェニル)イミダゾール、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名イルガキュア651、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名イルガキュア369、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム(商品名イルガキュア784、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)等が挙げられる。
本実施の形態に用いられ得る光カチオン重合開始剤としては、エネルギー照射によりブレンステッド酸やルイス酸を発生し、上記光カチオン重合性化合物を重合させるものであれば、特に限定されるものではない。体積型ホログラム用樹脂組成物が光ラジカル重合性化合物及び光カチオン重合性化合物を含有する場合、光カチオン重合性化合物は、特に上記光ラジカル重合性化合物を重合させる例えばレーザーやコヒーレンス性の優れた光等に対しては反応せず、その後全面に照射されるエネルギーによって感光するものであることが好ましい。これにより、上記光ラジカル重合性化合物が重合する際、光カチオン重合性化合物がほとんど反応しないまま存在させることができ、体積型ホログラムにおける大きな屈折率変調が得られるからである。
本実施の形態において、光ラジカル重合開始剤としても、光カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示される。具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、4−t−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン等の2,4,6−置換−1,3,5−トリアジン化合物等が挙げられる。また、上記の光重合開始剤は1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよいものである。さらに、光重合開始剤は、後述するバインダー樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは5〜15重量部の割合で使用するとよい。
次に、本実施の形態において、体積型ホログラム用樹脂組成物に添加することができる添加剤について説明する。
本実施の形態においては、体積型ホログラム用樹組成物が増感色素を含有することが好ましい。上記光重合性化合物及び光重合開始剤は、紫外線に活性であるものが多いが、増感色素を添加することにより可視光にも活性となり、可視レーザー光を用いて干渉縞を記録することが可能となるからである。このような増感色素としては、干渉縞を記録する際に使用するレーザー光波長を考慮して選択されるものであるが、特に限定されるものではない。例えば、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、クマリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、シクロペンタノン系色素、シクロヘキサノン系色素等を使用することができる。
本実施の形態においては、体積型ホログラム用樹脂組成物がバインダー樹脂を含有することが好ましい。バインダー樹脂を含有することにより、成膜性、膜厚の均一性を向上させることができ、記録された干渉縞を安定に存在させることができるからである。
Rm M(OR’)n ・・・(6)
ここで、MはSi、Ti、Zr、Zn、In、Sn、Al、Se等の金属、Rは炭素数1〜10のビニル基又は(メタ)アクリロイル基、R’は炭素数1〜10のアルキル基を表し、m+nは金属Mの価数である。
M(OR”)k ・・・(7)
ここで、MはTi、Zr、Zn、In、Sn、Al、Se等の金属、R”は炭素数1〜10のアルキル基を表し、kは金属Mの価数である。
図7は、反射層12及び回折層15の選択反射波長領域を重ねた場合のそれぞれの層からの光の反射について説明する図である。
上述したように、反射層12の選択波長領域および回折層15の選択波長領域を調整することができる。すなわち、図5および図4に示すように、反射層12の選択波長領域および回折層15の選択波長領域が、少なくとも一部分において重なるようにすることができる。また、図4に示すように、反射層12の選択波長領域および回折層15の選択波長領域のいずれか一方が他方を含むようにすることもできる(ここで一方が他方を含む態様には、反射層12の選択波長領域および回折層15の選択波長領域が一致することも含まれる)。さらに、図6に示すように、反射層12の選択波長領域および回折層15の選択波長領域が完全にずれる、すなわち全く重ならないようにすることもできる。
なお、上記の実施の形態に対する種々の変形や変更が可能である。
なお、反射層12の反射部12aをパターニングする方法としては、例えば、特開2004−133179号公報に開示された手法を用いることができる。
また、反射層12は、その厚さや、螺旋ピッチ数を変化させることにより反射率を調整して設けてもよい。一方、反射層12を支持基材となる層の全面に形成してもよい。この場合、層の厚みや螺旋ピッチ数を変化させることにより、反射層12の反射率を調整することが有用である。
このようなバリア層として用いられ得る材料としては、そのバリア性を発現する材料であれば、特に制限はないが、通常、透明性有機樹脂材料を用いることによってその目的を達成することができる。中でも、無溶剤系の3官能以上、好ましくは6官能以上の、紫外線や電子線等の電離放射線に反応する電離放射線硬化性エポキシ変性アクリレート樹脂、ウレタン変性アクリレート樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂等を用いることができる。特に、その中でもウレタン変性アクリレート樹脂がそのバリア性の高さから好ましく用いられる。
また、これらの電離放射線硬化性樹脂としては、そのコーティング適性、最終的に得られるバリア層の硬度等を考慮すると、その分子量は500〜2000の範囲のものが好ましく用いられる。また、バリア層のコーティングは基本的に無溶剤系であるため、回折層、セパレータ、ヒートシール層のどの層にも積層形成できる。また、各層の密着性が弱い場合には、密着性を向上させる機能を有する層等が形成されたものであってもよい。
以下、本発明による真正性表示体を、具体的な実施例により詳細に説明する。
以下に説明する真正性表示体101の実施例1は、上述した図1に示す態様である。以下において、図1に示す真正性表示体101の反射層12および回折層15以外の層についても詳細に説明する。上述したように、実施例1に係る真正性表示体101は、対象物に容易に貼付可能なラベルとして使用され得るようになっている。
・紫外線硬化型のネマチック液晶からなる主剤:95.8重量部
・重合性カイラル剤:4.2重量部
・光重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製):5重量部
上記主剤に重合性カイラル剤及び光重合開始剤を添加したものを、シクロヘキサノンに溶解し、コレステリック液晶溶液を得た。
・ポリメチルメタクリレート(重量平均分子量 100,000):100重量部
・メチルエチルケトン:400重量部
積層体S2は、第1未処理PET層41、体積型ホログラム層からなる回折層15、第2未処理PET層42が積層されることによって、形成されている。第2未処理PET層42(ルミラーT60(50μm);東レ(株)製)上に下記組成からなる体積型ホログラム記録用溶液を、乾燥後の膜厚が10μmとなるようにアプリケータを用いて塗布した。その後、塗布した体積型ホログラム記録用溶液を90℃のオーブンで乾燥させて体積型ホログラム記録用層/第2未処理PET層42を得た。この得られた積層体の体積型ホログラム記録用層面をホログラム原版に密着させ、レーザー光(532nm)を第2未処理PET層側から80mJ/cm2入射し、体積型ホログラム記録用層にホログラムの像を記録し、回折層15を形成した。その後、回折層15を含む積層体をホログラム原版から剥離させ、第1未処理PET層41(ルミラーT60(50μm))を積層体の回折層15上にラミネートした。その後、積層体に対して加熱処理および紫外線定着露光処理を施して、530nmに反射中心波長を有する積層体S2を得た。
・ポリメチルメタクリレート(重量平均分子量 200,000):100重量部
・9,9−ビス(4−アクリロキシジエトキシフェニル)フルオレン:80重量部
・1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル:70重量部
・ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート:5重量部
・3,9−ジエチル−3’−カルボキシメチル−2,2’−チアカルボシアニンヨードニウム塩:1重量部
・溶剤(メチルエチルケトン/1−ブタノール=1/1(重量比)):200重量部
積層体S3は、第1セパレータ43、第1粘着層14、第2セパレータ44が積層されることによって、形成されている。第2セパレータ44(SPPET(50μm);東セロ(株)製)上に下記組成からなる粘着層溶液を乾燥後の膜厚が20μmとなるようにアプリケータを用いて塗布した。その後、第2セパレータ44および粘着層溶液を100℃のオーブンで乾燥させて第1粘着層14/第2セパレータ44を得た。次に、第1粘着層14/第2セパレータ44の第1粘着層14側に第1セパレータ43(SPPET(38μm);東セロ(株)製)をラミネートして積層体S3を得た。ここで使用した第1セパレータ43と第2セパレータ44は剥離力の異なるものを用いた。
・アクリル系粘着剤(ニッセツPE−118;日本カーバイド工業(株)製)):100重量部
・イソシアネート系架橋剤(ニッセツCK−101;日本カーバイド工業(株)製:2重量部
・溶剤(メチルエチルケトン/トルエン/酢酸エチル=2/1/1(重量比)):60重量部
積層体S4は、第3セパレータ45、第2粘着層16、基材層(黒色PET層)17、第3粘着層(貼付層)18、第4セパレータ19が積層されることよって、形成されている。基材層17である黒色PETフィルム(ルミラーX30(75μm);東レ(株)製)上に、第1粘着層14で使用した粘着層溶液と同じものを乾燥後の膜厚が25μmとなるようにアプリケータを用いて塗布した。その後、基材層17および粘着層溶液を100℃のオーブンにて乾燥させて第2粘着層16/基材層17を得た。その後、第2粘着層16/基材層17の第2粘着層16側に第3セパレータ45(SPPET(38μm);東セロ(株)製)をラミネートして、第3セパレータ45、第2粘着層16、基材層17を得た。その後、基材層17のもう一方の面に、同様な方法により、第3粘着層18(溶液は第1粘着層14と同じものを使用)を形成し、第4セパレータ19(SPPET(38μm);東セロ(株)製)をラミネートして積層体S4を得た。
図9は、本発明による真正性表示体の実施例の実施例2の層構成を示す図である。実施例2に係る真正性表示体102は、対象物に容易に貼付可能なラベルとして使用され得るようになっている。
図11は、本発明による真正性表示体の実施例の実施例3の層構成を示す図である。
・ポリメチルメタクリレート(重量平均分子量 100,000):97重量部
・ポリエチレンワックス(重量平均分子量 10,000、平均粒径 5μm):3重量部
・溶剤(メチルエチルケトン/トルエン=1/1(重量比)):400重量部
その後、100℃のオーブンで乾燥させて第3未処理PET層21/剥離性保護層22を得た。次に、剥離性保護層22上に積層体S1で使用したコレステリック液晶溶液をバーコーターにより乾燥後の膜厚1.6μmとなるように塗布した後、80℃のオーブンで加熱し配向処理(乾燥処理)、硬化処理(例えば紫外線硬化処理)を行い、積層体S9が得られた。
・ポリエステル樹脂(バイロナールMD1985;東洋紡績(株)製):100重量部
・溶剤(水/イソプロピルアルコール=1/1(重量比)):100重量部
実施例3によれば、真正性表示体103は、積層される層の数が少なく、厚みを薄く積層されており、ヒートシール層23によって対象物に貼付可能であるので、真正性を表示する機能を有する転写箔として使用できる。また、最観察面側に積層される第3未処理PET層21は、熱転写後に剥離するため、転写後の真正性表示体には残らない。
次に、実施例4について説明する。実施例4においては、対象物に容易に貼付可能なラベルとして使用され得る真正性表示体を示している。
実施例5においては、対象物に容易に貼付可能なラベルとして使用され得る真正性表示体を示している。
以下に示す実施例6は、実施例4および実施例5に比べて、より厚みが薄く、対象物に転写することにより使用可能な真正性表示体の層構成を示している。
実施例7として、上述した実施例1乃至6の真正性表示体の反射層15の反射波長領域を変更した真正性表示体を作製した。実施例7では、反射層の作製において、PETフィルム上に乾燥後の膜厚が4μmとなるようにコレステリック液晶溶液を塗布した。また、反射層12の反射中心波長が640nmで半値幅が70nmとなるようにした。この結果、実施例7に係る真正性表示体によれば、反射層12と回折層15とが反射する光の波長領域が異なっているため、双方の反射光の視認性を向上させることができた。また、円偏向板50を通すことによって、反射層12からの反射光の見え方が明確に異なったので、真正性表示体の真正性の判定を容易かつ正確に行うことができた。
6 裏面
11 保護層
12 反射層(液晶層、コレステリック液晶層)
12a 反射部(反射領域)
12b 透過部(透過領域)
13 支持基材層
14 第1粘着層
15 回折層(ホログラム層、体積型ホログラム層)
16 第2粘着層
17 基材層
18 第3粘着層(貼付層)
19 第4セパレータ(剥離部材)
101,102,103,104,105,106 真正性表示体
Claims (16)
- 反射光を観察することによってその真正性を判断され得るようになされたシート状の真正性表示体であって、
コレステリック規則性の液晶構造を有し特定の光を反射する反射部を含む反射層と、
体積型ホログラムからなり、特定の光を回折する回折層と、を備えた
ことを特徴とする真正性表示体。 - 前記反射層によって反射される特定の光の波長領域と、前記回折層によって回折される特定の光の波長領域と、は少なくとも一部分において重なっている
ことを特徴とする請求項1に記載の真正性表示体。 - 前記反射層によって反射される特定の光の波長領域と、前記回折層によって回折される特定の光の波長領域と、のいずれか一方は他方に含まれる
ことを特徴とする請求項1または2に記載の真正性表示体。 - 前記反射層によって反射される光の波長に対する光量分布において最大光量の半分以上の光量を有するようになる波長領域と、前記回折層によって回折される光の波長に対する光量分布において最大光量の半分以上の光量を有するようになる波長領域と、のいずれか一方は他方に含まれる
ことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の真正性表示体。 - 前記反射層によって反射される光の波長に対する光量分布において最大光量を有するようになる波長は、前記回折層によって回折される光の波長に対する光量分布において最大光量を有するようになる波長よりも長波長である
ことを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の真正性表示体。 - 前記反射層によって反射される特定の光の波長領域は、前記回折層によって回折される特定の光の波長領域から外れている
ことを特徴とする請求項1に記載の真正性表示体。 - 前記反射層によって反射される光の波長に対する光量分布において最大光量の半分以上の光量を有するようになる波長領域は、前記回折層によって回折される光の波長に対する光量分布において最大光量の半分以上の光量を有するようになる波長領域から外れている
ことを特徴とする請求項1,2,3または6に記載の真正性表示体。 - 前記反射層によって反射される光の波長に対する光量分布において最大光量を有するようになる波長は、前記回折層によって回折される光の波長に対する光量分布において最大光量を有するようになる波長よりも短波長である
ことを特徴とする請求項1,6または7に記載の真正性表示体。 - 前記反射層の前記反射部は、前記回折層の一部分のみと重なるように形成されている
ことを特徴とする請求項1乃至8のいずれか一項に記載の真正性表示体。 - 前記反射部のコレステリック規則性の構造はプラーナー配向状態である
ことを特徴とする請求項1乃至9のいずれか一項に記載の真正性表示体。 - 前記反射層は、入射した光を透過させる透過部をさらに有する
ことを特徴とする請求項1乃至10のいずれか一項に記載の真正性表示体。 - 前記反射層は、並べて配置された複数の反射部および複数の透過部を含む
ことを特徴とする請求項11に記載の真正性表示体。 - 前記反射部の一部分のみがプラーナー配向状態である
ことを特徴とする請求項1乃至12のいずれか一項に記載の真正性表示体。 - 前記反射層および前記回折層よりも、観察面側の反対側である裏面側に配置され、対象物に対して貼付可能とする貼付層をさらに備えた
ことを特徴とする請求項1乃至13のいずれか一項に記載の真正性表示体。 - 前記貼付層よりも裏面側に積層された剥離可能な剥離部材をさらに備えた
ことを特徴とする請求項14に記載の真正性表示体。 - 前記回折層は、反射型体積ホログラムからなる
ことを特徴とする請求項1乃至15のいずれか一項に記載の真正性表示体。
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