JP2007005820A - 化学機械的研磨スラリー、化学機械的研磨方法及びこれを採用する浅いトレンチ素子分離方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】化学機械的研磨スラリー、化学機械的研磨方法及びこれを採用する浅いトレンチ素子分離方法を提供する。
【解決手段】化学機械的な研磨酸化物スラリーは研磨粒子と二つまたはそれ以上の相異なるパッシベーション剤を含む水溶液とよりなる。望ましくは、水溶液は脱イオン水を含んでなり、研磨粒子はセリア、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びゲルマニアを含んでなる一群から選択された金属酸化物である。第１パッシベーション剤は陰イオン性、陽イオン性、または非イオン性界面活性剤でありえ、第２パッシベーション剤はフタル酸またはその塩でありうる。例えば、第１パッシベーション剤はポリ−ビニールスルホン酸であり、第２パッシベーション剤はフタル酸水素カリウムである。このようなスラリーは高いシリコン窒化膜に対する酸化物の除去選択比を示す。
【選択図】図６
【解決手段】化学機械的な研磨酸化物スラリーは研磨粒子と二つまたはそれ以上の相異なるパッシベーション剤を含む水溶液とよりなる。望ましくは、水溶液は脱イオン水を含んでなり、研磨粒子はセリア、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びゲルマニアを含んでなる一群から選択された金属酸化物である。第１パッシベーション剤は陰イオン性、陽イオン性、または非イオン性界面活性剤でありえ、第２パッシベーション剤はフタル酸またはその塩でありうる。例えば、第１パッシベーション剤はポリ−ビニールスルホン酸であり、第２パッシベーション剤はフタル酸水素カリウムである。このようなスラリーは高いシリコン窒化膜に対する酸化物の除去選択比を示す。
【選択図】図６
Description
本発明は超小型半導体素子を製造する化学機械的研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing Slurry）に係り、特に、ＣＭＰスラリー及びこのＣＭＰスラリーを採用する半導体素子の製造方法に関する。
超小型半導体素子の集積度が高くなるに伴い、このような素子を製造するのに用いられる平坦化工程が一層重要になりつつある。一般に、高集積化した半導体素子を得ようとする努力の一環として、半導体ウェーハ上に多重連結配線及び複数の層を積層する工程が行われている。これらの工程が行われた後に生じるウェーハ表面の不均一性は極めて多くの問題点を引き起こしており、また、これらの問題は広く知られている。したがって、ウェーハ表面における不均一性を最小化するために、平坦化技術が各種の製造工程段階に採用されている。
このような平坦化技術の一つは、化学機械的な研磨（ＭＣＰ）である。ＣＭＰ中に、ウェーハの表面は、相対的に回転する研磨パッドに突き合わせられて押される。研磨中に、研磨剤及びＣＭＰスラリーとして知られた化学的な反応溶液は研磨パッドに流れる。このようなＣＭＰ技術は化学的及び物理的な作用によりウェーハの表面を平坦化させる。すなわち、このようなＣＭＰ技術は相対的に回転する研磨パッドの表面をウェーハ表面に突き合わせて押さえ、これと同時に、化学的な反応スラリーをパターンの形成されたウェーハの表面に供給することによりウェーハ表面を平坦化させる。
図１は、半導体素子を製造するのに用いられるＣＭＰ装置の典型的な例を示した概略図である。示されたように、ＣＭＰ装置は、研磨ヘッド１０２と、研磨テーブル１０４と、スラリー供給管１０６及び研磨パッド１０８を含む。ＣＭＰ工程は研磨テーブル１０４上で行われ、研磨テーブル１０４はその上に形成された研磨パッド１０８を有する。スラリーがスラリー供給管１０６から供給される間に、研磨ヘッド１０２が基板１００を研磨パッド１０８に押さえつつ、これと同時に回転して研磨が行われる。
ＣＭＰ工程を適用する通常の例の一つが、浅いトレンチ素子分離（Shallow Trench Isolation、以下、ＳＴＩ）である。ＳＴＩ技術では相対的に浅い素子分離トレンチが形成され、これらのトレンチはウェーハ上で活性領域を分離させるフィールド領域を形成するのに用いられる。ＳＴＩ工程の典型的な例が図２ないし図２Ｄに示されている。このような工程において、パッド酸化膜２０２及びシリコン窒化膜（ＳｉＮ）エッチング終了層２０４が半導体基板２００上に順次積層される。次に、フォトレジストパターン（図示せず）がＳｉＮエッチング終了層２０４上に形成される。次に、図２Ａに示されたように、フォトレジストパターンをマスクとしてＳｉＮエッチング終了層２０４、パッド酸化膜２０２及び半導体基板２００が部分的にエッチングされて多数のトレンチ２０６を形成する。次に、図２Ｂに示されたように、フィールド領域を形成するためにトレンチ２０６を充填し、ＳｉＮエッチング終了層２０４の表面を覆うように絶縁酸化膜２０８を蒸着する。
次に、前記ＳｉＮエッチング終了層２０４が露出されるまで絶縁酸化膜２０８がＣＭＰされる。結果的に、図２Ｃの形状が得られる。次に、活性領域上のＳｉＮ終了層２０４及びパッド酸化膜２０２はエッチング工程を通じて除去される。次に、ゲート酸化膜２１０が、図２Ｄに示されたように、半導体基板２００の表面上に形成される。
前述したＣＭＰ工程である前記絶縁酸化膜２０８を除去する過程において、前記絶縁酸化膜２０８及びＳｉＮエッチング終了層２０４の化学的及び物理的な特性の差のために、これらの層は相異なる除去速度を示す。
このような除去速度の比はスラリーの“除去選択比”として示される。スラリーの除去選択比が低くなるほど、ＳｉＮエッチング終了層２０４の除去量は多くなる。理想的には、前記ＳｉＮエッチング終了層２０４は除去されてはいけない。すなわち、絶縁酸化膜２０８に対するＳｉＮエッチング終了層２０４の除去選択比は無限である必要がある。それにも拘わらず、現在用いられるＣＭＰスラリーの絶縁酸化膜２０８に対するＳｉＮエッチング終了層２０４の除去選択比は約４：１で低いため、実際の工程において、ＳｉＮエッチング終了層２０４がエッチング許容範囲以上に研磨されている。結果的に、ＳｉＮエッチング終了層２０４パターンはＣＭＰ工程中にウェーハの部位別に均一に除去されない場合があるため、ウェーハ全体に亘ってＳｉＮエッチング終了層２０４の厚さの変化幅が極めて大きくならざるを得ない。これは、半導体基板の表面が高密度のパターンと低密度のパターンとを合わせ持つ場合に特に問題になりうる。このような問題のため、フィールド領域の形成された最終構造は前記活性領域とフィールド領域との段差を引き起こす。これは後続する素子製造工程のマージンを減少させ、結果的にトランジスタ及び素子の特性を劣化させる。したがって、ＳｉＮエッチング終了層２０４パターンはＣＭＰにより酸化膜を除去した後にも均一な厚さを有することが望ましい。それにも拘わらず、現在のＣＭＰスラリーは酸化膜とＳｉＮ層との間に十分な除去選択比を具現できないため、ＣＭＰ後に均一な厚さのＳｉＮパターンが極めて得られ難い。
本発明が解決しようとする技術的課題は、酸化膜とシリコン窒化膜との間に改善された除去選択比を示すＣＭＰスラリーを提供するところにある。
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、酸化膜とシリコン窒化膜との間に改善された除去選択比を示すＣＭＰ方法を提供するところにある。
本発明が解決しようとするさらに他の技術的課題は、酸化膜とシリコン窒化膜との間に改善された除去選択比を示すＣＭＰ方法を用いるＳＴＩ方法を提供するところにある。
前記目的を達成するために、本発明の一観点によれば、研磨粒子と、二つまたはそれ以上の相異なるパッシベーション剤とを含むＣＭＰスラリーが提供される。望ましくは、水溶液は脱イオン水を含んでなり、研磨粒子はセリア、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びゲルマニアを含んでなる一群から選ばれた金属酸化物である。また、第１パッシベーション剤は陰イオン性、陽イオン性、または非イオン性界面活性剤を含み、第２パッシベーション剤はフタル酸を含む。例えば、第１パッシベーション剤はポリ−ビニールスルホン酸であり、第２パッシベーション剤はポタシウムハイドロジェンフタレートである。
ＣＭＰスラリーを形成する水溶液はアンモニウムジハイドロジェンフォスフェートなどの除去速度加速剤をさらに含みうる。また、前記水溶液のｐＨを調節するためのｐＨ調節剤をさらに含みうる。
前記技術的課題を達成するために、本発明の他の観点によれば、半導体ウェーハの表面を研磨パッドの表面と接触させ、研磨粒子と相異なる第１及び第２パッシベーション剤とを含む水溶液を前記研磨パッドの表面と前記半導体ウェーハの表面と間の界面に供給し、前記半導体ウェーハの表面を前記研磨パッドの表面に対して回転させることを含む化学機械的研磨方法が提供される。
前記技術的課題を達成するために、本発明のさらに他の観点によれば、半導体基板の表面を覆うパッド酸化膜及びシリコン窒化膜を順次形成し、前記シリコン窒化膜及び前記パッド酸化膜を貫通して前記半導体基板内に延びる多数のトレンチを形成し、前記多数のトレンチ内に、そして前記シリコン窒化膜上に絶縁酸化膜を形成し、前記絶縁酸化膜を除去して前記シリコン窒化膜の表面が露出されるように前記絶縁酸化膜に化学機械的研磨を行い、次に、前記パッド酸化膜及び前記シリコン窒化膜を除去するＳＴＩ形成方法が提供される。前記ＳＴＩ形成方法において、前記ＣＭＰ工程は前記絶縁酸化膜の表面を研磨パッドの表面と接触させ、研磨粒子と相異なる第１及び第２パッシベーション剤とを含む水溶液を前記研磨パッドの表面と前記絶縁酸化膜の表面との間の界面に供給し、前記半導体ウェーハの表面を前記研磨パッドの表面に対して回転させる段階を含む。
本発明によれば、酸化膜とシリコン窒化膜との間に改善された除去選択比を示すＣＭＰスラリーを提供できる。
以下、本発明を実施形態を挙げて詳細に説明する。本発明の化学機械的研磨（ＣＭＰ）スラリーは、例えば、脱イオン水を含む水溶液である。以下、詳細に説明するが、本発明は、ＣＭＰスラリーの研磨粒子及び二つ以上の相異なるパッシベーション剤を含むことにより、シリコン窒化物（ＳｉＮ）に対する酸化物の高い除去選択比を得ることができる。
望ましくは、第１パッシベーション剤は陰イオン性、陽イオン性、または非イオン性界面活性剤であり、第２パッシベーション剤はフタル酸である。ＣＭＰ工程中に、第１及び第２パッシベーション剤はＳｉＮエッチング終了層だけを選択的にパッシベーションし、これにより、ＳｉＮエッチング終了層のエッチング率が減少され、その結果、絶縁酸化物に対するＳｉＮエッチング終了層の除去選択比が高くなる。第１パッシベーション剤において、陰イオン性界面活性剤はカルボン酸またはその塩、スルホンエステルまたはその塩、スルホン酸またはその塩、及びリンエステルまたはその塩を含んでなる一群から選択でき、陽イオン性界面活性剤は第１アミンまたはその塩、第２アミンまたはその塩、第３アミンまたはその塩、及び第４アミンまたはその塩を含んでなる一群から選択でき、非イオン性界面活性剤は、ポリエチレングリコール型界面活性剤及びポリヒドロキシアルコール型界面活性剤を含んでなる一群から選択できる。例えば、第１パッシベーション剤はポリ−ビニールスルホン酸であり、第２パッシベーション剤はポタシウムハイドロジェンフタレートである。
水溶液における第１パッシベーション剤の重さ百分率は０．００１−１０ｗｔ％であり、望ましくは、０．０１−５ｗｔ％である。水溶液における第２パッシベーション剤の重さ百分率は０．００１−１ｗｔ％であり、望ましくは、０．０２−０．５ｗｔ％である。
また、ＣＭＰスラリーを形成する水溶液は、望ましくは、除去速度加速剤を含む。除去速度加速剤はフォスフェート化合物であって、例えば、アンモニウムジハイドロジェンフォスフェート、ポタシウムジハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、２−アミノエチルジハイドロジェンフォスフェート、４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ニトロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、アンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（２，４ジクロロフェニル）クロロフォスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、カルシウムフルオロフォスフェート、ジエチルクロロフォスフェート、ジエチルクロロチオフォスフェート、ポタシウムヘキサフルオロフォスフェート、ピロリン酸、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、及びテトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートを含んでなる一群から選択されるいずれか一つである。例えば、除去速度加速剤はアンモニウムハイドロジェンフォスフェートであり、水溶液におけるアンモニウムハイドロジェンフォスフェートの重さ百分率は０．００１−１０ｗｔ％であり、望ましくは、０．０１−１ｗｔ％である。
ＣＭＰスラリーを形成する水溶液は、望ましくは、ｐＨ調節剤をさらに含む。例えば、水溶液のｐＨは１〜７であり、望ましくは、２〜６に含まれる値でありうる。水溶液はスルホン酸、塩素酸、フォスフォリック酸、硝酸などの酸溶液であるか、あるいはポタシウムヒドロキシド、ナトリウムヒドロキシド、またはアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ溶液でありうる。
ＣＭＰスラリーの研磨粒子は、望ましくは、セリア、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びゲルマニアを含んでなる一群から選択された金属酸化物でありうる。例えば、研磨粒子はセリウム酸化物であり、水溶液における研磨粒子の重さ百分率は０．１−２５ｗｔ％である。
後述するように、本発明のＣＭＰスラリーは５０：１またはそれ以上のシリコン窒化膜に対する酸化物の除去選択比を提供できる。
まず、図３は、アンモニウムハイドロジェンフォスフェートなどの除去速度加速剤の効果を示す。特に、図３は、酸化物スラリーに添加されたアンモニウムハイドロジェンフォスフェートの重さ百分率に対する酸化物の除去速度（Å／分）の変化を示す。この例において、スラリーに含まれた研磨剤はセリウム酸化物である。図３から明らかなように、酸化物スラリーにアンモニウムハイドロジェンフォスフェートを添加する場合、酸化物のＣＭＰ除去速度は大幅に増加する。
図４は、ＣＭＰスラリーに除去速度加速剤及び第１パッシベーション剤を添加した場合の除去速度の変化を示す。特に、図４は、ポリ−ビニールスルホン酸の重さ百分率の関数としての酸化物（ＰＥＴＥＯＳ）除去速度及びシリコン窒化膜（ＳｉＮ）除去速度の変化を示す。ここで、ポリ−ビニールスルホン酸は陰イオン性界面活性剤であって、酸化物スラリーに第１パッシベーション剤として添加される。この例において、酸化物スラリーは、図３で上述した除去速度加速剤であるアンモニウムハイドロジェンフォスフェートを含んでいる。図４から明らかなように、酸化物除去速度は図３に示される除去速度に比べてやや増加するが、スラリーのＳｉＮに対する酸化物の除去選択比はやや減少する。
図５は、除去速度加速剤及び第２パッシベーション剤を添加した場合の除去速度の変化を示す。特に、図５は、酸化物スラリーに第２パッシベーション剤として添加されるポタシウムハイドロジェンフタレートの重さ百分率の関数としての酸化物（ＰＥＴＥＯＳ）除去速度及びシリコン窒化膜（ＳｉＮ）除去速度の変化を示す。この例において、酸化物スラリーは、図３で述べた除去速度加速剤であるアンモニウムハイドロジェンフォスフェートを含んでいる。図５から明らかなように、酸化物除去速度への実質的な変化はなく、シリコン窒化膜の除去速度はやや減少する。さらに、ＳｉＮに対する酸化物の選択比は依然として低く保たれる。
図４及び図５から明らかなように、ＣＭＰスラリーにポリ−ビニールスルホン酸またはポタシウムハイドロジェンフタレートの各々の単一パッシベーション剤を添加する場合には、ＳｉＮに対する酸化物の除去選択比があまり高くないことが分かる。
図６は、酸化物スラリーにパッシベーション剤として添加されるポタシウムハイドロジェンフタレートの重さ百分率の関数としての酸化物（ＰＥＴＥＯＳ）除去速度及びシリコン窒化膜（ＳｉＮ）除去速度の変化を示す。図６の酸化物スラリーは除去速度加速剤であるアンモニウムハイドロジェンフォスフェートだけではなく、第１パッシベーション剤であるポリ−ビニールスルホン酸及び第２パッシベーション剤であるポタシウムハイドロジェンフタレートを含む。ここで、第１パッシベーション剤であるポリ−ビニールスルホン酸の重さ百分率は０．０５ｗｔ％に固定した。図６において、ＣＭＰスラリーに相異なる二つのパッシベーション剤を添加する場合、極めて高いＳｉＮに対する酸化物のＣＭＰ除去選択比が得られる。もちろん、前記実施形態において、前記酸化物スラリーに除去速度加速剤を添加しない場合にも高いＳｉＮに対する酸化物の除去選択比が得られる。
望ましくは、本発明のＣＭＰスラリーはｐＨ調節剤をさらに含む。ｐＨ調節剤はスラリーに添加される第１及び第２パッシベーション剤及び除去速度加速剤の重さ百分率により、スルホン酸、フォスフォリック酸、ハイドロ塩素酸、硝酸またはカルボン酸などの酸溶液、またはアンモニウムヒドロキシドまたはポタシウムヒドロキシドなどのアルカリ溶液の組成を変えることによりスラリーのｐＨを調節できる。この実施形態においては、スラリーのｐＨはフルファリック酸またはポタシウムヒドロキシドを用いて調節する。もちろん、前記実施形態において、前記スラリーに除去速度加速剤は含まれない場合もある。
図７は、ｐＨの関数としてのＣＭＰスラリーの酸化物及びシリコン窒化膜除去速度を示す。ここで、スラリーは除去速度加速剤と、第１及び第２パッシベーション剤とを含み、スラリーのｐＨはｐＨ調節剤を用いて任意に調節される。図７に示されたように、最も高いＳｉＮに対する酸化物の選択比はｐＨ４の時である。
本発明のより詳細な理解のために、各種の実験例が開示される。
（第１実験例）
スラリーに添加される除去速度加速剤であるフォスフェート化合物の量に対するスラリーの特性の変化を測定するために３本の試片が製造された。試片ウェーハはシリコン基板上に１０，０００Å厚さのＰＥＴＥＯＳが蒸着されたＰＥＴＥＯＳブランケットシリコン基板であり、セリア研磨剤が１ｗｔ％含まれた研磨溶液を使用した。研磨溶液のｐＨは４に固定した。研磨はロデル（ＲＯＤＥＬ）社のＲ２００キャリアフィルム及びＩＣＩ１４００スタックパッドを使用する６”ＰＲＥＳＩ装備において、５ｐｓｉ下向き圧力、６５ｒｐｍテーブル速度、３５ｒｐｍの主軸回転速度及び２５０ｍｌ／分のスラリー流れ速度で行われた。３本のスラリー試片に対する測定結果は、下記表１に示す。
スラリーに添加される除去速度加速剤であるフォスフェート化合物の量に対するスラリーの特性の変化を測定するために３本の試片が製造された。試片ウェーハはシリコン基板上に１０，０００Å厚さのＰＥＴＥＯＳが蒸着されたＰＥＴＥＯＳブランケットシリコン基板であり、セリア研磨剤が１ｗｔ％含まれた研磨溶液を使用した。研磨溶液のｐＨは４に固定した。研磨はロデル（ＲＯＤＥＬ）社のＲ２００キャリアフィルム及びＩＣＩ１４００スタックパッドを使用する６”ＰＲＥＳＩ装備において、５ｐｓｉ下向き圧力、６５ｒｐｍテーブル速度、３５ｒｐｍの主軸回転速度及び２５０ｍｌ／分のスラリー流れ速度で行われた。３本のスラリー試片に対する測定結果は、下記表１に示す。
表１から明らかなように、除去速度加速剤であるアンモニウムハイドロジェンフォスフェートの量が約０．０５ｗｔ％であるとき、酸化物除去速度が大きく増加する。表に示してはいないが、微量の除去速度加速剤が添加される場合、例えば、０．００１ｗｔ％のアンモニウムハイドロジェンフォスフェートが添加される場合であっても、酸化物除去速度の向上効果は具現できる。
（第２実験例）
除去速度加速剤であるアンモニウムハイドロジェンフォスフェートを０．２５ｗｔ％に固定した状態で、第１パッシベーション剤であるポリ−ビニールスルホン酸の重さ百分率に対する酸化物及びＳｉＮ除去速度とスラリーの除去選択比を測定するために５本の試片が製造された。各試片ウェーハはＰＥＴＥＯＳブランケット蒸着シリコン基板であるか、あるいはシリコン窒化膜ブランケット蒸着シリコン基板である。試片がＰＥＴＥＯＳブランケット蒸着シリコン基板である場合、ＰＥＴＥＯＳはシリコン基板上に１０，０００Åの厚さにて蒸着された。また、試片がシリコン窒化膜ブランケット蒸着シリコン基板である場合、高温酸化物及びシリコン窒化膜がシリコン基板上に各々１，０００Å及び２，０００Åの厚さにて蒸着された。研磨溶液は、セリア研磨剤が約１ｗｔ％添加された研磨溶液を使用した。研磨はロデル（ＲＯＤＥＬ）社のＲ２００キャリアフィルム及びＩＣＩ１４００スタックパッドを用いる６”ＰＲＥＳＩ装備において、５ｐｓｉ下向き圧力、６５ｒｐｍテーブル速度、３５ｒｐｍの主軸回転速度及び２５０ｍｌ／分のスラリー流れ速度で行われた。５本のスラリー試片の測定結果は、下記表２に示す。
除去速度加速剤であるアンモニウムハイドロジェンフォスフェートを０．２５ｗｔ％に固定した状態で、第１パッシベーション剤であるポリ−ビニールスルホン酸の重さ百分率に対する酸化物及びＳｉＮ除去速度とスラリーの除去選択比を測定するために５本の試片が製造された。各試片ウェーハはＰＥＴＥＯＳブランケット蒸着シリコン基板であるか、あるいはシリコン窒化膜ブランケット蒸着シリコン基板である。試片がＰＥＴＥＯＳブランケット蒸着シリコン基板である場合、ＰＥＴＥＯＳはシリコン基板上に１０，０００Åの厚さにて蒸着された。また、試片がシリコン窒化膜ブランケット蒸着シリコン基板である場合、高温酸化物及びシリコン窒化膜がシリコン基板上に各々１，０００Å及び２，０００Åの厚さにて蒸着された。研磨溶液は、セリア研磨剤が約１ｗｔ％添加された研磨溶液を使用した。研磨はロデル（ＲＯＤＥＬ）社のＲ２００キャリアフィルム及びＩＣＩ１４００スタックパッドを用いる６”ＰＲＥＳＩ装備において、５ｐｓｉ下向き圧力、６５ｒｐｍテーブル速度、３５ｒｐｍの主軸回転速度及び２５０ｍｌ／分のスラリー流れ速度で行われた。５本のスラリー試片の測定結果は、下記表２に示す。
表２から明らかなように、第１パッシベーション剤であるポリ−ビニールスルホン酸の重さ百分率が増加する時、酸化物及びＳｉＮの除去速度がいずれも線形的に増加する。したがって、除去選択比は向上されない
（第３実験例）
除去速度加速剤であるアンモニウムハイドロジェンフォスフェートを０．２ｗｔ％に固定した状態で、第２パッシベーション剤であるポタシウムハイドロジェンフタレートの重さ百分率に対する酸化物及びＳｉＮ除去速度と除去選択比を測定するために、５本の試片が製造された。各試片ウェーハはＰＥＴＥＯＳブランケット蒸着シリコン基板であるか、あるいはシリコン窒化膜ブランケット蒸着シリコン基板である。試片がＰＥＴＥＯＳブランケット蒸着シリコン基板である場合、ＰＥＴＥＯＳはシリコン基板上に１０，０００Åの厚さにて蒸着された。試片がシリコン窒化膜ブランケット蒸着シリコン基板である場合、高温酸化膜及びシリコン窒化膜をシリコン基板上に各々１，０００Å及び２，０００Åの厚さにて蒸着した。研磨溶液はセリア研磨剤が約１ｗｔ％添加されたものを使用した。研磨はロデル（ＲＯＤＥＬ）社のＲ２００キャリアフィルム及びＩＣＩ１４００スタックパッドを用いる６”ＰＲＥＳＩ装備において、５ｐｓｉ下向き圧力、６５ｒｐｍテーブル速度、３５ｒｐｍの主軸回転速度及び２５０ｍｌ／分のスラリー流れ速度で行われた。５本のスラリー試片の測定結果は、下記表３に示す。
除去速度加速剤であるアンモニウムハイドロジェンフォスフェートを０．２ｗｔ％に固定した状態で、第２パッシベーション剤であるポタシウムハイドロジェンフタレートの重さ百分率に対する酸化物及びＳｉＮ除去速度と除去選択比を測定するために、５本の試片が製造された。各試片ウェーハはＰＥＴＥＯＳブランケット蒸着シリコン基板であるか、あるいはシリコン窒化膜ブランケット蒸着シリコン基板である。試片がＰＥＴＥＯＳブランケット蒸着シリコン基板である場合、ＰＥＴＥＯＳはシリコン基板上に１０，０００Åの厚さにて蒸着された。試片がシリコン窒化膜ブランケット蒸着シリコン基板である場合、高温酸化膜及びシリコン窒化膜をシリコン基板上に各々１，０００Å及び２，０００Åの厚さにて蒸着した。研磨溶液はセリア研磨剤が約１ｗｔ％添加されたものを使用した。研磨はロデル（ＲＯＤＥＬ）社のＲ２００キャリアフィルム及びＩＣＩ１４００スタックパッドを用いる６”ＰＲＥＳＩ装備において、５ｐｓｉ下向き圧力、６５ｒｐｍテーブル速度、３５ｒｐｍの主軸回転速度及び２５０ｍｌ／分のスラリー流れ速度で行われた。５本のスラリー試片の測定結果は、下記表３に示す。
表３から明らかなように、第２パッシベーション剤であるポタシウムハイドロジェンフタレートの重さ百分率が増加する時、酸化物除去速度はやや増加し、ＳｉＮの除去速度はやや減少するが、除去選択比は依然として相対的に低い。
（第４実験例）
除去速度加速剤であるアンモニウムハイドロジェンフォスフェートと第１パッシベーション剤であるポリ−ビニールスルホン酸とを各々約０．０５ｗｔ％に固定した状態で、他の第２パッシベーション剤であるポタシウムハイドロジェンフタレートの重さ百分率に対する酸化物及びＳｉＮ除去速度と除去選択比とを測定するために５本の試片が製造された。
除去速度加速剤であるアンモニウムハイドロジェンフォスフェートと第１パッシベーション剤であるポリ−ビニールスルホン酸とを各々約０．０５ｗｔ％に固定した状態で、他の第２パッシベーション剤であるポタシウムハイドロジェンフタレートの重さ百分率に対する酸化物及びＳｉＮ除去速度と除去選択比とを測定するために５本の試片が製造された。
各試片ウェーハはＰＥＴＥＯＳブランケット蒸着シリコン基板であるか、あるいはシリコン窒化膜ブランケット蒸着シリコン基板である。試片がＰＥＴＥＯＳブランケット蒸着シリコン基板である場合、ＰＥＴＥＯＳはシリコン基板上に１０，０００Åの厚さにて蒸着された。試片がシリコン窒化膜ブランケット蒸着シリコン基板である場合、高温酸化膜及びシリコン窒化膜がシリコン基板上に各々１，０００Å及び２，０００Åの厚さにて蒸着された。研磨溶液はセリア研磨剤が約１ｗｔ％添加されたものが使用された。研磨はロデル（ＲＯＤＥＬ）社のＲ２００キャリアフィルム及びＩＣＩ１４００スタックパッドを用いる６”ＰＲＥＳＩ装備において、５ｐｓｉ下向き圧力、６５ｒｐｍテーブル速度、３５ｒｐｍの主軸回転速度及び２５０ｍｌ／分のスラリー流れ速度で行われた。５本のスラリー試片の測定結果は、下記表４に示す。
表４から明らかなように、第１パッシベーション剤であるポリ−ビニールスルホン酸及び第２パッシベーション剤であるポタシウムハイドロジェンフタレートなど、相異なるパッシベーション剤をＣＭＰスラリーに添加する場合、ＳｉＮに対する酸化物の除去選択比が大きく増加する。実際に、５０：１またはそれ以上の除去選択比が得られる。この点は、約４：１の除去選択比を有する従来のスラリーに比べて極めて優秀である。また、除去速度加速剤であるアンモニウムハイドロジェンフォスフェートを添加する場合、除去選択比を高めるのに寄与できる。
（第５実験例）
除去速度加速剤であるアンモニウムハイドロジェンフォスフェートと、第１及び第２パッシベーション剤であるポリ−ビニールスルホン酸及びポタシウムハイドロジェンフタレートを各々０．０５ｗｔ％に固定した状態で、スラリー溶液の相異なるｐＨ値に対する酸化物及びＳｉＮ除去速度を測定するために３本の試片が製造された。
除去速度加速剤であるアンモニウムハイドロジェンフォスフェートと、第１及び第２パッシベーション剤であるポリ−ビニールスルホン酸及びポタシウムハイドロジェンフタレートを各々０．０５ｗｔ％に固定した状態で、スラリー溶液の相異なるｐＨ値に対する酸化物及びＳｉＮ除去速度を測定するために３本の試片が製造された。
各試片ウェーハはＰＥＴＥＯＳブランケット蒸着シリコン基板であるか、あるいはシリコン窒化膜ブランケット蒸着シリコン基板である。試片がＰＥＴＥＯＳブランケット蒸着基板である場合、ＰＥＴＥＯＳはシリコン基板上に１０，０００Åの厚さにて蒸着された。試片がシリコン窒化膜ブランケット蒸着シリコン基板である場合、高温酸化膜及びシリコン窒化膜がシリコン基板上に各々１，０００Å及び２，０００Åの厚さにて蒸着された。研磨溶液はセリア研磨剤が約１ｗｔ％添加されたものを使用した。研磨はロデル（ＲＯＤＥＬ）社のＲ２００キャリアフィルム及びＩＣＩ１４００スタックパッドを用いる６”ＰＲＥＳＩ装備において、５ｐｓｉ下向き圧力、６５ｒｐｍのテーブル速度、３５ｒｐｍの主軸回転速度及び２５０ｍｌ／分のスラリー流れ速度で行われた。３本の試片の測定結果は、下記表５に示す。
表５から明らかなように、スラリー溶液のｐＨが増加するに伴い、ＰＥＴＥＯＳの除去速度は減少するのに対し、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）の除去速度は大きく増加する。具体的に、スラリー溶液のｐＨが８以上である場合、ＳｉＮに対するＰＥＴＥＯＳの除去選択比が急減する。したがって、７またはそれ以下のｐＨを有するスラリーが高い選択比を示すと判断される。このように、第１及び第２パッシベーション剤を用いると共に、７またはそれ以下のｐＨを有するようにｐＨ調節剤を用いることにより、除去選択比を大きく増加できる。
以下、図８の工程フローチャートを参照し、本発明のＣＭＰ方法について説明する。８０２段階において、研磨される半導体ウェーハの表面は研磨パッドの表面に接触する。８０４段階において、研磨粒子と相異なる第１及び第２パッシベーション剤とを含む水溶液を研磨パッドの表面と半導体ウェーハの表面との界面に供給する。８０６段階において、半導体ウェーハの表面を研磨パッドの表面に対して相対的に回転させる。
前述したように、第１パッシベーション剤はポリ−ビニールスルホン酸でありえ、第２パッシベーション剤はポタシウムハイドロジェンフタレートでありうる。また、除去速度加速剤及び／またはｐＨ調節剤がＣＭＰスラリー水溶液に添加できる。
図９は、本発明の浅いトレンチ素子分離方法の工程フローチャートである。９０２段階において、パッド酸化膜が半導体基板の表面を覆うように形成される。次に、９０４段階において、パッド酸化膜が半導体基板とシリコン窒化膜との間に位置するようにパッド酸化膜を覆うシリコン窒化膜が形成される。次に、９０６段階において、シリコン窒化膜及びパッド酸化膜を貫通して半導体基板内に延びる多数のトレンチが形成される。９０８段階において、絶縁酸化膜が多数のトレンチ内に、そしてシリコン窒化膜を覆うように形成される。次に、９１０段階において、図８で説明したように化学機械的研磨工程を行い、前記シリコン窒化膜の表面が露出されるように絶縁酸化膜を除去する。言い加えれば、第１パッシベーション剤はポリ−ビニールスルホン酸でありえ、第２パッシベーション剤はポタシウムハイドロジェンフタレートでありうる。また、除去速度加速剤及び／またはｐＨ調節剤をＣＭＰスラリー水溶液に添加できる。次に、９１２段階において、パッド酸化膜及びシリコン窒化膜を除去して半導体基板の表面内に多数のトレンチ酸化物領域を形成する。
以上、本発明を開示された具体的な実施形態を参照して詳細に説明したが、本発明の技術的な思想から逸脱しない範囲内において十分な改良が可能であるということは言うまでもない。
前述したように、本発明によれば、酸化膜とシリコン窒化膜との間に改善された除去選択比を示すＣＭＰスラリーを提供できる。
２００ 半導体基板
２０２ パッド酸化膜
２０４ エッチング終了層
２０６ トレンチ
２０８ 絶縁酸化膜
２０２ パッド酸化膜
２０４ エッチング終了層
２０６ トレンチ
２０８ 絶縁酸化膜
Claims (32)
- 研磨粒子と、第１及び第２パッシベーション剤を含む所定のｐＨを有する水溶液とを含み、
前記第１パッシベーション剤は陰イオン、陽イオンまたは非イオン性界面活性剤であり、
前記第２パッシベーション剤はフタル酸またはその塩であり、
酸化膜及び窒化膜よりなる構造物において前記酸化膜を選択的に食刻するために使用されることを特徴とする化学機械的研磨スラリー。 - 前記第１パッシベーション剤は、ポリ−ビニールスルホン酸であることを特徴とする請求項１に記載の化学機械的研磨スラリー。
- 前記水溶液における前記第１パッシベーション剤の重さ百分率は、０．００１−１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の化学機械的研磨スラリー。
- 前記水溶液における前記第１パッシベーション剤の重さ百分率は、０．０１−５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の化学機械的研磨スラリー。
- 前記第２パッシベーション剤は、ポタシウムハイドロジェンフラレートであることを特徴とする請求項１に記載の化学機械的研磨スラリー。
- 前記水溶液における前記第２パッシベーション剤の重さ百分率は、０．００１−１ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または５に記載の化学機械的研磨スラリー。
- 前記水溶液における前記第２パッシベーション剤の重さ百分率は、０．０２−０．５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または５に記載の化学機械的研磨スラリー。
- 前記第２パッシベーション剤は、ポッタシウムハイドロジェンフタレートであることを特徴とする請求項２に記載の化学機械的研磨スラリー。
- 前記水溶液における前記第１パッシベーション剤の量は０．００１−１０ｗｔ％であり、前記水溶液における前記第２パッシベーション剤の量は０．００１−１ｗｔ％であることを特徴とする請求項８に記載の化学機械的研磨スラリー。
- 前記水溶液における前記第１パッシベーション剤の量は０．０１−５ｗｔ％であり、前記水溶液における前記第２パッシベーション剤の量は０．０２−０．５ｗｔ％であることを特徴とする請求項８に記載の化学機械的研磨スラリー。
- 前記陰イオン性の界面活性剤は、カルボン酸またはその塩、硫エステルまたはその塩、スルホン酸またはその塩、リンエステルまたはその塩を含んでなる一群から選ばれ、
前記陽イオン性の界面活性剤は、第１アミンまたはその塩、第２アミンまたはその塩、第３アミンまたはその塩、及び第４アミンまたはその塩を含んでなる一群から選ばれ、
前記非イオン性の界面活性剤は、ポリエチレングリコール型界面活性剤及びポリヒドロキシアルコール型界面活性剤を含んでなる一群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の化学機械的研磨スラリー。 - 前記水溶液は、酸化膜に対する除去速度加速剤をさらに含むことを特徴とする請求項１、２及び８のいずれか１項に記載の化学機械的研磨スラリー。
- 前記除去速度加速剤は、アンモニウムハイドロジェンフォスフェートであり、前記水溶液における前記アンモニウムハイドロジェンフォスフェートの重さ百分率は０．００１−１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１２に記載の化学機械的研磨スラリー。
- 前記除去速度加速剤は、アンモニウムジハイドロジェンフォスフェート、ポタシウムジハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、２−アミノエチルジハイドロジェンフォスフェート、４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ニトロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、アンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（２，４ジクロロフェニル）クロロフォスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、カルシウムフルオロフォスフェート、ジエチルクロロフォスフェート、ジエチルクロロチオフォスフェート、ポタシウムヘキサフルオロフォスフェート、ピロリン酸、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、及びテトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートを含んでなる一群から選ばれるいずれか一種であることを特徴とする請求項１２に記載の化学機械的研磨スラリー。
- 前記水溶液は、ｐＨ調節剤をさらに含むことを特徴とする請求項１、２及び８のいずれか１項に記載の化学機械的研磨スラリー。
- 前記水溶液は、ｐＨ調節剤をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の化学機械的研磨スラリー。
- 前記水溶液は、１ないし７のｐＨ値を有することを特徴とする請求項１６に記載の化学機械的研磨スラリー。
- 前記水溶液は、２ないし６のｐＨ値を有することを特徴とする請求項１７に記載の化学機械的研磨スラリー。
- 前記研磨粒子は、セリア、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びゲルマニアよりなる一群から選ばれるいずれか一種の金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の化学機械的研磨スラリー。
- 前記水溶液における前記研磨粒子の重さ百分率は、０．１−２５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の化学機械的研磨スラリー。
- 前記水溶液のシリコン窒化膜に対する酸化物の選択比は、少なくとも５０：１であることを特徴とする請求項１に記載の化学機械的研磨スラリー。
- 前記水溶液のシリコン窒化膜に対する酸化物の選択比は、少なくとも５０：１であることを特徴とする請求項８に記載の化学機械的研磨スラリー。
- 半導体ウェーハの表面を研磨パッドの表面と接触させる段階と、
研磨粒子と、第１及び第２パッシベーション剤を含む所定のｐＨを有する水溶液とを含み、前記第１パッシベーション剤は陰イオン、陽イオンまたは非イオン性界面活性剤であり、前記第２パッシベーション剤はフタル酸またはその塩であり、酸化膜及び窒化膜よりなる構造物において前記酸化膜を選択的に食刻するために使用されるスラリーを前記研磨パッドの表面と前記半導体ウェーハの表面との界面に供給する段階と、
前記半導体ウェーハの表面を前記研磨パッドの表面に対して回転させる段階とを含むことを特徴とする化学機械的研磨方法。 - 半導体ウェーハの表面を研磨パッドの表面と接触させる段階と、
研磨粒子と、ポリ−ビニールスルホン酸、及びポタシウムハイドロジェンフタレートを含む所定のｐＨを有する水溶液とを含み、酸化膜及び窒化膜よりなる構造物において前記酸化膜を選択的に食刻するために使用されるスラリーを前記研磨パッドの表面と前記半導体ウェーハの表面との界面に供給する段階と、
前記半導体ウェーハの表面を前記研磨パッドの表面に対して回転させる段階とを含むことを特徴とする化学機械的研磨方法。 - 前記供給される水溶液は、ｐＨ調節剤及び除去速度加速剤をさらに含むことを特徴とする請求項２４に記載の化学機械的研磨方法。
- 前記供給される水溶液は、１ないし７のｐＨ値を有し、アンモニウムハイドロジェンフォスフェートをさらに含むことを特徴とする請求項２４に記載の化学機械的研磨方法。
- 前記供給される水溶液は、２ないし６のｐＨ値を有することを特徴とする請求項２４に記載の化学機械的研磨方法。
- 半導体基板の表面を覆うパッド酸化膜を形成する段階と、
前記パッド酸化膜上に窒化膜を形成する段階と、
前記窒化膜及び前記パッド酸化膜を貫通して前記半導体基板内に延びる多数のトレンチを形成する段階と、
前記多数のトレンチ内に、そして前記窒化膜上に絶縁酸化膜を形成する段階と、
前記窒化膜の表面が露出されるように前記絶縁酸化膜を除去する段階と、
前記パッド酸化膜及び前記窒化膜を除去する段階とを含み、
前記絶縁酸化膜を除去する段階は、
（イ）前記絶縁酸化膜の表面を研磨パッドの表面と接触させる段階と、
（ロ）研磨粒子と、第１及び第２パッシベーション剤を含む所定のｐＨを有する水溶液とを含み、前記第１パッシベーション剤は陰イオン、陽イオンまたは非イオン性界面活性剤であり、前記第２パッシベーション剤はフタル酸またはその塩であり、酸化膜及び窒化膜よりなる構造物において前記酸化膜を選択的に食刻するために使用されるスラリーを前記研磨パッドの表面と前記絶縁酸化膜の表面との界面に供給する段階と、
（ハ）前記半導体ウェーハの表面を前記研磨パッドの表面に対して回転させる段階とを含む化学機械的研磨により行われることを特徴とする浅いトレンチ素子分離方法。 - 半導体基板の表面を覆うパッド酸化膜を形成する段階と、
前記パッド酸化膜上に窒化膜を形成する段階と、
前記窒化膜及び前記パッド酸化膜を貫通して前記半導体基板内に延びる多数のトレンチを形成する段階と、
前記多数のトレンチ内に、そして前記窒化膜上に絶縁酸化膜を形成する段階と、前記窒化膜の表面が露出されるように前記絶縁酸化膜を除去する段階と、
前記パッド酸化膜及び前記窒化膜を除去する段階とを含み、
前記絶縁酸化膜を除去する段階は、
（イ）前記絶縁酸化膜の表面を研磨パッドの表面と接触させる段階と、
（ロ）研磨粒子と、ポリ−ビニールスルホン酸、及びポタシウムハイドロジェンフタレートを含む所定のｐＨを有する水溶液とを含み、酸化膜及び窒化膜よりなる構造物において前記酸化膜を選択的に食刻するために使用されるスラリーを前記研磨パッドの表面と前記絶縁酸化膜の表面との界面に供給する段階と、
（ハ）前記半導体ウェーハの表面を前記研磨パッドの表面に対して回転させる段階とを含む化学機械的研磨により行われることを特徴とする浅いトレンチ素子分離方法。 - 前記供給される水溶液は、ｐＨ調節剤及び除去速度加速剤をさらに含むことを特徴とする請求項２９に記載の浅いトレンチ素子分離方法。
- 前記供給される水溶液は、１ないし７のｐＨ値を有し、アンモニウムハイドロジェンフォスフェートをさらに含むことを特徴とする請求項２９に記載の浅いトレンチ素子分離方法。
- 前記供給される水溶液は、２ないし６のｐＨ値を有することを特徴とする請求項２９に記載の浅いトレンチ素子分離方法。
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