JP2005159351A - 高選択性コロイド珪酸スラリー - Google Patents

Abstract

【課題】十分な酸化物／窒化物選択比を有するコロイド珪酸ベースのスラリーを提供する。
【解決手段】約５から約５０重量％の非修飾珪酸をベースとする研磨粒子と、水性溶液に約０．００１から約２重量％の有機化合物とを含む窒化珪素に対して酸化珪素の約５０から約７０の範囲での選択性の高いスラリーを、研磨パッドと酸化珪素の窒化珪素を含む複合デバイスの間の珪素研磨インターフェースに施すことにより、半導体複合デバイスまたは浅いトレンチアイソレーション構造を化学的機械的研磨／平面化（ＣＭＰ）する。
【選択図】なし

Description

本発明は基板の化学的機械的研磨／平面化（ＣＭＰ）のための、高選択性の水性スラリーに関する。本発明のスラリーは半導体デバイスのインシュレーターフィルムの研磨に有用であり、特に半導体基板上で浅いトレンチアイソレーション構造を加工するために有用である。スラリーは水性媒体、非修飾コロイダル珪酸研磨粒子および窒化珪素に対して、酸化珪素を選択的に除去する１つまたはそれ以上の有機化合物を含む。

化学的機械的研磨／平面化（ＣＭＰ）は半導体基板の表面が平面化され、次の回路のパターンが下に置かれる集積回路（ＩＣ）製造分野で有用な技術になっている。本明細書中で研磨と平面化は互換的に用いても良いが、当業者はＣＭＰは両方を包含することを理解するであろう。位相特性の全体的な平面化は、一般に高性能超大型（ＵＬＳＩ）デバイスの製造に利用される。デバイスの大きさの小型化、パッケジング密度の増加および多数の金属インシュレーターワイアリングレベルによって、平面性に厳密な要求が課される。写真平板マスキングプロセスのデプスフォーカス（ｄｅｐｔｈ−ｆｏｃｕｓ）の要件は、非平面性がＩＣデバイスの収率と性能に影響するので、局所の高さのばらつきに更なる要求を加える。

浅いトレンチアイソレーション（ＳＴＩ）は、隣接したトランジスターの数が増加し、平面性が改善されたＩＣ製造において有力な技術になっており、それによって２５０ｎｍ未満のデバイスに対して、シリコンの局所酸化（ＬＯＣＯＳ）技術を置き換えている。

ＳＴＩプロセスにおいて、アイソレーショントレンチは窒化珪素エッチングマスクを利用して、高密度プラズマ化学蒸気溶着(ＨＤＰ ＣＶＤ)またはプラズマ増強ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）によって溶着した酸化珪素でトレンチを過剰充填してプラズマエッチングされる。その後、酸化物はＣＭＰによって平坦な表面に研磨し直される。犠牲になる窒化珪素層は化学的に剥がされ、活性なデバイスが露出されたシリコン領域に形成される。

ＳＴＩ ＣＭＰプロセスの性能は研磨後のトレンチ酸化物の厚みおよび活性領域のシリコン窒化物の厚みおよびダイ内（ＷＩＤ）およびウエハ内（ＷＩＷ）の厚みの範囲で特徴付けられる。パラメーターのこのセットは、窒化物停止層が除去された後に、最終的にトランジスターの活性シリコン領域とトレンチ内の酸化物間の高さを決める。

理想的には、ＣＭＰプロセスは窒化物バリアー層上で停止することが好ましい。しかし、局所的な研磨の差によって、小さな形状は大きな形状よりも早く研磨され、他方、除去速度はパターンの密度に逆比例する（即ち、狭いトレンチ中の酸化物は広いトレンチ中の酸化物よりも遅い）。このために、所謂窒化物侵食が生じる（例えば、種々の大きさの活性領域とパターン密度の間のＷＩＤ窒化物の厚みのばらつき）。フィールドの酸化物損失、即ち、所謂トレンチ酸化物のわん状変形は、表面の平面性にマイナスの影響のあるＣＭＰに関連したもう１つの問題である。

固定研磨パッドおよびスラリーエンジニアリングを用いて、パッドスタックを多様化し、ダミー形状の追加のようなＳＴＩ ＣＭＰのパターン依存性の影響を減少するために異なった手法および集積化ソルーションが開発されている。

直接のＳＴＩ ＣＭＰへの有効な集積化手法の１つは高選択性のスラリーの使用に基づく。ＳＴＩスラリーの選択性は窒化珪素の物質除去速度（ＲＲ）に対する酸化物のそれの比として定義される。

ＳＴＩ ＣＭＰプロセスに提案されている高選択性のスラリーシステムの１つの型は、セリアベースのスラリーである。セリア粒子は低粒子濃度での高い除去速度のために、水性システムにおいて研磨成分として利用されている。例えばＨｏｓａｌｉらの米国特許第５，７３８，８００号、６，０４２，７１４号、６，１３２，６３７号および６，２１８，３０５号は酸化珪素と窒化珪素の複合物を研磨するための研磨スラリー組成物を開示している。スラリーは酸化珪素と窒化珪素と複合する５重量％までのセリアと窒化珪素の除去に影響する界面活性剤を含む。

もう１つのＳＴＩスラリー組成物がＳｒｉｎｉｖａｓａｎらの米国特許出願第２００２０１９５４２１号および２００３０００６３９７号に開示されている。セリア研磨と選択性増強化合物としてのアミノ酸との組み合わせが、ブランケットフィルムに対して１００またはそれ以上の酸化物／窒化物の選択性を提供することが請求されている。

米国特許第６，１１４，２４９号および第６，４３６，８３５号は、酸化セリウムと少なくとも１つの−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭｘ（ここで、ＭｘはＨ原子を置換して塩を形成できる原子または基）、−ＳＯ_３Ｈまたは−ＳＯ_３Ｍｙ（ここに、ＭｙはＨ原子を置換して塩を形成できる原子または機能性の基）を有する水溶性の有機化合物を含む組成物を記載している。

商業的に利用できるセリアベースのスラリーには、ＨＳ−８１０２ＧＰ（特許が与えられた選択性添加剤）と組み合わせたＨｉｔａｃｈｉ ＨＳ−８００５スラリーが含まれる。後者のスラリーに関連した１つの欠点は、それを使用する前に混合を要する２成分系であることである。除去速度、選択性およびわん状変形等のスラリーの性能は混合比に支配される。更に、取り扱いおよびポットライフ（即ち、成分混合後のスラリー滞留）がプロセスの性能に影響することが見出されている。従って、成分の混合が最も重要になり、正確な混合を提供し、スラリーの滞留時間を最小化する特別なミックスインプレース（ｍｉｘ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ）システムの利用が必要である。Ｔ−Ｃ．Ｔｓｅｎｇら、ＳＴＩ ＣＭＰ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｓｌｕｒｒｙ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ２００２ ＣＭＰ−ＭＩＣ， ｐｐ． ２５５−２５９； Ｂｅｎｊａｍｉｎ Ａ． Ｂｏｎｎｅｒ，ら、Ｄｅｖａｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ Ｄｉｒｅｃｔ Ｐｏｌｉｓｈ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ Ｍｏｄｕｌｅｓ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ２００１ ＣＭＰ−ＭＩＣ， ｐｐ．５７２−５７９）参照。

先述のセリアベースのスラリーに関連した他の欠点は、セリアがＣｅＯ_２の研磨粉末であることである。この粉末はコロイド粒子と比べて懸濁物の安定性が顕著に低い。従ってセリアベースのスラリーは、粒子の沈降と充填（ｐａｃｋｉｎｇ）を防ぐために攪拌状態で維持することが必要である。

更に、コロイド珪酸粒子よりも硬く、より大きい平均サイズと不規則な形態を有する粉末由来のセリアの研磨粒子を使用すると、表面の粗さと欠陥が多い（これらに限らない）等の研磨したウエハ表面の品質の低下が生じる。更にウエハ表面上のミクロなすりきずの形成は、セリアベースのスラリーを使用する時の大きな関心事である。

ＳＴＩ ＣＭＰ用のもう１つの型のセリアベースのシステムは所謂"地形 選択性"スラリーである。Ｐａｔｒｉｃｋ Ｌｅｄｕｃ らの ＣＭＰ：Ａｉｍｉｎｇ ｆｏｒ Ｐｅｒｆｅｃｔ ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ２００２ ＣＭＰ−ＭＩＣ， ｐｐ．２３９−２４６．参照。一般に、地形選択的スラリーは、所謂「感圧スラリー」のクラスに属する。これらのスラリーは除去速度と圧力の間に非線型（即ち、非プレストニアン）の関係を有するとして広義に定義される。これらのスラリーは研磨粒子、添加剤および研磨したフィルムの間の相互作用の異なった機構を有すると考えられる。これらはブランケットウエハ上の酸化物の除去は低いが、顕著な地形（即ち、局所圧が異なる）を有するパターン化されたウエハ上で除去速度は増加する。

このＳＴＩ ＣＭＰを使用したときに、非常に良好な平面化効率と窒化物の低い侵食が報告されているが、地形選択性スラリーに関連した大きな欠点、即ち酸化物研磨速度のマスク層への強い依存性がある。ウエハのよごれを完全にとるためにはオーバーフィル（ｏｖｅｒｆｉｌｌ） 酸化物の厚みを注意深く制御する必要がある。Ｐｉｎｇ−Ｈｏ Lo ｅｔ ａｌ．， Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ-ＣＭＰ, Ｄｕｍｍｙ Ｐａｔｔｅｒｎ ａｎｄ Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｍａｓｋ Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ｉｎ ＳＴＩ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ １９９９ ＣＭＰ−ＭＩＣ， ｐｐ．３３３−３３５参照。

残存酸化物の除去に困難があり（例えば、地形が顕著でなくなった場合）、低密度のパターンに対して酸化物除去速度は顕著に減少する。従って、これらのスラリーは明確なステップ高さ（ｓｔｅｐ ｈｅｉｇｈｔ）を生じない、特別なＳＴＩ形成プロセスに対して効率的でない。

コロイド珪酸粒子に基づく複数のスラリーシステムがＳＴＩ ＣＭＰに提案されている。コロイド珪酸スラリーは沈殿（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）に対して安定で、それによって、沈降, 凝集および硬い充填を防止するためにシステムを攪拌する必要が除ける。さらに、より小さな粒子サイズと球状形状はセリア研磨粒子を使用したときにウエハ表面に生じる欠陥（即ちミクロなすりきず）を減少する。

これらの欠点のために、ＳＴＩ ＣＭＰに、従来の非選択的コロイド珪酸ベースのスラリーを採用する半導体チップの業者もある。これらのスラリーはブランケットフィルム中で３から４の酸化物／窒化物選択比を提供する。この選択性はパターン化されたウエハ上では更に低減される。これはしばしば過剰研磨, 過少研磨および厚みの不均一をもたらす。これらの問題を克服するために、より遅い研磨速度および厳密なプロセスおよびエンドポイントの管理を適用して製品の要求品質を達成する。これらの手段は効率、生産量および製造コストを低減する。これらのスラリーの選択性を増加するために多大な努力が行われている。

Ｓｉｌｖｅｓｔｒｉらの米国特許第４，５２５，６３１号はＫＯＨで約１２のｐＨに調整したコロイド珪酸約６重量％を含むスラリーを記載している。このスラリーは約１０の酸化物／窒化物選択性を与える。同様にＳｅｅｓらの米国特許第６，０１９，８０６号はコロイド珪酸のｐＨを約１３に増加することによって選択性を増す手法を開示している。達成される最高の選択性は約１５である。

Ｂｅｙｅｒらの米国特許第５，６７１，８５１号はジクロロイソシアヌール酸のナトリウム塩と炭酸ナトリウムの添加による６．２の選択性の達成を記載している。Ｃａｎａｐｅｒｉらの米国特許第６，１１４，２４９号は選択性２８を達成するトリエタノルアミンを含むコロイド珪酸スラリーを開示している。

米国特許第５，７５９，９１７号は燻蒸珪酸粒子、カルボン酸および可溶性セリウム化合物を含むＳＴＩ ＣＭＰスラリーを記載している。実施例に示すように選択性は20未満である。

Ｍｏｒｒｉｓｏｎらの欧州特許第０，８４６，７４０号はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドと過酸化水素を添加することによって、選択性が３０に増加した通常のコロイド珪酸スラリーを開示している。

関係するコロイド珪酸スラリーに関連した欠点には、特にパターン化されたウエハを研磨する場合、選択性が十分に高くないことが含まれる。ＩＣデバイスの次世代のための統合の課題には、酸化物のわん状変形と、窒化物の損失が低いことが要求される。デバイスのピッチは収縮を続けるので、アイソレーショントレンチアスペクト比は増加し、窒化物層はより薄くなる。これがＳＴＩ ＣＭＰプロセス中の窒化物の損失のマージンを低減する。

関係する技術のスラリーに関連した欠点を克服するため、また小さな形状のデバイスに対する高い平面性の要求に応えるために、高選択性のコロイド珪酸ベースのスラリーが提供される。

本発明の他の目的は、直ぐに使用できる１成分のスラリーシステムを提供することである。

本発明の更なる目的は、選択性を通してエンドポイントの制御を有する、次世代のデバイスの高い生産量を製造するためのスラリーを提供することである。

本発明の他の目的は、窒化珪素の侵食を最小化する非修飾コロイド珪酸ベースのスラリーを提供することである。

本発明の他の目的および利点は、本明細書に添付する明細書の要約、図面および請求項から当業者には明らかになるであろう。

（本発明の概要）
上記の目的は本発明の高選択性のスラリー組成、システムおよび方法によって満たされる。

本発明の最初の態様に従って、高選択性の水性スラリー組成が提供される。この組成は水性溶液中に、非修飾珪酸（非変性シリカ）ベース研磨粒子を約５から約５０重量％、有機化合物を約０．００１から約２．０重量％含む。窒化珪素に対する酸化珪素の選択性の範囲は約５０から約７００である。

本発明のもう１つの態様に従って、半導体デバイスの化学的機械的研磨／平面化（ＣＭＰ）の方法が提供される。この方法は、研磨パッドと、酸化珪素と窒化珪素とを含む半導体との間の研磨インターフェースに高選択性のスラリーを適用することを含む。高選択性のスラリーは、水性溶液中に、約５から５０重量％の非修飾珪酸ベース研磨粒子と約０．００１から約２．０重量％の有機化合物を含む。スラリーは窒化珪素よりも酸化珪素を約５０から７００の範囲の除去の選択性で研磨する。

本発明の更なる態様に従って、半導体デバイスの浅いトレンチアイソレーション構造の研磨／平面化の方法が提供される。その方法は、水性媒体中に約５から５０重量％の非修飾研磨粒子と約０．００１から約２．０重量％の有機化合物を含む高選択性のスラリーを提供することを含む。高選択性のスラリーは、研磨パッドと、酸化珪素と窒化珪素を含む半導体の間の研磨インターフェースに適用される。酸化珪素は窒化珪素よりも約５０から７００の選択性の範囲で選択的に研磨される。

本発明の更なる態様に従って、高選択性の水性スラリー組成を作る方法が提供される。この方法は、水性溶液中に約５から５０重量％の非修飾珪酸ベースの研磨粒子と約０．００１から約２．０重量％の有機化合物を提供することを含み、窒化珪素に対する酸化珪素の選択性は約５０から約７００の範囲である。

（本発明の詳細な説明）
類似の番号が同じ形状を示す図を参照して本発明はよりよく理解されるであろう。

ＩＣデバイスの製造には基板上に各種の形状を形成するために必要な多数の複雑な段階を要する。本発明は、半導体デバイスの加工中、特に浅いトレンチのアイソレーション組み立て（ｉｓｏｌａｔｉｏｎ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）のＣＭＰ段階を実施するための新しいスラリー組成に関する。具体的には、本発明は１成分の高選択性の水性スラリーシステムである。本明細書中で用いているように、用語「１成分」は、使用前に成分を混合する必要なく、直ぐに使用できるシステムを意味する。従って、スラリーの取り扱いが簡略化され、精密な混合装置の使用が省かれる。

当業者は本明細書および添付した請求項を通して用いられている用語「選択性」はＣＭＰプロセス中に同じスラリー組成／システムによって除去される窒化珪素の速度に対する酸化珪素の除去の速度を記載する。選択性は酸化珪素フィルムが除去される速度（通常Å／分で表される）を窒化珪素フィルムが除去される速度で除して決定される。

本発明によるスラリーシステムは、水性媒体に、研磨非修飾酸化珪素粒子および有機化合物（または有機化合物の混合物）を含む。スラリーに導入された有機化合物は、酸化珪素の除去速度に影響せずに、窒化珪素の除去を顕著に抑制する。従って、形成されたスラリーは窒化珪素に対して酸化珪素に対する選択性が高い、高選択性のスラリーである。

水性スラリーに用いられる非修飾研磨粒子は機械的研磨の機能を行う。非修飾珪酸ベースの研磨剤はコロイド、燻蒸、析出および粉末化珪酸の中から選ぶことができる。好適には、研磨剤はコロイド珪酸粒子である。非修飾コロイド珪酸ベースの研磨剤は、アルミニウム、クロミウム、ガリウム、チタニウムまたはジルコニウムのような３価または４価の金属酸化物によって修飾されていないコロイド珪酸粒子を意味する。これらの研磨粒子は、それらが実質的に球状で、水性媒体中で安定（即ち、非凝集）であるために特に有用である。非修飾コロイド珪酸は珪素（ｓｉｌｉｃｉｃ）酸塩のイオン交換またはゾルゲル技術（例えば、金属アルコキサイドの加水分解または縮合または析出水和２酸化珪素等のペプチゼーション（ｐｅｐｔｉｚａｔｉｏｎ）によって）等の従来の周知のすべての方法によって得られる。鉄、ニッケル、および鉛のような金属イオン不純物が、研磨段階後に半導体デバイス中に移動し、従ってデバイスの収率が下がる可能性があるので、使用される非修飾コロイド珪酸は、高純度である。

珪酸粒子の平均粒子サイズは約１０ｎｍから約２００ｎｍ、好ましくは約２０ｎｍから約１４０ｎｍ、更に好ましくは約３０ｎｍから約９０ｎｍの範囲である。平均粒子サイズが１０ｎｍ未満である場合は、酸化物フィルムの適切な高い除去速度を有するスラリーを得ることが不可能である。他方、粒子サイズが２００ｎｍより大きい場合は、研磨した表面の欠損および望ましくない粗さの数が増加する。「粒子サイズ」は本明細書に用いられているように、例えば動的光散乱、レーザー拡散回折または超遠心分離分析技術のような標準的な粒子サイズ測定装置によって測定される平均粒子径を示すと理解されよう。

水性媒体中での非修飾珪酸粒子の含量は、スラリーシステムの全重量の、約５から約５０重量％、好ましくは約１０から約４０重量％、およびより好ましくは約２５から約３５重量％である。もしも珪酸含量が５重量％未満である場合は、酸化珪素フィルムの除去速度は非常に低い。他方含量が５０重量％よりも高い場合は、スラリーシステムを不安定化する可能性がある。

水性スラリー媒体に添加される有機化合物構成物は、窒化珪素の除去を抑制することが認められており、従ってそれは選択性増強成分と考えられる。

選択性を増強するために用いられる有機化合物は、次のファミリーに属することが見出されている：
−アルコール類の硫酸塩；
−スルホン酸およびその塩；
−硫酸エーテル塩。

アルコールの硫酸塩のファミリーからの好適な有機化合物は、ラウリル硫酸塩、デシル硫酸塩、オクチル硫酸塩、エチルヘキシル硫酸塩、および類似物のようなアンモニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムのアルコール硫酸塩である。またトリエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび類似物のようなアミンのアルキル硫酸塩も有利である。

スルホン酸およびその塩のファミリーからは、アルキルベンゼンスルホン酸、ドデシルおよびトリデシルベンゼンのスルホン酸塩、ナフタレンのスルホン酸塩、アルキルナフタレンのスルホン酸塩および類似物である。

硫酸エーテル塩のファミリーからの有機化合物の例としては、アンモニウム、ナトリウムおよび類似の高級アルコールエーテル、アルキルフェノールエーテル硫酸塩および類似物である。

前記のファミリーからの、これらの好適な化合物の内、本発明のＳＴＩスラリーの選択性増強成分として用いられる最も好適な有機化合物は、以下の通りである：
−ラウリル硫酸塩、特にアンモニウムラウリル硫酸塩、ジエタノールアミンラウリル硫酸塩、トリエタノールアミンラウリル硫酸塩；
−ドデシルベンゼンスルホン酸およびその塩、特にアンモニウムまたはカリウムドデシルベンゼンスルホン酸塩およびトリエタノールアミンまたはイソプロピルアミンのドデシルベンゼンスルホン酸塩；および
−トリエタノール、ジエタノールアミンまたはイソプロピルアミンの直鎖アルキレートスルホン酸塩。

特別な理論に拘束されることを望まないが、本スラリーシステムにおける有機化合物は、窒化珪素フィルムの表面への研磨粒子の攻撃を阻害すると考えられており、従ってＣＭＰプロセス中の除去速度を顕著に下げる。

スラリー中の有機化合物の含量は、臨界ミセル濃度まで上げてもよく、好適には約０．００１から約２．０重量％、より好適には約０．０５から約１．５重量％、最も好適には約０．１重量％から０．９重量％である。当業者は有機化合物の量が前記の広い範囲の上限を超すと、スラリーの発泡または不安定化のような好ましくない作用が生ずることを理解するであろう。

これらの有機化合物は陰イオン界面活性剤の性質を示し、非修飾コロイド珪酸に加えた場合、選ばれた特別な有機化合物とスラリーのｐＨに依存して、約５０から約７００の間の酸化物：窒化物除去選択性のスラリーを生じる。

スラリー組成／システムはオプションで無機および／または有機の塩基および酸、ｐＨ緩衝剤、発泡調節剤および界面活性剤のような粘度修飾剤のような成分を含んでよい。

前記のように、スラリーの選択性はｐＨを制御することによって調整してよい。図１に示したように、また実施例で考察したように、選択性は約１．５から約８のｐＨ範囲において、２桁の大きさで変化する。選ばれるｐＨは特別なＣＭＰプロセスの最適化に関して要求される選択性に基づくが、同時にスラリーの長期安定性も考慮する。好適なｐＨ範囲は約１．５から約４．５であり、最も好適には約２．０から約３．０である。

ｐＨ調整成分は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび類似物のようなアルカリ金属水酸化物を含む。他の成分例には、アンモニア、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドおよび類似物が含まれる。

界面活性剤を本発明に用いることもできる。界面活性剤は表面張力を制御し、スラリーシステムの発泡を制御する。ある範囲のパーフルオロアルキル基（フルオロ界面活性剤）を含む界面活性剤は好適な表面張力低下剤のクラスである。これらの界面活性剤は低い濃度で有効であり、酸およびアルカリの存在の下で水性ディスパージョン中で安定である。これらの界面活性剤の例には、ＤｕＰｏｎｔが製造しているフルオロ界面活性剤であるＺＯＮＹＬ（商標）が含まれる。

本発明のスラリーは、その成分を組み合わせて形成される。順序にかかわらず、水性スラリー組成は研磨パッドと複合デバイスの間の研磨インターフェースに適用する前に形成される。これによって使用前に１成分系の貯蔵が可能になる。貯蔵が必要で、便利である場合、組成は、約３０°Ｃより低いが、スラリー組成の凍結温度より高い温度で貯蔵される。

本発明の水性スラリー系は酸化珪素と窒化珪素との間の高い除去速度で特徴付けられ、その（選択性の）比は約５０から約７００の範囲である。

本発明の非修飾コロイド珪酸スラリーを次の実施例を参照して詳細に記載するが、これらは本発明を制限するものとして解釈されるべきではない。

以下に記載する実施例１−１２の水性スラリーは、２００mmブランケット酸化珪素（プラズマ増強テトラエチルオルソ珪酸塩（ＰＥＲＥＯＳ）、１５ＫÅ厚みのフィルムおよび窒化珪素（低圧Ｓｉ_３Ｎ_４）、２ＫÅ厚みのフィルム）ウエハの研磨に用いられた。
研磨条件は次の通りである。
− ＣＭＰツール（Ｔｏｏｌ）： ＩＰＥＣ／Ｓｐｅｅｄｆａｍ ４７２
− 研磨パッド：Ｒｏｄｅｌ Ｃｏ．サブパッド ＳｕｂａＩＶを有する Ｃ−１０００スタックパッド（ｓｔａｃｋｅｄ ｐａｄ）
− ダウン力（Ｄｏｗｎ ｆｏｒｃｅ）：４ｐｓｉ
− 背圧（Ｂａｃｋ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）：１ｐｓｉ
− プラテン回転速度（Ｐｌａｔｅｎ ｒｏｔａｔｉｏｎ ｓｐｅｅｄ）：６０ｒｐｍ
− 水担体回転速度（Ｗａｔｅｒ ｃａｒｒｉｅｒ ｒｏｔａｔｉｏｎ ｓｐｅｅｄ）：４０ ｒｐｍ
− スラリー流速： ２００ ミル／分
− 研磨時間：２ 分
− パッド条件： インサイチュー（ｉｎ ｓｉｔｕ）
− 研磨速度（Å／分 ）=各フィルムの最初の厚みから研磨後のフィルムの厚みを差し引き、研磨時間で除した値。酸化物と窒化物フィルムの厚みのデータは、Ｐｒｏｍｅｔｒｉｃ ＦＴ６５０ ｔｏｏｌによって得られた。計測に４９ポイントポーラースキャンを使用した。

（実施例１）
スラリーは４２ｇのアンモニウムラウリル硫酸塩（ＡＬＳ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの３０％ＡＬＳ水性溶液として）をｐＨ２．２０の市販の非修飾珪酸コロイド（ＬＥＶＡＳＩＬ， Ｈ．Ｃ Ｓｔａｒｃｋ， Ｉｎｃ）の２．５リッターに加えて調製した。スラリー中の珪酸含量は３０重量％で、平均粒子径は４５ｎｍであった。スラリーのｐＨは２．４５で、スラリー中のＡＬＳ量は０．４重量％であった。

その結果、上記の研磨試験において、酸化珪素のフィルムの除去速度（ＲＲ）は２１８９Å／分で、窒化珪素層のＲＲは非常に低く１２Å／分であった。酸化物：窒化物のＲＰ選択性は１８６であることが見出された。

（実施例２−４）
実施例２−４のスラリーは、ｐＨとＡＬＳの量を変えた以外は、実施例１のスラリーと同様な仕方で調製した。実施例２のスラリーにおいて、ｐＨは２．２０であった。実施例３と４のスラリーのｐＨは０．５ＮのＫＯＨ水溶液を加えて調整した。またＡＬＳのソース（ＡＬＳの２８％水溶液として）として、市販のＳｔｅｐａｎｏｌ ＡＭ−Ｖ（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏ．）を用いた。

ブランケットウエハの研磨試験は上記のように実施し、有機化合物を含まないスラリーと比較した。結果を下表１に纏める。

データに見られるように、本発明のスラリーを用いて、６００と言う高い酸化物：窒化物の選択性が達成された。更にスラリーのｐＨが増加すると選択性が低下することが観察された。

更に酸化珪素フィルムの除去速度は約２０００Å／分で、実際上、ＡＬＳの存在に無関係であることが判った。ブランケットウエハ上のこの比較的高い酸化物ＲＲは、本発明のＨＳ ＳＴＩスラリーが地形選択性でなく、ＡＬＳの存在によって、窒化珪素フィルムの除去の抑制によって高選択性が生じることを示す。

コロイド珪酸ディスパージョンに添加したＡＬＳの窒化珪素の除去への抑制作用を証明するために、上述の研磨試験をＡＬＳを含まない、実施例１−４と同じ非修飾コロイド珪酸について行った。表１から判るように、このスラリーでは３．３の非常に低い選択性が観察され、これは当技術で知られている従来のコロイド珪酸の典型である。

（実施例５−７）
実施例５−６のスラリーは、１５０ｇのアンモニウムドデシルベンゼンスルホン酸塩（ＮＨ_４ＤＤＢＳ）水溶液を水中の非修飾珪酸コロイドディスパージョンの４．０リッターに加えて、ＮＨ_４ＤＤＢＳの含量が０．３１重量％になるように調製した。スラリーのｐＨは、ＮＨ_４ＯＨ（１Ｍ水溶液として）を加えて実施例５および６のそれぞれに対して、２．２８および２．９３に調整した。スラリー中の珪酸含量は３０重量％で、平均粒子サイズは６５ｎｍであった。

実施例５および６のスラリーに対するＮＨ_４ＤＤＢＳ溶液はＮＨ_４ＯＨの１Ｍ水溶液６５ｍｌを１２．５％のドデシルベンゼンスルホン酸の水溶液（ＤＤＢＳＡ）２２０ｇを加えて調製した。得られたＮＨ_４ＤＤＢＳ水溶液のｐＨは７．８２であった。

実施例７のスラリーは４．０リットルの非修飾コロイド珪酸水ディスパージョンに１５０ｇのＮＨ_４ＤＤＢＳ水溶液と１０ｇのＺＯＮＹＬ ＦＳＰフルオロ界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．，Ｉｎｃ）を加えて調製した。スラリーのｐＨは３．１１に調整した。

ブランケットウエハの研磨試験は上に記載のように行い、その結果を下表２に纏めた。

表１と表２のデータの比較から判るように、ＮＨ_４ＤＤＢＳを含むＨＳ ＳＴＩスラリーは、ＡＬＳを含むＨＳ ＳＴＩスラリーと同様に、ｐＨ調節に基づいて類似の選択性の依存性（即ち、微細な整調）を示す。

（実施例８）
ｐＨ調節に基づく除去の選択性を詳細に調査するために、ＮＨ_４ＯＨ（１Ｍの水溶液として）の添加によって、ｐＨを３．４から８．１の範囲内に調整したことを除いて、実施例５のスラリーに類似した複数のＮＨ_４ＤＤＢＳを含むＨＳ ＳＴＩスラリーを調製した。

ブランケットウエハの研磨試験は上に記載したように行った。選択性の結果は、図１に実施例５から７の結果とともに示してある

図１から判るように、除去の選択性はｐＨに強く依存し、ｐＨを２から８に増加すると２桁を超して低下する。従って本発明のＨＳ ＳＴＩスラリーの好適なｐＨ範囲は約１．５から約４．５であり、より好適には約２．０から約３．０である。

酸化物：窒化物の除去の選択性の、観察された強いｐＨ依存性は、特別なＳＴＩ ＣＭＰプロセスの要求に合うようにスラリーのｐＨを調整することによって、最適化（即ち微細な整調）できる可能性がある。

（実施例９）
スラリーは２２５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）の１２．７重量％水溶液を２．５Ｌの非修飾コロイド珪酸のｐＨ９．３０の水ディスパージョンに加えて調製した。スラリー中の珪酸含量は３０重量％で、平均粒子径は４０ｎｍであった。スラリーのｐＨは２．９６であった。スラリー中のＤＤＢＳＡの量は０．９重量％であった。

上記のように、ブランケットウエハの研磨試験を実施し、酸化物対窒化物フィルムの除去の選択性は１７５であることが認められた。

（実施例１０−１１）
実施例１０−１１のスラリーは、トリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホン酸の水溶液（４重量％のＴＥＡ−ＤＤＢＳ水溶液３４５ｇ）を４．０Ｌの非修飾コロイド珪酸のｐＨ２．２０の水ディスパージョンに加えて調製した。スラリー中の珪酸含量は２５重量％で平均粒子径は７２ｎｍであった。市販の製品ＢｉｏＳｏｆｔ Ｎ３００（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏ製ＴＥＡ−ＤＤＢＡの６０重量％水溶液）をＴＥＡ−ＤＤＢＡのソースに用いた。スラリーのｐＨは、それぞれ、２．４５と２．７５に調整した。スラリー中のＴＥＡ−ＤＤＢＳの量は０．３重量％であった。

ブランケットウエハ上の研磨試験は上記のように実施した。結果を下の表３に纏める。

（実施例１２）
実施例１−１１のデータの比較によって、本発明のＨＳ ＳＴＩスラリーの酸化物対窒化物フィルムの除去の選択性は、スラリーが先述のどの型の有機化合物（窒化珪素除去抑制剤）を含むかによって顕著に変化する。

図２は異なった有機化合物を用いて調製したスラリーの除去の選択性を示す。図２のすべてのスラリーの有機化合物の濃度は０．３重量％で、ｐＨは２．２に調整した。

図２に示すように、スラリーＡ（ＡＬＳを含む）の選択性はスラリーＤ（ＴＥＡ−ＤＤＢＳを含む）の選択性よりも約４倍高い。

従って、本発明の水性スラリーの酸化物：窒化物フィルムの除去の選択性は、異なった先述の有機化合物を用いて特別なＳＴＩ ＣＭＰプロセスの要求に合うように調整できる。

本発明をその特別な実施形態を参照して詳細に記載したが、添付した請求項の範囲からかけ離れることなく、種々の変更と修飾ができ、また同等物を採用できることは当業者に明らかであろう。

本発明のＳＴＩスラリーの選択性をｐＨの関数として示した図である。 異なった有機化合物を含む本発明のＳＴＩスラリーの選択性を示す図である。

Claims (3)

1. 高選択性の水性スラリー組成物であって：約５から約５０重量％の非変性シリカをベースとする研磨粒子と、約０．００１から約２重量％の水性溶液中の有機化合物を含み；酸化珪素の窒化珪素に対する選択性が約５０から約７００の範囲である水性スラリー組成物。
2. 半導体複合デバイスの化学的機械的研磨／平面化（ＣＭＰ）の方法であって：
   酸化珪素及び窒化珪素を含む複合デバイスと研磨パッドとの間の研磨インターフェースに、約５から約５０重量％の非変性シリカをベースとする研磨粒子と、約０．００１から約２重量％の水性溶液中の有機化合物とを含む高選択性のスラリーを施し；そして、
   約５０から約７００の範囲の選択性で、窒化珪素に対して酸化珪素を選択的に研磨すること：
   を含む化学的機械的研磨／平面化（ＣＭＰ）の方法。
3. 浅いトレンチアイソレーション構造を研磨／平面化するための方法であって：
   約５から約５０重量％の非変性研磨粒子と、約０．００１から約２重量％の水性媒体中の有機化合物を含む高選択性のスラリーを提供する段階と；
   酸化珪素及び窒化珪素を含む複合デバイスと研磨パッドとの間の研磨／平面化 インターフェースに、高選択性のスラリーを施す段階と；
   約５０から約７００の範囲の選択性で、窒化珪素に対して酸化珪素を選択的に研磨する段階と；
   を含む方法。

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