JP2006528132A - 皮膚引き締め用組成物中の変性大豆タンパク質 - Google Patents

皮膚引き締め用組成物中の変性大豆タンパク質 Download PDF

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Abstract

有効量の変性大豆タンパク質を含んだ組成物を皮膚に施すことを含む、皮膚(好ましくはヒトの皮膚)に対して引き締め効果をもたらす方法が開示されている。本発明の大豆タンパク質は、還元剤で処理することによって変性し、そして引き続きカルボン酸無水物と反応させて得られる大豆タンパク質;還元剤で処理することによって変性し、カルボン酸無水物と反応させ、そして引き続き酸化処理して得られる大豆タンパク質;アクリル酸ヒドロキシアルキルと反応させることによって変性して得られる大豆タンパク質;エポキシドモノマー、アクリレートモノマー、またはクロロヒドリン等のイオン性モノマーで変性して得られる大豆タンパク質;およびアクリルイミドグリコール酸アルキルと反応させることによって変性して得られる大豆タンパク質;を含む。

Description

発明の詳細な説明
(関連出願へのクロスリファレンス)
本出願は、2003年6月17日付け出願の米国仮出願第60/479,330号の利益を主張する。
(発明の分野)
本発明は、パーソナルケア製品の分野に関する。さらに詳細に、本発明は、皮膚引き締め用組成物中に変性大豆タンパク質を使用することに関する。
(発明の背景)
皮膜形成物質は、スキンケアやヘアケア用の組成物中にコンディショニング剤およびモイスチャライザーとして、また環境からのダメージや化学的ダメージから皮膚と髪を保護するために広く使用されている。これらの物質は、皮膚や髪の上に吸着し、および/または皮膚や髪の中に吸収され、保護被膜を形成する。一般的に使用される皮膜形成物質としては、シリコーン、ポリビニルピロリドン、アクリル酸ポリマー、および多糖類等の合成ポリマー、ならびにコラーゲンタンパク質、ケラチンタンパク質、エラスチンタンパク質、シルクタンパク質、および大豆タンパク質等のタンパク質がある。タンパク質の多くは、特に効果的な皮膜形成剤である(分子量に依存する)ことが知られている。タンパク質は、スキンケア製品やヘアケア製品において使用される条件では溶解度が低いので、一般にはペプチド(タンパク質の加水分解によって形成される)の形で使用される。
ヘアケア組成物においては、グルーミングとスタイリング;シャンプー洗髪;ならびにパーマネントウェーブ剤、ヘアカラー製品、漂白剤、およびヘアストレートナーにおいて通常使用される反応性化学物質(これらの化学物質はケラチンタンパク質を変性する)と紫外線への曝露;によるダメージから髪を保護するために、髪の表面上に保護皮膜を形成するよう皮膜形成物質が使用される。これらの皮膜形成物質はさらに、髪の弾力性を向上させる。ヘアケア製品において使用されている皮膜形成物質としては、ケラチンタンパク質、コラーゲンタンパク質、シルクタンパク質、およびこれらの加水分解物等のタンパク質;ならびにポリアクリレート、長鎖アルキル四級化アミン、およびシロキサンポリマー等のポリマー物質;がある。たとえば、Cannellらによる米国特許第6,013,250号は、化学物質や紫外線によるダメージを受けないよう髪を処理するためのヘアケア組成物を開示している。この組成物は、多数のイオウ含有アミノ酸と二価のカチオンを有する加水分解タンパク質を含む。Omuraらによる米国特許第6,139,851号は、1種以上のシリコーン誘導体、1種以上の特定のポリエーテル変性シリコーン、および低級アルコールを含有する、枝毛分裂部分をトリートメントするためのヘアケア・コスメティックを開示している。これらの組成物がもつ大きな問題点は、長期間にわたる保護に対して必要とされる耐久性に欠けているということである。
皮膜形成物質はさらに、皮膚上に保護皮膜を形成するよう、スキンケア組成物中にも使用されている。これらの皮膜は、水分の蒸発を消極的に妨げるために、そして皮膚をすべすべに及び軟らかにするために、皮膚を滑らかに且つ被覆するように作用する。スキンケア組成物において一般的に使用される皮膜形成物質としては、加水分解した動物性タンパク質と植物性タンパク質(Puchalskiらによる米国特許第4,416,873号、EI-Menshawyらによる米国特許第4,482,537号、およびKojimaらによるJP02311412号)、およびシルクタンパク質(Philippeらによる米国特許出願第6,280,747号およびFahnestockらによる同時係属の米国仮特許出願第60/448952号)がある。
加水分解大豆タンパク質をパーソナルケア組成物における皮膜形成剤として使用することはよく知られている(たとえば、Russらによる米国特許第6,299,890号、Burnsらによる米国特許第5,635,168号、Simonらによる米国特許第6,284,233号、およびYoshidaらによる米国特許第6,036,730号を参照)。これら組成物の殆どにおいて、大豆タンパク質は、そのままの状態では溶解性が低いので、高度に加水分解した形で使用される。
パーソナルケア組成物中に幾つかのタイプの化学変性大豆タンパク質を使用することも知られている。たとえば、Jonesらによる米国特許第5,412,074号は、シリコーン変性した大豆タンパク質とペプチド(有機官能性のシリコーン試剤と反応させることによって形成される)をコスメティック配合物中に皮膜形成剤として使用することを開示している。HaleらによるGB1,529,841は、洗剤組成物中に加水分解大豆タンパク質(酸無水物との反応によってアクリレート化される)を使用することを開示している。MarshらによるCA1051312は、過酸化水素等の酸化剤で処理することによって変性される大豆タンパク質加水分解物、およびコスメティック組成物もしくは洗剤組成物におけるこれらの使用を開示している。該開示によれば、過酸化物による処理の目的は、素材を青白い色に漂白することであり、これによって素材を化粧的により満足できるものにする。Isaoらによる公開出願JP2001031697Aは、アルキルグリシジルエーテルまたはアルケニルグリシジルエーテルとの反応によって変性される大豆タンパク質加水分解物、および洗剤組成物におけるそれらの使用を開示している。さらに、AlainらによるFR2707647は、α-ヒドロキシ酸と大豆タンパク質または大豆ペプチドとをカップリングさせることによって形成される変性大豆タンパク質、およびコスメティック組成物や医薬組成物におけるそれらの使用を開示している。
当業界に公知の大豆タンパク質は、ヘアケア組成物やスキンケア組成物においてコンディショニング効果をもたらすけれども、より改良された皮膚引き締め剤(好ましくはヒトの皮膚用)が求められている。
本出願者らは、特定の変性大豆タンパク質(最初は工業への利用に開発されたもの)が皮膚(好ましくはヒトの皮膚)に対して引き締め効果をもたらす、ということを思いがけなく発見することによって上記ニーズを満たした。
(発明の概要)
本発明は、還元剤で処理することによって変性し、そして引き続きカルボン酸無水物と反応させて得られる大豆タンパク質;還元剤で処理することによって変性し、カルボン酸無水物と反応させ、そして引き続き酸化処理して得られる大豆タンパク質;アクリル酸ヒドロキシアルキルと反応させることによって変性して得られる大豆タンパク質;エポキシドモノマー、アクリレートモノマー、またはクロロヒドリンイオン性モノマーで変性して得られる大豆タンパク質;アクリルイミドグリコール酸アルキルと反応させることによって変性して得られる大豆タンパク質;およびこれらの混合物;からなる群から選択される有効量の大豆タンパク質を含んだ組成物を皮膚に施すことを含む、皮膚(好ましくはヒトの皮膚)に対して引き締め効果をもたらす方法を提供する。
本発明の組成物はさらに、充填剤、界面活性剤、チキソトロープ剤、酸化防止剤、保存剤、色素、顔料、芳香剤、増粘剤、ビタミン、ホルモン、保湿剤、紫外線吸収用有機日焼け止め剤、紫外線散乱用無機日焼け止め剤、湿潤剤、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、非イオン性ポリマー、および両性ポリマーからなる群から選択される少なくとも1種の化粧用アジュバント(cosmetic adjuvant)をさらに含む。
変性大豆タンパク質の有効量は、好ましくは組成物の総重量の約0.001〜約90重量%であり、組成物の総重量の約0.001〜約60重量%であり、または組成物の総重量の約0.005〜約20重量%である。
上記の組成物は、少なくとも1種の液体脂肪質物質、固体脂肪質物質、または半固体脂肪質物質を含んだ脂肪相(a fatty phase)を含有する無水組成物であっても、あるいは一価アルコールもしくは多価アルコールを含有する水溶液の形態であってもよい。組成物が無水組成物である場合、脂肪質物質は、イソドデカン、水素化ポリイソブテン、スクアラン、イソノナン酸イソノニル、シクロテトラジメチコーン、シクロペンタジメチコーン、フェニルトリメチコーン、エチレンホモポリマー、エトキシル化脂質、エトキシル化オイル、フルオロアルカン、マイクロクリスタリンワックス、オゾセライト、蜜蝋、セラサイト、シアバター、カンデリラ蝋、プロピオン酸アラキジル、式X1X2C=CX3F(式中、X1、X2、およびX3は、独立的にHまたはFである)で示されるモノマーから得られるフルオロポリマー、および式CH2=CH-R3(式中、R3は、1〜30個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、またはアラルキル基である)で示される少なくとも1種のモノマーとエチレンとのコポリマーからなる群から選択されるのが好ましい。
これとは別に、上記の組成物は、クリームエマルジョン、ゲル、乾燥粉末、エアロゾル、ムース、油中アルコール型エマルジョン、アルコール/水の溶液、水溶液、またはエマルジョン液の形態をとってもよい。これらの組成物は、カルボマー、ガム、または他の増粘剤を、組成物の総重量を基準として約0.1〜約15重量%の割合にてさらに含むのが好ましい。これとは別に、組成物中の物質の少なくとも1種が粉末の形態をとっており、有効量の変性大豆タンパク質が顔料または充填剤と共に存在している。変性大豆タンパク質の有効量が、組成物の総重量の約0.001〜約60重量%であるのがさらに好ましい。
上記の組成物はさらに、油中水型または水中油型の安定な分散液の形態であってもよい。
(発明の詳細な説明)
本発明は、有効量の変性大豆タンパク質を適切なコスメティック・キャリヤー(cosmetic carrier)中に含んでなる組成物を含む。本発明の組成物は、皮膚に施して引き締め効果をもたらすことができるあらゆる組成物を含む。これらの組成物としては、スキンケア製品、スキンクレンジング製品、メイクアップ製品、フェイシャルローション;クリームモイスチャライザー;ボディウォッシュ;ボディローション;フットクリームとハンドクリーム;リップスティック;アイシャドウ;ファンデーション;ゲルタイプを含めたシェービングクリーム組成物;シェービングローション;脱毛クリームと脱毛ローション;クレー物質で造られたフェイシャルマスク;およびアンチエージング製品;などがあるが、これらに限定されない。
以下に、特許請求の範囲と明細書本文中で使用する用語の意味を説明する。
“皮膚の引き締め(skin tightening)”とは、皮膚をしっかりさせて且つ緊張状態にするような皮膜を皮膚上に形成させる作用を表わしており、こうした作用の結果、細い線、しわ、および皮膚のたるみを含めた老化の明らかな兆候が減少する。
“コスメティック”とは、美しく見せるために、あるいは外観を良く見せるために、主として外部的に使用するよう意図されている配合物を表わしている。
“ポリペプチド”と“タンパク質”は区別なく使用されている。
“ペプチド”は、加水分解によって形成される、ポリペプチドまたはタンパク質のサブユニットを表わすのに使用されている。
“実質的に加水分解していない大豆タンパク質”という用語は、タンパク質物質における個々のサブユニットの分子量が大幅には減少していない大豆タンパク質を表わすのに使用されている。
“部分的に加水分解した大豆タンパク質”という用語は、約2kDa〜約350kDaの範囲の分子量を有するペプチドを形成するよう限られた程度に加水分解している大豆タンパク質を表わすのに使用されている。
“天然タンパク質”という用語は、天然の動物源または植物源から単離されるタンパク質を表わすのに使用されている。
“組み換えタンパク質”という用語は、遺伝子工学技術を使用して天然の有機体によって生成されるタンパク質を表わすのに使用されている。天然タンパク質と組み換えタンパク質はどちらも、天然の配列にて存在することもできるし、あるいは遺伝子工学によって変性される配列にて存在することもできる。
本発明の変性大豆タンパク質を製造するのに有用な大豆タンパク質物質としては、大豆粉末、大豆濃縮物、および最も好ましくは大豆タンパク質アイソレートと天然の単離大豆タンパク質がある。大豆粉末、大豆濃縮物、大豆タンパク質アイソレート、および天然の単離大豆タンパク質は、大豆出発物質(大豆であっても、あるいは大豆誘導体であってもよい)から形成される。大豆出発物質は、大豆粕、大豆チップ、大豆ミール、または好ましくは大豆フレークであってよい。これらの大豆出発物質は、当業界に公知の従来の方法を使用して製造することができる。大豆タンパク質アイソレートは、Krinskiらによる米国特許第5,766,331号(特に、第4欄の41〜60行)(該特許を参照により本明細書に含める)に記載のように、脱脂した大豆フレーク物質から製造するのが好ましい。次いで、大豆タンパク質物質に化学的に変性を施して、本発明の変性大豆タンパク質を形成させる。
本発明の変性大豆タンパク質としては、還元剤で処理することによって変性し、そして引き続きカルボン酸無水物と反応させた大豆タンパク質;還元剤で処理することによって変性し、カルボン酸無水物と反応させ、そして引き続き酸化処理した大豆タンパク質;アクリル酸ヒドロキシアルキルと反応させることによって変性した大豆タンパク質;エポキシド、アクリレート、またはクロロヒドリン等のイオン性モノマーで変性した大豆タンパク質;およびアクリルイミドグリコール酸アルキルと反応させることによって変性した大豆タンパク質;などがあるが、これらに限定されない。本発明の大豆タンパク質は、実質的に加水分解していない状態で使用することもできるし、あるいは部分的に加水分解していてもよい。本明細書で使用している“実質的に加水分解していない大豆タンパク質”とは、タンパク質物質における個々のサブユニットの分子量が大幅には減少していない大豆タンパク質を表わしている。実質的に加水分解していない大豆タンパク質は、約10kDa〜約600kDaの分子量を有する。実質的に加水分解していない大豆タンパク質を本発明の組成物中に使用するのが好ましい。タンパク質の分子が大きいほど、該タンパク質は、先行技術に記載の高度に加水分解した大豆タンパク質より優れた表面変性剤となる。しかしながら、必要であれば、部分的に加水分解した大豆タンパク質も使用することができる。大豆タンパク質を部分加水分解するのに有用な方法は当業界によく知られており(たとえば、Yoshiokaらによる米国特許第5,753,214号を参照)、酸もしくは塩基による処理、またはタンパク質分解酵素(たとえば、ペプシン、パパイン、トリプシン、キモトリプシン、およびスブチリシン等)による処理などがある。反応時間と試剤濃度を調節して、所望する加水分解の程度を得ることができる。本発明の部分的に加水分解した大豆タンパク質は、約2kDa〜約350kDaの分子量を有する。
還元剤で処理することによって変性し、引き続きカルボン酸無水物と反応させて得られる大豆タンパク質は、Cocoらによる米国特許第4,474,694号(特に、第3欄の57行〜第6欄の15行)(該特許を参照により本明細書に含める)に記載の方法を使用して製造することができる。該方法においては、脱脂した大豆フレークをアルカリ性溶液で処理してタンパク質を可溶化することによって、先ず単離された大豆タンパク質物質を生成させる。こうしたアルカリ処理工程により、1)アスパラギンやグルタミン等のアミドのカルボン酸への加水分解、2)セリンとシステインのβ脱離とその後のリシンとの反応、によるタンパク質の架橋、および3)親水性基と疎水性基によるタンパク質の再編成を含めて、タンパク質に対し3つの重要な変性が施される。タンパク質の架橋の結果、かなり高分子量のフラグメントが幾らか形成され、したがって変性タンパク質の分子量範囲は約2kDa〜約5,000kDaとなる。次いで、アルカリ不溶性の固体から、濾過または遠心分離によってタンパク質抽出物を分離する。このタンパク質抽出物またはタンパク質分散液が、本発明のプロセスにおける出発物質として使用される。先ず、このタンパク質抽出物またはタンパク質分散液を、ジスルフィド結合(disulfide bonds)と反応するように、そしてその後の反応においてタンパク質物質の反応性を向上させるように還元剤(たとえば、チオグリコール酸やチオグリコール酸の塩)で処理する。この処理した大豆タンパク質分散液は、実質的に加水分解していない形で保存することもできるし、あるいは上記したように部分的に加水分解することもできる。次いで、処理した大豆タンパク質分散液とカルボン酸無水物とを反応させてタンパク質物質に変性を施し、タンパク質物質に対し組成物(および化粧品)において有用なユニークな皮膜形成能を付与する。好ましいカルボン酸無水物は、無水フタル酸や無水コハク酸等のジカルボン酸無水物である。大豆タンパク質物質とカルボン酸無水物との反応後、変性大豆タンパク質を等電点での酸性沈殿によって単離し、そして回収することができる。これらのタイプの変性大豆タンパク質は、たとえばE.I.du Pont de Nemours and Co.,Inc(デラウェア州ウィルミントン)から市販されている。
還元剤で処理することによって変性し、カルボン酸無水物と反応させ、そして引き続き酸化処理して得られる大豆タンパク質は、Krinskiらによる米国特許第4,961,788号(特に、第2欄の58行〜第3欄の12行)(該特許を参照により本明細書に含める)に記載の方法によって製造することができる。該方法においては、還元剤で処理することによって変性し、引き続きカルボン酸無水物と反応させて得られる大豆タンパク質を、上記Cocoらの方法にしたがって製造する。次いでこの変性大豆タンパク質を、漂白剤(たとえば過酸化水素)を使用する酸化によってさらに変性させる。これらのタイプの変性大豆タンパク質は、たとえばE.I.du Pont de Nemours and Co.,Inc(デラウェア州ウィルミントン)から市販されている。
アクリル酸ヒドロキシアルキルと反応させることによって変性して得られる大豆タンパク質は、Steinmetzらによる米国特許第4,687,826号(特に、第3欄の8行〜第4欄の41行)(該特許を参照により本明細書に含める)に記載の方法にしたがって製造することができる。該方法においては、脱脂した大豆フレークをアルカリ性溶液で処理してタンパク質を可溶化することによって、先ず単離大豆タンパク質物質を得る。次いで、アルカリ不溶性の固体から、濾過または遠心分離によってタンパク質抽出物を分離する。大豆タンパク質のアルカリ性分散液は、実質的に加水分解していない形で保存することもできるし、あるいは上記したように部分的に加水分解することもできる。次いで、大豆タンパク質分散液とアクリル酸ヒドロキシルアルキルとを、タンパク質を変性させるに足る量にて反応させる。好ましいアクリル酸ヒドロキシアルキルは、アルキル基がC1〜C8(最も好ましくはC2またはC3)のアクリル酸ヒドロキシアルキルである。変性大豆タンパク質は、等電点での酸性沈殿によって単離し、そして回収することができる。
エポキシド、アクリレート、およびクロロヒドリン等のイオン性モノマーで変性して得られる大豆タンパク質は、Krinskiらによる米国特許第4,689,381号(特に、第3欄9行〜第4欄53行)(該特許を参照により本明細書に含める)に記載の方法を使用して製造することができる。該方法においては、脱脂した大豆フレークをアルカリ性溶液で処理してタンパク質を可溶化することによって、先ず単離大豆タンパク質物質を得る。次いで、アルカリ不溶性の固体から、濾過または遠心分離によってタンパク質抽出物を分離する。大豆タンパク質のアルカリ性分散液は、実質的に加水分解していない形で保存することもできるし、あるいは上記したように部分的に加水分解することもできる。次いで、大豆タンパク質分散液とカチオン性エポキシドモノマー(たとえば、塩化2,3-エポキシプロピルトリメチルアンモニウム)、カチオン性アクリルモノマー(たとえば、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム)、またはカチオン性クロロヒドリンモノマー(たとえば、塩化3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム)とを、タンパク質物質を変性するに足る量にて反応させる。変性大豆タンパク質は、等電点での酸性沈殿によって単離し、そして回収することができる。これらのタイプの変性大豆タンパク質は、たとえばE.I.du Pont de Nemours and Co.,Inc(デラウェア州ウィルミントン)から市販されている。
アクリルイミドグリコール酸アルキルと反応させることによって変性して得られる大豆タンパク質は、Krinskiらによる米国特許第4,554,337号(特に、第3欄7行〜第4欄31行)(該特許を参照により本明細書に含める)に記載の方法によって製造することができる。該方法においては、脱脂した大豆フレークをアルカリ性溶液で処理してタンパク質を可溶化することによって、先ず単離大豆タンパク質物質を得る。次いで、アルカリ不溶性の固体から、濾過または遠心分離によってタンパク質抽出物を分離する。次いで、大豆タンパク質分散液とアルキルアクリルアミドグリコレートアルキルエーテル(たとえば、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル)とを、タンパク質物質を変性するに足る量にて反応させる。変性大豆タンパク質は、等電点での酸性沈殿によって単離し、そして回収することができる。
本発明の組成物においては、変性大豆タンパク質の“有効量”という表現は、組成物の総重量を基準として約0.001〜約90重量%、好ましくは約0.001〜約60重量%、最も好ましくは約0.005〜約20重量%の割合に相当する。この割合は、組成物の種類の関数として変ってよい。
本発明の組成物はさらに、充填剤、界面活性剤、チキソトロープ剤、酸化防止剤、保存剤、色素、顔料、芳香剤、増粘剤、ビタミン、ホルモン、保湿剤、紫外線吸収用有機日焼け止め剤、紫外線散乱用無機日焼け止め剤、湿潤剤、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、非イオン性ポリマー、および両性ポリマー(これらに限定されない)を含めた、1種以上の従来の化粧用添加剤もしくは化粧用アジュバント、または皮膚用添加剤もしくは皮膚用アジュバントをさらに含有する。これらのアジュバントは化粧品の分野においてよく知られており、多くの出版物中に説明されている〔たとえば、Harry’s Book of Cosmeticology,第8版,Martin Rieger,ed.,Chemical Publishing,New York(2000)を参照〕。
これらのアジュバントのうち、充填剤は一般に、組成物の総重量を基準として最大で約99.9重量%の割合にて製品中に存在する。これらの充填剤は微粉末の形態をとっていて、天然由来であっても合成によるものであってもよく、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、ケイ酸塩、アルミナ、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、セリサイト、二酸化チタン、チタンマイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、オキシ塩化ビスマス、および窒化ホウ素等の鉱物粉末;アルミニウム粉末等の金属粉末;コーンスターチ粉末、小麦スターチ粉末、およびライススターチ粉末等の植物粉末;ならびに、ポリアミド粉末、ポリエステル粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、フッ素化アルカン粉末、ポリエチレン粉末、および他の不活性等の有機粉末;などがあるが、これらに限定されない。これらの種々の粉末はさらに、たとえば、脂肪酸やアミノ酸の金属塩、レシチン、コラーゲン、シリコーン化合物、フルオロ化合物、または一般的なあらゆるコーティング剤で被覆することができる。
本発明の組成物はさらに、界面活性剤または湿潤剤を、組成物の総重量を基準として好ましくは約0.001〜約18重量%にて、さらに好ましくは約0.005〜約15重量%にて含有してよい。本明細書で使用している“界面活性剤(surfactants)”および“湿潤剤”という用語は、水に加えたときに、水/空気の界面または水/油の界面において水の表面張力を低下させることによって、水を他の物質の表面の中により容易に浸透させるか、あるいは他の物質の表面上により容易に広がらせる界面活性剤(surface-active agents)を表わしている。“界面活性剤”とは、水中または水溶液中に溶解したときに表面張力を低下させるあらゆる化合物を意味している。こうした目的に適う界面活性剤を種々選択することで、当業界に公知の広範囲の可能性がもたらされる。適切な界面活性剤としては、
(1)脂肪酸の金属塩もしくはアルカノールアミン塩(たとえば、ラウリン酸ナトリウムやオレイン酸トリエタノールアミン);アルキルベンゼンスルホン(たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン);アルキル硫酸塩(たとえば、ラウリル硫酸ナトリウム);アルキルエーテル硫酸塩(たとえば、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム)(2〜8のEO);スルホコハク酸塩(たとえば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム);モノグリセリド硫酸塩(たとえば、グリセリルモノステアリン酸モノ硫酸ナトリウム);イソチオネート(たとえば、ナトリウムイソチオネート);メチルタウライド(methyl taurides)(たとえば、Igepon T);アシルサルコシネート(たとえば、ミリスチルサルコシン酸ナトリウム);アシルペプチド(たとえば、MayponsやIamepons);アシルラクチレート、ポリアルコキシル化エーテルグリコレート(たとえば、トリデセス-7-カルボン酸);およびリン酸塩(たとえば、ジラウリルリン酸ナトリウム);等のアニオン性界面活性剤;
(2)アミン塩(たとえば、塩酸サパミン);および第四アンモニウム塩(たとえば、クアテルニウム(Quaternium)5、クアテルニウム31、およびクアテルニウム18);等のカチオン性界面活性剤;
(3)イミダゾール化合物(たとえば、ミラノール);N-アルキルアミノ酸(たとえば、コカアミノプロピオン酸ナトリウムやアスパラギン誘導体);およびベタイン(たとえば、コカアミドプロピルベタイン);等の両性界面活性剤;
(4)脂肪酸アルカノールアミド(たとえば、オレイン酸エタノールアミド);ポリアルコールのエステル(たとえば、スパン(Span));ポリグリセロールエステル(たとえば、C.sub.12.sub.-18脂肪酸と1つ又は幾つかのOH基でエステル化されたポリグリセロールエステル);ポリアルコキシル化誘導体〔たとえば、ポリオキシエチレンステアレート(たとえば、Mclntyre社から市販)〕;エーテル〔たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(たとえば、イリノイ州ノースフィールドのStepan社からステパノールESとして市販)〕;エステルエーテル(たとえば、ツイーン);およびアミンオキシド(たとえば、ココナツやドデシルジメチルアミンオキシド);等の非イオン性界面活性剤などがあるが、これらに限定されない。上記界面活性剤の2種以上の混合物も、本発明の組成物中に使用することができる。
本発明の組成物はさらに、チキソトロープ剤またはゲル化剤を、組成物の総重量を基準として好ましくは約0.02〜約20重量%にて、さらに好ましくは約0.05〜約18重量%にて含有してよい。適切なチキソトロープ剤またはゲル化剤としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、または亜鉛のステアリン酸塩;ヒドロキシステアレート、イソステアレート、ラウレート、リノレート、ミリステート、オレエート、オリベート(olivate)、パルメート(palmate)、パルミテート、タローエート(tallowate)、およびロシネート(rosinate)など;グリコール、トリグリセリド、脂肪アルコールの混合物、およびコレステロール誘導体(特にヒドロキシコレステロール)の脂肪酸エステル;ならびに、オイルの存在下で膨潤するクレー物質(特に、モンモリロナイト群に属するクレー物質);などがあるが、これらに限定されない。
本発明の組成物はさらに、酸化防止剤を、組成物の総重量を基準として好ましくは約0.001〜約10重量%にて、さらに好ましくは約0.01〜約8重量%にて含有してよい。適切な酸化防止剤は、品質の劣化を防止または遅延するのに役立つ成分である。本発明の組成物に使用するのに適した酸化防止剤の例としては、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、没食子酸プロピル、塩酸システイン、ブチル化ヒドロキシトルエン、およびブチル化ヒドロキシアニソールなどがあるが、これらに限定されない。
本発明の組成物はさらに、保存剤を、組成物の総重量を基準として好ましくは約0.001〜約8重量%にて、さらに好ましくは約0.01〜約5重量%にて含有してよい。適切な保存剤としては、安息香酸、ベンジルアルコール、ベンジルヘミフォーマル(benzylhemiformal)、ベンジルパラベン、5-ブロモ-5-ニトロ-1,3-ジオキサン、2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3-ジオール、ブチルパラベン、フェノキシエタノール、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ジアゾリジニルウレア、安息香酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、キャプタン、二酢酸クロルヘキシジン、二グルコン酸クロルヘキシジン、二塩酸クロルヘキシジン、クロロアセトアミド、クロロブタノール、p-クロロ-m-クレゾール、クロロフェン、クロロチモール、m-クレゾール、o-クレゾール、DEDMヒダントイン、DEDMヒダントインジラウレート、デヒドロ酢酸、ジアゾリジニルウレア、ジイセチオン酸ジブロモプロパンアミジン、DMDMヒダントイン、フェノニップ(Phenonip)(登録商標)、キャソン(Kathon)(登録商標)、および「CTFA Cosmetic Ingredient Handbook,第2版,1992」(該文献を参照により本明細書に含める)の570〜571ページに記載の全物質などがあるが、これらに限定されない。
本発明の組成物はさらに、色素を、組成物の総重量を基準として好ましくは約0.1〜約15重量%にて含有してよい。適切な色素としては、エオシン誘導体(たとえば、D&CレッドNo.21)およびハロゲン化フルオレセイン誘導体(たとえば、D&CレッドNo.27、D&CレッドオレンジNo.5とD&CレッドNo.21およびD&CオレンジレッドNo.10との組み合わせ)などがあるが、これらに限定されない。
本発明の組成物はさらに、顔料を、組成物の総重量を基準として好ましくは約0.1〜約15重量%にて含有してよい。適切な顔料は、無機レーキであっても、有機レーキであっても、あるいはこれとは別に金属レーキであってもよく、二酸化チタン;酸化亜鉛;酸化バリウム;D&CレッドNo.36とD&CオレンジNo.17;D&CレッドNo.7、11、31、および34のカルシウムレーキ;D&CレッドNo.12のバリウムレーキ;D&CレッドNo.13のストロンチウムレーキ;FD&CイエローNo.5、FD&CイエローNo.6、D&CレッドNo.27、D&CレッドNo.21、およびFD&CブルーNo.1のアルミニウムレーキ;酸化鉄;マンガンバイオレット;酸化クロム;群青;ならびにカーボンブラック粒子;などがあるが、これらに限定されない。
本発明はさらに、芳香剤を、組成物の総重量を基準として好ましくは約0.01〜約10重量%にて含有してよい。多くの芳香剤(天然物と合成物)が当業界においてよく知られている。たとえば、Secondiniによる「Handbook of Perfumes and Flavors,Chemical Publishing Co.,Inc.,New York,1990」には、化粧品に使用される多くの天然芳香剤と合成芳香剤が記載されている。適切な天然芳香剤としては、ジャスミン、スイセン、バラ、スミレ、ラベンダー、ミント、スパイス、バニラ、アニス、アンバー、オレンジ、パイン、レモン、ウィンターグリーン、ローズマリー、バジル、およびトウヒなどがあるが、これらに限定されない。適切な合成芳香剤としては、アセトアルデヒド、C7-C16アルコール、酢酸ベンジル、酪酸、クエン酸、フェニル酢酸イソブチル、酪酸リナリル、リンゴ酸、メントール、エチル桂皮酸フェニル、プロピルギ酸フェニル、タンニン酸、テルピネオール、バニリン、サリチル酸アミル、ベンズアルデヒド、ジフェニルケトン、およびインドールなどがあるが、これらに限定されない。
本発明の組成物はさらに、増粘剤を、組成物の総重量を基準として好ましくは約0.001〜約25重量%にて、さらに好ましくは約0.1〜約15重量%にて含有してよい。適切な増粘剤としては、スターチ、ガム(たとえば、アラビアガムやキサンタンガム)、カルボマーポリマー〔たとえば、カーボポール(Carbopol)(登録商標)941、940、934(ミシガン州ミッドランドのユニオンカーバイド社から市販)およびウルトレッツ(Ultrez)10〕、カオリンまたは他のクレー、エチレングリコールモノステアレート、カルボキシビニルポリマー、アクリルコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、およびヒドロキシプロピルセルロースなどがあるが、これらに限定されない。
本発明の組成物はさらに、ビタミンおよび/または補酵素を、組成物の総重量を基準として好ましくは約0.001〜約10重量%にて、さらに好ましくは約0.01〜約8重量%にて、そして最も好ましくは約0.05〜約5重量%にて含有してよい。適切なビタミンとしては、アスコルビン酸とその誘導体;ビタミンB(たとえば、チアミン、リボフラビン、およびピリドキシンなど);ビタミンAとその誘導体;ビタミンEとその誘導体;ビタミンDとビタミンK;および補酵素(たとえば、ピロリン酸チアミン、フラビン・アデニン・ジヌクレオチド、葉酸、リン酸ピリドキサル、およびテトラヒドロ葉酸など);などがあるが、これらに限定されない。
本発明の組成物はさらに、ホルモンを、組成物の総重量を基準として好ましくは約0.0001〜約0.01重量%にて含有してよい。適切なホルモンとしては、エストロゲン、プロゲステロン、プレグネノロン、テストステロン、エストラジオール、ヒドロコルチゾン、およびコルチゾンなどがあるが、これらに限定されない。
本発明の組成物はさらに、モイスチャライザーを、組成物の総重量を基準として好ましくは約0.1〜約30重量%にて、さらに好ましくは約0.5〜約25重量%にて、そして最も好ましくは約1〜約20重量%にて含有してよい。これらのモイスチャライザーは、水溶性で低分子量のモイスチャライザー、脂溶性で低分子量のモイスチャライザー、水溶性で高分子量のモイスチャライザー、および脂溶性で高分子量のモイスチャライザーを含む。適切な水溶性の低分子量モイスチャライザーとしては、セリン、グルタミン、ソルビトール、マンニトール、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、グリセリン、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール(重合度n=2以上)、ポリプロピレングリコール(重合度n=2以上)、ポリグリセリン(重合度n=2以上)、乳酸、および乳酸塩などがあるが、これらに限定されない。適切な脂溶性の低分子量モイスチャライザーとしては、コレステロールやコレステロールエステルなどがあるが、これらに限定されない。適切な水溶性の高分子量モイスチャライザーとしては、カルボキシビニルポリマー、ポリアスパルテート、トラガカントガム、キサンタンガム、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水溶性キチン、キトサン、およびデキストリンなどがあるが、これらに限定されない。適切な脂溶性の高分子量モイスチャライザーとしては、ポリビニルピロリドン-エイコセンコポリマー、ポリビニルピロリドン-ヘキサデセンコポリマー、ニトロセルロース、デキストリン脂肪酸エステル、および高分子量シリコーンなどがあるが、これらに限定されない。
本発明の組成物はさらに、紫外線吸収用有機日焼け止め剤を、組成物の総重量を基準として好ましくは約0.001〜約20重量%にて、さらに好ましくは約0.01〜約10重量%にて、そして最も好ましくは約0.05〜約8重量%にて含有してよい。紫外線吸収用有機日焼け止め剤はここでは、290〜329nmの波長の紫外線を吸収する有機化学物質であると定義する。適切な紫外線吸収用有機日焼け止め剤としては、p-アミノ安息香酸、p-アミノ安息香酸エチル、p-アミノ安息香酸アミル、p-アミノ安息香酸オクチル、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ブチルフェニル、サリチル酸ホモメンチル、桂皮酸ベンジル、p-メトキシ桂皮酸2-エトキシエチル〔たとえば、Givaudan-Roure Co.から市販のパーソル(Parsol)(登録商標)〕、p-メトキシ桂皮酸オクチル、ジパラ-メトキシ桂皮酸グリセリルモノ(2-エチルヘキサノエート)、p-メトキシ桂皮酸イソプロピル、ジイソプロピル-ジイソプロピル桂皮酸エステル混合物(diisopropyl-diisopropylcinnamic acid ester mixtures)、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル、ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸とその塩、ジヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、4-tert-ブチル-4’-メトキシジベンゾイルメタン、2,4,6-トリアニリノ-p-(カルボ-2’-エチルヘキシル-1’-オキシ)-1,3,5-トリアジン、および2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどがあるが、これらに限定されない。紫外線散乱用無機日焼け止め剤〔たとえば、チタンの酸化物(たとえば、コグニス社(Cognis Co.)から市販のサンスマート(SunSmart))、亜鉛の酸化物、および鉄の酸化物を含めた無機顔料と金属酸化物〕も、本発明の組成物中に組み込むことができる。紫外線散乱用無機日焼け止め剤はここでは、210〜280nmの波長の紫外線を散乱する無機物質であると定義する。これらの紫外線散乱用無機日焼け止め剤は、本発明の組成物中に、組成物の総重量を基準として好ましくは約0.001〜約40重量%の濃度にて、さらに好ましくは約0.01〜約10重量%の濃度にて、そして最も好ましくは約0.05〜約8重量%の濃度にて使用することができる。
本発明の組成物はさらに、他の皮膜形成ポリマーを、組成物の総重量を基準として好ましくは約0.01〜約20重量%にて、さらに好ましくは約0.01〜約10重量%にて含有してよい。これらのポリマーは、皮膚を被覆するための、または組成物中に存在する粒子を被覆するためのコンディショナーとして作用する。これらのポリマーは、カチオン性であっても、アニオン性であっても、非イオン性であっても、あるいは両性であってもよい。カチオン性ポリマーはここでは、正に帯電した基を、および/または、正に帯電した基にイオン化することができる基を含有するか、あるいは含有するよう変性されている合成ポリマーまたは天然ポリマーであると定義する。適切なカチオン性ポリマーとしては、カチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、ジアリル第四アンモニウム塩/アクリルアミドコポリマー、四級化ポリビニルピロリドンとその誘導体、ポリクアテルニウム-1、ポリクアテルニウム-2、ポリクアテルニウム-5、ポリクアテルニウム-6、ポリクアテルニウム-7、ポリクアテルニウム-8、ポリクアテルニウム-9、ポリクアテルニウム-11、ポリクアテルニウム-12、ポリクアテルニウム-13、ポリクアテルニウム-14、ポリクアテルニウム-15、ポリクアテルニウム-16、ポリクアテルニウム-17、ポリクアテルニウム-18、ポリクアテルニウム-19、ポリクアテルニウム-20、ポリクアテルニウム-22、ポリクアテルニウム-27、ポリクアテルニウム-28、ポリクアテルニウム-29、ポリクアテルニウム-30、およびこれらの混合物などがあるが、これらに限定されない(ここに記載の化合物の名称は、「Cosmetic,Toiletry and Fragrance Association」により化合物に対して採用され、「CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary,J.Nikitakis編集,Cosmetic,Toiletry and Fragrance Association,Inc.,Washington,D.C.(1991)」において見られる名称である)。
アニオン性ポリマーはここでは、負に帯電した基を、および/または、負に帯電した基にイオン化することができる基を含有するか、あるいは含有するよう変性されている合成ポリマーまたは天然ポリマーであると定義する。適切なアニオン性ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、およびスターチなどがあるが、これらに限定されない。
非イオン性ポリマーはここでは、帯電した基を全く含有しない合成ポリマーまたは天然ポリマーであると定義する。適切な非イオン性ポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリシロキサン、およびビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマーなどがあるが、これらに限定されない。
両性ポリマーはここでは、負に帯電した基と正に帯電した基を、および/または、負に帯電した基と正に帯電した基をもたらすようイオン化することができる基を含有する合成ポリマーまたは天然ポリマーであると定義する。適切な両性ポリマーが、Marchiらによる米国特許第5,643,672号(該特許を参照により本明細書に含める)に記載されている。例としては、カルボキシル基を有するビニル化合物から誘導されるモノマー(たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびα-クロロアクリル酸)と少なくとも1つの塩基性窒素原子を含有する置換ビニル化合物(たとえば、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、およびジアルキルアミノアルキルアクリルアミド)との共重合によって得られるポリマー;ナショナル・スターチ社からアンフォマー(Amphomer)(登録商標)の品名で市販されている製品;メチルメタクリレート/エチルジメチルカルボキシメチルアンモニウムメタクリレートコポリマー〔たとえば、チメックス社(Chimex)からメキソマー(Mexomer)PX(CTFA名:“ポリクアテルニウム-30”)の品名で市販されている製品〕;サンド社(Sandoz)からダイアフォーマー(Diaformer)の品名で市販されているメタクリロイルエチルベタイン/メタクリレートコポリマー;アマーチョル社(Amerchol)からアマーセット(Amersette)の品名で市販されているメタクリロイルエチルベタイン/メタクリレートコポリマー;ゴールドシュミット社からエイビル(Abil)B9950(CTFA名:“ジメチコーンプロピルPG-ベタイン”)の品名で市販されているポリシロキサンポリオルガノベタインコポリマー;シルテック社(Siltech)からペコシル(Pecosil)SPB-1240の品名で市販されている、アルキルホスホベタイン基を含有するポリジメチルシロキサン;およびゴールドシュミット社からBC1610の品名で市販されているオキシエチレンオキシプロピレンオルガノベタイン/シロキサンコポリマー;などが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の組成物はさらに、変性大豆タンパク質の皮膜形成能と被覆特性を高めるか、又は他の望ましい特性をもたらす、有効量の1種以上の他の天然タンパク質または組み換えタンパク質を含んでよい。これら追加タンパク質の有効量はここでは、組成物の総重量を基準として約0.001〜約60重量%の割合、好ましくは約0.01〜約20重量%の割合であると定義する。この割合は、組成物の種類の関数として変わってよい。タンパク質分子は全て、アミノ酸のポリマーであると考えることができる。20種の天然に産するアミノ酸があり、それぞれが、20種の可変側鎖のうちの1つと結合した共通の主鎖を有する。アミノ酸は一般に、可変側鎖の組み込みに基づいて中性アミノ酸、アニオン性アミノ酸、またはカチオン性アミノ酸として分類される。天然に産するアニオン性アミノ酸としては、アスパラギン酸とグルタミン酸があり、どちらも、それぞれの可変側鎖の末端にカルボキシレート基を有する。天然に産するカチオン性アミノ酸としては、リシン、アルギニン、およびヒスチジンがあり、これらはいずれも、それぞれの可変側鎖中にアミノ基を含む。アミノ酸はさらに、正味のカチオン電荷をもたらすように変性することができる。このようなアミノ酸は全て、ここでは“カチオン性アミノ酸”とみなす。
本発明の組成物において使用する上で最も有利なタンパク質は、個々の組成物によって異なる。たとえば、スキンケア製品のpHは、一般には2.0〜10.0の範囲である。カチオン性アミノ酸と比較してアニオン性アミノ酸のほうを多く含んだタンパク質は、これらの製品の一般的なpH範囲において負に帯電するものと思われる。反対に、カチオン性アミノ酸のほうを相対的に多く含んでいるタンパク質は、同様の条件下において正に帯電するものと思われる。本発明の、追加天然タンパク質または追加組み換えタンパク質のアミノ酸組成物は、カチオン性アミノ酸と比較してアニオン性アミノ酸のほうを多く含有するのが好ましく、したがってタンパク質は、スキンケア製品の一般的なpH範囲において負に帯電する。特に、本発明の組成物は、追加天然タンパク質または追加組み換えタンパク質を含むのが好ましく、このときアニオン性アミノ酸とカチオン性アミノ酸とのモル比は、少なくとも1.1:1であり、好ましくは約1.1:1〜25:1であり、さらに好ましくは約1.1:1〜15:1である。本発明における天然タンパク質または組み換えタンパク質の“アニオン性アミノ酸とカチオン性アミノ酸とのモル比”という用語はここでは、タンパク質中におけるカチオン性アミノ酸の全モル量(たとえば、リシン、アルギニン、およびヒスチジンの個々のモル量を加える)に対するアニオン性アミノ酸の全モル量〔たとえば、アニオン性アミノ酸(たとえば、アスパラギン酸やグルタミン酸)の個々のモル量を加える〕であると定義する。アニオン性アミノ酸とカチオン性アミノ酸とのモル比は、天然タンパク質もしくは組み換えタンパク質の、または天然タンパク質もしくは組み換えタンパク質の混合物の、全体としてのアミノ酸組成に基づいて容易に算出することができる。このような組成物は、当業界においてよく知られている。これとは別に、タンパク質のアミノ酸組成は、当業者に公知の方法〔自動アミノ酸分析法や高速液体クロマトグラフィー(これらに限定されない)を含む〕を使用して決定することができる。このような方法では個々のアミノ酸を分離し、アニオン性アミノ酸とカチオン性アミノ酸とのモル比を決定することができる。
さらに、本発明の組成物中に使用するための追加天然タンパク質または追加組み換えタンパク質は、皮膚に対する紫外線や化学物質によるダメージを抑える保護効果をもたらすためのイオウ含有アミノ酸を含んでよい。本発明の好ましい天然タンパク質または組み換えタンパク質は、少なくとも約0.25重量%の、好ましくは約0.25〜約15重量%の、そしてさらに好ましくは約0.25〜約5.0重量%のイオウ含有アミノ酸を含有することを特徴とする。“イオウ含有アミノ酸”とはここでは、スルフヒドリル基やジスルフィド結合(これらに限定されない)を含めたあらゆる形態のイオウを含有する、天然または合成の全てのアミノ酸であると定義する。本発明に適したイオウ含有アミノ酸としては、システイン、シスチン、メチオニン、およびこれら物質のそれぞれの誘導体と合成類縁体などがあるが、これらに限定されない。
本発明において使用するための好ましい天然タンパク質または組み換えタンパク質としては、小麦タンパク質、オートムギタンパク質、コラーゲン、ケラチン、ゼラチン、エラスチン、フィブロネクチン、可溶性レチクリン、および水溶性の絹タンパク質(Fahnestockによる同時係属中の米国仮特許出願第60/425617号に記載のように製造)などがあるが、これらに限定されない。天然タンパク質または組み換えタンパク質は、そのままの形態で使用することもできるし、あるいは変性を施してイオン電荷を変えることもできる(たとえば、スルホン化やスクシニル化によって)。これらのタンパク質はさらに、前述したように、より小さなペプチド単位に開裂することによって部分的に加水分解された形であってもよい。これらの追加タンパク質はさらに、未変性の大豆タンパク質を、未加水分解形で含んでも、あるいは加水分解形で含んでもよい。
本発明の1つの実施態様によれば、組成物は無水であり、脂肪相を、組成物の総重量を基準として一般には約10〜約90重量%の割合にて含み、このとき脂肪相は、少なくとも1種の液体、固体、または半固体の脂肪物質を含有する。脂肪物質としては、油、脂肪、ワックス、ガム、およびいわゆる糊状の脂肪物質などがあるが、これらに限定されない。脂肪相中の油は、鉱物油であっても、動物油であっても、植物油であっても、または合成による油であってもよく、また室温で揮発性であっても、不揮発性であってもよい。鉱物由来の油としては、流動パラフィンや鉱油ゼリーなどがあるが、これらに限定されない。動物由来の油としては、スクアレンやスクアランがあるが、これらに限定されない。植物由来の油としては、スイート・アーモンド油、ビューティー・リーフ・オイル(beauty-leaf oil)、ヤシ油、アボカド油、ホホバ油、ゴマ油、オリーブ油、ヒマシ油、およびシリアル・ジャーム・オイル(cereal germ oils)(たとえば、小麦の胚種油)などがあるがこれらに限定されない。合成による油としては、
(1)式R1-COOR2(式中、R1は、7〜20個の炭素原子を含有する高級脂肪酸残基であり;R2は、3〜30個の炭素原子を含有する炭化水素ベースの基である)で示されるエステル。これらのエステルとしては、パーセリンオイル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキサデシル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸デシル、ラウリン酸ヘキシル、イソノナン酸イソノニル、およびラノリン酸から誘導されるエステル(たとえば、ラノリン酸イソプロピルやラノリン酸イソセチル)などがあるが、これらに限定されない。他の合成油としては、イソドデカン〔たとえば、テキサス州ヒューストンのエクソン-モービル・ケミカル社からアイソパー(ISOPAR)(商標)の品名で市販されている〕、イソヘキサデカン、ポリイソブテン、および水素化ポリイソブテン、ならびに、アセチルグリセリド、ポリアルコールのオクタン酸エステルとデカン酸エステル(たとえば、グリコールやグリセロールのオクタン酸エステルとデカン酸エステル)、アルコールやポリアルコールのリシノール酸エステル(たとえば、リシノール酸セチル)、ジカプリル酸プロピレングリコール、およびアジピン酸ジイソプロピルなどがあるが、これらに限定されない;
(2)オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、イソステアリルアルコール、およびオクチルドデカノール(これらに限定されない)を含めた脂肪アルコール;
(3)プロピレングリコール鎖が挿入されたトリグリセリド、エトキシル化モノグリセリドとエトキシル化ジグリセリド、ポリエトキシル化ラノリン、エトキシル化バター誘導体、グリセリルココエート(glyceryl cocoate)のポリエチレングリコール誘導体、カプロン酸グリセリル、カプリル酸グリセリル、グリセリルタローエート(glyceryl tallowate)、パルミチン酸グリセリル、ステアリン酸グリセリル、ラウリン酸グリセリル、オレイン酸グリセリル、リシノール酸グリセリル、トリグリセリドから誘導されるグリセリル脂肪エステル(たとえば、ヤシ油、アーモンド油、およびコーン油)、グリセリルタローエート、グリセリルココエート、ポリエチレングリコールをベースとするポリエトキシル化脂肪アルコール〔たとえば、PEG40水素化ヒマシ油(BASF社からクレモフォール(Cremophor)(RTM)の品名で市販されている)〕、PEG7グリセリルココエートとPEG20グリセリルラウレート〔ヘンケル社からそれぞれ、セチオール(Cetiol)(RTM)HEおよびラマシット(Lamacit)(RTM)GML20の品名で市販されている〕、およびセテアリルアルコールのポリエチレングリコールエーテル〔たとえば、セテアレス(Ceteareth)25(BASF社からクレマフォール(Cremaphor)A25の品名で市販されている〕(これらに限定されない)を含めたエトキシル化油およびエトキシル化油脂質;
(4)官能化されていてもよい直鎖ポリジオルガノシロキサンと環状ポリジオルガノシロキサン、特に、シクロテトラジメチコーン、シクロペンタジメチコーン、およびオルガノポリシロキサン〔たとえば、アルキルジメチコーン、アルコキシジメチコーン、フェニルジメチコーン、特にフェニルトリメチコーン(ミシガン州ミッドランドのダウコーニング社からシメチコーン(Simethicone)およびDC200フルイドとして市販されている〕(これらに限定されない)を含めたシリコーン油;および
(5)フルオロアルカン、フルオロポリエーテル、部分フッ素化炭化水素をベースとする油、およびモノマー単位X1X2C=CX3F(式中、X1、X2、およびX3は、独立的にHまたはFである)で示されるフルオロポリマー(これらに限定されない)を含めたフルオロ油;
などがあるが、これらに限定されない。
脂肪相中のワックスは、鉱物由来であっても、化石由来であっても、動物由来であっても、植物由来であっても、または合成によるものであってもよく、あるいはこれとは別に、25℃で固体である水素化油または脂肪エステルであってもよい。ミネラルワックスとしては、マイクロクリスタリンワックス、パラフィン、ワセリン、およびセレシンなどがあるが、これらに限定されない。化石ワックス(fossil waxes)としては、オゾケライトやモンタンワックスなどがあるが、これらに限定されない。動物由来のワックスとしては、蜜蝋、鯨蝋、ラノリンワックス、およびラノリンから得られる誘導体(たとえば、ラノリンアルコール、水素化ラノリン、ヒドロキシル化ラノリン、アセチル化ラノリン、ラノリン脂肪酸、およびアセチル化ラノリンアルコール)などがあるが、これらに限定されない。植物由来のワックスとしては、カンデリラ蝋、カルナバ蝋、日本蝋、およびカカオ脂などがあるが、これらに限定されない。合成ワックスとしては、エチレンホモポリマー、セラサイト、シアバター、および式CH2=CH-R3(式中、R3は、1〜30個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、またはアラルキル基である)で示されるモノマーとエチレンとのコポリマーなどがあるが、これらに限定されない。1〜30個の炭素原子を含有するアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、デシル基、ドデシル基、またはオクタデシル基であるのが好ましい。フィッシャー-トロプシュ合成によって得られるワックスおよびシリコーンワックスも使用することができる。
25℃で固体である水素化油としては、水素化ヒマシ油、水素化ヤシ油、水素化タロー油、および水素化ココナッツ油などがあるが、これらに限定されない。25℃で固体である脂肪エステルとしては、プロピレングリコールモノミリステートやミリスチン酸ミリスチルなどがあるが、これらに限定されない。本発明の組成物中に使用することができるワックスとしては、セチルアルコール、ステアリルアルコール、25℃で固体であるモノグリセリドとジグリセリドとトリグリセリド、ステアリン酸モノエタノールアミド、コロフォニーとその誘導体(たとえば、アビエチン酸グリコールやアビエチン酸グリセリル)、スクログリセリド、オレイン酸カルシウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸アルミニウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸アルミニウム、ラノリン酸カルシウム、ラノリン酸マグネシウム、ラノリン酸亜鉛、ラノリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ジヒドロキシステアリン酸カルシウム、ジヒドロキシステアリン酸マグネシウム、ジヒドロキシステアリン酸亜鉛、およびジヒドロキシステアリン酸アルミニウムなどがあるが、これらに限定されない。
糊タイプの脂肪物質は、鉱物由来であっても、動物由来であっても、植物由来であっても、あるいは合成によるものであってもよい。糊状の脂肪物質としては、合成エステル(たとえばプロピオン酸アラキジル)、ラウリン酸ポリビニル、ポリエチレンワックス、およびオルガノポリシロキサン(たとえば、アルキルジメチコーン、アルコキシジメチコーン、またはジメチコーンエステル)などがあるが、これらに限定されない。
これらの無水組成物は、油状ゲル、圧縮粉末やキャスト粉末等の固体物質、またはリップスティック等のスティック(これらに限定されない)を含めた種々の形態であってよい。本発明の組成物が油状ゲルの形態をとっているとき、これらの組成物は一般に、チキソトロープ剤またはゲル化剤(これらの例は前述した)を含有する。チキソトロープ剤は、組成物の所望する質感に応じて、種々の割合で存在してよい。しかしながら殆どの場合、チキソトロープ剤は、組成物の総重量を基準として約1〜約20重量%の割合にて存在する。
本発明の無水組成物は特に、スキンケア製品、スキンクレンジング製品、またはメイクアップ製品として使用することができる。本発明の無水組成物がメイクアップ製品の形態でもたらされるとき、これらの組成物は、ファンデーション、マスカラ、アイライナー、リップスティック、アイシャドウ、またはほお紅であってよい。これらの組成物は、一般には着色され、色素および/または顔料を化粧用アジュバント(これについては前述した)として含有する。
本発明の他の実施態様によれば、組成物は、油中水型(W/O)型エマルジョンまたは水中油(O/W)型エマルジョンの形態の安定な分散液であって、エマルジョンの総重量を基準として約0.1〜約50重量%の割合の脂肪相(前述)、前記脂肪相は、少なくとも1種の変性大豆タンパク質を、エマルジョンの総重量を基準として約0.001〜約60重量%の割合にて含有する;エマルジョンの総重量を基準として約50〜約98.9重量%の割合の水性相;およびエマルジョンの総重量を基準として約1〜約10重量%の割合の少なくとも種の乳化剤;を含む。適切な乳化剤は、化粧品の分野においてよく知られている。たとえば、油中水型の乳化剤としては、ステロール(たとえばコレステロール)およびそれに関連したエステルとアルコール、ラノリン、オレイン酸カルシウムおよび二価金属の他の脂肪酸石けん、蜜蝋、ならびに脂肪酸の多価アルコールエステル(たとえば、モノステアリン酸グリセリルやセスキオレイン酸ソルビタン)などがあるが、これらに限定されない。適切な水中油型の乳化剤としては、普通の石けん、部分硫酸化脂肪アルコール、セトマクロゴール(Cetomacrogol)B.P.、スパンズ(Spans)として知られているポリエトキシル化エステル、塩化セチジメチルベンジルアンモニウム(cetydimethylbenzyl ammonium chloride)、およびガムとガム代替品などがあるが、これらに限定されない。
これらのエマルジョン(クリームの形態をとっている)は優れた皮膜形性能をもち、施した後に極めて満足の行く感覚をもたらす。このようなエマルジョンは、スキンケア製品、スキンクレンジング製品、またはメイクアップ製品として使用することができる。これらの組成物がスキンケア製品であるとき、これらの組成物は、皮膚の外観を向上させるための皺取り製品であってよい。これらの組成物がメイクアップ製品であるとき、これらの組成物は、ある特定の割合の顔料および/または色素(前述)を含有するファンデーションもしくはマスカラであってよい。
皮膚に対して皮膚引き締め効果をもたらすために、スプレー、ブラッシング、および手による塗布(これらに限定されない)を含めた種々の方法によって、本発明の組成物を皮膚に施すことができる。
(実施例)
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。理解しておかなければならないことは、これらの実施例は本発明の好ましい実施態様を示しているが、これらの実施例は単に例示のために挙げられているだけである、という点である。上記の説明およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の本質的な特徴を見極めることができ、種々の用途および条件に適合させるために、本発明の要旨を逸脱することなく本発明に対して各種の改良を行ってよい。
下記実施例に記載の組成物の製造において使用される成分はいずれも、特に明記しない限り市販されている。
本出願者らは特に、全ての引用文献の全開示内容を本明細書に含める。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが、ある範囲として、好ましい範囲として、あるいは多いほうの好ましい値と少ないほうの好ましい値の表記として与えられる場合、範囲が別々に開示されるかどうかに関係なく、範囲の上限もしくは好ましい値と、範囲の下限もしくは好ましい値との、ある対から形成される全ての範囲を具体的に開示しているものと理解しなければならない。数値のある範囲が挙げられるとき、特に明記しない限り、当該範囲はその端点を含むものとし、成分とフラクションは全て当該範囲内であるとする。本発明の範囲が、ある範囲を画定するときに挙げられている特定の値に限定される、ということは意図されていない。
(実施例1)
エクスビボ(ex-vivo)での引き締め効果
方式
実施例1の方式は、皮膚の表面にパラレルに加えられる小さな正弦力に応じた皮膚の移動を測定することである。測定されるパラメーターは動バネ定数(dynamic spring rate)(DSR)(力を移動量で除して得られる商)である。加えられる力に対して移動量が大きくなるほど、皮膚はより柔軟性であり、またこの逆も言える。皮膚が柔軟化するとDSRの値は減少し、皮膚の引き締めが起こるとDSRの値が増大する。
方法
ヒトの皮膚のサンプル(試験しようとする物質で処理した)を顕微鏡のスライドグラス上に置いた。このサンプルを、制御された湿度(相対湿度、RH=33%)と温度(t=20℃)の大気中で2時間にわたって平衡状態にした。その後、機械的性質を試験した(試験しようとする物質で処理してから180分後)。4つのサンプルを試験した。
a)対照標準;処理なし;
b)プラシーボ配合物(ポリアクリルアミドとパラフィンを含有)で処理した皮膚;
c)ポリマーSY1912(未変性の大豆タンパク質アイソレート、水中12重量%)をプラシーボ配合物中3.85重量%の濃度で使用して処理した皮膚;
d)ポリマーSY2515(水中SY2500が15重量%;SY2500は、還元剤で処理することによって変性し、無水フタル酸と反応させ、そして引き続き酸化処理を施した大豆タンパク質である;デラウェア州ウィルミントンのE.I.du Pont de Nermours and Co.から市販されている)をプラシーボ配合物中4.55重量%の濃度で使用して処理した皮膚。皮膚に施すポリマーの量は、試験c)と試験d)において同じ(4mg/cm2)であった。
6回の同じアッセイの結果(180分後のDSRパラメーターの増大として表示)を表1〜3に示す。
Figure 2006528132
“NS/対照標準”、“S/対照標準”、および“S/プラシーボ”は統計的なタームである。NS/対照標準は、処理なしの対照標準に関して有意でないことを意味しており、S/対照標準は、処理なしの対照標準に関して有意であることを意味しており、S/プラシーボは、プラシーボ配合物に関して有意であることを意味している。
Figure 2006528132
Figure 2006528132
S/SY1912は、変性大豆ポリマーにSY2515対する結果が、他の未変性の大豆ポリマーSY1912に対して有意である、ということを意味している。
結果の統計的分析:ANOVA試験 帰納的なPLSD Fisher G=有意(p<0.05)(p<0.05であれば、結果は有意である)
結論
ポリマーSY1912とSY2515は、ヒトの皮膚に対しエクスビボにて良好な引き締め作用を示した。どちらの物品の場合も、施用から180分後におけるDSR値の増大は、プラシーボサンプルに対して有意である。天然大豆タンパク質を化学的に変性することで、所望の引き締め活性が改良された。2種のポリマーSY1912とSY2515の間の差異は有意である。SY2515は、SY1912より大きな引き締め効果を示す。
(実施例2)
インビボ(in-vivo)での引き締め効果
方式
コメオスピノメーター(comeospinometer)(フランス特許FR-B2822672に開示)を使用して、インビボでの引き締め効果を評価した。この装置により、マイクロトーション(microtortion)下での角質層の挙動を評価することができる。プローブ(直径0.8mmの小さなニードルを含む)によって皮膚表面に加えられる機械的トルクに関して皮膚の角変形(angular deformation)を測定した。接触面積は0.2mm2未満であり、測定は角質層に限定した。特殊な技術によりニードルをプローブの軸における皮膚に下げることができ、したがって、ニードルの重量だけが皮膚に加わり、付随的に発生する好ましくない摩擦が減少する。この装置は、2つの機能を有するコイルを含む。第一に、コイルがニードルに定期的にトルクを加える。第二に、コイルがニードルの角度位置を測定する。
結果を動バネ定数(DSR)〔機械的トルク(一定の正弦振幅)と皮膚の角変形(可変)との間の比である〕によって表示する。DSRの増大は、角質層の引き締め効果に対応している。
試験した製品
粉末形態のSY2500(SY2500は、還元剤で処理することによって変性し、無水フタル酸と反応させ、そして引き続き酸化処理した大豆タンパク質であり、デラウェア州ウィルミントンのE.I.du Pont de Nemours and Co.から市販されている)。
方法/試験条件(キーワードにて)
- 1ボランティア
- 前腕の内面
- 面積:3×3cm2
- 施用量は2mg/cm2であった。
- 50回測定の平均値
- 結果を、T0(処理後0分)から処理後10分におけるDSRの増加率(%)として表示する。
皮膚を下記のような組成物(重量%)で処理した。
Figure 2006528132
エレスタブ(Elestab)(登録商標)388のINCI名は“プロピレングリコールおよびフェノキシエタノールおよびクロルフェネシンおよびメチルパラベン”である。ケルトロール(Keltrol)(登録商標)TのINCI名は“キサンタンガム”である。カーボポール(Carbopol)(登録商標)980のINCI名は“カルボマー”である。
結果を表4に示す。
Figure 2006528132
結論
変性大豆タンパク質であるSY2500(粉末形態)は、T0と比較したときの10分(T10)でのDSRの増加によって示されるように、極めて良好な引き締め効果を速やかに示した。

Claims (23)

  1. 還元剤で処理することによって変性し、そして引き続きカルボン酸無水物と反応させて得られる大豆タンパク質;還元剤で処理することによって変性し、カルボン酸無水物と反応させ、そして引き続き酸化処理して得られる大豆タンパク質;アクリル酸ヒドロキシアルキルと反応させることによって変性して得られる大豆タンパク質;エポキシドイオン性モノマー、アクリレートイオン性モノマー、またはクロロヒドリンイオン性モノマーで変性して得られる大豆タンパク質;アクリルイミドグリコール酸アルキルと反応させることによって変性して得られる大豆タンパク質;およびこれらの混合物;からなる群から選択される有効量の大豆タンパク質を含んだ組成物を皮膚に施すことを含む、皮膚(好ましくはヒトの皮膚)に対して引き締め効果をもたらす方法。
  2. 前記組成物が、充填剤、界面活性剤、チキソトロープ剤、酸化防止剤、保存剤、色素、顔料、芳香剤、増粘剤、ビタミン、ホルモン、保湿剤、紫外線吸収用有機日焼け止め剤、紫外線散乱用無機日焼け止め剤、湿潤剤、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、非イオン性ポリマー、および両性ポリマーからなる群から選択される少なくとも1種の化粧用アジュバントをさらに含む、請求項1に記載の方法。
  3. 大豆タンパク質の有効量が組成物の総重量の約0.001〜約90重量%である、請求項1に記載の方法。
  4. 大豆タンパク質の有効量が組成物の総重量の約0.001〜約60重量%である、請求項1に記載の方法。
  5. 大豆タンパク質の有効量が組成物の総重量の約0.005〜約20重量%である、請求項1に記載の方法。
  6. 前記組成物が、有効量の天然タンパク質もしくは組み換えタンパク質、または有効量の加水分解天然タンパク質もしくは加水分解組み換えタンパク質をさらに含む、請求項1に記載の方法。
  7. 天然タンパク質もしくは組み換えタンパク質の有効量が、組成物の総重量の約0.001〜約60重量%である、請求項6に記載の方法。
  8. 天然タンパク質もしくは組み換えタンパク質の有効量が、組成物の総重量の約0.01〜約20重量%である、請求項6に記載の方法。
  9. 天然タンパク質もしくは組み換えタンパク質が、小麦タンパク質、オートムギタンパク質、米タンパク質、コラーゲン、ケラチン、ゼラチン、エラスチン、フィブロネクチン、可溶性レチクリン、未加水分解形もしくは加水分解形の未変性大豆タンパク質、および水溶性の絹タンパク質からなる群から選択される、請求項6に記載の方法。
  10. 前記組成物が無水の組成物であって、組成物の総重量を基準として10〜90重量%の脂肪相を含有し、このとき前記脂肪相が、少なくとも1種の液体脂肪質物質、固体脂肪質物質、または半固体脂肪質物質を含有する、請求項1に記載の方法。
  11. 前記脂肪質物質が、イソドデカン、水素化ポリイソブテン、スクアラン、イソノナン酸イソノニル、シクロテトラジメチコーン、シクロペンタジメチコーン、フェニルトリメチコーン、エチレンホモポリマー、エトキシル化脂質、エトキシル化オイル、フルオロアルカン、マイクロクリスタリンワックス、オゾセライト、蜜蝋、セラサイト、シアバター、カンデリラ蝋、プロピオン酸アラキジル、式X1X2C=CX3F(式中、X1、X2、およびX3は、独立的にHまたはFである)で示されるモノマーから得られるフルオロポリマー、および式CH2=CH-R3(式中、R3は、1〜30個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、またはアラルキル基である)で示される少なくとも1種のモノマーとエチレンとのコポリマーからなる群から選択される、請求項10に記載の方法。
  12. 前記組成物が、一価アルコールまたは多価アルコールを含有する水溶液の形態をとっている、請求項1に記載の方法。
  13. 前記組成物が、クリームエマルジョン、ゲル、乾燥粉末、エアロゾル、ムース、油中アルコール型エマルジョン、アルコール/水の溶液、水溶液、またはエマルジョン液の形態をとっている、請求項1に記載の方法。
  14. 前記組成物が、カルボマー、ガム、または他の増粘剤を、組成物の総重量を基準として約0.1〜約15重量%の割合にてさらに含む、請求項13に記載の方法。
  15. 物質の少なくとも1種が粉末の形態をとっており、有効量の大豆タンパク質が顔料または充填剤と共に存在している、請求項13に記載の方法。
  16. 大豆タンパク質の有効量が組成物の総重量の約0.001〜約60重量%である、請求項15に記載の方法。
  17. 前記顔料が、二酸化チタン;酸化亜鉛;酸化バリウム;D&CレッドNo.36とD&CオレンジNo.17;D&CレッドNo.7、11、31、および34のカルシウムレーキ;D&CレッドNo.12のバリウムレーキ;D&CレッドNo.13のストロンチウムレーキ;FD&CイエローNo.5、FD&CイエローNo.6、D&CレッドNo.27、D&CレッドNo.21、およびFD&CブルーNo.1のアルミニウムレーキ;酸化鉄;マンガンバイオレット;酸化クロム;群青;ならびにカーボンブラック粒子;からなる群から選択される、請求項15に記載の方法。
  18. 前記充填剤が、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、マイカ、タルク、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ポリアミド粉末、ポリエステル粉末、フッ素化アルカン粉末、および他の不活性プラスチック粉末からなる群から選択される、請求項15に記載の方法。
  19. 前記組成物が、油中水型または水中油型の安定な分散液の形態をとっていて、
    a) 組成物の総重量を基準として約0.1〜約50重量%の割合の脂肪相、このとき前記脂肪相は、組成物の総重量を基準として約0.001〜約90重量%の割合の大豆タンパク質を含有する;
    b) 組成物の総重量を基準として約50〜約98.9重量%の割合の水性相;および
    c) 組成物の総重量を基準として約1〜約10重量%の割合の少なくとも1種の乳化剤;
    を含む、請求項1に記載の方法。
  20. 前記脂肪質物質が、イソドデカン、水素化ポリイソブテン、スクアラン、イソノナン酸イソノニル、シクロテトラ−及び−ペンタジメチコーン、フェニルトリメチコーン、エチレンホモポリマー、エトキシル化脂質、エトキシル化オイル、フルオロアルカン、マイクロクリスタリンワックス、オゾセライト、蜜蝋、セラサイト、シアバター、カンデリラ蝋、プロピオン酸アラキジル、式X1X2C=CX3F(式中、X1、X2、およびX3は、独立的にHまたはFである)で示されるモノマーから得られるフルオロポリマー、および式CH2=CH-R3(式中、R3は、1〜30個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、またはアラルキル基である)で示される少なくとも1種のモノマーとエチレンとのコポリマーからなる群から選択される、請求項19に記載の方法。
  21. 前記組成物が、スキンケア製品、スキンクレンジング製品、メークアップ化粧品、フェイシャルローション、クリームモイスチャライザー、ボディウォッシュ、ボディローション、フットクリーム、ハンドクリーム、リップスティック、アイシャドウ、ファンデーション、シェービングクリーム組成物、シェービングローション、脱毛クリーム、脱毛ローション、フェイシャルマスク、およびアンチエージング製品からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
  22. この方法が美容法である、請求項1〜21のいずれかに記載の方法。
  23. 皮膚(好ましくはヒトの皮膚)に対して引き締め効果をもたらすための、美容用途であるのが好ましい、請求項1〜21のいずれかに記載の組成物の使用。
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