JP2006501064A - 触媒作用する層状珪酸塩を製造する方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】本発明は、一つまたは複数の中間層、特にＡｌ−および／またはＴｉ−支柱のあるクレーを有する触媒作用する層状珪酸塩、特にナノ複合体層状珪酸塩の製造方法において、層状珪酸塩に金属溶液、好ましくはポリカチオン性金属溶液を添加し（３．１）そして次にこの混合物をそれぞれの中間層を支える金属原子支柱を生成しながら乾燥し（４．１）、その後に更に、この様にして生じる乾燥物質に金属塩、特に遷移金属塩を乾燥混合物を生成しながら添加し（５．１）、そしてその後にこの乾燥混合物を加熱し、結果として金属原子あるいは遷移金属原子を中間層中に蓄積する（６．１）ことを特徴とする、上記方法に関する。

Description

本発明は、一つ以上の中間層、特にＡｌ−および／またはＴｉ−支柱のあるクレー(pillared clays)を有する触媒作用する層状珪酸塩の製造方法に関する。

触媒、特にノックス除去触媒、換言すれば排ガス中の窒素酸化物(NO_x)を除去する触媒は、自動車の排ガス処理で大規模に使用されている。接触的に後燃焼する場合には、触媒は活性被覆を有する担体物質とハウジング中の耐振動性の断熱層とより成る。担体材料としては顆粒および焼結されたAl₂O₃のモノリスが使用される。活性触媒層は少量の貴金属(Pt, Rh, Pd)よりなりそして鉛に過敏であることが知られている。

かゝる自動車用-または三方-あるいは選択触媒は実証されており、そして第一段階でＮＯ を還元してＮＨ₃ を生成するのに使用される。二次空気の添加後に第二段階でＣＯおよびＨＣを殆ど完全に酸化することができる。この場合、ＮＨ₃ も再び燃焼されてＮＯとなる。

この種の触媒は久しく使用されてきたが、環境および医療の観点からは完全には認められていない。 このことがガソリンエンジンおよびディーゼルエンジンについての最近の自動車研究のベースと見られるだけでなく、交通排ガス研究並びに最近の条例制定にも反映されている。結局の所、かゝる触媒中の例えば白金（Ｐｔ）の活性触媒層は時間の経過に連れて脱離しそして白金は周囲の空気中に放出される。その結果、人体内に白金の蓄積が認められて来ているが、潜在的な不都合な影響は未だ不明である。いずれの場合でも、実質的に放出のない触媒を提供する必要性がある。

更に、最近、毒性成分が白金ベースの触媒によっての一酸化炭素の反応で生じることが報告されている。これらの成分は細胞変異をもたらし得る（ “Chemical and Engineering News”、2002年7月、第8頁参照)。

従来技術において、例えばゼオライトをベースとするある種の代替触媒のコンセプトが論じられている。これらのゼオライトは遷移金属で処理されている。しかしながらここでも健康に有害な副生成物、例えばＨＣＮＯの形のものが生じることが判っている。更に開示されたこの触媒は水、酸化硫黄および重金属に対しての必須の耐久性を有していない。

本発明が出発点とする従来技術では、支柱のあるクレーとしても知られる触媒作用する層状珪酸塩およびゼオライト型触媒の製法が開示されており、この場合には個々の層状珪酸塩の中間層に電荷補償性のカチオンが大きな無機系ヒドロキシ金属カチオンに交換されている。これは通例の水溶液状態で行なわれる。次いで、得られる物質を乾燥しそしてか焼する（ R.Q. Long およびR.T. Yangの論文、“The promoting role of rare earth oxides on Fe-exchanged TiO₂-pillared clay for selective catalytic reduction on nitric oxide by ammonia”; Applied Catalysis B: Environmental 27 (2000) 87-95参照）。 この方法は方法手順のおかげで多大な費用が掛かる。この関係において本発明は全体的な解決策を提供しようとするものである。

本発明の課題は、殆ど放出のない触媒基本材料を簡単に製造することができる、触媒作用する層状珪酸塩の製造方法を提供することにある。

この課題を解決するための本発明の対象は、一つまたは複数の中間層、特にＡｌ−および／またはＴｉ−支柱のあるクレーを有する触媒作用する層状珪酸塩、特にナノ複合体層状珪酸塩の製造方法において、層状珪酸塩に金属溶液、好ましくはポリカチオン性金属溶液を添加しそして次にこの混合物をそれぞれの中間層を支える金属原子支柱を生成しながら乾燥し、その後に更に、この様にして生じる乾燥物質に金属塩、特に遷移金属塩を、乾燥混合物を生成しながら添加し、そしてその後にこの乾燥混合物を加熱し、結果として金属原子あるいは遷移金属原子をガス放出下に中間層中に蓄積することを特徴とする、上記方法である。それ故にカチオン交換が、中間層中において乾燥混合および加熱によって行われる。

触媒作用する層状珪酸塩とは一般にいわゆるナノ複合体層状珪酸塩であり、換言すれば上述の固体イオン交換、または金属原子または遷移金属原子の蓄積がナノメーターの範囲において行われる。同じことがそれぞれの中間層を支える金属原子支柱の形成についても言える。これらには、主として金属酸化物あるいは金属ポリ酸化物であり、原則としてそれぞれの中間層中に支柱を形成することによって支え効果を保証する（酸素を有する）金属化合物が該当する。

今これらの中間層を製造するためには、層状珪酸塩に当該金属溶液あるいはポリカチオン金属溶液または金属イオン錯塩溶液を添加し、次いでこの混合物を乾燥し、か焼しそして場合によってはアンモニウム型に転化して、それぞれの中間層を支える支柱を生じる。これは一般にアルカリ媒体中で実施され、その際に金属溶液を製造するために大抵は水酸化ナトリウム溶液が使用される。

層状珪酸塩を上述の湿式化学変性する場合には、溶液中に予め存在する水酸化ナトリウムまたは水酸化アルミニウムを沈殿させそして金属イオンあるいは金属錯塩イオンを中間層の中に蓄積させるかまたは層状珪酸塩の表面に蓄積させる。これらは中間層において乾燥後にナノメーター範囲内で支柱を形成する。これによって中間層あるいは珪酸塩層相互の間の間隙が拡張されるだけでなく、層間隔も一定に調整される。

金属溶液としてアルミニウムおよび／またはチタンおよび／または鉄の溶液を使用するのが有利であることが判っている。更に銅および／またはクロムの溶液またはこれらの金属のポリ酸化物混合物も使用できる。原則としてあらゆる種類の遷移金属の純粋物または混合物がこの目的に適している。有利にも、塩化チタンを水酸化ナトリウムと組合せて使用することが可能である。同様に鉄塩化物と水酸化ナトリウムと組合せて使用できる。例としては水酸化アルミニウム(Al(OH)₃)は、アルミニウム塩（この場合には塩化アルミニウム）の適当な溶液を苛性ソーダまたは水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液と混合することによって生成される。さもなければ溶解し難い水酸化アルミニウムは溶液から沈殿してしまう。

いずれの場合にも層状珪酸塩の上述の湿式化学的変性は、溶液中に予め存在する金属原子（例えばＡｌ−、Ｆｅ−、Ｔｉ−原子等）が層状珪酸塩の中間層またはそれら相互の中に蓄積しそしてそこに乾燥後に中間層を支える金属原子支柱を形成するために行う。この様にして珪酸塩層相互の間の中間間隙を拡張するだけでなく、層間隔も一定に調整する。

この関係においては、触媒作用する層状珪酸塩として別々に製造された混合物を使用できることも強調しておく。Ａｌ支柱のあるクレーおよびＴｉ支柱のあるクレーの後混合物も考えられる。この様に製造された乾燥物質または混合物は、例えば一方の、銅で覆われたチタン金属原子支柱およびもう一方の銅で覆われたアルミニウム金属原子支柱の異なる触媒作用も考えられる。銅で覆われたチタン金属原子支柱の最初の場合には、特に優れた触媒効果が低温域でえられ、他方、銅で覆われたアルミニウム金属原子支柱は高温で特に有効である。従って触媒作用は、それぞれに異なる支柱化工程に委ねた層状珪酸塩を乾燥物質と混合することによって広範囲の温度範囲にわたって最適に調整することができる。最初に異なって前処理された両方の層状珪酸塩から製造された乾燥物質を、次いで金属塩あるいは遷移金属塩との関係で固体/固体反応に上述の通り委ねる。銅塩をこの目的のために使用する場合には、銅原子の上記の被覆物あるいは蓄積物が中間層中に生じる。

一般に銅原子であるこの金属原子あるいは遷移金属原子は、予めに製造された金属原子支柱との関連で、主として触媒作用の責任をとっている。遷移金属塩あるいは遷移金属原子に立ち戻れば、この方法で製造された触媒的に活性の層状珪酸塩について低コストが達成される。特に銅の場合には、触媒中を支配する高温において揮発してしまいそして周囲に放出されるという危険が存在しないかもはや存在しない。このことは以前に使用された貴金属、例えば白金と比較しても明らかな相違点である。

種々の方法段階を問題の乾燥操作の前に導入し得ることは自明である。例えば本発明は、金属溶液の添加後に層状珪酸塩と最初のポリヒドロキシカチオン錯塩溶液との混合物を金属溶液の添加後に初めて洗浄し、その後に濾過しそして次いで初めてゆっくりと例えば１００℃に加熱するのが有利である。その際に水和化したナノ支柱あるいは金属原子支柱を形成する反応が室温で行われる。

これに対して、続く乾燥工程は約１００℃で開始して（約１０分以上、１００℃）約５００℃またはそれ以上まで速やかにあるいは衝撃的な温度上昇のもとで実施して、上述の金属原子支柱がそれぞれの中間層の中に固定される。実際には中間層中への金属原子支柱の多かれ少なかれ顕著な移動がこの段階で行われ、そして乾燥工程の終了後に、場合によっては水および（ナトリウム）水酸化物が除かれた水和化金属原子支柱の均一な分布が中間層中に存在する。この場合、熱的水和化反応とこれに続く金属原子支柱の組替えとの間に直接的な関係が存在する。この組替えは大抵、不可逆的である。

結局の所、触媒として使用できるためには、この様に変性された層状珪酸塩は数百度まで十分な熱安定性があることが判っている。

しかしながら金属原子支柱を用いて製造された中間層は、例えばチタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の大抵の遷移金属イオンの状態の、触媒作用するカチオンを蓄積していなければならない。勿論、一般にこの段階で非遷移金属原子のカチオン、換言すれば主要グループ、例えばナトリウム、カリウム、ルビジウム等のカチオンを使用することも考えられる。ルテニウムも考えられる。貴金属イオン、例えば金または銀を一般に痕跡量の濃度で塩の状態で遷移金属塩に添加してもよい。これらの（貴）金属イオンは大抵蓄積されている遷移金属イオンにいわば微量混入するのに寄与し得る。

個々の中間層中に銅カチオンを蓄積していることがこの段階では有効であることが判っている。結局のところ、これらのカチオンは窒素酸化物 (NO_x) を高温において実質的に窒素 (N₂) と酸素 (O₂) に分解できる。この場合、原則として、この操作の間にメタンの様な還元剤を追加的に供給することも勿論可能である。いずれの場合にも、主な目的は種々の還元剤、例えば HC および／または CO および／または NH₃ によって NO_x ガスを選択的に接触化学還元することである。

詳細には、金属を金属塩として、金属原子支柱を入れた層状珪酸塩から予め製造された乾燥物質と乾燥混合する。その際に金属塩として特に銅硝酸塩(Cu(NO₃)₂) または銅酢酸塩並びに銅-II-硫酸塩(CuSO₄)が有利であることが判った。上記の乾燥混合物は場合によっては粉砕しそして次いで(乾燥) 加熱し、しかも少なくとも３００℃より高く、一般に４５０〜７００℃に加熱する。それによって金属塩または銅塩は実施例においては窒素酸化物 (二酸化窒素(NO₂)あるいは二酸化硫黄(SO₂)を放出しながら分解する。それぞれに形成される金属原子支柱に依存して、固体状態での交換が行われるかおよび／または中間層および／または内部／外部表面が所望の金属原子あるいは金属原子クラスターで覆うことができる。

結局、それ故に中間層中に大部分が蓄積された金属または銅原子またはイオンおよび／または金属原子クラスターまたは銅原子クラスターも残留する。残留する金属原子または金属イオンまたは金属原子クラスターが外部表面を覆っている。それ故に電荷補償性のカチオンの熱交換が層状珪酸塩の中間層中に上述の金属原子または金属イオンによって少なくとも部分的に行われ、これがこの様にして製造された層状珪酸塩の触媒作用に実質的に寄与する。この方法では金属原子は中間層中に専ら一様に分布している。

既に公知の方法と反対にこの製法は、予めに変性された乾燥物質と混合される金属溶液あるいは遷移金属溶液が省略されるので、特に簡単に行うことができる。正に乾燥混合物が製造されるので、この溶液の、あるいは行われる濾過および後処理工程が本発明によれば回避される。更に乾燥混合物の必須の加熱処理が同時にか焼の目的を果たし、このことは従来技術では考慮される他の分離方法段階が排除されることを意味する。通例の通りか焼は、乾燥混合物中にあるいは存在する結晶水または他の溶剤が除かれそして同時に二酸化炭素が分解されることを保証する。

得られる物質または最終生成物は、必要な場合にはバインダーおよび場合によっては可塑剤も添加してあらゆる任意の形態を採るために、僅かに湿っていてもよい。この様なバインダーには水、酸化アルミニウムまたはセラミック材料が適する。最終生成物を問題なしに成形しそして例えば押出成形操作によって後加工してもよい。この様にして簡単なモノリス構造またはペレット、換言すれば自動車排ガス用触媒として直接的に使用するのに直接的に適する小さい成形体を製造することも可能である。しかしながら前もって、この様に製造された押出成形体またはペレットは加熱しそして乾燥しなければならない。

モノリス構造およびペレットは、それらがその全体積にわたって触媒活性を有するという長所をもたらす。それ故にこれは、上述の方法に従って製造された触媒活性層状珪酸塩を例えばCoationの様な(不活性の)担体材料と組合せて被覆物として使用した場合には、相違する。かゝる被覆物は例えば本発明の層状珪酸塩の溶液を担体材料の上に滴加することによって製造できる。金属原子は中間層中に広い網目模様で分布配置されているので、かゝる被覆された担体材料を触媒として使用する際に、触媒活性を低下させる不所望の焼結工程に作業中に導いてしまうという危険は存在しない。勿論、この長所は本発明の層状珪酸塩よりなるモノリス触媒またはペレット、換言すれば多かれ少なかれ大きなサイズの顆粒製品を使用する場合に更に顕著である。

層状珪酸塩としては原則としてカオリナイトまたはアルモシリケートの様な二層鉱物を使用することができる。しかしながら本発明では三層鉱物または四層鉱物も有利に使用される。この場合に適する三層鉱物としてはモンモリロナイトあるいはベントナイトが判っている。他の有利な態様は15の請求項に記載されている。

実施例:
原料としてはベントナイト、特に主要成分がモンモリロナイトであり、約５７重量％の SiO₂、約２３重量％の Al₂O₃、約 3重量％の Fe₂O₃ 並びに約10 重量％の H₂Oで組成されるカルシウム−ベントナイトを使用するのが有利である。この原料を、内部結晶比表面積を増加させるために粉砕する。粉砕によってこれから製造される触媒基本材料の性能を高めることができる。

この段階に続いて、いわゆる“支柱化”、即ち使用される三層鉱物の２つの中間層中に支柱状（金属）原子の湿式化学的導入処理を行う。予めに、微細粉砕鉱物粉末を水中に分散させるが、これは完全である必要はない。何故ならばいずれにしても水酸化アルミニウム溶液（AlOH）を粉末または分散物に添加するからである。分散物中の水酸化アルミニウム溶液によって、懸濁物全体の容積に対してのベントナイトの質量の比を決めそして調整できる。この比は支柱化系の濃度の目安であり、換言すればどの程度の支柱原子が中間層中で最終的に必要とされるかの目安である。

この場合、ベントナイトとの比較でのアルミニウム含有量に特に重要性がある。結局、ベントナイト含有量に比較して多過ぎるアルミニウムが溶液中に存在する場合には、内部比表面積は、アルミニウム支柱の形成が増加する結果として減少するという状況をもたらす。同様に、溶液中のベントナイト濃度に比較してアルミニウム含有量が分散後に少な過ぎる場合には、中間層が必要とする安定性を有しておらず、特に温度が上昇した時にこのことが顕著となり得る。

アルミニウムとベントナイトとの比に関する最適な範囲が存在しており、これは達成される内部比表面積をベースとして実質的に規定される。勿論、ＯＨ／Ａｌ−比はこれらの実験のために一定に維持されなければならない。いずれの場合にも最終生成物は内部比表面積および達成される空隙容積をベースとして判断することができる。この空隙容積はアルミニウムとベントナイトとの最適な比で最高値に達する。このことは以下の表で実証されている。表において、約３．０〜約５．０のアルミニウム／ベントナイト−比が内部比表面積および空隙容積との関係で最大値をもたらしている。

色々なＡｌ／ベントナイト−比についての個々のパラメータの結果（ｍｍｏｌで測定；６．８ｇ／Ｌのベントナイト）

表１によって、既に上述した約３．０〜５．０のＡｌ／ベントナイト−比では内部比表面積だけでなく空隙容積も相対的最大値に達するが、このことは微小空隙容積についても言えることが明らかである。同時に中間層の厚さ（ｄ-値）は、銅イオンの最終蓄積量に有利である１７ A 〜１９ A の間のある予め決められた値を取る。

更に、形成された金属原子支柱の特に有利な密度範囲は前述において既に示した約３．０〜５．０のＡｌ−ベントナイト−比に存在することが今や判明した。従って、中間層について固定した値（Ｄ値）を多かれ少なかれ考慮すると、単位面積当たりの金属原子支柱の数が変動することおよび殆どガウス分布に従って動くことが共通している。金属原子支柱の分布密度のこの範囲は触媒作用を支援する。結局のところ、窒素酸化物の分解は一般に複数段階で行われ、一段階では行われない。この関係において、小さい孔、換言すれば単位面積当たり大きな密度で金属原子支柱を有する領域がＮＯをＮＯ_２に最初に転化するのに重要なのである。大きな孔、換言すれば単位面積当たり小さい密度で金属原子支柱を有する孔では、ＮＯ_２から今度は実質的に窒素(N₂)および酸素(O₂)への転化が行われる。結果として上述の約３．０〜５．０のＡｌ−ベントナイト−比で達成される金属原子支柱の密度分布は窒素酸化物の多段階分解を支えている。

しかしながら銅原子が入れられる前に、中間層においてアルミニウム支柱で変性されたベントナイトを、特に既に前述した方法で乾燥する。金属塩として硝酸銅または硫酸銅をこの乾燥物質に乾燥混入する。この乾燥混合物を最後に４５０℃〜５５０℃に加熱し、窒素酸化物および二酸化硫黄を逃し、そして残る銅原子または銅イオンをアルミニウム原子支柱を含有する予め形成された中間層中に入れる。

結果として、排ガス流に触媒作用しそしてその目的のために中間層中に入れられた金属原子、例えば銅に頼る、自体公知の層状珪酸塩の変性を説明している。電場における中間層中のこれら銅原子は特に窒素酸化物を分解することができる。この全ては比較的に簡単な湿式化学的および乾式化学的処理法および粉砕作業によって達成される。この方法において使用される層状珪酸塩は大きな比表面積を授けられている。

周囲の中間層によって生じる電場において触媒作用をする包含されたカチオンが結晶組織中にしっかりと吸収されているので、従来技術において避けることができなかった種類のマイナスの効果を実際的目的のために排除することができる。これは本発明の範囲において製造された触媒活性の層状珪酸塩が自動車排ガス触媒の場合に一般的に見られる様な高温においても環境または健康に害を及ぼす如何なる放出物も生ずる傾向がないことを意味する。

この場合、得られる物質は例えば押出成形によって直接的にまたは場合によってはバインダーを添加して簡単に成形できる。こうして複雑な成形作業が不必要となる。それ故に安価に且つ実質的に任意な形状に成形できる実質的に放出の無い触媒基本材料が自由に使用できる。

最後に、本発明の方法において製造された変性層状珪酸塩は触媒基本材料として使用できるが、更にディーゼル自動車において煤を濾過するのにも適していることが判った。この場合には中間層は個々の煤粒子を吸収し、その際に排ガス中に存在する窒素酸化物(NO_x)がこの様に形成された煤用フィルターが塞がってしまはないことを保証する。何故ならば生じる温度において窒素酸化物は煤粒子の炭素を二酸化炭素(CO₂)に酸化し、該二酸化炭素はガスの状態で問題の煤フィルターを離れるからである。このように、酸化窒素の分解が行われるだけでなく、同時に煤粒子が濾過されそして化学反応する。

添付の図１のフローシートに従って個々の方法段階を説明する。

最初に、層材料または原料材料（粗ベントナイト）を段階１．１において必要ならば分級しそして乾燥する。粉砕操作は方法段階１．１の間にも考えられる。

その後にこの原料材料を段階１．２に示す様に例えば水に分散させる。それ故にこの実施例の場合にはベントナイト分散物が得られる。

平行して金属溶液を段階２．１において、添加した水酸化ナトリウム溶液の存在下に金属塩（アルミニウム塩）を溶解することによって製造し、そして所望の金属溶液（水酸化アルミニウム溶液）を２．２に従って生成する。

その後に原料分散物またはベントナイト分散物１．２および金塩溶液または水酸化アルミニウム溶液２．２を“支柱化”工程のために互いに混合する。これを、混合物の改善のために超音波の助けを借りてまたは借りずに、特に方法段階３．１の間になし遂げる。この様にして生成される溶液または混合物を次いで段階３．２で洗浄しそして濾過し、その後に段階４．１で乾燥し、か焼する。これは一般に４００℃〜６００℃の温度で１〜１２時間の期間行なう。

これに続いて、段階４．２において５００μｍより小さい粒度を有する乾燥物質を得る分級作業を行う。この乾燥混合物を今度は段階５．１において金属塩、例えば銅塩または他の金属塩と激しく乾燥混合する。

その後に触媒活性金属原子または遷移金属イオンを段階６．１の間に中間層中に蓄積させる。この段階においてこの乾燥混合物を特に好ましくは１〜１２時間の間、加熱しそしてか焼する。最後にこの方法は段階６．２における、バインダーまたは可塑剤を追加的に使用するかまたは使用しない、成形作業で完結する。最後に完成生成物を次いでモノリス単位として、ペレットとしてまたは担体を被覆する溶液として入手することができる。いずれの場合にも、最終生成物は特に好ましくは耐水蒸気性があり、このものは自動車の排ガスシステムにおいて接触的排ガス浄化に使用する運命にある。

図１は本発明の方法の１実施態様を示すフローシートである。

Claims (15)

1. 一つまたは複数の中間層、特にＡｌ−および／またはＴｉ−支柱のあるクレーを有する触媒作用する層状珪酸塩、特にナノ複合体層状珪酸塩の製造方法において、層状珪酸塩に金属溶液、好ましくはポリカチオン性金属溶液を添加し（３．１）そして次にこの混合物をそれぞれの中間層を支える金属原子支柱を生成しながら乾燥し（４．１）、その後に更に、この様にして生じる乾燥物質に金属塩、特に遷移金属塩を乾燥混合物を生成しながら添加し（５．１）、そしてその後にこの乾燥混合物を加熱し、結果として金属原子あるいは遷移金属原子を中間層中に蓄積する（６．１）ことを特徴とする、上記方法。
2. 金属溶液としてＡｌ−、Ｔｉ−、Ｆｅ−、Ｃｕ−、Ｃｒ−溶液またはこれらの金属または類似金属のポリオキシド混合物を使用する、請求項１に記載の方法。
3. 乾燥混合物を３００℃よりも高い、特に４５０℃〜７００℃の温度に加熱する、請求項１または２に記載の方法。
4. 層状珪酸塩と金属溶液よりなる混合物を最初に洗浄し、次いで濾過しそしてその後に初めてゆっくり加熱し、その際に金属原子支柱を形成する反応が室温で生じる、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. 上記の乾燥に続いてその物質を、中間層中に脱水金属原子支柱を均一に分布させるために、衝撃的に加熱する、請求項４に記載の方法。
6. 衝撃的加熱のための温度傾斜を、約１００℃以上／１０分の温度上昇を達成する様に、例えば１００℃の温度から３０分間で５００℃に高める、請求項５に記載の方法。
7. 層状珪酸塩を中間層中で金属原子支柱の形成後に酸処理によってカチオン状態にするかまたはアルカリ処理によってアニオン状態にし、次いで洗浄しそして乾燥する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. 金属塩あるいは遷移金属塩を遷移金属、例えば銅、チタン、インジウム、セリウム、ランタニウムまたはこれらの類似物をベースとする塩として形成する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
9. 金属塩が硝酸銅または硫酸銅である、請求項８に記載の方法。
10. 乾燥混合物から得られる物質を場合によってはバインダー、例えば酸化アルミニウムの添加によって、例えば押出成形の過程において生成する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
11. このようにして製造された押出成形物を乾燥する、請求項１０に記載の方法。
12. 層状珪酸塩として二層および／または三層鉱物を使用する、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
13. 製造された層状珪酸塩の内部表面積が約３００ｍ^２／ｇ以上の値である、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法に従って製造される変性された層状珪酸塩。
15. ガス、好ましくは特に自動車の燃焼ガスを接触反応させるための、請求項１４に記載の変性層状珪酸塩の用途。

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