JP2006286390A - 鉛蓄電池用セパレータ及び鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】セパレータ基材に加熱発泡剤を含有した樹脂溶液を塗布して加熱することによりリブを後加工した鉛蓄電池用セパレータにおいて、リブのセパレータ基材への定着性（接着性）が良好な鉛蓄電池用セパレータと該セパレータを使用した鉛蓄電池を提供する。
【解決手段】蓄電デバイス用セパレータは、セパレータ基材１にリブ２を後加工してなる鉛蓄電池用セパレータであって、リブの骨格を形成する耐酸性の熱可塑性樹脂エマルジョンと、加熱発泡剤と、更に前記セパレータ基材の主要な構成材と同種の材料からなるエマルジョンとを混合した溶液を、セパレータ基材に所定形状に塗布し、所定温度に加熱することによって前記塗布部分を所定形状・所定寸法のリブに形成させている。
【選択図】図１

Description

本発明は、セパレータ基材に加熱発泡剤を含有した樹脂溶液を塗布して加熱することによりリブを後加工した鉛蓄電池用セパレータと該セパレータを使用した鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池の極板にエキスパンド式極板が使用される割合が増加してきたのに伴い、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、鉱物オイルを主体とした原料組成物を加熱溶融・混練しながら押し出して、成形ロールによってリブを備えた所定厚さのシートに成形した後、適当な有機溶剤中に浸漬して前記鉱物オイルを抽出除去してなるポリオレフィン系樹脂を骨格材とする微多孔質フィルムシートが鉛蓄電池用セパレータの主流として用いられており、一般的にポリエチレンセパレータと呼ばれている。

ポリエチレンセパレータの長所は、第一に、容易に袋加工ができることである。活物質が脱落し易いエキスパンド式極板を包んで袋状にすることで、従来のリーフ状セパレータでは防げなかった活物質の脱落によるセパレータ底部をまたいでの短絡発生を完全に防止できる。また、極板をセパレータで包んで電池組立を行うため、電池組立作業時に有害な鉛粉を飛散させるようなことがなく作業環境汚染を低減できる。

第二に、加熱溶融成形によって所定厚さのフィルムシートを作製する段階で、所定の成形ロールに通すことで同時にリブと呼ばれる任意形状の突起を容易に前記フィルムシートに一体に具備させることができることである。前記リブにより、正極板との間に一定の距離を確保でき、セパレータ基面が受ける正極板からの発生期酸素の強い酸化力による影響を緩和しセパレータの損耗・浸蝕・劣化を遅らせることができるとともに、ガスの排出性も良好にできる。よって、従来のリーフ状セパレータのように、ガラスマットを併用する必要がなくなるため、電気抵抗を低くできる。また、ガラスマットを積層していないため、連続シートのままロール状に巻回して製品供給することができ、電池組立の生産性を向上させて、電池の製造コストを低減することができる。

尚、前記リブとしては、一般に、ガスの排出性（電池内で発生したガスが即座に上方へ抜けず滞留することによる内部抵抗の上昇を防止すること）、リブ付きシートの製造容易性（半溶融状態のシートをリブ形状に合わせて溝を彫った成形ロールを通すことで、通常ベース厚さ０．１５〜０．２５ｍｍに対して高さが０．４〜１．２ｍｍであるリブを突設させる必要があるが、この時即座に前記溝に半溶融状態の樹脂がしっかりと奥まで入り込み、かつ、該溝に入り込んだ該樹脂が溝から抜け易いことが重要で、これらの条件が良好であれば生産速度を上げられ生産性が上がる）等を考慮して、長手方向に沿った互いに平行な複数条の直線状のリブが採用されている。尚、セパレータの長手方向は、セパレータの縦方向となり、電池に使用された状態での垂直方向となる。

ところで、正極板に保持された活物質は、電池反応中に脱落し易いという性質がある。特に、安価な極板として鉛蓄電池に多用されているエキスパンド式極板は、鋳造式極板に比べ、格子の目が粗くまた枠骨が無いため、活物質の脱落が起こり易い。微孔性シートにガラスマットを貼り合わせたガラスマット併用式セパレータでは、ガラスマットが正極板表面を押さえ活物質の脱落防止効果を有するが、ポリエチレンセパレータの場合は、前述の通り、リブ面を正極板側に向けて配しており、しかも、通常は前述のような長手方向に沿った互いに平行な複数条の直線状のリブであるために、正極板表面を押さえ付ける作用、つまり、正極板活物質の脱落を抑える効果は低い。なぜならば、極板に保持された活物質は、格子体に塗られて固められただけのものであり、各格子の中心付近の活物質は電池反応中に軟化すると容易に脱落し易いのに対して、前記のような長手方向に沿った互いに平行な複数条の直線状のリブでは、セパレータ全面の縦横方向に均等（均一）にリブが配置されておらず、正極板表面を均等（均一）に押さえ付ける効果が低く、すべての格子の中心付近の活物質に対して押さえ付け効果が発揮されづらいためである。

また、前述のような長手方向に沿って互いに平行な複数条の直線状リブを有したセパレータの場合は、リブを設けることで正極板との直接的な接触を回避しているとは言っても、実際には、正極板の変形（湾曲）やセパレータ自身の変形（湾曲）が起こるため、セパレータのベース部と正極板との接触を完全に防ぐことはできない。

尚、前記直線状リブの配列ピッチを狭めてリブ本数を増やせば、セパレータのベース部が正極板と接触しにくくなるが、リブの面積比率が高くなり、セパレータの電気抵抗が高くなるため採用できない。因みに、市販のポリエチレンセパレータのリブの面積比率（セパレータのリブが形成された側の面の面積に占めるリブの面積の割合）は、通常１５％以下に設定されている。

また、ポリエチレンセパレータは、前述した通り、通常、その連続シートをロール状に巻き取った状態で取り扱われ、製品供給されているが、前述のような長手方向に沿った互いに平行な複数条の直線状リブを有したセパレータの場合は、ロール状に巻き取る際や、輸送時等に、リブとリブが上下に重なって巻かれる（巻かれている）ことに起因する巻き崩れを生じ易い。

また、前述のような長手方向に沿った互いに平行な複数条の直線状リブを有したセパレータの場合は、リブの面積比率を高めずセパレータの電気抵抗を高めないようにすることと、リブ配列ピッチを狭めてベース部と正極板とが接触しにくくすることを考慮し、できるだけ細いリブ、つまり、リブの横断面のリブ幅ができるだけ狭いリブを設けるようにしているが、その結果、リブの横断面がリブの高さ方向に細長いリブとなり、リブが外圧等によって倒れたり変形したりし易い。

また、実際のセパレータ製品には多くの品種が存在するため、前述のような所定形状のリブ形成用溝を彫った成形ロール（以下、リブ形成用溝付き成形ロール）を使ってリブ形成を行う製造方法では、非常に高価なリブ形成用溝付き成形ロールもそれに合わせて多数用意する必要がありコスト高となるとともに、製造時の品種切り替えに伴うリブ形成用溝付き成形ロールの交換も必要であり生産性の低下を招いたり交換作業時にロール表面を傷付けるリスク（傷が付くと使い物にならなくなる）も負うことになる。

また、前述のようなポリオレフィン系樹脂、無機粉体、鉱物オイルを主体とした原料組成物を加熱溶融・混練しながら押し出して、成形ロールによってリブを備えた所定厚さのシートに成形した後（この段階のシートをここでは便宜上成形シートと称する）、適当な有機溶剤中に浸漬して前記鉱物オイルを抽出除去してなるセパレータの場合、前記鉱物オイルの抽出除去工程を経ると前記成形シートは一定の収縮を起こすため、この収縮度合いを予め考慮した上で、前記成形シートの寸法（例えば、リブの配列ピッチ）、つまり、前記リブ形成用溝付き成形ロールの溝パターンの寸法等を決定している。しかし、材料構成や材料配合、または、製造条件（押出条件、抽出条件等）が変更された場合、前記収縮度合いが微妙に変化することがあり、これにより前記セパレータの寸法（例えば、リブの配列ピッチ）が変化して規格に合わなくなることがあり、その場合には前記リブ形成用溝付き成形ロールを製作し直さなければならなくなる。

これらの問題を解決するため、特許文献１には、セパレータ基材に加熱発泡剤を含有した樹脂溶液を塗布して加熱することによりリブを後加工した鉛蓄電池用リブ付きセパレータが提案されている。特に、実施例２には、ポリエチレンセパレータ用のシート基材に、耐酸性合成樹脂エマルジョンに加熱発泡剤としてイソブタンを内包カプセル化した塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体の殻よりなる熱膨張性マイクロカプセルを１５％混合した樹脂溶液を、所定形状に塗布した後、９０〜１３０℃の温度に加熱して、前記塗布部分を隆起させてリブを形成させるようにした鉛蓄電池用リブ付きセパレータが開示されている。

上記した問題への対処については、例えば、正極板表面を均等（均一）に押さえ付ける効果が低い問題については、リブパターンを任意に設定できる点を活かし、従来の長手方向に沿った互いに平行な複数条の直線状リブではなく、セパレータ面の縦横方向に略等間隔に配置したドット状リブに形成することで解決できる。

また、セパレータ面の縦横方向に略等間隔に配置したドット状リブに形成した場合は、正極板の変形やセパレータ自身の変形が生じても、縦横方向に略等間隔に配置されたリブがより確実に、セパレータのベース部と正極板との接触を防止するので、電池使用初期からのセパレータのベース部と正極板との直接的な接触を極力なくすことができる。

また、セパレータ面の縦横方向に略等間隔に配置したドット状リブに形成した場合は、従来の長手方向に沿った互いに平行な複数条の直線状リブに形成した場合に比べ、電気抵抗を高めるリブの面積比率を高めることなくリブピッチを狭くすることができベース部と正極板との接触防止効果を高めることができる。しかも、ベース部と正極板との接触防止効果が高められることで、確保すべき最少電解液量やガス抜け性に影響を与えない範囲でリブ高さを低くすることができ、リブの倒れ・変形を生じにくくできる。尚、得られるベース部と正極板との接触防止効果に対してリブの面積比率が低く抑えられるので、リブの横断面のリブ幅を広く取ってリブの倒れ・変形を起こりにくくすることもできる。

また、リブの形成方法が根本的に異なるため、従来のリブ形成用溝付き成形ロールを用いたリブ形成方法で問題であった、リブ形成用溝付き成形ロールを多品種に合わせて多数用意することによるコスト高の問題や、製造時の品種切り替えに伴うリブ形成用溝付き成形ロールの交換による生産性の低下の問題がなくなる。

また、加熱溶融して押し出した後成形ロールを通して得る成形シートは、リブを有さないフラットなシートに形成すれば良いため、従来のリブ形成用溝付き成形ロールを用いたリブ形成方法ではリブ形成用溝付き成形ロールの溝内に樹脂をきっちりと充填させるために一定レベル以上には上げることができなかった生産速度を大幅に向上させることが可能となり生産性が向上する。

また、リブの形成方法が根本的に異なるため、従来のリブ形成用溝付き成形ロールを用いたリブ形成方法では、生産速度を高めた場合にもリブ形成用溝付き成形ロールの溝内に樹脂をきっちりと充填させしかも充填された樹脂が溝から抜け易くするために、長手方向に沿った互いに平行な複数条の直線状のリブを設ける必要があったが、任意の形状のリブを設けることができる。

また、リブ形成工程は、基本的に、セパレータ用基材が一旦完成した後、つまり、前記ポリエチレンセパレータにおいては、前記鉱物オイルの抽出除去が完了した後に実施されるため、リブ形成後にセパレータ基材が大きな寸法収縮を起こす要因が基本的になくなるため、セパレータの製造条件等が変更されて前記鉱物オイルの抽出除去に伴う収縮度合いの変化が起こったとしても、最終製品におけるリブ配列ピッチが変動するといった従来の問題は起こらない。また、セパレータの製造条件等が変更されて前記鉱物オイルの抽出除去に伴う収縮度合いの変化が生じたとしても、溶融押し出し後に行う成形工程でリブ形成を行う必要がないのでこの時に用いる成形ロールは溝を有さず滑らかな表面を有する成形ロールのみを使用できるため、従来のような成形ロールを製作し直さなければならなくなるといった問題は発生しない。

また、ポリエチレン樹脂を骨格材とする前記ポリエチレンセパレータにおいては、前述したような正極板からの強い酸化力によって前記ポリエチレン樹脂が早期に損耗・浸蝕・劣化を起こすことを緩和するために、通常、多孔質化のための鉱物オイルの抽出除去操作において一定量の鉱物オイルをセパレータ中に残存させるようにしているが、既にリブが形成された成形シートに対して有機溶剤槽への浸漬によって抽出操作を生産性良く行うと、セパレータのリブが形成された部分（リブ部）とリブが形成されていない部分（ベース部）とで鉱物オイルの含有量が大きくずれる、つまり、リブ部に対してベース部の鉱物オイル含有量が非常に少ないセパレータとなってしまう。通常のポリエチレンセパレータの場合、ベース部において損耗・浸蝕・劣化が生じて割れや孔開き等を起こすことでセパレータ機能を失うケースが殆どであるため、前記鉱物オイルはセパレータのリブ部よりもベース部に多く含有していることが理想とされる。
しかしながら、リブを後加工した鉛蓄電池用リブ付きセパレータであれば、リブ形成工程は、基本的に、セパレータ用基材が一旦完成した後、つまり、前記ポリエチレンセパレータにおいては、前記鉱物オイルの抽出除去が完了した後に実施されるため、鉱物オイルの抽出除去を施されるシートはリブを有さないフラットなシートであり、リブを後加工されて出来上がった鉛蓄電池用リブ付きセパレータにおいても、リブ部とベース部とで鉱物オイル含有量に差がない、つまり、従来のリブ形成後に鉱物オイルを抽出除去して得られるポリエチレンセパレータに比べてベース部の鉱物オイル含有量が多いセパレータとなり、セパレータの耐酸化性（正極板からの強い酸化力によってポリエチレン樹脂が早期に損耗・浸蝕・劣化を起こすことへの耐性）が向上する。
特開昭５９−１５１７５３号公報

しかしながら、特許文献１の鉛蓄電池用リブ付きセパレータにあっては、実施例２の方法に倣って実際にリブ付きポリエチレンセパレータを製造しようとすると、樹脂溶液を塗布した部分をリブのように隆起させることはできるが、該リブをポリエチレンセパレータ基材に定着（固着）させることができない。また、実施例１の方法に倣って前述したガラスマット併用式セパレータの微孔性シートに相当するパルプセパレータ基材を使ってリブ付きセパレータを製造しようとしても、前記のポリエチレンセパレータの場合と同様に、リブのセパレータ基材への定着（接着）が不十分で容易に剥離してしまう。

そこで、本発明は、前記従来の問題点に鑑み、セパレータ基材に加熱発泡剤を含有した樹脂溶液を塗布して加熱することによりリブを後加工した鉛蓄電池用セパレータにおいて、リブのセパレータ基材への定着性（接着性）が良好な鉛蓄電池用セパレータと該セパレータを使用した鉛蓄電池を提供することを目的とする。

本発明の鉛蓄電池用セパレータは、前記目的を達成するべく、請求項１に記載の通り、セパレータ基材にリブを後加工してなる鉛蓄電池用セパレータであって、リブの骨格を形成する耐酸性の熱可塑性樹脂エマルジョンと、加熱発泡剤と、更に前記セパレータ基材の主要な構成材と同種の材料からなるエマルジョンとを混合した溶液を、セパレータ基材に所定形状に塗布し、所定温度に加熱することによって前記塗布部分を所定形状・所定寸法のリブに形成させていることを特徴とする。
また、請求項２記載の鉛蓄電池用セパレータは、請求項１記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記溶液は、前記セパレータ基材の主要な構成材が複数種存在する場合に該構成材と同種の材料からなる複数種のエマルジョンを混合したものであることを特徴とする。
また、請求項３記載の鉛蓄電池用セパレータは、請求項１または２記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記溶液が無機粉体または無機繊維を含んでいることを特徴とする。
また、請求項４記載の鉛蓄電池用セパレータは、請求項１乃至３の何れかに記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記加熱発泡剤が熱膨張性マイクロカプセルであることを特徴とする。
また、本発明の鉛蓄電池は、前記目的を達成するべく、請求項５に記載の通り、請求項１乃至４の何れかに記載のセパレータを用いたことを特徴とする。

本発明によれば、セパレータ基材に加熱発泡剤を含有した樹脂溶液を塗布して加熱することによりリブを後加工される鉛蓄電池用セパレータにおいて、リブの骨格を形成する耐酸性の熱可塑性樹脂エマルジョンと、加熱発泡剤と、更に前記セパレータ基材の主要な構成材と同種の材料からなるエマルジョンとを混合した溶液を、セパレータ基材に所定形状に塗布し、所定温度に加熱することによって前記塗布部分を所定形状・所定寸法のリブに形成させるように構成したので、リブのセパレータ基材への定着性（接着性）が良好なリブ後加工のセパレータを提供できる。
また、リブ形成用の樹脂溶液を塗布（印刷）し発泡させることによりリブを後加工させるので、セパレータ基材はリブを有しない基材で良くなり、従来のポリエチレンセパレータにおいて必要であった成形ロール切替工程が不要になる。また、従来の成形ロールによるリブ加工の生産速度は、リブ部分に材料を移動（充填）させる時間が必要なことから一定レベル以上に高めることが困難で、特にリブ高さの高いリブ加工品を得るには生産速度の大幅な低下が避けられなかったが、印刷後発泡させるリブ後加工の本発明では、セパレータ基材はリブを有しない基材で良いので、セパレータ基材の生産速度は従来の成形ロールによるリブ加工を伴う場合に比べて１．５倍以上に高速化でき生産性が向上する。
また、リブは後加工されるので、原料の変動、工程の速度、乾燥温度等の製造条件変動によるセパレータ基材の収縮差異によるリブ寸法不良が一掃される。また、リブピッチは自由に取れるので、従来の連続直線状リブに対し、例えばドット状リブをリブ形成面の面積の１０％以下に配置することが可能となり、電気抵抗を高めることなしに極板とポリエチレンセパレータベース部との直接接触を減らすことができ、セパレータの長寿命化、つまり、電池寿命の安定化及び長寿命化が図れる。
尚、本発明では、印刷工程及び乾燥工程が増すことになるが、発泡部面積（印刷部面積）は１０％以下で水分量も少ないため、押出工程の数倍以上の高速印刷と高速乾燥が可能であり、全体の生産性を損なうことは無い。

本発明の鉛蓄電池用セパレータを製造する方法の具体例を１つ説明する。
（１）セパレータ基材は、溶融押出成形法で得られるポリエチレンセパレータ、抄紙法で得られるパルプセパレータ、抄紙法で得られるガラス繊維主体のＡＧＭセパレータ（ＡＧＭ：absorptive glass mat）の何れでも良い。
（２）次に、リブの骨格を形成する耐酸性の熱可塑性樹脂エマルジョンと、加熱発泡剤を選定する。リブの骨格を形成する耐酸性の熱可塑性樹脂エマルジョンとして好ましいのはアクリロニトリル系のエマルジョンである。加熱発泡剤としては多種知られているが、ＴＳＨ（ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、１０５℃で分解して窒素ガスを発生）や炭酸水素ナトリウム（重曹、１２０℃で分解し、炭酸ガス、水を発生）や熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬社製マツモトマイクロスフェアーＦ−３６、９０℃で分解し炭化水素を発生）等が発泡温度が低いので使用する。尚、前記熱膨張性マイクロカプセルの殻の材料としては、アクリロニトリル（ＡＮ）、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）が好ましい。
（３）次に、前記したリブの骨格を形成する耐酸性の熱可塑性樹脂エマルジョンと加熱発泡剤からなるリブ形成用の基本材料をセパレータ基材に塗布した後に加熱することで得られるリブがセパレータ基材にうまく定着（接着）するようにするための補助材料として、前記セパレータ基材の主要な構成材と同種の材料からなるエマルジョンを選定する。例えば、ポリエチレン樹脂を骨格材としたポリエチレンセパレータ基材や、ポリエチレンパルプ主体のパルプセパレータ基材の場合には、ポリエチレンエマルジョン（松本油脂製薬社製マーボゾールＰ−１３８）を使用し、ＡＧＭセパレータの場合には、シリカ成分が主体のガラス繊維が主材料であるので、シリカゾルエマルジョン（日産化学工業社製スノーテックス−Ｏ）を使用するのがよい。また、ポリエチレン樹脂とシリカを同程度に含むようなセパレータ基材の場合には、ポリエチレンエマルジョン、シリカゾルエマルジョンの何れか一方のみを使用してもよいし、両方を使用してもよい。尚、本願で言う「セパレータ基材の主要な構成材」とは、セパレータ基材の構成材の中で最も構成比率の高い構成材（第１成分）のみを言うものではなく、その第１成分に近い構成比率の構成材が他にいくつか存在すれば、それらも含めて言うものである。
（４）前記した、リブの骨格を形成する耐酸性の熱可塑性樹脂エマルジョンと、加熱発泡剤と、セパレータ基材の主要な構成材と同種の材料からなるエマルジョンとの３つの材料を混合してなる溶液を、リブ形成用材料（リブ形成用樹脂溶液）とする。尚、リブの骨格を形成する耐酸性の熱可塑性樹脂エマルジョンが、セパレータ基材の主要な構成材と同種の材料からなる場合は、リブの骨格を形成する耐酸性の熱可塑性樹脂エマルジョンと、セパレータ基材の主要な構成材と同種の材料からなるエマルジョンとは、１材料で済ませてもよい。また、前記３つの材料からなるリブ形成用材料（リブ形成用樹脂溶液）には、これら材料の他に、例えば、電池性能を向上させるための添加剤等を混合してもよい。例えば、極板のアンチモン等の重金属を捕捉する機能を有するフェノール樹脂を混合してもよい。
（５）次に、前記リブ形成用材料（リブ形成用樹脂溶液）の粘度を印刷できる粘度に水添加等で調整してセパレータ基材上に印刷（塗布）する。印刷方法はスクリーン印刷、凸版印刷等適宜選定する。尚、印刷するリブの形状は、任意の形状が選択できる。一般的には、従来の線条リブではなく、ドットリブが良い。例えば、略円形のドットリブを、縦、横、斜めに、略均等に（均一に）配置する場合は、セパレータの強度、電気抵抗、耐酸化性等をある程度均一化できるため好ましい。
（６）次に、印刷を施したセパレータ基材を加熱炉に通し、前記加熱発泡剤の発泡温度以上の所定温度に加熱し、前記印刷部分を発泡させ、所定形状のリブを形成させ、リブ付き鉛蓄電池用セパレータを得る。尚、リブ高さ等のリブ寸法は、加熱発泡剤の添加量や、発泡時の加熱温度等を適宜設定することで、自由に設計できる。

次に、本発明の実施例を従来例とともに詳細に説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
（実施例１）
重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂２０質量％と、平均粒子径５μｍのシリカ粉体２４質量％と、鉱物オイル５６質量％との合計１００質量％の材料に、更にスルホコハク酸を主体とする浸透剤を３外質量％加え、ヘンシェルミキサで混合し、該混合物を二軸押出機にて加熱溶融・混練しながらＴダイからシート状に押し出し、一対の滑らかな表面を有した成形ロール間を通して、厚さ０．２０ｍｍの平滑なシートを得た。次いで、このシートを鉱物オイル濃度６．０質量％に保ったトリクロロエチレン槽に５分間浸漬して、前記シート中の鉱物オイルの所定量を抽出除去した後、乾燥して、ポリエチレン樹脂を骨格材とし鉱物オイルを１３．０質量％含有した厚さ０．２０ｍｍの平滑な微多孔質フィルムからなるポリエチレンセパレータ基材を得た。参考に、従来の０．５ｍｍリブ付き品の場合、抽出時間は３０分かかる。
次に、リブの骨格を形成する耐酸性の熱可塑性樹脂エマルジョンとしてアクリロニトリル系エマルジョン（昭和高分子社製ポリゾールＮＭ５０ＰＫ）８０質量％と、加熱発泡剤として熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬社製マツモトマイクロスフェアーＦ−３６）１０質量％と、セパレータ基材の主要な構成材（この場合はポリエチレン、シリカ）と同種の材料からなるエマルジョンとしてポリエチレンエマルジョン（松本油脂製薬社製マーボゾールＰ−１３８）１０質量％とを混合して塗布溶液（リブ形成用樹脂溶液）を得た。次に、０．２ｍｍ厚のアルミ板に、直径１ｍｍの円を、印刷面の１０％の開孔率となるように２．８ｍｍピッチで規則正しく開孔して印刷基盤を作製した。次に、前記ポリエチレンセパレータ基材の上に前記印刷基盤を載せ、前記塗布溶液を塗布し、スキージで均一に塗布してポリエチレンセパレータ基材上に円形のドット群を印刷した後、１０５℃の乾燥機に５分間入れて乾燥及び発泡を行い、図１に示すようなドットリブ付きの鉛蓄電池用ポリエチレンセパレータ１を得た。図示されるものでは、ドットリブ２の厚さ（高さ）は０．５ｍｍで総厚さは０．７ｍｍであった。また、ドットリブの中心間の最近接距離Ｌは、２．８ｍｍであった。

（実施例２）
リブの骨格を形成する耐酸性の熱可塑性樹脂エマルジョンとしてアクリロニトリル系エマルジョン（昭和高分子社製ポリゾールＮＭ５０ＰＫ）８０質量％と、加熱発泡剤としてＴＳＨ（三共化成社製セルマイクＨ）１０質量％と、セパレータ基材の主要な構成材（この場合はポリエチレン、シリカ）と同種の材料からなるエマルジョンとしてポリエチレンエマルジョン（松本油脂製薬社製マーボゾールＰ−１３８）１０質量％とを混合して塗布溶液（リブ形成用樹脂溶液）を得た。次に、実施例１と同様にして得たポリエチレンセパレータ基材の上に実施例１の印刷基盤を載せ、前記塗布溶液を塗布し、スキージで均一に塗布してポリエチレンセパレータ基材上に円形のドット群を印刷した後、１３０℃の乾燥機に５分間入れて乾燥及び発泡を行い、ドットリブ付きの鉛蓄電池用ポリエチレンセパレータを得た。リブ厚さ（高さ）は０．３ｍｍで総厚さは０．５ｍｍであった。また、ドットリブの中心間の最近接距離は、２．８ｍｍであった。

（従来例）
リブの骨格を形成する耐酸性の熱可塑性樹脂エマルジョンとしてアクリロニトリル系エマルジョン（昭和高分子社製ポリゾールＮＭ５０ＰＫ）９０質量％と、加熱発泡剤として熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬社製マツモトマイクロスフェアーＦ−３６）１０質量％とを混合して塗布溶液（リブ形成用樹脂溶液）を得た。次に、実施例１と同様にして得たポリエチレンセパレータ基材の上に実施例１の印刷基盤を載せ、前記塗布溶液を塗布し、スキージで均一に塗布してポリエチレンセパレータ基材上に円形のドット群を印刷した後、１０５℃の乾燥機に５分間入れて乾燥及び発泡を行い、ドットリブ付きの鉛蓄電池用ポリエチレンセパレータを得た。得られたセパレータでは、厚さ（高さ）が０．５ｍｍのリブが形成され、発泡はでき、硬さもあるが、触るとセパレータ基材表面から剥がれる状況であった。

次に、上記にて得られた実施例１〜２及び従来例の各セパレータについて、以下の方法によりセパレータ諸特性を評価した。結果を表１に示す。
また、前記各セパレータを、ＪＩＳ Ｄ ５３０１ ５５Ｄ２３の液式鉛蓄電池に１９．６ｋＰａの加圧で組み込んで鉛蓄電池を作製しようとしたが、実施例２は厚さが足りないため、極群に２ｍｍのスペーサを介挿した。得られた鉛蓄電池に対して、以下の方法により電池特性を評価した。結果を表１に示す。
〈リブ外観・形状〉
リブの発泡程度は１９．６ｋＰａ加圧の厚さ測定で高さを測り良否を判定した。リブの強さは１９．６ｋＰａ加圧の厚さ測定時にリブが破壊するかどうかで判定した。リブの接着性は指でこすって剥がれるかどうかで判定した。
〈電気抵抗〉
ＳＢＡ Ｓ ０４０２に準拠して測定を行った。尚、表１には、従来例の電気抵抗を１００％とした場合の相対値で示した。
〈耐酸化時間〉
５０ｍｍ×５０ｍｍの鉛板製の正極及び負極を、７０ｍｍ×７０ｍｍのセパレータを挟んで積層し、該積層した正極、セパレータ、負極からなる極群に１９．６ｋＰａの加圧して電槽内に組み込んだ後、比重１．３００（２０℃）の硫酸電解液を１０００ｍｌ注入し、液温度５０±２℃で５．０Ａの直流定電流を流し、端子電圧が２．６Ｖ以下又は電圧差が０．２Ｖ以上になるまでの時間を測定し、耐酸化時間とした。尚、表１には、従来例の耐酸化時間を１００％とした場合の相対値で示した。
〈電池寿命〉
７５℃（気相）加速寿命試験を行った。即ち、７５℃の恒温槽内に５５Ｄ２３の鉛蓄電池を置き、放電２５Ａで４分、充電１４．８Ｖで１０分（２５Ａ制限）の充放電を繰り返し、３５６Ａで放電させて３０秒目の電圧が７．２Ｖ以下となった時を電池寿命とした。尚、充放電４８０サイクル毎に電池容量をチェックした。尚、表１には、従来例の電池寿命を１００％とした場合の相対値で示した。

表１に示す結果から、以下のことが分かった。
（１）アクリロニトリル系エマルジョン（リブの骨格を形成する耐酸性の熱可塑性樹脂エマルジョン）と加熱発泡剤のみを混合したリブ形成用樹脂溶液を塗布し加熱処理して得た従来例のセパレータでは、一見、発泡して硬いリブが形成されたようだが、セパレータ基材に対してリブがしっかりと定着しておらず（接着しておらず）、外力をかけると容易に剥がれた。従って、耐酸化時間や電池寿命の試験においては、通電時のガス発生によりリブが削ぎ落とされ、正極とポリエチレンセパレータの基面が接触して早期にセパレータが酸化劣化・損耗を起こし電池寿命が短くなった。
（２）これに対し、実施例１のセパレータでは、前記従来例のリブ形成用樹脂溶液におけるアクリロニトリル系エマルジョン（リブの骨格を形成する耐酸性の熱可塑性樹脂エマルジョン）の一部を、セパレータ基材の主要な構成材の一つであるポリエチレンと同種の材料からなるポリエチレンエマルジョンに置き換えたリブ形成用樹脂溶液を使用したため、セパレータ基材に対して硬いリブがしっかりと定着したリブ付きセパレータが得られた。これにより、前記従来例の欠点を解消し、従来例に比較して、耐酸化時間が２．４倍に向上し、電池寿命が９０％向上した。また、発泡加熱温度も９５℃とポリエチレン樹脂の融点に対して十分に低く、ポリエチレンセパレータ基材の多孔性への影響もなかった。
（３）実施例２のセパレータは、前記実施例１のリブ形成用樹脂溶液における加熱発泡剤を熱膨張性マイクロカプセルからＴＳＨに置き換えたリブ形成用樹脂溶液を使用したものであり、リブの強度及び接着性には問題がなかったが、発泡程度が低かったためリブ高さが実施例１に比較して４０％低減し、耐酸化時間及び電池寿命は、実施例１よりも効果が小さくなったが、従来例に比較してそれぞれ７０％、３０％向上した。また、発泡加熱温度が１０５℃とポリエチレン樹脂の融点に近かったため、ポリエチレンセパレータ基材の多孔性が多少影響を受け電気抵抗がやや高くなったが、実用上問題になるレベルではない。

本発明の実施例１のドットリブ付きの鉛蓄電池用ポリエチレンセパレータの平面図

１ ドットリブ付きの鉛蓄電池用ポリエチレンセパレータ
２ ドットリブ

Claims (5)

1. セパレータ基材にリブを後加工してなる鉛蓄電池用セパレータであって、リブの骨格を形成する耐酸性の熱可塑性樹脂エマルジョンと、加熱発泡剤と、更に前記セパレータ基材の主要な構成材と同種の材料からなるエマルジョンとを混合した溶液を、セパレータ基材に所定形状に塗布し、所定温度に加熱することによって前記塗布部分を所定形状・所定寸法のリブに形成させていることを特徴とする鉛蓄電池用セパレータ。
2. 前記溶液は、前記セパレータ基材の主要な構成材が複数種存在する場合に該構成材と同種の材料からなる複数種のエマルジョンを混合したものであることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用セパレータ。
3. 前記溶液が無機粉体または無機繊維を含んでいることを特徴とする請求項１または２記載の鉛蓄電池用セパレータ。
4. 前記加熱発泡剤が熱膨張性マイクロカプセルであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の鉛蓄電池用セパレータ。
5. 請求項１乃至４の何れかに記載のセパレータを用いたことを特徴とする鉛蓄電池。
   

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