JP2006245134A - 光電変換装置およびその光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】球状の光電変換素子と、支持体の導電体部分との電気的な接続が簡便に行われ、出力の向上した光電変換装置を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の光電変換装置は、球状の第１半導体およびその表面を被覆する第２半導体層からなり、第２半導体層が第１半導体の一部を露出させる開口部を有し、前記第１半導体の露出部に電極が形成されたほぼ球状の光電変換素子、並びに前記光電変換素子を個々に取り付ける複数の凹部を有する支持体を具備する。支持体は、その凹部が光電変換素子を嵌合し、その電極側裏面側に露出させる孔を有する。支持体は、第１半導体の電極と電気的に接続される第１導電体、前記凹部の内面を形成している第２導電体層、および第１導電体と第２導電体層とを隔離する電気絶縁層を含み、第２半導体層の表面に導電性の反射防止膜を有し、第２半導体層が前記反射防止膜を介して導電性の接続部材により第２導電体層に電気的に接続されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、球状の光電変換素子を用いた光電変換装置およびその光電変換素子の製造方法に関する。

クリーンなエネルギー源として光電変換装置が注目されている。代表的な光電変換装置は、結晶シリコン半導体ウエハからなる素子を用いたもの、およびアモルファスシリコンからなる半導体層を用いたものである。前者は、単結晶インゴットの製造および単結晶インゴットから半導体ウエハを製造するまでの工程が繁雑であり、しかも結晶の切削屑などにより高価なシリコン原料の利用率が低いので、コス高となる。後者は、シリコンの未結合手に水素が結合しているアモルファス構造が、光照射によって水素が放たれて構造変化を起こしやすいため、光電変換効率が光照射により徐々に低下するという問題がある。

前記のような特性低下がなく、安価で、高出力が期待できる光電変換装置として、球状のｐ型半導体の表面にｎ型半導体層を形成した球状の光電変換池素子を用いたものが検討されている。この光電変換装置は、直径１ｍｍ前後の小さな球状素子を用いることにより、光電変換部全体の平均厚みを薄くし、原料Ｓｉの使用量を軽減するものである。
この種の光電変換装置としては、多数の凹部を有する支持体の各凹部内に、直径１ｍｍ前後の球状の光電変換素子を取り付け、凹部内面を反射鏡として働かせるものが知られている（特許文献１および２など）。このような構成によれば、素子の材料、特に高価なＳｉの使用量を低減するとともに、反射鏡の作用により、素子に直接照射される光の４〜６倍の光を素子に照射できるので、光の有効利用ができるなどの利点を有する。

この種の光電変換装置の代表的な構造が特許文献２に示されている。光電変換素子は、球状の第１半導体およびその表面を被覆する第２半導体層からなり、第２半導体層が第１半導体の一部を露出させる開口部を有している。この光電変換素子を個々に取り付ける複数の凹部を有する支持体は、前記凹部の底に光電変換素子を嵌合し、第１半導体の露出面を支持体の裏面側に臨ませる孔を有している。支持体は、前記凹部の内面を形成し、第２半導体層と電気的に接続される第２導電体層、およびその背面に設けた電気絶縁層からなる。支持体の孔をとおして第１半導体の露出部と接続される第１導電体層は支持体の背面に取り付けられる。

第１半導体および第２半導体層をそれぞれ第１導電体層および第２導電体層と低抵抗で接続するために、第１半導体および第２半導体層にはあらかじめ電極が形成されている。
このような構成によると、支持体に素子を配置する前に、高温の熱処理を要する電極形成を行い、素子を支持体に配置した後に、比較的に低温で電極と導電体層とを接続することができるという利点を有する。しかし、第２半導体層側の電極は、第２半導体層の開口部周辺の曲面上に正確に位置決めし、しかも微細な形状に形成しなければならず、量産には不向きである。

この光電変換装置の出力を高めるためには、光電変換素子の受光面での反射を抑制し、入射光を可能な限り多く素子に吸収させるようにする必要がある。従来の平板状の光電変換素子を用いるものでは、受光面に反射防止膜が形成されている。その反射防止膜の形成方法として、スピンコート法、プラズマＣＶＤ法、真空蒸着法などが知られている。また、上記の反射防止膜には、約２．３の屈折率で反射防止機能が高いＴｉＯ２などの非導電性の薄膜が用いられ、反射防止膜の一部を除去して露出させた下地の半導体と導電体層を、ガラスフリットをバインダーとする導電性ペーストを用い、高温度で熱処理して電極を形成している。しかし、そのような方法を微細な球状の素子に適用することはできない。
特開２００２−１６４５５４号公報 特開２００４−６３５６４号公報

上記のように、この種の球状の光電変換素子を用いる光電変換装置の課題の１つは、球状の第１半導体およびその表面の大部分を被覆する第２半導体層からなる球状の光電変換素子と、これを個々に取り付ける凹部を有する支持体とが物理的に強固に接続され、かつ確実に電気的に接続される、量産に適した構造とすることである。課題の他の１つは、球状の光電変換素子の表面に，いかにして適切な反射防止膜を形成するかである。

本発明は、球状の光電変換素子と、支持体の導電体部分との電気的な接続が簡便に行われ、出力の向上した光電変換装置を提供することを目的とする。
本発明は、また、前記の光電変換装置に好適に用いられる、反射防止膜を有する光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の光電変換装置は、球状の第１半導体およびその表面を被覆する第２半導体層からなり、第２半導体層が第１半導体の一部を露出させる開口部を有し、前記第１半導体の露出部に電極が形成されたほぼ球状の光電変換素子、並びに前記光電変換素子を個々に取り付ける複数の凹部を有する支持体を具備し、
前記支持体は、前記凹部が前記光電変換素子を嵌合し、前記電極から第２半導体層の開口部の外周縁部にわたる部分を当該支持体の裏面側に露出させる孔を有するものであって、
前記支持体が、少なくとも前記凹部の内面を形成している第２導電体層を含み、
第２半導体層の表面に導電性の反射防止膜を有し、第２半導体層が前記反射防止膜を介して導電性の接部部材により第２導電体層に電気的に接続されていることを特徴とする。
ここに用いる反射防止膜は、フッ素およびアンチモンの少なくとも一方をドープした、膜厚５０〜１００ｎｍの錫酸化物からなることが好ましい。

本発明は、球状の第１半導体およびその表面を被覆する第２半導体層からなる球状の光電変換素子を加熱板上において４００〜６００℃に加熱しながら回転させるとともに、フッ素化合物およびアンチモン化合物の少なくとも一種並びに錫化合物を溶解した溶液を前記光電変換素子の表面に噴霧することにより、前記光電変換素子の表面にフッ素およびアンチモンの少なくとも一種をドープした錫酸化物からなる導電性の反射防止膜を形成する工程を有する光電変換素子の製造方法を提供する。

本発明によれば、球状の光電変換素子は第２半導体層の表面に導電性の反射防止膜を有しているから、この反射防止膜が、素子に照射された光を有効に活用させる機能とともに、従来の第２半導体層側の電極の機能を果たすため、これまでの平板状の太陽電池素子のように反射防止膜を部分的に除去することなく、素子の第２半導体層と支持体の第２導電体層とを低抵抗で、かつ高温の熱処理を要せずに接続することができる。したがって、量産に適した構造の高出力の光電変換装置を提供することができる。
本発明の光電変換素子の製造方法によれば、多数の素子に、簡易な方法で、ほぼ一定品質の反射防止膜を形成することができる。したがって、高出力で、品質の一定した光電変換装置の量産が可能になる。

本発明の光電変換装置は、球状の第１半導体およびその表面を被覆する第２半導体層からなり、第２半導体層が第１半導体の一部を露出させる開口部を有し、前記第１半導体の露出部に電極が形成されたほぼ球状の光電変換素子、並びに前記光電変換素子を個々に取り付ける複数の凹部を有する支持体を具備している。
前記支持体は、前記凹部が前記光電変換素子を嵌合し、前記電極から第２半導体層の開口部の外周縁部にわたる部分を当該支持体の裏面側に露出させる孔を有している。支持体は、少なくとも前記凹部の内面を形成し、反射鏡の役目を有する第２導電体層を含んでいる。
そして、第２半導体層の表面に導電性の反射防止膜を有し、第２半導体層が前記反射防止膜を介して導電性の接続部材により第２導電体層に電気的に接続されている。

このように本発明の光電変換素子の第２半導体層の表面に形成された反射防止膜が導電性を有することから、第２半導体層と支持体の第２導電体層とは、反射防止膜と導電性ペーストなどの接続部材とを介して、低抵抗で、かつ高温の熱処理を要せずに接続することができる。そのため、第２導電体層を高温に曝さずにすむので、第２導電体層が反射鏡として好適な銀の薄層を有していても、これが熱処理により変色などの損傷を受けて反射率を低下させるおそれがない。もし、あらかじめ球状素子に導電性反射防止膜が形成されていないならば、第２半導体層に第２導電体層を電気的に接続する場合、ガラスフリットをバインダーとする導電性ペーストを用い、５００℃程度の熱処理を行う必要がある。そのような熱処理により、銀は変色などの損傷を受けるので、反射鏡として使えなくなる。本発明者らは、熱分解により直接に反射防止膜を第２半導体層上に形成した場合、樹脂をバインダーとする導電性ペーストを接続部材に用い、１００〜２００℃という低温で熱処理することにより、第２導電体層と第２半導体層とを電気的に低抵抗で接続することが可能となり、銀の変色などの損傷を阻止できることを実験的に見出した。さらに、本発明者らは、低融点ガラスをバインダーとする導電性ペーストを用い、２００〜４００℃という比較的低温度で熱処理することによっても、銀は変色などの損傷を受けることなく、第２導電体層と第２半導体層とを電気的に低抵抗で接続できることを見いだした。これらの場合に比較的低温度での熱処理で十分な電気的接続が得られる理由は明らかでないが、反射防止膜と第２半導体層、および反射防止膜と導電性ペーストが低電気抵抗で接続されていることに起因するものと考えられる。導電性ペーストにより上記のように電気的に接続することによって、同時に球状素子を支持体の所定位置に物理的に接続し、強固に固定する効果が得られる。また、支持体があらかじめその裏面側に電気絶縁層を形成している場合においても、それに熱的な損傷を与えるおそれがない。
また、反射防止膜は、後述のように、第２半導体層の表面全面に形成する方法をとることができる。したがって、反射防止膜の表面に、部分的に、かつ位置決めして電極を形成するような煩わしさがなく、素子の量産に適する。

本発明に用いる球状の光電変換素子は、たとえば、次のようにして製造することができる。まず、極微量のホウ素を含むｐ型多結晶Ｓｉ塊を不活性ガス雰囲気下でるつぼ内で溶融し、るつぼ底部のノズルから滴下する液滴を冷却し固化して球状の第１半導体を作製する。次に、その表面にリンを拡散させることにより厚さ約０．５μｍ程度のｎ型半導体からなる第２半導体層を形成する。
上記のようにして直径０．８〜１．２ｍｍ程度の球状の第１半導体およびその表面を被覆する第２半導体層からなる球状の素子を作製する。

次に、この素子の表面に反射防止膜を形成する。反射防止膜は、導電性および屈折率などから、フッ素およびアンチモンの少なくとも一方をドープした、厚さ５０〜１００ｎｍの酸化錫ＳｎＯ₂が好ましい。
素子の表面にほぼ一定の厚みの酸化錫膜を形成するには、多数の素子を加熱板上において４００〜６００℃の温度に加熱するとともに回転させながら、ドープ材料および錫化合物を溶解した水溶液の微粒子を素子に向けて吹きつける。前記水溶液の微粒子は、素子の表面またはその近傍において熱分解し、素子表面にフッ素およびアンチモンの少なくとも一方がドープされた酸化錫膜が形成される。

従来、ＳｎＯ₂膜は導電性が高い薄膜が得られることから、平板状の光電変換素子を用いる光電変換装置の透明導電膜用などとして検討されてきた。この場合は４００〜１０００ｎｍという比較的厚い膜が検討の対象とされており、これらの薄膜をＳｉ半導体の表面に形成した場合には、１２．３％程度の非常に高い反射率を示すので、反射防止膜としての機能を十分に果たすことができない。

本発明では、低い反射率を示す膜厚領域（５０〜１００ｎｍ）にあるＳｎＯ２を導電性反射防止膜として活用することが好ましい。反射率を最小とする膜厚は、下地（Ｓｉ）の種類、膜の屈折率、および照射光の波長に依存する。屈折率１．９〜２．０程度のＳｎＯ₂をＳｉ上に形成する場合、太陽光の主要な波長領域（４５０〜７５０ｎｍ）における反射率は、膜厚５０〜１００ｎｍにおいて最小値を示す。例えば、波長６００ｎｍでは膜厚７５〜７９ｎｍにおいて反射率は最小となり、０．００３〜０．５２％となる。ＳｎＯ₂の膜厚が、上記範囲より薄くなり、あるいは厚くなるにつれて反射率が高まり、反射防止膜としての十分な機能を果たすことができない。

酸化錫を形成するための原料には、四塩化錫、二塩化ジメチル錫、トリメチル塩化錫などが用いられる。二塩化ジメチル錫は、空気や水分に対する化学的な安定性が高く、人体への影響が少なく、水への溶解度が高いなどから、特に好ましい材料である。ドープ材料のフッ素の原料にはフッ化アンモニウム、フッ酸など、またアンチモンの原料には五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどがそれぞれ用いられ、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどを用いる場合は、それらの加水分解を抑制するため塩酸を併用するのがよい。

ドープ材料のフッ素化合物とアンチモン化合物が共存すると沈殿を生じることがある。例えば、フッ酸、塩化アンモニウムおよび二塩化ジメチル錫を溶解している溶液に、三塩化アンチモンおよび塩酸を加えると、沈殿を生じる。したがって、各成分を適切な濃度で含む溶液を調製することができないことがある。そのような場合には、反射防止膜を形成するための溶液を二液にし、それぞれ別個のノズルから光電変換素子に向けて同時に吹きつけるのがよい。
すなわち、フッ素化合物を溶解した第１の溶液と、アンチモン化合物を溶解した第２の溶液との二液に分け、第１および第２の溶液の少なくとも一方に錫化合物を溶解する。反射防止膜を形成するための溶液の溶媒には、通常は水を用いるが、水で希釈した有機溶媒、およびアルコール系溶媒を単独で用いることもできる。

上記のようにして調製した反射防止膜形成用溶液を球状の素子の表面に吹きつけるには、スプレー噴射によることができる。好ましい方法は、超音波振動子により溶液を霧化し、これを空気をキャリアガスとして素子の表面に吹きつける方法である。超音波振動子により溶液を霧化すると、溶液は１〜２０μｍ程度の微粒子となり、素子の表面に形成されるＳｎＯ₂中のドープ材料の濃度が均一となり、品質の一定した反射防止膜を得ることができる。超音波振動の周波数は１０ｋＨｚ〜３ＭＨｚが適当である。

上記のような材料を含む水溶液を熱分解するに適切な温度は、４００〜６００℃である。４００℃未満では材料が十分熱分解せず、酸化錫ＳｎＯ₂を生成しない。また、６００℃を超えると、生成する酸化錫膜は抵抗率が低く、光透過率も低い。特に、４８０〜５８０℃において、屈折率、抵抗率および光透過率の良好なＳｎＯ₂を得ることができる。
本発明の方法により、溶液中のドープ材料のフッ素の錫に対するモル比Ｆ／Ｓｎが０．８〜１．４のとき屈折率約１．９〜２．０、抵抗率１０^-3〜４×１０^-4ΩｃｍのＳｎＯ₂膜が得られる。また、ドープ材料のアンチモンの錫に対するモル比Ｓｂ／Ｓｎが０．０１〜０．１０のとき屈折率約１．９〜２．０、抵抗率１０^-3〜４×１０^-4ΩｃｍのＳｎＯ₂膜が得られる。フッ素およびアンチモンの両者をドープするときは、モル比Ｆ／Ｓｎが０．５〜１．０、モル比Ｓｂ／Ｓｎが０．００３〜０．００５のとき屈折率約１．９〜２．０、抵抗率４×１０^-4〜１０^-4ΩｃｍのＳｎＯ₂膜が得られる。
原料の溶液中における錫化合物の濃度は、０．４〜１．０モル／ｌとするのが好ましい。

本発明による光電変換装置の好ましい実施の形態を図１に示す。図２は第２導電体層の平面図であり、図１は図２のI−I線に沿って切った断面図に相当する。
１０は球状の光電変換素子３０を取り付ける多数の凹部を有する支持体である。球状の光電変換素子３０は、図３の（ｄ）に示すように、球状の第１半導体２１、その表面を順次被覆する第２半導体層２２および反射防止膜２３からなる。球状の光電変換素子３０は、さらに、第２半導体層２２および反射防止膜２３に開口部２４を設け、そこに第１半導体２１の一部を露出させ、その露出面に電極３１を設けている。

支持体１０は、図１および図２に示すように、正六角形に開口した凹部１３を隣接して多数有するように加工した金属薄板、例えばアルミニウム板からなる第２導電体層１２、その裏面側に形成した電気絶縁層１５、および電気絶縁層１５に設けた開口部１６をとおして光電変換素子３０の電極３１に接続した第１導電体層１１を包含する。球状の光電変換素子３０の第２半導体層２２は、反射防止膜２３を介して導電性の接続部材３２により第２導電体層１２に接続されている。

次に、この光電変換装置を製造する方法を簡単に説明する。
まず、球状の第１半導体２１およびその表面に形成した第２半導体層２２からなる光電変換素子２０を準備する（図３（ａ））。この素子２０の表面に、後述の方法により、導電性の反射防止膜２３を形成する（図３（ｂ））。次に、前記の素子の表面の一部を研削することにより除去する。こうして、第２半導体層および反射防止膜に開口部２４を設けることにより、第１半導体２１の一部を露出させる（図３（ｃ））。次に、第１半導体２１の露出面の中央に、導電性ペースト、例えばガラスフリット、Ａｌ粉末、および銀粉末などの導電材を有機溶剤などに分散させたペーストを塗布し、５５０〜７５０℃の温度で熱処理することにより、電極３１を形成する。
以上のようにして第２半導体層を反射防止膜で被覆するとともに、第１半導体の露出部に電極３１を取り付けた球状の光電変換素子３０を作製する。

一方、支持体１０を構成する第２導電体層１２を用意する。第２導電体層１２は、素子３０を取り付ける凹部１３を有し、その底部には透孔１４を有する。透孔１４の径は、素子３０における第２半導体層および反射防止膜の開口部２４の径より若干大きいものとする。
この第２導電体層１２をその凹部１３が下向きとなるようにセットし、透孔１４の縁部に、凹部１３の内面から裏面にわたって、複数箇所、例えば４カ所に、樹脂をバインダーとする導電性ペースト３２、例えばエポキシ樹脂に銀粉末を混合したペーストを塗着する。次に、凹部１３の下方から、素子３０をその電極３１を上向きにして、透孔１４に押し込む。この状態で１００〜２００℃の温度に加熱し、素子３０の反射防止膜２３をペースト３２の固化物により第２導電体層１２に接続する。第２導電体層の少なくとも凹部内面に、メッキ、蒸着などにより銀を被覆した場合には、上記の加熱により銀は変色せず、反射鏡としての機能を損なうことはない。

次に、第２導電体層１２の裏面側全体に、すなわち素子３０の電極３１を含む素子の露出部および第２導電体層に、電気絶縁性の塗料を塗布するか、熱可塑性樹脂フィルムを融着させることにより、電気絶縁層１５を形成する。次いで、レーザトリミングにより、素子３０の電極３１に対応する絶縁層の部分を除去して開口部１６を作る。次に、絶縁層１５の開口部１６に樹脂をバンダーとする導電性ペーストを充填するとともに、これら開口部をいくつかの組に分けて、それぞれの組毎に一直線に結ぶように導電性ペーストを絶縁層１５上に塗着する。さらに、これらの直線状に形成された導電性ペーストの端部を、導電性ペーストにより相互に連結する。こうして各素子の第１半導体を並列に接続した端子部が形成される。

次に、球状の光電変換素子に反射防止膜を形成する方法を説明する。
図４は、球状の光電変換素子に反射防止膜を形成する装置の概略構成を示す縦断面図である。
４１はステンレス鋼製のトレーを表す。このトレー４１上に、第１半導体およびその表面を被覆する第２半導体層からなる球状の光電変換素子を一層に並べる。そして、素子を適度に回転させながら、ノズル４５および４６から反射防止膜形成用の材料を溶解した水溶液を噴霧して、素子表面に反射防止膜を形成する。水溶液を二液に分けた場合は、それぞれ異なるノズルから液を噴霧する。一液の場合は、同じ溶液を２つのノズルから噴霧してもよいし、一方のノズルのみを使用してもよい。

トレー４１は、ヒータを埋め込んだホットプレート４２上にセットされる。このホットプレート４２は、断熱材からなる支持体４３に保持される。支持体４３は、全方向に一定の角度で順次傾く動作を繰り返すテーブル４４上にセットされる。テーブル４４を稼動する装置を図５により説明する。
この装置５０は、基台５１、基台の相対向する側面に立設された側板５２および５３を有する。側板５２および５３には、枠体５４が点線ａおよびｂを結ぶ線に沿って設けられた軸により回動自在に支持されている。枠体５４は、点線ｃおよびｄを結ぶ線に沿って設けられた軸によりテーブル４４を回動自在に支持している。

テーブル４４は、その中央に垂直に下方へ伸びる棒５５を固定している。一方、基台５１は、Ｌ字状の金具５７の軸５８を回転自在に支持するとともに、軸５８を回転させるための図示しないモータを設けている。金具５７は腕５６を有しており、この腕５６に、棒５５の下端がボールベアリングを介して結合されている。棒５５は、図５のように、傾いた状態で腕５６に連結されているから、軸５８がモータにより駆動され、金具５７が回転すると、棒５５はその下端が図５に矢印ｅで示すような円を描くように運動する。テーブル４４は、棒５５の傾きにしたがって傾いているから、前記のような棒５５の運動にともなって、テーブル４４の最も低い部位およびこれと対向している最も高い部位は、棒５５の動く方向に順次移動する。このとき位置枠体５４は点線ａおよびｂを結ぶ線を軸とする矢印ｆのように回動し、テーブル自身は点線ｃおよびｄを結ぶ線を軸とする矢印ｇのように回動する。こうしてテーブル４４は、前記の２つの回動動作の組み合わせにより、全方向に一定の角度で順次傾く動作を繰り返す。

このような遊星運動をするテーブル４４上に、ホットプレートなどとともにセットされたトレー４１上の球状の素子は、たえず回転運動をする。特に、トレー４１の中心部をテーブル４４のそれと一致させると、テーブル４４の運動にともなって、トレー４１上を棒５５の回転方向に回転運動をする。このように回転運動をしている球状の素子に向けて、ノズル４５および４６から反射防止膜形成用の水溶液を噴霧する。そして、素子を載せているトレー４１はホットプレート４２により加熱されているから、素子に接した水溶液中の化合物は熱分解して、素子表面に反射防止膜を形成する。このようにして形成される反射防止膜は、素子の全表面においてほぼ均質となる。

本発明の実施例を説明する。
《実施例１》
ドーパントとしてホウ素を含む直径１ｍｍの球状の第１導電型シリコン半導体の表面に、リンを拡散させて厚さ約０．５μｍの第２導電型半導体層を形成した。
一方、二塩化ジメチル錫７７ｇ、４６重量％のフッ酸４ｍｌ、およびフッ化アンモニウム８．５ｇを水３００ｇに溶解して反射防止膜形成用溶液を調製した。

上記の球状の素子１０００個を直径５０ｍｍのステンレス鋼製の円形のトレー４１上に１層に並べた。このトレーを図４のように、２０ｃｍ角のホットプレート４２上に載せ、その支持体４３とともに図５に示すようなテーブル４４上に、トレーの中心部がテーブル４４のそれと一致するようにセットした。トレー４１は、ホットプレートにより約５００℃に加熱されるようにした。また、テーブル４４の棒５５は６０回／分の割合で回転するようにした。
一方、上記の水溶液は、３ＭＨｚの超音波振動子で霧化し、空気をキャリアガスとしてトレー４１上に、一方のノズルから０．１ｍｌ／分の割合で吹きつけた。
こうして約１分間の成膜により球状の素子表面に約８０ｎｍの反射防止膜を形成した。

《実施例２》
四塩化錫７０ｇ、三塩化アンチモン０．７ｇ、および希塩酸２０ｍｌを水３００ｇに溶解して反射防止膜形成用溶液を調製した。この溶液を用いた他は実施例１と同様にして球状の素子表面に厚さ約８０ｎｍの反射防止膜を形成した。

《実施例３》
反射防止膜形成用溶液として、次の二液を調製した。１つは、４６重量％のフッ酸４ｍｌ、およびフッ化アンモニウム８．５ｇを水３００ｇに溶解した水溶液であり、他の１つは、四塩化錫７０ｇ、三塩化アンチモン０．２ｇ、および希塩酸２０ｍｌを水３００ｇに溶解した水溶液である。
これらの２つの溶液をそれぞれ２つのノズルからトレー４１上の同じ部位に向けて０．１ｍｌ／分の割合で噴霧した。この他の条件は実施例１と同じである。本実施例により約８０ｎｍの反射防止膜を形成した。

以上の各実施例により得られた光電変換素子の反射防止膜の屈折率および抵抗率を１０個の平均値で表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜３の反射防止膜の屈折率は、いずれも２．０であり、ＳｎＯ₂の理論的な屈折率とほぼ等しく、抵抗率もＳｎＯ₂としては非常に低いレベルにあり、特に、実施例３では通常のＳｎＯ₂の１／５以下の抵抗率を示した。実施例３の導電性が良好な理由は、フッ素とアンチモンを同時にドープしたことによる、ドーピング材の相乗効果によるものと考えられる。

次に、上記各実施例により反射防止膜を形成した光電変換素子を用いて図１に示すような光電変換装置を組み立てた。支持体の第２導電体層１２は、表面の反射率が約９０％のアルミニウム板から構成した。支持体の凹部１３の開口面積Ｓ１と光電変換素子３０の横断面積Ｓ２との比Ｓ１／Ｓ２（集光比）は４とした。
比較例として、反射防止膜を形成しない素子を用い、第２半導体層と第２導電体層との接続にガラスフリットをバインダーとする導電性ペーストを用い、５００℃で熱処理を施して光電変換装置を組み立てた。これらの光電変換装置の光電特性をソーラシミュレータを用い、２５℃、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の条件下で測定した。その結果を、比較例を基準にして表２に示す。

表２から分かるように、実施例１〜３の反射防止膜の反射率低減効果は、比較例に対する短絡電流密度（Ｊｓｃ）の増加によって表われており、いずれも３０％という大幅な増加を示している。このＪｓｃの増加率は、各実施例における反射防止膜による反射率低減効果とほぼ比例関係にあり、例えば波長６００ｎｍにおける反射率は、反射防止膜を形成していない素子では３６％であり、反射防止膜を形成した実施例１〜３の場合にはいずれも殆どゼロに近い。このことは、各実施例における反射防止膜が良質な膜であることを示唆している。

第２半導体層と第２導電体層との電気接続の良否は、直列抵抗（Ｒｓ）によって評価することができ、フッ素あるいはアンチモンを単独にドープした実施例１および２に較べ、両者を同時にドープした実施例３は最も低い値を示した。反射防止膜を形成せず、ガラスフリットバインダーとする導電性ペーストを用いて電気接続した比較例に比較して、実施例３はほぼ同等のＲｓを示し、実施例２および３についても変換効率に大きな影響がない程度の、実質的に比較例と同レベルと評価されるＲｓを示した。即ち、変換効率は、各実施例では比較例に対し２０〜３０％向上し、実施例３ではＪｓｃの増加率と同じく３０％向上した。ちなみに、反射防止膜を形成しない素子を用い、実施例と同じく樹脂をバインダーとする導電性ペーストを用いて構成した光電変換装置の場合には、Ｒｓ値が比較例に対し４〜５倍の値が計測され、十分な変換効率が得られなかった。

これらのことから、本発明により形成した導電性反射防止膜が低抵抗な膜であると同時に、第２半導体であるシリコンとの接触抵抗、および反射防止膜と樹脂バインダー使用導電性ペーストとの接触抵抗が共に小さく、高温熱処理を施すことなく、第２半導体層と第２導電体層との低抵抗で電気接続できることに大きく寄与していることが分かる。

本発明によれば、高出力で、品質の一定した光電変換装置の量産が可能となる。この光電変換装置は、太陽電池として特に有用である。

本発明の一実施の形態における光電変換装置の要部の断面図である。 光電変換装置の支持体の第２導電体層の平面図である。 球状の光電変換素子の製造工程を示す縦断面図である。 球状の光電変換素子に反射防止膜を形成する装置の要部の概略構成を示す縦断面図である。 反射防止膜を形成する装置において、光電変換素子を入れた加熱板などを動作させるための駆動部分の概略構成を示す斜視図である。

符号の説明

１０ 光電変換装置
１１ 第１導電体層
１２ 第２導電体層
１３ 凹部
１４ 孔
１５ 電気絶縁層
２０ 光電変換素子（反射防止膜形成前）
２１ 第１半導体
２２ 第２半導体層
２３ 反射防止膜
３０ 光電変換素子（反射防止膜形成後）
３１ 電極
３２ 導電性の接続部材
４１ トレー
４２ ホットプレート
４３ 断熱性の支持体
４４ テーブル

Claims (5)

1. 球状の第１半導体およびその表面を被覆する第２半導体層からなり、第２半導体層が第１半導体の一部を露出させる開口部を有し、前記第１半導体の露出部に電極が形成されたほぼ球状の光電変換素子、並びに前記光電変換素子を個々に取り付ける複数の凹部を有する支持体を具備し、
   前記支持体は、前記凹部が前記光電変換素子を嵌合し、前記電極から第２半導体層の開口部の外周縁部にわたる部分を当該支持体の裏面側に露出させる孔を有するものであって、
   前記支持体が、少なくとも前記凹部の内面を形成している第２導電体層を含み、
   第２半導体層の表面に導電性の反射防止膜を有し、第２半導体層が前記反射防止膜を介して導電性の接続部材により第２導電体層に電気的に接続されていることを特徴とする光電変換装置。
2. 前記導電性の接続部材が、樹脂をバインダーとする導電性ペーストを固化したものである請求項１記載の光電変換装置。
3. 前記反射防止膜が、フッ素およびアンチモンの少なくとも一方をドープした、膜厚５０〜１００ｎｍの錫酸化物からなる請求項１または２に記載の光電変換装置。
4. 球状の第１半導体およびその表面を被覆する第２半導体層からなる球状の光電変換素子を加熱板上において４００〜６００℃に加熱しながら回転させるとともに、フッ素化合物およびアンチモン化合物の少なくとも一種並びに錫化合物を溶解した溶液を噴霧することにより、前記光電変換素子の表面にフッ素およびアンチモンの少なくとも一種をドープした錫酸化物からなる導電性の反射防止膜を形成する工程を有する光電変換素子の製造方法。
5. 前記溶液が、フッ素化合物を溶解した第１の溶液と、アンチモン化合物を溶解した第２の溶液との二液からなり、第１および第２の溶液の少なくとも一方が錫化合物を溶解しており、第１および第２の溶液がそれぞれ別個のノズルより前記光電変換素子に同時に吹きつけられる請求項４記載の光電変換素子の製造方法。

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