CN107690709A - 太阳能电池元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

为了成为高效率地维持光电变换效率的同时可靠性以及生产性出色的太阳能电池元件，太阳能电池元件(10)具备：在一个表面具有p型半导体区域的半导体基板(1)；位于所述p型半导体区域之上且包含氧化铝的钝化层(9)；以及位于该钝化层(9)之上且包含具有烷基的聚硅氧烷层的保护层(11)。

Description

太阳能电池元件及其制造方法
本国际申请主张日本国专利申请2015-107736号(2015年5月27日申请)的优先权。在本国际申请中援引该日本国专利申请的公开内容。
技术领域
本发明涉及太阳能电池元件(太阳能电池：solar cell)及其制造方法。
背景技术
一般的结晶系太阳能电池元件使用用硅作为光电变换材料而构成的半导体基板。此外，在半导体基板的表面设置钝化层。该钝化层例如由氧化铝形成。氧化铝容易因水分渗透而变质。因此，进行了以下设置，在钝化层上由PECVD(Plasma Enhanced Chemical VaporDeposition)等形成氧化物或者氮化物等保护层(例如，参照JP特开2012-253356号公报以及国际公开第2011/033826号)。
发明内容
太阳能电池元件的一形态是，具备：在一个表面具有p型半导体区域的半导体基板；位于所述p型半导体区域之上且包含氧化铝的钝化层；以及位于该钝化层之上且包含具有烷基的聚硅氧烷层的保护层。
太阳能电池元件的制造方法的一形态是，具有：在半导体基板的p型半导体区域之上形成包含氧化铝的钝化层的工序，其中，该半导体基板在一个表面具有所述p型半导体区域；在该钝化层之上形成包含聚硅氧烷低聚物的涂敷膜的工序；以及使该涂敷膜干燥来形成包含具有烷基的聚硅氧烷层的保护层的工序。
附图说明
图1是表示太阳能电池元件的第1面侧的外观的俯视图。
图2是表示太阳能电池元件的第2面侧的外观的俯视图。
图3是表示图1的III-III线剖面的剖视图。
图4是表示聚硅氧烷层的结构的结构图。
图5(a)～(f)分别是表示太阳能电池元件的制造方法的工序的一例的剖视图。
图6(g)～(i)分别是表示太阳能电池元件的制造方法的工序的一例的剖视图。
图7(a)～(c)分别是表示图3的A部的一例的剖视图。
图8是表示图3的A部的另一例的剖视图。
具体实施方式
在由PECVD等形成位于构成太阳能电池元件的钝化层上的保护层时，有时会因热以及等离子体的影响，钝化层会劣化。在该情况下，钝化层的功能会降低，从而太阳能电池元件的光电变换效率会降低。因此，需要可将光电变换效率维持在高效率上的太阳能电池元件及其制造方法。
以下，参照附图，详细说明太阳能电池元件及其制造方法的实施方式。另外，附图是示意性的表示。
<太阳能电池元件>
图1至图3示出太阳能电池元件10。如图3所示，太阳能电池元件10具有：主要入射光的受光面、即第1面10a；位于该第1面10a的相反侧的面(背面)、即第2面10b；以及侧面10c。此外，太阳能电池元件10具备硅基板(以下，称为基板)1作为半导体基板。基板1也具有第1面1a、位于该第1面1a的相反侧的第2面1b以及侧面1c。基板1具有：作为一导电型(例如p型)半导体区域的第1半导体层2；以及设置在第1半导体层2的第1面10a侧的作为逆导电型(例如n型)半导体区域的第2半导体层3。进一步地，太阳能电池元件10具备：BSF(BackSurface Field)层4、防反射层5、第1电极6、第2电极7、第3电极8、钝化层9以及保护层11。
基板1例如是单晶或者多晶的硅基板，其具备：第1半导体层2以及设置在该第1半导体层2的第1面1a侧的第2半导体层3。另外，由于基板1只要是具有第1半导体层2以及第2半导体层3的半导体基板即可，因此基板1例如可以使用锗、硒或者砷化镓等的半导体基板。
以下，说明使用p型半导体作为第1半导体层2的例子。在使用p型半导体作为第1半导体层2的情况下，基板1例如使用p型硅基板。在使用多晶或者单晶的硅基板作为基板1的情况下，其厚度例如是100～250μm左右。基板1的形状并不特别限定，由于在俯视下呈大致四边形形状时，能够在由太阳能电池元件10制造太阳能电池模块时减小元件间的间隙，因此优选的。在将由多晶的基板1构成的第1半导体层2设为p型的情况下，作为掺杂剂，含有硼、镓等杂质。
第2半导体层3层叠于第1半导体层2。由此，第2半导体层3在与第1半导体层2之间的界面形成pn结部。第2半导体层3是与第1半导体层2相反的导电型(在本实施方式中为n型)的半导体层，且设置在第1半导体层2的第1面1a侧。在第1半导体层2为p型导电型的基板1中，例如，第2半导体层3能够通过使磷等杂质作为掺杂剂扩散到第1面1a侧来形成。
如图3所示，可以在基板1的第1面1a侧没置用于降低被照射的光的反射率的微细的凹凸结构(纹理)。纹理的凸部的高度是0.1～10μm左右，相邻的凸部彼此的间隔是0.1～20μm左右。对于纹理来说，例如凹部可以是大致球面状，凸部可以是金字塔形状。另外，上述的“凸部的高度”例如在图3中是，以通过凹部的底面的直线为基准线，在与该基准线垂直的方向上，从该基准线至凸部的顶面为止的距离。此外，“凸部彼此的间隔”是，与所述基准线平行的方向上的相邻凸部的顶面的中心彼此之间的距离。
防反射层5具有降低照射至太阳能电池元件10的第1面10a的光的反射率的功能。防反射层5例如由氧化硅、氧化铝或者氮化硅层等构成。防反射层5的折射率以及厚度只要适当采用相对于太阳光当中被基板1吸收后能够对发电做出贡献的波长范围的光可实现低反射条件的折射率以及厚度即可。例如，能够将防反射层5的折射率设为1.8～2.5左右，将厚度设为20～120nm左右。
BSF层4位于基板1的第2面1b侧，只要是与第1半导体层2相同的导电型(在本实施方式中为p型)即可。并且，BSF层4所含有的掺杂剂的浓度比第1半导体层2所含有的掺杂剂的浓度高。在BSF层4中，掺杂剂的浓度高于为了将第1半导体层2设为一导电型而掺杂的掺杂剂的浓度。BSF层4在基板1的第2面1b侧形成内部电场。由此，在基板1的第2面1b的表面附近很难发生少数载流子的再次键和，从而能够使光电变换效率不会降低。BSF层4例如能够通过使硼或者铝等掺杂剂扩散到基板1的第2面1b侧来形成。第1半导体层2以及BSF层4所含有的掺杂剂的浓度能够分别设为5×1015～1×1017atoms/cm3、1×1018～5×1021atoms/cm3左右。BSF层4只要存在于后述的第3电极8与基板1的接触部分即可。
第1电极6是设置于基板1的第1面1a侧的电极。此外，如图1所示，第1电极6具有：第1输出取出电极6a；以及多个线状的第1集电电极6b。第1输出取出电极6a是用于将通过发电得到的电取出到外部的电极，例如，短边方向的长度(以下，称为宽度)是0.5～2.5mm左右。第1输出取出电极6a的至少一部分与第1集电电极6b交叉而电连接。第1集电电极6b是用于收集基板1产生的电的电极。此外，第1集电电极6b是多个线状，它们的宽度例如是50～200μm左右。这样，第1集电电极6b的宽度比第1输出取出电极6a的宽度小。此外，分别隔着1～3mm左右的间隔而设置多个第1集电电极6b。第1电极6的厚度是10～40μm左右。这样的第1电极6例如能够在利用丝网印刷等将以银为主成分的第1金属膏涂敷成期望的形状后进行烧固来形成。另外，在本实施方式中，主成分表示相对于所有成分的含有质量在50质量％以上的成分。
如图2以及图3所示，第2电极7以及第3电极8是设置于基板1的第2面1b侧的电极。第2电极7是用于将通过太阳能电池元件10的发电得到的电取出到外部的电极。第2电极7形成在钝化层9或者保护层11之上，或者贯通钝化层9以及保护层11而形成在基板1上。如图2所示，第2电极7的形状可以是以点状(或者岛状)配置成直线状，也可以是带状(或者线状)。第2电极7的厚度是10～30μm左右，其宽度是1.3～7mm左右。此外，第2电极7包含银作为主成分。这样的第2电极7例如能够通过利用丝网印刷等将以银为主成分的金属膏涂敷成期望的形状后进行烧固来形成。
如图2以及图3所示，第3电极8是在基板1的第2面1b用于收集从基板1产生的电的电极，设置成与第2电极7电连接。此时，第2电极7的至少一部分与第3电极8连接即可。此外，第3电极8的一部分通过对贯通钝化层9以及保护层11的许多孔部22内进行填充，从而与基板1的第1半导体层2连接。第3电极8形成为除了距基板1的端部0.3～2mm左右的外周部以外，覆盖着保护层11的大致整个面。此外，第3电极8包含铝作为主成分。第3电极8的厚度是15～50μm左右，例如能够通过将以铝为主成分的金属膏涂敷成期望的形状后进行烧固来形成。
钝化层9形成在作为基板1的p型半导体区域的至少第1半导体层2上，具有减少少数载流子的再次键和的功能。作为钝化层9，例如适于使用包含通过ALD(Atomic LayerDeposition：原子层沉积)法等形成的氧化铝的膜。钝化层9的厚度是10～200nm左右。作为钝化层9，通过使用如氧化铝这样具有强的负的固定电荷的膜，从而利用电场效应使少数载流子(在该情况下是电子)远离基板1与钝化层9的界面。由此，能够进一步减少少数载流子的再次键和。
保护层11位于包含氧化铝的钝化层9上。由此，能够成为耐湿性等可靠性出色的太阳能电池元件1。进一步地，保护层11包含例如分子量为5～10×105左右的具有烷基的聚硅氧烷层。具有烷基的聚硅氧烷层将甲基(CH3)或者乙基(C2H5)等烷基与具有许多Si-O-Si的硅氧烷键的结构键合。包含具有烷基的聚硅氧烷层的保护层11能够通过在钝化层9上涂敷聚硅氧烷低聚物后使其干燥、固化来形成。
通过聚硅氧烷层含有烷基，从而变成在聚硅氧烷层的表面有很少的极化电荷的结构。由此，由于保护层11就变成具有防水性，因此水分子很难通过保护层11。保护层11的厚度若是0.1～10μm(或者1～5μm)左右，则能够得到耐湿性等可靠性出色的太阳能电池元件10。另外，保护层11包含具有烷基的聚硅氧烷层，例如能够利用飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS；Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)或者傅里叶变换红外光谱法(FT-IR；Fourier Transform Infrared Spectroscopy)等决定。
此外，保护层11可以在具有烷基的聚硅氧烷的层(以下，仅称为聚硅氧烷层)中分散具有多个硅原子的二氧化硅粒子16。如图4所示，聚硅氧烷层具有由硅原子13、氧原子14、烷基15构成的立体结构。并且，在被这些原子以及烷基包围的区域，例如存在如胶体氧化硅这样具有多个硅原子的二氧化硅粒子16。这里，二氧化硅粒子16的平均粒径可以是20～200nm左右。聚硅氧烷层具有包括多个硅原子的二氧化硅粒子16，所以能够进一步降低保护层11的透湿性，能够进一步提高太阳能电池元件10的可靠性。此外，在聚硅氧烷层中分散具有多个硅原子的二氧化硅粒子16这一情况，例如能够利用TOF-SIMS来决定。
此外，保护层11可以在聚硅氧烷层中包含羧基(COOH)以及碳酰二氧基(CO3)中的至少一者。通过聚硅氧烷层中的烷基的一部分被氧化，从而生成羧基以及碳酰二氧基中的至少一者。在本实施方式中，聚硅氧烷层形成π电子共价键，所以与包含氧化铝的钝化层9同样地表示负的固定电荷。由此，能够进一步提高钝化层9的钝化效果，能够实现太阳能电池元件10的光电变换效率的进一步提高。
包含羧基以及碳酰二氧基中的至少一者的聚硅氧烷层能够通过如下方式形成。对基板1涂敷具有烷基的聚硅氧烷低聚物溶液。之后，将涂敷后的基板1在100～300℃左右下干燥30秒～20分钟左右的时间，使其固化。之后，通过在700～900℃左右的温度下进行0.1～数十秒左右的加热，从而使膜中的烷基的一部分氧化。通过以上方法，能够在基板1之上形成聚硅氧烷层。另外，聚硅氧烷层包含羧基或者碳酰二氧基这一情况能够通过XPS(X-rayPhotoelectron Spectroscopy)等来决定。
<太阳能电池元件的制造方法>
接着，说明太阳能电池元件10的制造方法的各工序。
首先，如图5(a)所示准备基板1。基板1可以是单晶硅或者多晶硅。基板1例如通过现有的CZ法(Czochralski method)或者铸造法等形成。以下，作为基板1，说明使用了p型的多晶硅基板的例子。例如，通过铸造法来制作多晶硅的锭块。作为掺杂剂，例如，只要通过添加硼来将锭块的比电阻设为1～5Ω·cm左右即可。接着，将该锭块例如以一边约为150～160mm角的正方形形状切片成厚度为100～200μm左右的厚度，由此制作基板1。之后，为了对基板1的切断面的机械损伤层以及污染层进行清洁，可以利用NaOH、KOH、氟酸或者氟硝酸等水溶液对基板1的表面进行极微量蚀刻。
此外，如图5(b)所示，可以在基板1的第1面1a，为了减轻表面的光的反射而形成纹理。作为纹理的形成方法，能够利用使用了NaOH等碱溶液或者氟硝酸等酸溶液的湿蚀刻方法、或者使用了RIE(Reactive Ion Etching)等的干蚀刻方法。
接着，如图5(c)所示，在具有纹理的基板1的第1面1a形成n型的第2半导体层3。第2半导体层3通过涂敷热扩散法、气相热扩散法等来形成，在涂敷热扩散法中将设为膏状的五氧化二磷(P2O5)涂敷在基板1的表面并使其热扩散，在气相热扩散法中将设为气体状的磷酰氯(POCl3)作为扩散源。该第2半导体层3形成为，具有0.1～2μm左右的厚度、40～200Ω/□左右的薄膜电阻值。例如，在气相热扩散法中，在具有由POCl3等构成的扩散气体的气氛中，在600～800℃左右的温度下，对基板1进行5～30分钟左右的热处理，将磷硅酸玻璃(PSG)形成在基板1的表面。之后，在氩或者氮等惰性气体气氛中，在800～900℃左右高的温度下，对基板1进行10～40分钟左右的热处理。由此，磷从PSG扩散到基板1，在基板1的第1面1a侧形成第2半导体层3。
在上述的第2半导体层3的形成工序中，在第2面1b侧也形成了第2半导体层3的情况下，仅将形成在第2面1b侧的第2半导体层3通过蚀刻来去除。由此，在第2面1b侧使p型的第1半导体层2露出。例如，仅将基板1的第2面1b侧浸渍到氟酸硝酸混合溶液中，将形成在第2面1b侧的第2半导体层3去除。之后，在形成第2半导体层3时，利用氟酸将附着在基板1的第1面1a侧的PSG通过蚀刻来去除。此时，也可以一并去除形成在基板1的侧面1c的第2半导体层3。
通过以上方法，能够准备作为n型半导体层的第2半导体层3位于第1面1a侧并且在表面形成了纹理的多晶的基板1。
接着，进行钝化层9的形成。如图5(d)所示，在第1半导体层2的第2面1b上形成由氧化铝构成的钝化层9。作为钝化层9的形成方法，例如，能够使用ALD法、PECVD法等。特别是，ALD法在基板1的表面的覆盖性方面很出色，因而是优选的。因此，通过ALD法制作出的钝化层9能够进一步增大钝化效果。
在基于ALD法的钝化层9的形成中，首先，在成膜装置的腔室内放置形成了上述第2半导体层3的基板1。然后，以对基板1在100℃～250℃的温度域下进行加热的状态，重复多次以下所示的工序A～D。由此，在基板1之上形成由氧化铝构成的期望厚度的钝化层9。工序A～D的内容如下。
[工序A]将用于形成氧化铝的三甲基铝(TMA)等铝原料与氩(Ar)气或者氮气等载气一起供给到基板1上。由此，铝原料吸附到基板1的整个周围。供给TMA的时间例如是15～3000m秒左右即可。
另外，在开始工序A时，基板1的表面可以被OH基封端。通过将基板1的表面设为Si-O-H的结构，从而容易在基板1的表面与所形成的氧化铝膜之间的界面形成共价键。由此，能够提高基板1的表面与氧化铝膜的接合强度，并能够进一步提高太阳能电池元件10的可靠性。该Si-O-H的结构例如能够通过用稀氟酸对基板1进行处理后用纯水进行清洗，由此来形成。
[工序B]利用氮气进行成膜装置的腔室内的净化，将腔室内的铝原料去除。进一步地，去除物理吸附以及化学吸附于基板1的铝原料当中以原子层级别化学吸附的成分以外的铝原料。利用氮气对腔室内进行净化的时间例如是1～数十秒左右即可。
[工序C]通过将水或者臭氧气体等氧化剂供给到成膜装置的腔室内，从而将TMA中包含的烷基去除，并用OH基置换。由此，在基板1之上形成氧化铝的原子层。另外，向腔室内供给氧化剂的时间优选为500～1500m秒左右即可。此外，通过向腔室内与氧化剂一起供给H，从而容易使所形成的氧化铝膜中含有氢原子。
[工序D]利用氮气进行成膜装置的腔室内的净化，去除腔室内的氧化剂。此时，例如，去除基板1上的形成原子层级别的氧化铝时对反应无贡献的氧化剂等。另外，利用氮气对腔室内进行净化的时间例如是1～数十秒左右即可。
之后，通过重复多次工序A～D这一系列的工序，从而形成期望膜厚(例如10～200nm左右)的氧化铝膜。
在此，示出了使用TMA作为铝原料来形成氧化铝的情况，但是当然也可以使用其他原料作为铝原料。例如，在原料供给温度(-20～120℃的范围内是优选例)下，作为气体供给源，只要是具有适当的蒸汽压(例如100Pa以上)，且能够以气体状态向腔室内供给的材料即可。作为铝原料，例如能够使用三乙基铝(TEA)等。此外，能够以气体状态供给的材料可以是将氮气、碳酸气体等作为载气进行稀释后供给。也能够通过调整原料气体以及载气的气体种类以及它们的混合比，从而将所形成的膜中的构成元素的含量调整成最佳。此外，通过使用ALD法，也能够容易在包含基板1的侧面1c在内的基板1的整个周围形成钝化层9。在该情况下，仅将基板1的第1面1a以及侧面1c浸渍到氟酸等中。或者，对第2面1b上的钝化层9涂敷耐酸抗蚀剂后，用氟酸等进行蚀刻等。这样，可以去除不需要的钝化层9。
接着，如图5(e)所示，在基板1的第1面1a侧形成由氮化硅膜构成的防反射层5。防反射层5例如使用PECVD法或者溅射法来形成。如果是使用PECVD法的情况，则预先在事先对基板1以高于成膜中的温度的温度进行加热。之后，用氮(N2)对硅烷(SiH4)和氨(NH3)的混合气体进行稀释，将反应压力设为50～200Pa左右，利用辉光放电分解使其等离子化，并将氮化硅膜堆积到加热后的基板1。由此，在基板1之上形成防反射层5。此时的成膜温度是350～650℃左右。此外，作为辉光放电所需的高频电源的频率，使用10～500kHz的频率。此外，气体流量根据反应室的大小等适当决定。例如，作为气体的流量，设为150～6000ml/min(sccm)的范围即可，硅烷的流量A与氨的流量B的流量比B/A为0.5～15即可。
接着，进行保护层11的形成。如图5(f)所示，保护层11形成在钝化层9上。保护层11通过如下方式形成。首先，将由一般式RnSiX(4-n)(R是烷基，X是烷氧基，n是0～3的整数)表示的硅化合物作为材料。在此，烷基R的碳数可以是1～20左右。烷氧基X例如是甲氧基、乙氧基、丙氧基等。这样的硅化合物例如可以是甲基三溴硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三溴硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、或者乙基三异丙氧基硅烷等。接着，将该硅化合物材料加水分解之后，使其缩聚，从而生成分子量为2000～6000左右的聚硅氧烷低聚物。
通过使用喷射器、轧辊、模涂机、辊涂机或者旋涂机、丝网印刷机等，在钝化层9上的大致整个面涂敷该聚硅氧烷低聚物溶液。之后，使涂敷后的基板1在温度100～300℃左右、时间30秒～20分钟左右下干燥、固化。由此，能够形成包含聚硅氧烷层的保护层11。
这样，在形成保护层11时，钝化层9不会受到等离子体的损伤(由等离子体产生的电子的碰撞引起的氧化铝膜的蚀刻损伤及缺陷生成、以及杂质向氧化铝膜中的混入)。进一步地，不会有热的影响引起的钝化层9的劣化，很难发生与基板1的紧贴强度的降低。
此外，形成聚硅氧烷层中分散有具有多个硅原子的二氧化硅粒子16的保护层11的情况如下。首先，制作使5～30质量％左右的无定形二氧化硅分散到水或者水和乙醇的混合液中得到的二氧化硅分散液。然后，在该二氧化硅分散液中添加70～500质量％左右的上述的硅化合物材料，由此形成。
接着，如图6(g)所示，形成贯通钝化层9以及保护层11这两个层后到达第1半导体层2的孔部22。孔部22例如可以利用激光束照射来形成，也可以通过形成被图案化的蚀刻掩模后的蚀刻等来形成。在利用激光束照射来形成的情况下，能够使用带Q开关Nd：YAG(Neodymium-doped Yttrium Aluminum Garnet)激光器(波长1064nm)或者Nd：YAG激光器的第2高次谐波(SHG，波长为532nm)。孔部22被置成在俯视下呈圆状或者线状。在将连接导体部12设为圆状的情况下，其直径为约30～150μm左右，且形成为每1cm2有100～500个左右这样大致均匀地进行分布。
接着，如图6(h)、(i)所示，进行电极形成工序。如下那样形成第1电极6(第1输出取出电极6a、第1集电电极6b)和第2电极7及第3电极8。
首先，如图6(h)所示，使用第1膏17形成第1电极6。设第1膏17在导电性成分的主成分中例如包含银以及铜中的至少一者。在该情况下，使导电性膏中含有导电性膏总质量的70～85质量％左右的银等金属粉末(例如，粒径为0.05～20μm左右或者0.1～5μm左右)。此外，导电性膏使用将玻璃粉以及有机载体混匀而成的膏。有机载体例如将作为粘合剂来使用的树脂成分添加到有机溶媒中而得到。作为粘合剂，除了乙基纤维素等纤维素系树脂以外，能够使用丙烯酸树脂或者醇酸树脂等。作为有机溶媒，例如能够使用二乙二醇单丁基醚乙酸酯、萜品醇或者二乙二醇单丁醚等。有机载体的含有质量只要含有导电性膏总质量的5～20质量％左右即可。此外，玻璃粉的成分能够使用例如SiO2-Bi2O3-PbO系、Al2O3-SiO2-PbO系等铅系玻璃作为玻璃材料。此外，作为其他玻璃材料，也能够使用B2O3-SiO2-Bi2O3系或者B2O3-SiO2-ZnO系等非铅系玻璃。玻璃粉只要含有导电性膏总质量的2～15质量％左右即可。首先，使用丝网印刷将该第1膏17涂敷到基板1的第1面1a。在该涂敷后，在给定温度下使溶剂蒸发来使其干燥。
此外，作为第2面10b侧电极的第2电极7使用仅由银作为主成分构成的金属粉末、含有有机载体及玻璃粉等的导电性膏(第2膏18)来制作。第2膏18的成分可以与第1膏17相同。作为第2膏18的涂敷法，例如，能够使用丝网印刷法等。在该涂敷后，在给定温度下使溶剂蒸发来使其干燥。
进一步地，如图6(i)所示，第3电极8使用第3膏19来形成。第3膏19使用包含铝作为主成分的膏。在该情况下，使导电性膏中含有导电性膏总质量的65～80质量％左右的铝粉末(例如，粒径为0.05～20μm左右，或者0.1～5μm左右)，并且使用将玻璃粉以及有机载体混匀后得到的物质。有机载体例如将作为粘合剂来使用的树脂成分添加到有机溶媒中而得到。作为粘合剂，除了乙基纤维素等纤维素系树脂以外，使用丙烯酸树脂或者醇酸树脂等。作为有机溶媒，例如使用二乙二醇单丁基醚乙酸酯、萜品醇或者二乙二醇单丁醚等。有机载体含有导电性膏总质量的5～30质量％左右即可。此外，玻璃粉例如能够使用SiO2-Bi2O3-PbO系、Al2O3-SiO2-PbO系等铅系玻璃。此外，玻璃粉也能够使用B2O3-SiO2-Bi2O3系或者B2O3-SiO2-ZnO系等非铅系玻璃。玻璃粉在导电性膏中含有2～15质量％左右即可。该第3膏19与已经涂敷的第2膏18的外周部重叠，并且除了距基板1的端部0.3～2mm左右的外周部以外，被涂敷成覆盖保护层11的大致整个面。作为涂敷法，能够使用丝网印刷法等。通过该第3膏19的涂敷，也在连接导体部12的内部填充第3膏19。在该涂敷后，可以在给定温度下使溶剂蒸发来使其干燥。
之后，将涂敷了第1膏17、第2膏18以及第3膏19的基板1在烧固炉内以最高温度约为700～900℃在最高温度下维持0.1秒～数十秒左右的烧固。由此，对各导电性膏进行烧结，如图3所示，形成第1电极6、第2电极7和第3电极8。通过该烧固，第1膏17将防反射层5烧穿而与基板1的第1面1a的n型的第2半导体层3连接，形成第1电极6。此外，第3膏19也在连接导体部12的端部与第2面1b的p型的第1半导体层2连接，形成第3电极8。此外，伴随第3电极8的形成，也形成BSF层4。进一步地，也对第2膏18进行烧固，形成第2电极7。其中，位于保护层11上的第2膏18以及第3膏19被保护层11阻止，所以几乎对钝化层9没有影响。此外，通过使用包含具有烷基的聚硅氧烷的保护层11，从而在例如保护层11的厚度薄至0.1～5μm的情况下，也能够减轻因导电性膏的烧固引起的对钝化层9造成的损伤。此外，通过导电性膏的烧固，如上述那样，聚硅氧烷层就包含羧基以及碳酰二氧基中的至少一者。由此，能够成为耐候性出色且高效率的太阳能电池元件10。
另外，本实施方式并不限于上述的内容。例如，钝化层9的形成可以在形成防反射层5之前进行，并且也可以在防反射层5之上或者之下具有钝化层9。此外，关于电极形成工序的烧固，也可以在进行成分类似的第1电极6和第2电极7的形成用的第1膏、第2膏的烧固之后，另行进行第3电极8形成用的第3膏的烧固。
<其他实施方式>
接着，说明其他实施方式。省略与上述的实施方式相同的部分。
在本实施方式中，保护层11可以进一步包含二氧化硅(SiO2)层。例如，保护层11由聚硅氧烷层和二氧化硅层等构成。保护层11具有如下的层叠结构，即，在聚硅氧烷层的第1面以及第2面(第1面的相反侧的面)中的至少一个面具有二氧化硅层。在该情况下，即使在聚硅氧烷层出现针孔或者薄的部分的情况下，也能够由二氧化硅层填补该部位。由此，能够提高太阳能电池元件10的可靠性。此外，聚硅氧烷层和二氧化硅层可以位于彼此并列的位置处。
此外，保护层11的二氧化硅层20可以与钝化层9相接。例如，保护层11可以如图7(a)所示那样包含位于钝化层9之上的二氧化硅层20和位于二氧化硅层20之上的聚硅氧烷层21。为了使聚硅氧烷层21不直接与钝化层9相接，二氧化硅层20在第1面与钝化层9相接，也可以在第2面与聚硅氧烷层21相接。并且，在形成聚硅氧烷层21时，能够利用聚硅氧烷低聚物包含的水分的影响，减轻钝化层9的变质(从氧化铝例如向氢氧化铝等的变质)。因此，能够提高太阳能电池元件10的光电变换效率。
二氧化硅层20例如使用覆盖性出色的ALD法来形成。作为基于ALD法的原料气体，例如，能够使用双二乙氨基硅烷(BDEAS)或者N，N，N’，N’，四乙基硅烷二胺气体等硅原料和臭氧(O3)或者水蒸气等来成膜。
在此，可以使二氧化硅层20的膜厚比钝化层9薄。由此，形成钝化层9的氧化铝的负的固定电荷与二氧化硅层20的正的固定电荷相比成为优势，所以很难降低钝化层9的钝化效果。此时的二氧化硅层20的膜厚可以是8～190nm左右。
此外，例如，如图7(b)所示，可以在与钝化层9的主面平行的方向上交替地配置二氧化硅层20和聚硅氧烷层21。二氧化硅层20比聚硅氧烷层21薄。因此，第3电极8的铝容易部分烧穿二氧化硅层20和钝化层9后与第1半导体层2连接。由此，能够削减将钝化层9和保护层11贯通的连接导体部12的个数，或者能够省略连接导体部12的形成本身，从而能够实现制造工序的工时及工序量的削减。
图7(b)所示的保护层11例如能够通过以下方法形成。在钝化层9上的大致整个面，将二氧化硅层20成膜后，使用光刻法等将二氧化硅层20部分蚀刻去除。之后，可以利用丝网印刷法等，在将二氧化硅层20去除后的部分涂敷聚硅氧烷低聚物并使其干燥、固化。
此外，例如，图7(c)所示的保护层11在二氧化硅层20上设置了部分欠缺的聚硅氧烷层21。这例如能够通过以下方法来形成。在钝化层9的大致整个面成膜形成二氧化硅层20。之后，利用丝网印刷，在二氧化硅层20上设置部分欠缺的聚硅氧烷层21。例如，利用丝网印刷法等将聚硅氧烷低聚物涂敷成给定的图案并使其干燥、固化。在该情况下，在形成第3电极8时，也在聚硅氧烷层21部分欠缺的部分形成第3电极8。并且，在形成第3电极8时，作为第3电极8的成分的铝烧穿二氧化硅层20和钝化层9，使第3电极8与第1半导体层2部分地连接。由此，能够削减将钝化层9和保护层11贯通的连接导体部12的个数，或者能够省略孔部形成工序，从而能够实现制造工序的工时及工序量的削减。
此外，例如，也可以还具备覆盖保护层11的金属层，使保护层11的二氧化硅层20与该金属层相接。例如，金属层是以铝为主成分的第3电极8，如上述那样，第3电极8形成为覆盖保护层11的大致整个面。
进一步地，如图8所示，保护层11的二氧化硅层20的一个面可以与第3电极8相接，另一个面可以与聚硅氧烷层21相接。由此，能够通过烧固，使二氧化硅层20和作为第3电极8的成分之一的玻璃粉发生反应。并且，与金属层直接与聚硅氧烷层21相接的情况相比，粘接强度得到提高，能够进一步提高太阳能电池元件10的可靠性。
实施例
<实施例的太阳能电池元件的制作>
如下那样制作实施例的太阳能电池元件10。
如图5(a)所示，作为基板1，制备掺杂了硼的p型的多晶硅基板。将通过铸造法制作出的多晶硅的锭块切片，从而得到基板1。关于基板1，制备比电阻值约为1Ω·cm、厚度约为200μm、一边约为156mm的正方形形状的平面形状的基板。
如图5(b)所示，使用NaOH水溶液对基板1从表面蚀刻至7～12μm左右的深度。之后，利用RIE在第1面1a侧形成微细的纹理。
然后，通过以磷酰氯作为扩散源的气相热扩散法，在基板1的表面的整个面形成n型区域。该n型区域被形成为薄膜电阻为60～100Ω/□左右。之后，仅将基板1的第2面1b以及侧面1c浸渍到氟酸硝酸混合溶液中，将第2面1b以及侧面1c的n型区域去除。进一步地，用氟酸溶液去除残留的PSG。由此，如图5(c)所示，在基板1的第1面1a侧形成n型的第2半导体层3。
接着，在基板1的整个面利用ALD法，将由氧化铝构成的钝化层9形成为厚度约为10～20nm。钝化层9的形成是，在ALD装置的腔室内以竖起基板1的状态保持基板1，在减压下将基板1的温度维持在约为200℃，这样进行。在ALD法中，使用TMA作为原料气体，使用N2、He以及H2作为载气以及吹扫气体。使用臭氧作为氧化性气体。
钝化层9通过使用ALD装置多次重复进行上述的工序A至工序D的循环来成膜。上述工序A至工序D的每1循环的各工序的所需时间设为，工序A：约4秒，工序B：约5秒，工序C：约1秒，工序D：约5秒。并且，根据预先计算出的成膜速度来决定成膜时间(循环数)。
之后，仅将第1面1a以及侧面1c浸渍到氟酸溶液中。由此，将第1面1a以及侧面1c的钝化层9去除，如图5(d)所示，在第2面1b形成钝化层9。
接着，如图5(e)所示，在基板1的第1面1a上，利用PECVD法，形成由折射率为1.9～2.1、膜厚约为70～90nm的氮化硅膜构成的防反射层5。防反射层5是通过以下方法形成的，即，将腔室内设为500℃左右，利用辉光放电分解，使用氮稀释了硅烷和氨的混合气体后得到的气体等离子化，堆积氮化硅。
之后，如图5(f)所示，在钝化层9上形成保护层11。实施例的保护层11如下形成。首先，准备具有RnSiX(4-n)(R是甲基，X是甲氧基，n是0～3的任意整数)的结构的硅化合物材料。接着，在将该硅化合物材料进行加水分解后，使其缩聚，由此生成分子量为3000～5000左右的聚硅氧烷低聚物。
通过使用辊涂机，在钝化层9上的大致整个面涂敷该聚硅氧烷低聚物溶液。之后，使涂敷后的基板1在温度250℃左右、时间10分钟左右下干燥。由此，能够形成包含具有烷基的聚硅氧烷层的保护层11。该保护层11的膜厚是3～5μm左右。
接着，如图6(g)所示，形成连接导体部12。连接导体部12利用使用了Nd：YAG激光器的第2高次谐波的激光装置的激光束照射来形成。该连接导体部12被设置成，俯视下是直径约为90～110μm左右的圆状，形成为每1cm2有300个左右这样均匀地进行分布。
接着，如图6(h)所示，使用丝网印刷法，在基板1的第1面1a上进行第1膏17的涂敷。第1膏17使用以银为主成分的膏。在该导电性膏中，含有导电性膏总质量的87质量％左右的银的金属粉末(粒径为0.1～5μm左右的粒子同时存在)。此外，有机载体使用乙基纤维素作为粘合剂，使用二乙二醇单丁醚作为有机溶媒。有机载体含有导电性膏总质量的10质量％左右。此外，玻璃粉使用SiO2-Bi2O3-PbO系的铅系玻璃作为玻璃材料，含有导电性膏总质量的3质量％左右。在涂敷该第1膏17后，在约90℃的温度下进行30分钟左右的加热，进行涂敷后的膏的干燥。通过第1膏17的涂敷形成的第1电极6在烧固后的厚度是12～15μm左右。
接着，使用丝网印刷法，在第2面10b上进行了第2膏18的涂敷。第2膏18的成分使用与第1膏17相同的成分。在涂敷第2膏18后，在约90℃的温度下进行30分钟左右的加热，进行涂敷后的膏的干燥。通过第2膏18的涂敷形成的第2电极7在烧固后的厚度是12～15μm左右。
接着，如图6(i)所示，使用丝网印刷法，在第2面10b上进行第3膏19的涂敷。第3膏19使用包含铝作为主成分的膏。在该情况下，使导电性膏中含有导电性膏总质量的70质量％左右的铝粉末(同时存在粒径为0.3～8μm左右的粒子)。此外，有机载体使用乙基纤维素作为粘合剂，使用二乙二醇单丁醚作为有机溶媒。有机载体含有导电性膏总质量的27质量％左右。此外，玻璃粉使用SiO2-Bi2O3-PbO系的铅系玻璃作为玻璃材料，含有导电性膏总质量的3质量％左右。在涂敷该第1膏17后，在约90℃的温度下进行30分钟左右的加热，进行涂敷后的膏的干燥。通过第3膏19的涂敷形成的第3电极8在烧固后的厚度是17～23μm左右。
之后，将涂敷了第1膏17、第2膏18以及第3膏19的基板1在烧固炉内以最高温度约为850℃的最高温度下维持十秒左右进行烧固。这样，制备了30片实施例的太阳能电池元件10。
<比较例的太阳能电池元件的制作>
比较例的太阳能电池元件的制作中，图5(a)所示的工序至图5(e)所示的工序与上述的实施例的太阳能电池元件的工序相同。
之后，如图5(f)所示，在钝化层9上形成了保护层11。对于比较例的保护层11，为了制作包含不具有烷基的聚硅氧烷层的保护层，通过如下方式进行制作。
首先，准备具有SiX4(X是甲氧基)的结构的硅化合物材料。接着，将该硅化合物材料进行加水分解后，使其缩聚。由此，生成分子量为3000～5000左右的聚硅氧烷低聚物。
使用辊涂机，在钝化层9上的大致整个面涂敷该聚硅氧烷低聚物溶液。之后，将涂敷后的基板1加热到温度250℃左右，使其干燥10分钟左右。由此，形成包含不具有烷基的聚硅氧烷层的保护层11。该保护层11的膜厚是3～5μm左右。
之后，图6(g)所示的工序至图6(i)所示的工序与上述的实施例的太阳能电池元件的工序相同。这样制备了30片比较例的太阳能电池元件10。
<保护层的分析>
由所完成的实施例以及比较例的太阳能电池元件10制作了分析用样品。通过研磨，将各太阳能电池元件的第2面10b侧的中央部附近的第3电极8去除1cm2左右，使保护层11露出，由此得到分析用样品。
针对使该分析用样品的保护层11露出的区域，利用FT-IR进行了分析。其结果，在实施例的太阳能电池元件中，确认到表示硅与甲基的键合(Si-CH3)的峰值。此外，在实施例的保护层11中，确认到包含具有烷基(本实施例的情况下是甲基)的聚硅氧烷层。另一方面，在比较例的太阳能电池元件中，未确认到烷基的峰值。
此外，实施例以及比较例的保护膜11中都没有观察到表示甲氧基的存在的峰值。包含在硅化合物材料中的甲氧基被认为是，因生成聚硅氧烷低聚物时的加水分解反应、缩聚反应、以及将聚硅氧烷低聚物溶液涂敷在钝化层9上后的干燥、电极烧固时的热处理等，通过分解或者脱离而消失的。
<可靠性试验>
针对实施例以及比较例的太阳能电池元件的各25片进行了可靠性试验。首先，遵照JIS C 8913，利用AM1.5以及100mW/cm2的光照射的太阳仿真仪，测定了各太阳能电池元件的电压-电流曲线。根据该曲线求取初始的曲线因子(FF)的平均值。
之后，将实施例以及比较例的太阳能电池元件的每一个投入到温度95℃、湿度95％的恒温恒湿试验机内。在刚刚投入恒温恒湿试验机之后起经过200小时后、经过500小时后、经过800小时后、经过1000小时后的各个时间点，进行与上述相同的输出测定，在每次经过各个时间时计算出FF的维持率的平均值。FF的维持率表示将初始的FF值设为100％时的经过各个时间后的维持率。
[表1]
根据这些结果特别确认到，实施例的太阳能电池元件与比较例的太阳能电池元件相比，FF的维持率高。由此，确认到因聚硅氧烷层含有烷基使得太阳能电池元件10的可靠性得到提高的效果。
符号说明
1：硅基板
1a：第1面
1b：第2面
1c：侧面
2：第1半导体层(p型半导体区域)
3：第2半导体层(n型半导体区域)
4：BSF层
5：防反射层
6：第1电极
6a：第1输出取出电极
6b：第1集电电极
7：第2电极
8：第3电极
9：钝化层
10：太阳能电池元件
10a：第1面
10b：第2面
10c：侧面
11：保护层
12：连接导体部
20：二氧化硅层
21：聚硅氧烷层

Claims (13)

1.一种太阳能电池元件，具备：
在一个表面具有p型半导体区域的半导体基板；
位于所述p型半导体区域之上且包含氧化铝的钝化层；以及
位于该钝化层之上且包含具有烷基的聚硅氧烷层的保护层。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池元件，其中，
所述聚硅氧烷层具有二氧化硅粒子。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池元件，其中，
所述保护层还包含二氧化硅层。
4.根据权利要求3所述的太阳能电池元件，其中，
所述保护层的所述二氧化硅层与所述钝化层相接。
5.根据权利要求3或4所述的太阳能电池元件，其中，
该太阳能电池元件还具备覆盖所述保护层的金属层，所述保护层的所述二氧化硅层与所述金属层相接。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的太阳能电池元件，其中，
所述二氧化硅层位于所述钝化层与所述聚硅氧烷层之间。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的太阳能电池元件，其中，
所述二氧化硅层比所述聚硅氧烷层薄。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的太阳能电池元件，其中，
所述聚硅氧烷层包含羧基以及碳酰二氧基中的至少一者。
9.一种太阳能电池元件的制造方法，具有：
在一个表面具有p型半导体区域半导体基板的所述p型半导体区域之上，形成包含氧化铝的钝化层的工序；
在该钝化层之上形成包含聚硅氧烷低聚物的涂敷膜的工序；以及
使该涂敷膜干燥，形成包含具有烷基的聚硅氧烷层的保护层的工序。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池元件的制造方法，其中，
在形成所述钝化层的工序之后，且在形成所述涂敷膜的工序之前，还具有在所述钝化层之上形成二氧化硅层的工序。
11.根据权利要求9或10所述的太阳能电池元件的制造方法，其中，
还具有使所述聚硅氧烷层所包含的烷基的一部分氧化，使所述聚硅氧烷层包含羧基以及碳酰二氧基中的至少一者的工序。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的太阳能电池元件的制造方法，其中，
通过丝网印刷法来形成所述聚硅氧烷层。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的太阳能电池元件的制造方法，其中，
通过原子层沉积法来形成所述钝化层。
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