JP2006232655A - 窒化物単結晶基板の製造方法及びこれを利用した窒化物半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】ZnO単結晶層に基づく良質の結晶成長が可能な、新たな窒化物単結晶基板の製造方法及びこれを利用した窒化物半導体発光素子を提供すること
【解決手段】窒化物単結晶基板の製造方法は、母基板21上にZnO層23を形成する段階と、上記ZnO層上にNソースとしてジメチルヒドラジン(DMHyDMHy)を使用して低温窒化物バッファ層24を形成する段階と、上記低温窒化物バッファ層上に窒化物単結晶25を成長させる段階と、上記ZnO層を化学的に除去することにより上記母基板から上記窒化物単結晶を分離させる段階とを含む。
【選択図】 図2

Description

本発明は窒化物単結晶基板の製造方法に関する。とりわけ、ZnO層を利用する窒化物単結晶基板の製造方法及び窒化物半導体素子の製造方法に関する。
一般に、窒化ガリウム単結晶は異種基板上にMOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy)法などの気相成長法またはMBE(Molecular Beam Epitaxy)法を用いて製造される。
主な異種基板としてはサファイア(α−Al23)基板またはSiC基板が使用される。しかし、こうした異種基板は格子定数及び熱膨張係数の差によりクラックが発生する問題がある。例えば、サファイアの場合に、窒化ガリウムと約13%の格子定数の差が存在し、大きい熱膨張係数の差(−34%)を有するので、サファイア基板と窒化物単結晶との界面間応力が問題となる。とりわけ、窒化物半導体層の成長温度が高いので、大きい熱膨張係数差のため発生する熱応力はクラックを引き起こしかねない。
こうした問題を解決するために、2種の案が考えられる。一つはフリースタンディング(freestanding)窒化物単結晶基板を用いて同種基板上に窒化物単結晶を製造する案で、他方は異種基板に形成された窒化物発光構造物を分離する案である。ここで、フリースタンディング窒化物単結晶基板は異種基板上に窒化物単結晶を形成し、それから窒化物単結晶を分離して得られるので、上記両案は共通して異種基板から窒化物単結晶(または窒化物発光構造物)を分離する技術が必要とされる。
従来の窒化物単結晶の分離方法には主にレーザーリフトオフ(laser lift off)工程が使用されてきた。上記レーザーリフトオフ工程においては、図1に示すようにレーザーを照射しサファイア基板(11)との界面においてGaN系単結晶バルク(15)を金属ガリウム(Ga)と窒素(1/2N2)に分解して分離することが可能である。しかし、レーザーリフトオフ工程は、直径2インチ以上のサイズまたは所定の厚さ以上の結晶を成長させた場合には、格子定数と熱膨張係数の差により深刻な歪みとクラック(C)を発生させかねない。
他の従来の技術としては、窒化物単結晶の成長のためのバッファ層として、ZnOを使用する技術がある。c軸配向したZnO単結晶はGaNとの格子定数の差が2%ほどに過ぎず、それと同一なウルツァイト(wurzite)構造となっているので、窒化物結晶成長に有利で、通常のウェットエッチングにより除去可能で窒化物単結晶の分離工程が容易であるとの利点がある。それにも係わらず、熱的化学的に大変不安定で相対的に低い温度(約500℃)においても容易に分解される特性があるので、高温において適用される窒化物単結晶成長工程に実際適用することに限界があった。
本発明は上記従来の技術の問題を解決するためのものであり、その目的はZnO単結晶層が分解されない条件において低温窒化物バッファ層を形成することによりZnO単結晶層に基づく良質の結晶成長が可能な新たな窒化物単結晶基板の製造方法及び窒化物半導体発光素子の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的はさらなる犠牲層上の多結晶ZnO層からナノパターンのシードを形成し、これを窒化物単結晶成長に利用する新たな窒化物単結晶基板の製造方法及び窒化物半導体発光素子を提供することにある。
上記技術的課題を成し遂げるために、本発明の一実施形態は、母基板上にZnO層を形成する段階と、上記ZnO層上にNソースとしてジメチルヒドラジン(DMHy)を使用して低温窒化物バッファ層を形成する段階と、上記低温窒化物バッファ層上に窒化物単結晶を成長させる段階と、上記ZnO層を化学的に除去することにより上記母基板から上記窒化物単結晶を分離させる段階とを含む窒化物単結晶基板の製造方法を提供する。
好ましくは、上記低温窒化物バッファ層を形成する段階は、ZnO層の熱分解を充分に防止するために約400℃以下において行われる。このように低い成長温度はNソースにDMHyを使用するにより可能になる。
本実施形態において、上記母基板はサファイア、SiC及びシリコン基板からなる群から選ばれた一つから成ることが可能で、上記低温窒化物バッファ層はAlxGayIn1-x-yNであり、ここで0≦x≦1、0≦y≦1であり得る。
さらに、本発明の他の実施形態は、母基板上に酸化膜または窒化膜から成る犠牲層を形成する段階と、上記犠牲層上に多結晶状のZnO層を形成する段階と、上記ZnO層を部分的に分解してナノサイズのZnOパターンを形成する段階と、上記ZnOパターンをシードとして低温窒化物バッファ層を形成する段階と、上記犠牲層を化学的に除去することにより上記母基板から上記窒化物単結晶を分離させる段階とを含む窒化物単結晶基板の製造方法を提供する。
本実施形態において、上記母基板はサファイア、SiC及びシリコン基板からなる群から選ばれた一つから成ることが可能で、上記低温窒化物バッファ層はAlxGayIn1-x-yNであり、ここで0≦x≦1、0≦y≦1であり得る。
上記ナノサイズのZnOパターンを形成する段階は、上記低温窒化物バッファ層の成長温度における熱分解を通して行われることが好ましい。こうしたパターン形成のための低温窒化物バッファ層の成長温度は400〜700℃の範囲であることが好ましい。
好ましくは、上記窒化物単結晶を分離する段階は、上記犠牲層と共に上記ZnOパターンを除去する段階であることが可能であり、これにより上記ZnOパターンの除去された表面が凹凸パターンを有するようになり得る。
さらに、本発明は窒化物半導体発光素子の製造方法を提供し、とりわけ垂直構造の発光素子を製造するのに有利に適用され得る。
本発明の一実施形態による窒化物半導体発光素子の製造方法は、母基板上にZnO層を形成する段階と、上記ZnO層上にNソースとしてジメチルヒドラジン(DMHy)を使用して第1導電型低温窒化物バッファ層を形成する段階と、上記低温窒化物バッファ層上に第1導電型窒化物層、活性層及び第2導電型窒化物層を含む半導体構造物を形成する段階と、上記ZnO層を化学的に除去することにより上記母基板から上記発光構造物を分離させる段階とを含む。
上記低温窒化物バッファ層の成長温度は約400℃以下に設定することが好ましい。
さらに、本発明の他の実施形態は、母基板上に酸化膜または窒化膜から成る犠牲層を形成する段階と、上記犠牲層上に多結晶状のZnO層を形成する段階と、上記ZnO層を部分的に分解してナノサイズのZnOパターンを形成する段階と、上記ZnOパターンをシードとして第1導電型低温窒化物バッファ層を形成する段階と、上記低温窒化物バッファ層上に第1導電型窒化物層、活性層及び第2導電型窒化物層を含む発光構造物を形成する段階と、上記犠牲層を化学的に除去することにより上記母基板から上記発光構造物を分離させる段階とを含む窒化物半導体発光素子の製造方法を提供する。
この場合、上記窒化物単結晶を分離する際、上記犠牲層と共に上記ZnOパターンを除去することにより上記ZnOパターンの除去された表面が凹凸パターンを有することが可能で、こうした凹凸パターン面によって光取り出し効率を大きく向上させることが可能にある。
本発明によると、窒化物成長過程においてZnOの望まない分解を防止しながら、ZnO層を犠牲層に用いたり、更なる犠牲層とナノサイズのZnOパターンを用いたりすることにより、容易な分離工程を経て良質の窒化物単結晶基板が得られる。さらに、本発明によると、光取り出し効率の向上された垂直構造発光素子を容易に製造することが可能である。
以下、添付の図を参照して本発明を詳しく説明する。
図2aないし図2dは本発明の一実施形態による窒化物単結晶基板の製造方法を説明するための工程断面図である。
図2aに示すように、本実施形態による方法は母基板21上にZnO層23を形成する段階から始まる。上記母基板21としては主にサファイア基板が考えられるが、SiCまたはシリコン基板であり得る。上記ZnO層23はサファイア基板のような母基板21上にスパッタリングのように公知の蒸着工程で形成され得る。好ましくは、上記ZnO層23はc軸配向したZnO単結晶であり得る。単結晶であるZnO層23はサファイア基板より窒化物単結晶との格子定数の差が小さく同一なウルツァイト構造を有するので、より優れた窒化物結晶を成長させることが可能である。但し、本発明においてはその上に低温窒化物バッファ層(図2bの24)が設けられるので、ZnO層は完全な単結晶を形成しなくてもよい。
次いで、図2bのように上記ZnO層23上にNソースとしてジメチルヒドラジン(DMHy)(N22(CH32)を使用して低温窒化物バッファ層24を形成する。低温窒化物バッファ層24はAlxGayIn1-x-yN(ここで、0≦x≦1、0≦y≦1である)であり得る。こうした窒化物バッファ層24を形成する際、AlGaInソースにはトリメチルアルミニウム(TMAl)、トリメチルガリウム(TMGa)、トリメチルインジウム(TMIn)が使用される。例えば、TMGaの場合は300℃においても分解されるのでZnOを分解しない条件において使用可能であるが、Nソースとして主に使用されるNH3が結合エネルギーが大きいので、少なくとも500℃以上の成長温度が要される。しかし、こうした成長温度はZnO層23が容易に分解されてしまう問題がある。これを解決するために、本発明は低温窒化物バッファ層24をNソースとしてジメチルヒドラジン(DMHy)を使用する方案を提案する。DMHyをNソースに使用する場合には400℃以下においてもバッファ層を形成し得るので、低温窒化物バッファ層24を形成する過程においてZnO層23の熱分解を防止することが可能である。
次に、図2cのように上記低温窒化物バッファ層24上に窒化物単結晶25を成長させる。低温窒化物バッファ層24はサファイア基板より格子定数差の少ないZnO層23上に形成されるので(とりわけ、ZnO層23が単結晶で形成される場合)、サファイア基板に直接形成されたバッファ層より良質のバッファ層になり得る。したがって、高温成長される窒化物単結晶25はより向上された結晶性を有することが可能である。本工程において高温の条件が適用されZnO層23が一部分解されても、窒化物単結晶25は低温窒化物バッファ層24上に形成されるので窒化物単結晶成長に影響を及ぼさないはずである。
最後に、上記ZnO層23を化学的に除去することにより上記母基板21から上記窒化物単結晶25を分離させる。ZnOは先に説明したように化学的に大変不安定な物質なので、通常の化学的除去工程、即ちウェットエッチングにより容易に除去され得る。こうした除去により母基板21から所望の窒化物単結晶バルク25を分離させることが可能になる。こうしたウェットエッチングによる分離工程は従来のレーザーリフトオフ工程に比して量産工程に容易に活用することが可能であり、大口径ウェーハに対して適用可能である。本方法により得られた窒化物単結晶25はフリースタンディング窒化物単結晶基板として用いることができる。
本窒化物単結晶基板の製造方法において窒化物単結晶25を形成する段階を第1導電型窒化物層、活性層及び第2導電型窒化物層を形成する段階で具現することにより垂直構造窒化物半導体発光素子を製造可能になる。この場合、最後に得られた窒化物単結晶25の下面には窒化物バッファ層24が残留するので、垂直構造窒化物半導体発光素子を製造するために窒化物バッファ層24を第1導電型不純物でドーピングする。
上述した実施形態は分離工程のためにZnO層23を犠牲層に用いた窒化物単結晶基板の製造方法である。これと異なり、本発明の他の実施形態においては酸化膜または窒化膜から成る他の犠牲層、またはさらなる犠牲層を利用して、多結晶状のZnO層を部分的に分解し窒化物単結晶成長のためのシードを形成する窒化物単結晶基板の製造方法を提供する。
図3aないし図3eは本発明の他実施形態による窒化物単結晶基板の製造方法を説明するための工程断面図である。
図3aのように、本実施形態による方法は母基板31上に酸化膜または窒化膜から成る犠牲層32を形成する。上記母基板31としては主にサファイア基板が考えられるが、SiCまたはシリコン基板であり得る。上記犠牲層32はSiO2またはSiNxであることが可能であるが、これに限定されず容易にエッチング可能な非晶質層であれば使用可能である。
次いで、図3bのように上記犠牲層32上に多結晶であるZnO層33を形成する。こうしたZnO層33は、サファイア基板のような母基板31上にスパッタリングなどの公知の蒸着工程により形成され得る。本工程において上記犠牲層32が非晶質なので、上記ZnO層33は単結晶に成長しないが、多結晶には成長し得る。
次いで、図3cのように多結晶ZnO層33)は部分的に分解されナノサイズのZnOパターン33'を形成する。こうした部分的な分解工程は熱または化学的方式を用いて行われ得るが、好ましくは、後続の窒化物バッファ層形成工程において分解可能な温度を適用することにより、チェンバー内において連続的に実施され得る。こうした分解工程を経て得られたナノサイズのZnOパターン33'は不規則なパターンであり、低温窒化物バッファ層(図3dの34)を形成する際にシードとして作用し得る。
次いで、図3dのように上記ZnOパターン33'を用いて低温窒化物バッファ層34を形成する。本工程において形成される低温窒化物バッファ層34はAlxGayIn1-x-yN(ここで、0≦x≦1、0≦y≦1である)と先の実施形態と同一物質であり得るが、本実施形態のように意図的に熱分解してナノパターンのシードを形成する場合、本バッファ層形成工程は少なくとも400℃において行うことによりシード形成過程を、別途の追加工程無しで、連続的に具現することが可能である。こうした熱分解工程を実現するために、本バッファ層形成工程は400〜700℃範囲の温度において行うことが好ましい。
次に、図3eのように上記低温窒化物バッファ層34上に窒化物単結晶35を成長させる。本工程において高温の条件が適用されても、ZnOパターン33'上には低温窒化物バッファ層34が形成されるので、ZnOパターン33'に殆ど影響を及ぼさない。
最後に、上記犠牲層32を化学的に除去することにより上記母基板31から上記窒化物単結晶35を分離させる。本犠牲層除去工程はウェットエッチングによって容易に実現され得る。さらに、本工程において、好ましくはZnOパターン33'を共に除去する。実際、ZnO物質は化学的に大変不安定なので、犠牲層32の除去過程において共に除去され得る。本方法により得られた窒化物単結晶35はフリースタンディング窒化物単結晶基板として使用され得る。
さらに、本実施形態は垂直構造窒化物半導体発光素子の製造にあたって有利に応用することが可能である。とりわけ、シードとして作用するZnOパターン33'が除去された表面には不規則な凹凸パターンPが設けられるので、光取り出し効率を大きく向上させるといった利点を奏する。
図4a及び図4cは本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法を示す断面図である。本製造方法は図3aないし図3fに示した窒化物単結晶基板の製造方法に関する。
図4aには酸化膜または窒化膜から成る犠牲層42、ZnOナノパターン43、第1導電型窒化物バッファ層44及び発光構造物45、46、47が順次に形成された母基板41が示してある。ここで発光構造物は第1導電型窒化物層45、活性層46及び第2導電型窒化物層47から成る。図4aに示された構造を得る工程は本説明においては省略したが、図3aないし図3cに説示された工程を参照すれば理解し得る。但し、低温窒化物バッファ層を形成する際、垂直構造発光素子を得るために第1導電型不純物がドープされた窒化物バッファ層44を形成する。
次いで、図4bのように上記犠牲層42を化学的に除去することにより上記母基板41から上記発光構造物45、46、47を分離させる。上記分離された発光構造物45、46、47の下面には実際低温窒化物バッファ層44が含まれる。本化学的除去工程においてZnOパターン43が共に除去され得るので、上記ZnOパターン43の除去された面は不規則な凹凸パターンPを形成する。一般に発光構造物の表面に形成された凹凸パターンPは光が取り出される臨界角を減少させることにより光取り出し効率を大きく向上させることが分かっている。本発明は、こうした凹凸パターンPをさらなるパターン形成工程無しで窒化物成長工程と分離工程により容易に得られるといった利点を奏する。
最後に、図4cのように得られた発光構造物の上下面に第1電極48及び第2電極49を形成することにより所望の垂直構造発光素子を製造することが可能である。垂直構造発光素子は両電極48、49が同一上面に配置された形態より電流分散効果が優れるので、高い発光効率を得ることが可能である。こうした垂直構造発光素子を、ZnOパターン43の形成とその除去工程を経て本発明により容易に得られる。
上述した実施形態及び添付の図面に記載し、図示したものは好ましい実施形態の例示に過ぎず、本発明は添付の請求範囲により限定されるものである。さらに、本発明は請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内において様々な形態の置換、変形及び変更が可能であることは当技術分野において通常の知識を有する者にとっては自明である。
以上のように、本発明にかかる窒化物単結晶基板の製造方法は、例えばフリースタンディング窒化物単結晶基板の製造方法として好適に使用され得る。さらに、これを利用した本発明に係る窒化物半導体発光素子の製造方法は、垂直構造窒化物半導体発光素子の製造に有利に応用することができる。とりわけ、光取り出し効率の大きく向上した窒化物半導体発光素子の製造に適している。
従来のレーザービームを用いたサファイア基板とGaN単結晶バルクとを分離する工程を示す断面図である。 本発明の一実施形態による窒化物単結晶基板の製造方法を説明するための工程断面図である。 本発明の他の実施形態による窒化物単結晶基板の製造方法を説明するための工程断面図である。 本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法を示す断面図である。
符号の説明
21 母基板
23 ZnO層
24 低温窒化物バッファ層
25 窒化物単結晶

Claims (20)

  1. 母基板上にZnO層を形成する段階;
    上記ZnO層上にNソースとしてジメチルヒドラジン(DMHy)を使用して低温窒化物バッファ層を形成する段階;
    上記低温窒化物バッファ層上に窒化物単結晶を成長させる段階;及び
    上記ZnO層を化学的に除去することにより上記母基板から上記窒化物単結晶を分離させる段階
    を含む窒化物単結晶基板の製造方法。
  2. 前記母基板はサファイア、SiC及びシリコン基板のからなる群から選ばれた一つから成る請求項1に記載の窒化物単結晶基板の製造方法。
  3. 前記低温窒化物バッファ層はAlxGayIn1-x-yNであり、ここで0≦x≦1、0≦y≦1である請求項1又は2に記載の窒化物単結晶基板の製造方法。
  4. 前記低温窒化物バッファ層を形成する段階は約400℃以下において行われる請求項1、2又は3に記載の窒化物単結晶基板の製造方法。
  5. 母基板上に酸化膜または窒化膜から成る犠牲層を形成する段階;
    前記犠牲層上に多結晶状のZnO層を形成する段階;
    前記ZnO層を部分的に分解してナノサイズのZnOパターンを形成する段階;
    前記ZnOパターンをシードとして低温窒化物バッファ層を形成する段階;及び、
    前記犠牲層を化学的に除去することにより前記母基板から前記窒化物単結晶を分離させる段階
    を含む窒化物単結晶基板の製造方法。
  6. 前記母基板はサファイア、SiC及びシリコン基板からなる群から選ばれた一つから成る請求項5に記載の窒化物単結晶基板の製造方法。
  7. 前記低温窒化物バッファ層はAlxGayIn1-x-yNであり、ここで0≦x≦1、0≦y≦1である請求項5又は6に記載の窒化物単結晶基板の製造方法。
  8. 前記ナノサイズのZnOパターンを形成する段階は、前記低温窒化物バッファ層の成長温度におけるZnOの熱分解を通して行われる請求項5、6又は7に記載の窒化物単結晶基板の製造方法。
  9. 前記低温窒化物バッファ層を形成する段階は400〜700℃の範囲において行われる請求項8に記載の窒化物単結晶基板の製造方法。
  10. 前記窒化物単結晶を分離する段階は、前記犠牲層と共に前記ZnOパターンを除去する段階であり、これにより前記ZnOパターンの除去された表面が凹凸パターンを有する請求項5〜9のいずれか一項に記載の窒化物単結晶基板の製造方法。
  11. 母基板上にZnO層を形成する段階;
    前記ZnO層上にNソースとしてジメチルヒドラジン(DMHy)を使用して第1導電型低温窒化物バッファ層を形成する段階;
    前記低温窒化物バッファ層上に第1導電型窒化物層、活性層及び第2導電型窒化物層を含む半導体構造物を形成する段階; 並びに
    前記ZnO層を化学的に除去することにより前記母基板から前記発光構造物を分離させる段階
    を含む窒化物半導体発光素子の製造方法。
  12. 前記母基板はサファイア、SiC及びシリコン基板からなる群から選ばれた一つから成る請求項11に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  13. 前記低温窒化物バッファ層はAlxGayIn1-x-yNであり、ここで0≦x≦1、0≦y≦1である請求項11又は12に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  14. 前記低温窒化物バッファ層を形成する段階は約400℃以下において行われる請求項11、12又は13に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  15. 母基板上に酸化膜または窒化膜から成る犠牲層を形成する段階;
    前記犠牲層上に多結晶状であるZnO層を形成する段階;
    前記ZnO層を部分的に分解してナノサイズのZnOパターンを形成する段階;
    前記ZnOパターンをシードにして第1導電型低温窒化物バッファ層を形成する段階;
    前記低温窒化物バッファ層上に第1導電型窒化物層、活性層及び第2導電型窒化物層を含む発光構造物を形成する段階; 並びに
    前記犠牲層を化学的に除去することにより前記母基板から前記発光構造物を分離させる段階
    を含む窒化物半導体発光素子の製造方法。
  16. 前記母基板はサファイア、SiC及びシリコン基板からなる群から選ばれた一つから成る請求項15に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  17. 前記低温窒化物バッファ層はAlxGayIn1-x-yNであり、ここで0≦x≦1、0≦y≦1である請求項15又は16に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  18. 前記ナノサイズのZnOパターンを形成する段階は、前記低温窒化物バッファ層の成長温度におけるZnOの熱分解により行われる請求項15、16又は17に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  19. 前記低温窒化物バッファ層を形成する段階は400〜700℃の範囲において行われる請求項18に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  20. 前記窒化物単結晶を分離する段階は、前記犠牲層と共に前記ZnOパターンを除去する段階であり、これにより前記ZnOパターンが除去された表面が凹凸パターンを有する請求項15〜19のいずれか一項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
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