JP2006152389A - Ｓｎ被覆銅系材料及び端子 - Google Patents

Abstract

【課題】 バリの発生を抑制することができるとともに、加熱後の接触抵抗、ハンダ付性、低挿入力性の特性にも優れたＳｎ被覆銅系材料及び端子を提供する。
【解決手段】 銅または銅合金から成る基体の表面に金属Ｎｉ層が形成され、金属Ｎｉ層の表面にＳｎ，Ｎｉ，並びにＣｕ，Ａｇ及びＡｕの群から選ばれる１種以上の第３元素からなる厚み０．１〜１．５μｍの中間合金層が形成され、中間合金層の表面に厚み０．０１〜１．０μｍの金属Ｓｎ層が形成されている。
【選択図】 図２

Description

本発明は端子等に用いられるＳｎ被覆銅系材料及び端子に関する。

従来、電子機器や自動車用コネクタの端子部品として、銅や銅合金からなる基体にＳｎめっきした材料が用いられている。Ｓｎはハンダ付性に優れるが、熱によって基体のＣｕが表面に拡散してＣｕ−Ｓｎ合金を形成すること、及び、その合金表面で酸化されることによって接触抵抗が増大する問題があった。例えば、自動車用コネクタは、高温環境下やエンジンの熱等で長時間加熱されることがある。又、Ｓｎめっき材からなる端子部品は、Ｓｎの摩擦力が大きいためにコネクタへの端子の挿入が困難であった。
そこで、基体とＳｎめっき層との間にＮｉ層やＣｕ−Ｓｎ拡散層を設け、Ｃｕの拡散を防止したり、基体の硬さの向上を図る改良技術が開発されている。しかしながら、これらの技術を用いても、材料が長時間加熱されるとＮｉ−Ｓｎ合金が形成されたり、下地Ｃｕが表面に拡散してＳｎと合金化し、純Ｓｎ層が薄くなって、接触抵抗の増大を防止することはできなかった。

このようなことから、下地上にＮｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｓｎ（合金）層をこの順に設けた技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。又、基体表面にＣｕ−Ｎｉバリヤ層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ（合金）層をこの順に設けた技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。これらの技術においては、長時間加熱後も接触抵抗の増大が抑制される。

特開2002-226982号公報 特表2001-526734号公報

しかしながら、上記特許文献記載の技術の場合、これらの皮膜構成を有する接続端子をメス側に挿入する際、端子表面がめくれてバリが発生し易いという問題がある。特に、基板の穴部に端子を一旦挿入すると取り外さないプレスフィット端子のような端子の場合では、端子がきつく挿入されるため、上記したバリ発生が顕著である。なお、バリは端子表面の柔らかいＳｎめっきが穴の縁で削れることにより発生すると考えられる。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、バリの発生を抑制することができるとともに、加熱後の接触抵抗、ハンダ付性、低挿入力性の特性にも優れたＳｎ被覆銅系材料及び端子の提供を目的とする。

本発明者らは種々検討した結果、所定の組成を有する合金層をＳｎ層の下層に形成させることにより、上記課題を解決できることを突き止めた。
すなわち、上記の目的を達成するために、本発明のＳｎ被覆銅系材料は、銅または銅合金から成る基体の表面に金属Ｎｉ層が形成され、該金属Ｎｉ層の表面にＳｎ，Ｎｉ，並びにＣｕ，Ａｇ及びＡｕの群から選ばれる１種以上の第３元素からなる厚み０．１〜１．５μｍの中間合金層が形成され、該中間合金層の表面に厚み０．０１〜１．０μｍの金属Ｓｎ層が形成されていることを特徴とする。

前記中間合金層をＸ線光電子分光法により深さ方向に分析した際の各元素の強度が、Ｎｉ>Ｓｎ>前記第３元素、の順になっていると、バリの発生をさらに抑制できるので好ましい。

本発明の端子は、前記Ｓｎ被覆銅系材料を含むことを特徴とする。

本発明によれば、バリの発生を抑制することができるとともに、加熱後の接触抵抗、ハンダ付性、低挿入力性の特性にも優れたＳｎ被覆銅系材料及び端子が得られる。

以下、本発明に係るＳｎ被覆銅系材料の実施の形態について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
<基体>
基体は、銅又は銅合金からなる。通常、本発明の銅系材料は電気・電子機器の接続端子等に用いられるので、電気伝導率の高いもの（例えば、ＩＡＣＳ（International Anneild Copper Standerd：国際標準軟銅の導電率を１００としたときの値）が１５〜８０％程度）を用いることができる。

<金属Ｎｉ層>
金属Ｎｉ層は基体表面に形成され、基体からＳｎへのＣｕの拡散を防止する。これにより、長時間加熱後であってもＳｎ−Ｃｕ金属間化合物が成長して材料表面に露出することがないので、ハンダ付性や接触抵抗が劣化しにくい。又、以下の中間合金層を熱処理によって形成する場合には、金属Ｎｉ層は中間合金層のＮｉ成分の供給源となる。
金属Ｎｉ層の厚みは０．１〜３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５μｍである。

<中間合金層>
中間合金層は上記金属Ｎｉ層の表面に形成され、Ｓｎ，Ｎｉ，及び第３元素からなる。第３元素は、Ｃｕ，Ａｇ及びＡｕの群から選ばれる１種以上である。中間合金層を熱処理によって形成するには、上記金属Ｎｉ層及び以下の金属Ｓｎ層の間に第３元素からなる層を形成させればよく、熱処理によって第３元素層側へＮｉ及びＳｎが拡散して中間合金層となる。第３元素のうち、製造コストの点からも好ましいのはＣｕである。
この中間合金層は、上記金属Ｎｉ層から金属Ｓｎ層へのＮｉの拡散を防止する。これにより、金属Ｓｎ層がＳｎ−Ｎｉ合金とならず、長時間加熱後であっても材料表面に金属Ｓｎが残存し、ハンダ付性や接触抵抗が劣化することがない。又、この中間合金層は比較的硬いため、被覆層全体が硬質になり、例えば本発明の材料をコネクタ端子に用いた場合に、コネクタの挿入力を低減することができる。

該中間合金層がＮｉの拡散を防止する理由は明確ではないが、Ｓｎ−Ｎｉ−第３元素の３元系（又は４元系、５元系）合金が形成されることにより、Ｎｉが該中間合金層に安定して存在し、加熱環境下でも上層のＳｎ層に拡散し難いことが考えられる。
中間合金層の厚みは０．１〜１．５μｍとする。中間合金層の厚みが０．１μｍ未満であると、上記したＮｉの拡散を防止する効果が消失し、１．５μｍを超えても上記効果が飽和しコスト増となる。好ましくは、中間合金層の厚みを０．７〜１．２μｍとする。

<金属Ｓｎ層>
金属Ｓｎ層は上記中間合金層の表面に形成されている。金属Ｓｎ層の厚みは０．０１〜１．０μｍとする。金属Ｓｎ層厚みが０．０１μｍ未満であると、長時間加熱によって金属Ｓｎが合金化又は酸化され、金属Ｓｎが残存しないので、ハンダ付性や接触抵抗が劣化する。金属Ｓｎ層厚みが１．０μｍを超えると、硬い中間合金層の表面への影響が小さくなり、層が柔らかくなってコネクタの挿入力が増大するとともに、コネクタを穴部に挿入する際にバリが顕著に発生する。なお、金属Ｓｎが中間層と接する部分はＳｎ合金になっていると考えられる。
なお、単に金属Ｓｎ層厚みを低減すると、バリ発生は抑制できるが、長時間加熱後に残存する金属Ｓｎが少なくなるため、長時間加熱後の特性（接触抵抗、ハンダ付性）が劣化する。本発明においては、上記中間合金層により、表面の金属Ｓｎ層厚みが少なくても、長時間加熱後の特性を改善することができる。特に、金属Ｓｎ厚みを０．０１〜０．５μｍとすると、バリの発生をさらに抑制できるので好ましい。

<中間合金層の元素分析>
なお、中間合金層をＸ線光電子分光法により深さ方向に分析した際の各元素の強度が、Ｎｉ>Ｓｎ>第３元素、の順になっていることが好ましい。このようにすると、バリの発生をさらに抑制することができる。ここで、元素の強度がＮｉ≦Ｓｎであるとバリの発生が目立つことがある。又、元素の強度がＳｎ≦第３元素である場合、第３元素がめっき最表面まで拡散し，Ｓｎと合金を形成する等により接触抵抗等を悪化させることがある。各元素の強度が上記関係を満たすとバリの発生を抑制できる理由は明確ではないが、中間合金層中のＳｎの割合が多過ぎると層が柔らかくなってバリを発生し易くなることが考えられる。

ここで、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分析は、その層に含まれる各元素の含有割合（層全体の合計値）を示すと考えられる。例えば、中間層の表層ではＳｎが多く、深部ではＮｉが多いと考えられるが、Ｘ線光電子分光法による各元素の強度値は、中間層の深さ方向における強度の合計値となる。
Ｘ線光電子分光法を用いる方法としては、例えば、まず試料をＸ線光電子分光装置内にセットし、試料表面を深さ（厚み）方向へ一定時間スパッタし、その時間中に検出される各元素のシグナル数を積算してカウントし、各元素の強度とする。ここで、「一定時間」とは、以下のようにして求めた金属Sn層及び中間層の厚みと、深さ方向へのスパッタ速度から、中間層の最下層まで到達するものと計算した時間である。

<厚みの測定>
金属Ｎｉ層、中間合金層、及び金属Ｓｎ層の厚みは、以下のようにして測定することができる。例えば、金属Ｓｎ層の厚みは、電解式膜厚計（コクール：金属膜を溶かしながら、電解式（ファラデーの法則）により厚さを求めるもの）により測定できる。中間合金層及び金属Ｎｉ層の厚みは、電子顕微鏡を用い、層断面の各元素の組成マッピング像（厚み方向の組成プロファイル）を撮影し、この像をもとに算出する。例えば中間合金層厚みは第３元素プロファイルのピークの半値幅を終端として測定し，同様にＮｉ層の厚みもＮｉプロファイルのピークの半値幅を終端とすることで算出できる。

図１、２は、本実施形態に係るＳｎ被覆銅材料の中間合金層を、Ａｒ⁺ガスを用いてＸ線光電子分光装置により厚み方向へスパッタリングした時の、各元素濃度の深さ方向プロファイルを示す。ここで、Ｓｎ被覆銅材料は、銅素材にＮｉ、Ａｕ（第３元素）、Ｓｎを順にめっきした後、リフロー処理して得られ、中間合金層の成分はＮｉ−Ａｕ−Ｓｎである。そして、図１はリフロー前の深さ方向プロファイルであり、図２はリフロー処理後の本実施形態に係るＳｎ被覆銅材料の深さ方向プロファイルである。
図２より、中間合金層における各元素の強度が、Ｎｉ>Ｓｎ>Ａｕの順になっていることがわかる。なお、この例では、中間層の最下層まで到達するとした時間（スパッタリング時間）は３５分である。なお、スパッタリング時間が３５分から４０分で生じるピークは、金属Ｎｉ層である。又、図の縦軸は、所定の検量線に基づき、各元素の強度を濃度（原子％）に変換した値である。

なお、上記した金属Ni層、中間合金層、及び金属Sn層には、本発明の作用効果を奏する限り、他の元素が含まれていてもよい。

<Ｓｎ被覆銅系材料の製造方法>
上記基体の表面に上記各層を形成する方法は特に限定されないが、以下の各層を形成した後、リフロー処理することで、中間合金層を形成するのが生産性の点で好ましい。
まず、基体の表面に金属Ｎｉ層を形成する。金属Ｎｉ層の形成方法としては電解めっき又は無電解めっきが好ましいが、蒸着等であってもよく特に限定されない。
次に、金属Ｎｉ層の表面に第３元素からなる層を形成する。この層の形成方法としては電解めっき又は無電解めっきが好ましいが、蒸着等であってもよく特に限定されない。例えば、Ｃｕめっき、Ａｇめっき、Ａｕめっき等をフラッシュめっき（ストライクめっき）することができる。もちろん、Ｃｕ−Ａｇめっき等の合金めっきとすることもできる。又、例えば、ＣｕめっきとＡｇめっきをそれぞれ行うことも可能である。

次に、第３元素を含む層の表面に金属Ｓｎ層を形成する。金属Ｓｎ層の形成方法としては電解めっき又は無電解めっきが好ましいが、蒸着等であってもよく特に限定されない。例えば、光沢Ｓｎめっき，半光沢Ｓｎめっきを好適に用いることができる。なお、以下のリフロー処理を行う場合は、金属Ｓｎ層中のＳｎの一部が下地層の元素と合金化するので、最終的に残存する金属Ｓｎ量（金属Ｓｎ層の厚み）は金属Ｓｎ層形成直後に比べて減少する。

次に、全体をリフロー処理する。これにより基体からＣｕが金属Ｎｉ層の下層側に拡散し、金属Ｎｉ層の下層側にＮｉ−Ｃｕ合金層が形成されるが、金属Ｎｉ層も残存する。又、金属Ｎｉ層からＮｉが第３元素を含む層に拡散し、金属Ｓｎ層からＳｎが第３元素を含む層に拡散し、Ｓｎ、Ｎｉ、及び第３元素からなる中間合金層が形成される。又、最表面には、他の元素と合金化せずに残ったフリーの金属Ｓｎ層が残存する。リフロー条件は、通常のＳｎメッキ等で行う場合と同様でよい。

<端子>
本発明の端子は、上記したＳｎ被覆銅系材料から構成される。端子の構造、形状等は特に限定されないが、例えば、プレスフィット端子に本発明を適用することができる。このプレスフィット端子は、複数の端子（多ピン）が並列に並び、基部で固定されているものであり、プリント基板上の対応する複数の穴部に各端子が挿入され、電気的に接続される。プレスフィット端子は一旦穴部に挿入されると取り外すことがなく、そのため、端子が穴部にきつく挿入されることから、めっきのバリは端子挿入時に発生しやすい。このように、バリの発生も顕著になる場合、特に本発明が有効となる。

端子の製造方法としては、予めプレス成形等により端子形状としたＣｕ基体の表面に上記したＮｉめっき、第３元素めっき、Ｓｎめっき等をした後リフローする「後めっき材」と、Ｃｕ条（Ｃｕ板）等に上記各種めっき及びリフローし、これを端子形状にする「前めっき材」とがある。前めっき材の場合、上記各層を形成したＣｕ板等をプレス成形等して端子形状とするため、端子のうち、各層が形成されていないＣｕ板の側面に該当する部分にＣｕが露出する。一方、後めっき材の場合、前めっき材に比べて生産性に劣る。したがって、用途やコスト等に応じて両者を選択すればよい。なお、後めっきで端子を製造する場合、端子先端のみめっきしてもよい。

なお、端子としては、上記プレスフィット端子に限定されることはなく、あらゆる形状、構造の端子を用いることができる。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

<実施例１〜１１>
厚み0.64mmの黄銅板に、Niめっき（スルファミン酸浴、陰極電流密度：４A/dｍ^２、めっき直後のめっき厚み：1.2〜1.3μm），以下の第３元素めっき、及びＳｎめっき（有機酸浴，陰極電流密度４A/dｍ^２，めっき直後のめっき厚み：0.7〜0.8μm）を順に行った。次に、この試料をリフロー加熱処理（350〜400℃で20秒程度）し，中間合金層を形成させ、評価に供した。

なお、実施例１〜５は、第３元素めっきとしてCuめっき（市販の硫酸浴、陰極電流密度：２A/dｍ^２、めっき直後のめっき厚み：0.2〜0.3μm）を行った。
実施例６は、第３元素めっきとしてAgめっき（市販のシアン浴、陰極電流密度：５A/dｍ^２、めっき直後のめっき厚み：0.2〜0.3μm）を行った。
実施例７は、第３元素めっきとしてAuめっき（市販のシアン浴、陰極電流密度：５A/dｍ^２、めっき直後のめっき厚み：0.2〜0.3μm）を行った。
又、実施例８は、第３元素めっきとして上記Cuめっき、上記Agめっきの順で行った。実施例９は、第３元素めっきとして上記Cuめっき、上記Auめっきの順で行った。実施例１０は、第３元素めっきとして上記Agめっき、上記Auめっきの順で行った。実施例１１は、第３元素めっきとして上記Cuめっき、上記Agめっき、上記Auめっきの順で行った（実施例８〜１１の第３元素めっきのめっき条件は実施例１〜７に準じた）。

リフロー加熱前（めっき直後）のめっき厚測定は、Snについては蛍光X線を用い、Au,Ag及びCuについてはSn層を電解除去した後蛍光X線を用い，Ni層については断面観察して行った。
リフロー加熱処理後の各層の厚みは，試料断面の電子顕微鏡観察，蛍光X線およびコクールを用いて測定した。
金属Ｎｉ層、中間合金層、及び金属Ｓｎ層の厚みは、以下のようにして測定した。金属Ｓｎ層の厚みは、電解式膜厚計（コクール）により測定した。中間合金層及び金属Ｎｉ層の厚みは、電子顕微鏡を用い、層断面の各元素の組成マッピング像（厚み方向の組成プロファイル）を撮影し、この像をもとに算出した。中間合金層厚みは第３元素プロファイルのピークの半値幅を終端として測定し，同様にＮｉ層の厚みもＮｉプロファイルのピークの半値幅を終端とすることで算出した。

又、中間合金層の各元素の濃度は、X線光電子分光装置（アルバック・ファイ製）を用い，試料表面をアルゴンでスパッタしながら深さ方向の元素分析を行い、評価した。まず試料をＸ線光電子分光装置内にセットし、試料表面を深さ方向へ一定時間スパッタし、その時間中に検出される各元素のシグナル数を積算してカウントし、各元素の強度とした。ここで、「一定時間」は、以下のようにして求めた金属Ｓｎ層及び中間層の厚みと、深さ方向へのスパッタ速度から、中間層の最下層まで到達するものと計算した時間である。

<比較例１>
比較のため、黄銅板上にＮｉめっきを行わなかったこと以外は実施例１と全く同様にして比較例１の試料を得た。
<比較例２>
又、第３元素めっきを行わなかったこと以外は実施例１と全く同様にして比較例２の試料を得た。
<比較例３>
Ｓｎめっきを行わなかったこと以外は実施例１と全く同様にして比較例３の試料を得た。
<比較例４>
第３元素めっきとしてＣｕめっきの厚みをめっき直後で約0.02μｍとしたこと以外は実施例１と全く同様にして比較例４の試料を得た。
<比較例５>
Ｓｎめっきの厚みをめっき直後で約0.3μｍとしたこと以外は実施例１と全く同様にして比較例５の試料を得た。
<比較例６>
Ｓｎめっきの厚みめっき直後で約1.8μｍとしたこと以外は実施例１と全く同様にして比較例５の試料を得た。

<試料の評価>
各実施例、比較例の各試料について、以下の評価を行った。
（１）長時間加熱後の特性
（１−１）接触抵抗
各試料を大気中で155℃，16時間加熱し，接点シミュレータ（山崎精機製）を用い，接点荷重0.49N ，電流10mAの条件で、各試料表面の接触抵抗を測定した。なお、通常、接触抵抗が１０ｍΩを超えるものは好ましくない
（１−２）ハンダ付性
上記長時間加熱後，フラックスとしてロジンフラックスを使用し，JIS−C0050（235 ハンダ槽法）でハンダ付けを行った。ハンダ付け部を実体顕微鏡で観察し、画像処理してハンダはじき部の面積割合を求め、以下の基準でハンダ付性を評価した。
○：ハンダはじき部がハンダ面積全体の５％以下
×：ハンダはじき部がハンダ面積全体の５％を超える

（２）動摩擦係数
各試料表面の動摩擦係数を測定し、実際の端子の挿入力の代替特性として評価した。表面性測定機（薪東科学製）を用い，接触荷重4.9N，移動速度50mm/min，移動距離100mm、相手材を球状接触子とする条件で測定した。なお、通常、動摩擦係数が０．５を超えるものは、端子の挿入力が大きくなるので好ましくない。

（３）バリの発生評価
上記した表面性測定機を用い，試料表面に圧子を接触させ，接触荷重１N，移動距離10mmの条件で引掻いた際に発生するバリの高さを測定し、以下の基準で評価した。
○：バリの高さが1mm以下
×：バリの高さが1mmを超える

得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、各実施例においては、長時間加熱後も接触抵抗が低いとともにハンダ付性も良好であり、又、動摩擦係数が低く、バリの発生も抑制することができた。

一方、金属Ｎｉ層を形成しなかった比較例１の場合、長時間加熱後の特性（接触抵抗およびハンダ付性）に劣り、耐熱性が不充分であるとともに、動摩擦係数も高かった。中間合金層が第３元素（Cu,Ag,Auの１種以上）を含まない比較例２の場合、長時間加熱後の特性に劣り、動摩擦係数も高かった。金属Ｓｎ層を形成しなかった比較例３の場合、長時間加熱後の特性に劣った。

中間合金層の厚みが０．１μｍ未満である比較例４の場合、長時間加熱後の特性に劣り、動摩擦係数も高かった。金属Ｓｎ層の厚みが０．０１μｍ未満である比較例５の場合、長時間加熱後の特性に劣った。金属Ｓｎ層の厚みが１．０μｍを超えた比較例６の場合、バリの発生が顕著になった。

Ｓｎ被覆銅材料の各元素濃度の深さ方向プロファイルを示す図である。 Ｓｎ被覆銅材料の各元素濃度の深さ方向プロファイルを示す別の図である。

Claims (3)

1. 銅または銅合金から成る基体の表面に金属Ｎｉ層が形成され、該金属Ｎｉ層の表面にＳｎ，Ｎｉ，並びにＣｕ，Ａｇ及びＡｕの群から選ばれる１種以上の第３元素からなる厚み０．１〜１．５μｍの中間合金層が形成され、該中間合金層の表面に厚み０．０１〜１．０μｍの金属Ｓｎ層が形成されていることを特徴とするＳｎ被覆銅系材料。
2. 前記中間合金層をＸ線光電子分光法により深さ方向に分析した際の各元素の強度が、Ｎｉ>Ｓｎ>前記第３元素、の順になっていることを特徴とする請求項１に記載のＳｎ被覆銅系材料。
3. 請求項１又は２に記載のＳｎ被覆銅系材料を含むことを特徴とする端子。