JP2006152103A - 水性顔料分散体の製造方法及びインクジェット記録用水性インクの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 吐出安定性、分散安定性等の安定性を保持したまま、優れた耐擦過性及び光沢性を発現するインクジェット記録用水性インク、及びこのインクを調製するのに適した水性顔料分散体を提供する。
【解決手段】 一次粒子の平均粒子径２０〜１００ｎｍの微細有機顔料を含有する水スラリーをスプレー乾燥して有機顔料粉末を得て、少なくとも、この有機顔料粉末とカルボキシル基を含有するスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体と塩基性化合物と水とを、質量換算で水含有率６０〜９５％となる様に混合し分散させる、インクジェット記録用水性インクを調製するための水性顔料分散体の製造方法、及び得られた水性顔料分散体を、有機顔料の含有量が質量換算で１〜１０％となる様に希釈するインクジェット記録用水性インクの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性顔料分散体の製造方法及びインクジェット記録用水性インクの製造方法に関する。

インクジェット記録用水性インクの分野においては、着色画像の耐光性及び耐水性を向上させるため、色材を染料から顔料へ転換することが活発に検討されている。しかしながら、インクジェット記録用水性インクは、吐出安定性や分散安定性の確保のため、樹脂等からなる分散剤の添加量に上限があるため、メディア上への印刷後に着色画像からなる塗膜を擦ったときにこの塗膜が剥がれたり、非記録面を汚損したりして記録物が損なわれてしまう、いわゆる耐擦過性に劣るという問題があった。

また、紙やプラスチックフィルムを支持体としインク受容層をも具備したインクジェット記録専用紙や専用フィルム等の専用メディアに対し、色材である顔料がインク受容層に殆ど浸透せず上部に残るので、インク受容層に浸透しやすい染料を含有する水性インクを用いた場合に比べて、着色画像の耐擦過性に劣るだけでなく、表面での散乱光のため光沢に著しく劣るという問題があった。

一般的に、顔料系水性インクから得られる着色画像をより高光沢となる様にしたり、それ自体の顔料分散安定性をより高めるためには、凝集した有機顔料粒子をより微細化して、有機顔料と樹脂との強い相互作用を発現させる必要がある。

この様な考え方のもと、吐出安定性があり、耐久性等の記録画像の品質を高めたインクジェット記録用水性インクとしては、例えば、下記する様な製造方法により製造されたインクジェット記録用水性インクが知られている（特許文献１参照）。
ａ）有機顔料（Ａ）、水溶性無機塩（Ｂ）、水溶性溶剤（Ｃ）の少なくとも３つの成分を
含有する混合物を機械的に混練して有機顔料（Ａ）を微小化する工程、
ｂ）有機顔料（Ａ）の微小化された混合物から水溶性無機塩（Ｂ）および水溶性有機溶剤
（Ｃ）を水洗除去しウエットケーキとする工程
ｃ）有機顔料（Ａ）のウエットケーキと、樹脂水溶液と水とを混合し分散し、分散混合物
を得る工程、
ｄ）分散混合物に水及び添加剤を加えて希釈し、フィルターにて濾過する工程。

特許文献１では、インクジェット記録用水性インクを調製のために、水に濡れた有機顔料からなるウエットケーキと樹脂水溶液とを混合し分散混合物を調製している。従って、乾燥工程を経て得た乾燥した有機顔料から調製された水性インクに比べれば、この方法は、乾燥工程を経由しない分、乾燥による凝集の悪影響が出にくいと考えられている。

しかしながら、この様な有機顔料の乾燥工程を含まない製造方法において調製されたインクジェット記録用水性インクからの着色画像の耐擦過性や光沢は、依然として満足出来るものではなかった。また、それ自体の分散安定性も不充分であった。加えてウエットケーキ中には水が含まれるために、夏季には雑菌が繁殖したり冬季には凍結するという問題があり、長期保存後のウエットケーキで水性顔料分散体を調製する場合には、乾燥有機顔料を用いてそれを調製するのに比べれば、それを使いこなすための事前準備が必要があり、作業が煩雑となるという欠点もあった。

特開２００１−１３９８６３号公報

本発明は、吐出安定性、分散安定性等の安定性を保持したまま、優れた耐擦過性及び光沢性を発現するインクジェット記録用水性インクを提供すること、このインクを調製するのに適した水性顔料分散体を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく種々の水性顔料分散体の製造方法と、それらの安定性や着色画像特性との関係について鋭意検討を重ねた結果、乾燥工程を経た有機顔料からの水性顔料分散体に一様に上記した様な不具合が発生するわけではなく、乾燥工程を経た有機顔料であっても、特定の方法で乾燥された有機顔料を用いかつ水含有率の高い条件で分散を行えば、不具合のない水性顔料分散体が得られること、更には、上記した様な乾燥工程を経ない有機顔料を用いた従来の水性顔料分散体の製造方法で得るのよりも優れた水性顔料分散体が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、一次粒子の平均粒子径２０〜１００ｎｍの微細有機顔料を含有する水スラリー（Ａ）をスプレー乾燥して有機顔料粉末（Ｂ）を得て、少なくとも、この有機顔料粉末（Ｂ）とカルボキシル基を含有するスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｃ）と塩基性化合物（Ｄ）と水とを、質量換算で水含有率６０〜９５％となる様に混合し分散させるインクジェット記録用水性インクを調製するための水性顔料分散体の製造方法を提供するものである。
また本発明は、上記で得られた水性顔料分散体を、有機顔料の含有量が質量換算で１〜１０％となる様に希釈するインクジェット記録用水性インクの製造方法を提供するものである。

有機顔料のウエットケーキから、乾燥工程を経由せずに、極一般的な顔料分散を行って水性顔料分散体を調製する従来の製造方法に対して、本発明の製造方法、顔料の凝集がより少ないスプレー乾燥機により乾燥した有機顔料を用いた上で、特定の水含有率の下で混合分散が行われることから、有機顔料と共重合体との相互作用が従来より高められ、耐擦過性及び光沢により優れた着色画像が得られ、かつ保存安定性に優れ、またノズル目詰まりもなく優れた吐出安定性が確保されるという格別顕著な効果を奏する。

以下、本発明の詳細について説明する。
本発明においては、まず、一次粒子の平均粒子径が２０〜１００ｎｍの微細有機顔料を準備する。
本発明における有機顔料は、従来公知の有機顔料である。具体的には、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料等が挙げられる。本発明の製造方法で、より優れた技術的効果が得られる点で、フタロシアニン系顔料又はキナクリドン系顔料が好適に用いられるが、特に無置換金属フタロシアニン顔料が最適である。粗顔料としても前記したのと同様のものが使用出来る。

一次粒子の平均粒子径１００ｎｍを越える粗顔料や有機顔料からの前記微細有機顔料の製造方法は、化成品工業協会出版の「染料と薬品」第５巻第１１号（１９６０）にある様な、従来公知の方法が知られており、特に限定されるものではないが、例えば、アシッドペースト法、ソルトミリング法等が挙げられる。

アシッドペースト法は、合成された粗顔料を、濃硫酸、ポリリン酸等の強酸に溶解し、それを冷水に投入して一次粒子の平均粒子径が２０〜１００ｎｍの微細有機顔料として析出させる方法である。析出した微細顔料を濾過、洗浄し、顔料のウェットケーキを得る。この方法は、多量の製品を短時間に処理できるので、工業的に、α型銅フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等の製造によく利用されている。

ソルトミリング法は、まず、一般にニーダーと言われる磨砕機やボールミルで、粗顔料を、無機塩等の磨砕助剤や水溶性溶剤と共に磨砕し一次粒子の平均粒子径が２０〜１００ｎｍの微細粒子とし、更に微細化された混練物を、水中に取り出し、攪拌し、スラリー状とする。次いで、このスラリーを濾過、洗浄し、無機塩及び水溶性溶剤を除去し、微細有機顔料のウェットケーキを得る。この方法は、β型銅フタロシアニン顔料を工業的に製造する最も一般的な方法である。

ソルトミリングの方法で使用される磨砕助剤は、その性能、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）が一般的であるが、その他に、硫酸ナトリウム（芒硝）、塩化カルシウム等も使用出来る。
また、水溶性溶剤は、ニーダーやボールミル中の混練物の固さを調節するためのもので、一般にジエチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール類が使用される。
更に、ソルトミリング法でβ型銅フタロシアニン顔料を製造する場合に、磨砕中に結晶変換してα型銅フタロシアニンとなるのを防止するため少量の適当な有機溶剤を併用するのが一般的である。この際には、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、エタノール等を用いることが出来る。

前記した粗顔料の磨砕時に、粗顔料と共に、前記した粗顔料に対応した顔料誘導体を使用することができる。顔料誘導体は、顔料粒子の微細化、顔料分散性の向上、得られた顔料から製造される水性顔料分散体や更に顔料分散体から製造されるインクジェット記録用水性インクの粘度をより低下させ、より高い保存安定性を付与させることが出来、更には塗膜物性の向上等が期待出来る。従って、粗顔料と顔料誘導体とを併用して、一次粒子の平均粒子径が２０〜１００ｎｍの微細有機顔料を調製することが好ましい。
本発明で使用出来る顔料誘導体は、前記有機顔料を骨格としてなり、前記顔料の骨格に置換基を付加した顔料誘導体である。この様な顔料誘導体は、一般式で表すと下記の様なものである。

〔式中、Ｑは前記した顔料の骨格を表し、Ｘは顔料骨格に付加した置換基であって、ＣＨ_２ＮＲ_１Ｒ_２（Ｒ_１、Ｒ_２は同一でも異なっていても良いアルキル基である。）、ＳＯ_３Ｍ（Ｍは水素原子、金属イオン、アンモニア及びアミン類からなる群から選ばれる原子団である。）、ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２（Ｒ_１、Ｒ_２は前記と同義。）、ＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２）ＮＲ_１Ｒ_２（Ｒ_１、Ｒ_２は前記と同義。）、ＳＯ_２ＮＨＡｒ（Ａｒは置換基を有していても良いベンゼン環である。）、ＣＨ２Ｎ（ＣＯ）₂Ａｒ（Ａｒは前記と同義。）、ＣＯＯＭ（Ｍは前記と同義。）からなる群から選ばれる官能基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）

次に、アシッドペースト法やソルトミリング法により、不純物や原料等が洗浄除去され濾過されて得られたウエットケーキは、微細有機顔料と水とを含有し、質量換算で含水率４０〜７０％を有するものである。この様なウエットケーキは、水に再分散させることで、一次粒子の平均粒子径が２０〜１００ｎｍの微細有機顔料を含有する水スラリー（Ａ）とすることが出来る。この水スラリー（Ａ）は、例えば、ディスパー翼を備えた攪拌槽に、前記ウエットケーキを水と共に投入することで調製することが出来る。水スラリー（Ａ）中の顔料の一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で倍率６０，０００倍で撮影した写真上の二次元画像上の粒子５０個につき、個々の粒子の最大径を粒子径寸法として測定した。これらの平均値を顔料の一次粒子の平均粒子径とした。

水スラリー（Ａ）としては、微細な無置換金属フタロシアニン顔料の水スラリーが好ましい。また粗顔料、水溶性無機塩、水溶性有機溶剤を含有する混合物を機械的に混練した後、水溶性無機塩と水溶性有機溶剤とを除去して得られる微細有機顔料を含有する水スラリーが好ましい。粗顔料、水溶性無機塩、水溶性有機溶剤を含有する混合物を機械的に混練した後、水溶性無機塩と水溶性有機溶剤とを除去して得られる微細な無置換金属フタロシニアン顔料を含有する水スラリーが最適である。

有機顔料粉末（Ｂ）は、前記した顔料の水スラリー（Ａ）をスプレー乾燥することで得ることが出来る。スプレー乾燥には、公知慣用のスプレー乾燥機がいずれも使用できる。
スプレー乾燥機とは、前記水スラリー（Ａ）を微細な霧状にし、これを熱風中に噴出させ、瞬間的に乾燥させ、粉末状の乾燥有機顔料粉末を得る装置である。

顔料の水スラリー（Ａ）を微細な霧状にする代表的な方法として、回転円盤による遠心噴霧と圧力ノズルによる加圧噴霧があり、生産量やスラリーの特性、目的とする乾燥品の粒度に応じて使い分けられる。一般的に、遠心噴霧式のほうが細かな粉体粒度を得ることが出来るので好ましい。この様なスプレー乾燥機としては、例えば、微粒化装置と乾燥装置を兼ね備えた、ニロジャパン（株）製スプレードライヤー等がある。

ここでは、質量換算で含水率３％未満となる様に乾燥が行われ、有機顔料粉末が得られる。尚、この含水率は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ５１０１−２３「加熱減量」に従って測定した乾燥有機顔料の加熱減量（％）である。

こうして得られた有機顔料粉末（Ｂ）は、通常の熱風乾燥機で得られた同様の粉末に比べ、乾燥有機顔料の粒子同士の凝集力が格段に弱く、液媒体がより浸透しやすいため、後工程となる水性顔料分散体や水性インクの製造時における顔料分散を、より容易にすることが出来る。

次に、少なくとも、この有機顔料粉末（Ｂ）とカルボキシル基を含有するスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｃ）と塩基性化合物（Ｄ）と水とを、質量換算で水含有率６０〜９５％となる様に混合し分散させて水性顔料分散体を製造する。

ここでは、得られた有機顔料粉末（Ｂ）と共重合体（Ｃ）と塩基性化合物（Ｄ）と水とを任意の順序にて混合し、次いでこれを公知慣用の分散機で、インクジェット記録用水性インクに適した所定の顔料粒子径となるまで分散を行う。そのときの混合物中の水含有率は、乾燥有機顔料を使用できるので任意に設定できるが、それは質量換算で６０〜９５％とすることが好ましい。前記した様にウエットケーキを用いる場合には、その個々の製造ロットにより含水率がまちまちとなり、安定した顔料濃度の水性顔料分散体を調製するための手間がかかったが、乾燥有機顔料においては、この様な手間が省ける。

ここでの水含有率が６０％未満では、分散時の固形分が高くなり、実用的な分散レベルを得ることが出来ない。特に、分散メディアを用いる分散機による分散では、有機顔料粉末（Ｂ）と共重合体（Ｃ）と塩基性化合物（Ｄ）と水とを含有するスラリーと、分散メディアの動きが阻害される。水含有率が９５％を越えると希薄過ぎて、後に濃縮する手間が生じたり、または後のインク調製時に添加される種々の添加剤の量が制限される不都合が生じる。

本発明において使用するスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｃ）は、高分子分散剤として機能するものである。このスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体とは、スチレンやｔｅｒｔ−ブチルスチレンの様なスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸とを必須成分として、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル系単量体を共重合して得られる共重合体である。この様な共重合体（Ｃ）としては、公知慣用のものがいずれも使用でき、後記する塩基性化合物との中和によってそれ自身が水分散性となり得るものを用いるのが被記録媒体上への定着性と着色画像耐水性の観点から好適である。この共重合体（Ｃ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、特に制限されないが、塗膜の耐水性が良好でありかつ顔料の分散性にも優れており、実用的な点で、酸価３０〜２００が好適であり、酸価５０〜１５０が最適である。

本発明において使用する塩基性化合物（Ｄ）は、前記共重合体（Ｃ）のカルボキシル基を中和し、水に溶解又は分散させ得るものであれば特に限定されないが、一般にアルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン類等が使用される。得られる水性顔料分散体の分散性に優れ経時的にもより分散安定性にも優れる点で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムからなる群から選ばれるアルカリ金属水酸化物が好ましい。この塩基性化合物（Ｄ）は、前記共重合体（Ｃ）を水中に安定的に分散させるため、それのカルボキシル基の少なくとも一部又は全部を中和出来る量を用いる。

有機顔料粉末（Ｂ）と共重合体（Ｃ）と塩基性化合物（Ｄ）と水とを含有するスラリーにおいて、有機顔料の含有率は特に制限されるものではないが、質量換算で有機顔料の含有率が２〜３０％であることが好ましい。また、有機顔料粉末（Ｂ）と共重合体（Ｃ）との割合も特に制限されるものではないが、質量換算で、共重合体（Ｃ）の不揮発分／有機顔料粉末（Ｂ）＝５／９５〜４０／６０とすることが好ましい。

前記した混合分散には、公知慣用の分散機がいずれも使用出来る。この様な分散機としては、例えば、サンドミル、コボールミル、パールミルＰＭ−ＤＣＰ型（アイリッヒ製）、ビスコミル、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製）、ＳＣミル(三井鉱山（株）製)等の流通式湿式ビーズミルが使用できる。この様な分散機は、（株）技術情報協会「最新顔料分散技術」や特開平１１−１６６１４５号公報に記載されている。

有機顔料粉末（Ｂ）と共重合体（Ｃ）と塩基性化合物（Ｄ）と水とを前記した水含有率となる様にして混合分散することで、塗膜の耐擦過性、光沢、発色性、着色力に十分優れた適性を持ったインクジェット記録用水性インクを調製し得る水性顔料分散体が得られる。しかしながら、前記の様にして得られた水性顔料分散体に、更に酸性化合物（Ｅ）を加えて、有機顔料上に共重合体（Ｃ）を堆積させた後、これを濾過洗浄し、得られたウエットケーキと塩基性化合物と水とを混合し再分散させて、水性顔料分散体を得ることも出来る。この酸性化合物（Ｅ）を用いて、有機顔料上に共重合体（Ｃ）を堆積させる操作を酸析と言う。この酸析により共重合体で被覆された有機顔料粒子が得られる。

ここで使用される酸性化合物（Ｅ）は、前記水性顔料分散体中における塩基性化合物（Ｄ）で中和された共重合体（Ｃ）を、元のカルボキシル基が未中和の共重合体（Ｃ）に戻すと同時に、微細化された有機顔料表面に共重合体（Ｃ）を堆積させて樹脂皮膜を形成するためのものである。この酸性化合物（Ｅ）としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸の如き無機酸類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸の如き有機酸類などが使用できるが、排水中の有機物が少なく、かつ、酸析効果も大きい塩酸、硫酸が好ましい。酸析時のｐＨは３〜６の範囲が好ましいが、有機顔料によっては酸によって分解されるものもあり、このような有機顔料の場合には、ｐＨ４〜７の範囲で酸析することが好ましい。また、酸析を行う前に、系に存在する有機溶剤がある場合は、それを減圧蒸留、常圧蒸留などの方法を用いて予め除いておくことが好ましい。

酸析後、必要に応じて濾過および水洗を行って、共重合体（Ｃ）で被覆された有機顔料のウエットケーキを得る。濾過方法としては、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離など公知の方法が使用できる。

このウエットケーキは、乾燥させることなく、含水した状態のままで、再度、塩基性化合物（Ｄ）でもって共重合体（Ｃ）のカルボキシル基を再中和することによって、有機顔料粒子が凝集することなく、微細な状態を保持したままで、水性媒体中に再分散される。この再分散の際の塩基性化合物（Ｄ）としては、前記のと同じものが使用できる。

このようにして得られた、塩基性化合物（Ｄ）で中和された共重合体（Ｃ）で有機顔料が被覆されてなる複合粒子が水性媒体中に分散した水性顔料分散体から調製されたインクジェット記録用水性インクは、前記した酸析を行わない水性顔料分散体から調製されたインクジェット記録用水性インクに比べて、塗膜の耐擦過性、光沢、発色性、着色力により優れており、極めて実用的に使用できる。

水性顔料分散体は、インクとしての印字特性を付与するため、水及び必要に応じて各種添加剤を加えて希釈して、インクジェット記録用水性インクとする。水性顔料分散体は、有機顔料の含有量が、質量換算で１〜１０％となる様に希釈することで、この様なインクジェット記録用水性インクとすることが出来る。この際、必要に応じて、公知慣用の界面活性剤、湿潤剤、防腐剤等の必要量を添加することが出来る。また、粗粒が含まれない様に、ミクロフィルターで濾過したり、超遠心分離を行って、適切な分散粒子のみを含有するインクとすることも出来る。

インクジェット記録用水性インクを用いて記録画像を形成させるには、それをインクジェットプリンターのカートリッジに充填し着色画像を印刷する。具体的には、例えば、オンデマンドタイプのインクジェットプリンターを用いて、各種の紙、シート、フィルム、繊維、金属等に印字させる方法がある。

インクジェットプリンターは、特に限定されないが、例えば、プリンターヘッドに圧電素子を用いたピエゾ方式や、インクに熱エネルギーを加え微細孔からインクを液滴として吐出させて記録するサーマル方式等が挙げられる。更に、印字後に熱や紫外線等のエネルギーを加えることによって画像を定着させることも可能である。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」はいずれも質量基準である。

有機顔料の一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−２０１０型）を用いて前記の様にして粒子径寸法を測定した。
インクジェット記録用水性インクの分散粒子の粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製レーザードップラー式粒度分布計）で、粘度はＲ−５００型粘度計（東機産業社製、６０ｒｐｍ値）で測定した。

ステンレス製８Ｌニーダーに、粗製の無置換銅フタロシアニン顔料３００部、粉砕食塩２１００部、ジエチレングリコール３００部を仕込み、６時間混練した。混練中、ニーダー中にジエチレングリコールを追加し固さ調整した。次に、攪拌機付き５Ｌ容器に、この混練物を投入し、水を加え、攪拌下、６０℃に加温した後、濾過、水洗し、食塩、ジエチレングリコールを除き、固形分４０％の顔料ウェットケーキを得た。更に、アジター攪拌機付き５Ｌ容器に、得られた顔料ウェットケーキ７５０部、水７５０部とともに投入し、２時間攪拌し、濃度２０％の顔料水スラリーとした。β型無置換銅フタロシアニン顔料の一次粒子の平均粒子径を測定したところ、５０ｎｍであった。

得られた顔料水スラリーを、遠心噴霧式スプレー乾燥機（ニロジャパン（株）製）で、スラリー供給量４ｋｇ／ｈｒ、回転数１７，０００ｒｐｍ、熱風入口温度３５０℃、出口温度１０５℃の条件で、乾燥し、β型無置換銅フタロシアニン顔料の乾燥顔料粉末を得た。この乾燥顔料粉末の含水率は３％未満であった。この乾燥顔料粉末は、凝集体であるが、β型無置換銅フタロシアニン顔料の一次粒子の平均粒子径を測定したところ、５０ｎｍであった。

酸価９０、不揮発分５０％のスチレン−ブチルアクレート−アクリル酸共重合体のメチルエチルケトン溶液１２．４部に、メチルエチルケトン４．２部を加え溶液とした。次に、２０％水酸化ナトリウム２．０部及びイオン交換水６０．６部を加え、攪拌して水溶液とした。
更に、この水溶液に、前記スプレー乾燥で得られたβ型無置換銅フタロシアニン顔料の乾燥顔料粉末（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）１８．０部を攪拌しながらゆっくりと加え、更に３０分間よく攪拌して顔料の懸濁液を得た。

得られたβ型無置換銅フタロシアニン顔料の懸濁液を、三井鉱山（株）製ビーズミルＳＣ１００／３２型を用いて分散液中の顔料粒子径が１２０ｎｍ以下となるまで分散した。
この時の分散条件は、分散装置の内部攪拌装置の回転数２，７００ｒｐｍ（周速１４ｍ／ｓ）、０．３ｍｍφジルコニアビーズ（株）ニッカトー製ＹＴＺ、ビーズ充填率３０％であった。

更に、分散終了後、この分散液を常圧蒸留し、メチルエチルケトンを蒸留し、固形分２０％の水性顔料分散体Ａを得た。

次に、以下の配合でインクジェット記録用水性インクを調製した。
水性顔料分散体Ａ ２５．０部
イオン交換水 ５５．５部
エチレングリコール ５．０部
グリセリン １０．０部
ジエタノールアミン ３．０部
エマルゲン１４７ １．５部
（花王（株）製のノニオン界面活性剤）

保存安定性としては、調製したインクジェット記録用水性インクを７０℃の恒温槽中に静置保存し、粘度の変化及び体積平均粒子径の変化を測定した。結果を表１に記すが、粘度の変化及び体積平均粒子径の変化が小さく保存安定性に優れていた。
次いで、調製した前記した水性インクをインクジェットプリンターのカートリッジに詰め、インクジェット記録用専用紙に印刷した。
光沢は、インクジェット記録用水性インクを、サーマル方式インクジェットプリンター（キャノン（株）製ＢＪＣ−４００Ｊ）のカートリッジに充填し、カラーＢＪペーパー（キャノン（株）製ＰＲ−１０１、インクジェット記録用専用紙）に印字し、目視で光沢を判定した。
耐擦過性は、印字直後の着色画像を指で擦ってインクの取れ具合を目視で判定した。
結果を表２に記すが、耐擦過性に優れ、十分に光沢の良いシアン色の画像であった。

ニーダーに、粗製銅フタロシアニンブルー３００部と共に、フタルイミドメチル銅フタロシアニン（大日本インキ化学工業（株）製銅フタロシアニン顔料誘導体、前記一般式において、Ｑは銅フタロシアニン、ＸはＣＨ２Ｎ（ＣＯ）₂Ａｒ（Ａｒはベンゼン環）である。ｎは１〜３の範囲内）１０部を添加して混練した以外は、実施例１と同様にして、スプレー乾燥し、β型無置換銅フタロシアニン顔料とフタルイミドメチル銅フタロシアニンとを含有する顔料組成物の乾燥粉末を得た。この乾燥顔料組成物粉末の含水率は３％未満であった。この乾燥顔料組成物粉末は、凝集体であるが、顔料組成物の一次粒子の平均粒子径を測定したところ、３０ｎｍであった。
次に、得られた乾燥顔料組成物粉末を、実施例１と同様にして、前記共重合体メチルエチルケトン溶液と共にビーズミル分散し、溶剤を蒸留し、固形分２０％の水性顔料分散体Ｂを得た。更に、実施例１と同様にして、水性顔料分散体Ｂから、インクジェット記録用水性インクを調製した。

実施例１と同様にして、保存安定性を評価した結果を表１に記すが、粘度の変化及び体積平均粒子径の変化が小さく保存安定性に優れていた。
調製した上記水性インクを、実施例１と同様にして、カラーＢＪペーパーに印刷した。結果を表２に記すが、耐擦過性に優れ、十分に光沢の良いシアン色の画像であった。

実施例２のスプレー乾燥して得られた乾燥顔料組成物粉末を、実施例１と同様にして、前記共重合体メチルエチルケトン溶液と共にビーズミル分散、溶剤を蒸留した。
次に、溶剤蒸留後の顔料スラリーをディスパーで攪拌しながら、０．２％塩酸を滴下し顔料スラリーのｐＨを３〜５とし、前記共重合体を顔料表面に析出させた後、吸引濾過、水洗して、顔料が共重合体で被覆された複合粒子からなるウエットケーキを得た。
更に、ディスパー攪拌下、前記ウエットケーキに、水酸化ナトリウムの２０％水溶液を加え顔料スラリーのｐＨを８．５〜９．５とした。１時間攪拌を続けた後、水を加えて、不揮発分を調整し、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｃを得た。
実施例１と同様にして、水性顔料分散体Ｃから、インクジェット記録用水性インクを調製した。

実施例１と同様にして、保存安定性を評価したところ、実施例２に比べ更に粘度の変化及び体積平均粒子径の変化が小さく保存安定性に優れていた。
調製した上記水性インクを実施例１と同様にして、カラーＢＪペーパーに印刷したところ、実施例２に比べ更に耐擦過性に優れ、十分に光沢の良いシアン色の画像であった。

比較例１
実施例１と同様にして、顔料分４０％の顔料ウェットケーキを得た。得られた顔料ウェットケーキをバンド乾燥機で乾燥した後、ピンミル型粉砕機で粉砕し、顔料粉末を得た。
この乾燥顔料粉末の含水率は３％未満であった。この乾燥顔料粉末は、凝集体であるが、顔料組成物の一次粒子の平均粒子径を測定したところ、５０ｎｍであった。
次に、得られた顔料乾燥粉末を、実施例１と同様にして、前記共重合体メチルエチルケトン溶液と共にビーズミル分散し、溶剤を蒸留し、固形分２０％の水性顔料分散体Ｄを得た。
実施例１と同様にして、水性顔料分散体Ｄから、インクジェット記録用水性インクを調製した。

実施例１と同様にして、保存安定性を評価した結果を表１に記すが、粘度の変化が大きく、体積平均粒子径の変化も大きかった。
更に調製した上記水性インクを、実施例１と同様にして、カラーＢＪペーパーに印刷した。結果を表２に記すが、耐擦過性が不十分で、光沢も低かった。

比較例２
顔料水スラリーを調製せず、顔料水スラリーを遠心噴霧式スプレー乾燥機で乾燥することもなく、前段階の顔料ウエットケーキをそのまま使い、共重合体水溶液を調製する際の水量を減量する様に調製する以外は、実施例１と同様にして、前記共重合体メチルエチルケトン溶液と共にビーズミル分散し、溶剤を蒸留し、固形分２０％の水性顔料分散体Ｅを得た。
実施例１と同様にして、水性顔料分散体Ｅから、インクジェット記録用水性インクを調製した。

実施例１と同様にして、保存安定性を評価したところ、粘度の変化が大きく、体積平均粒子径の変化も大きかった。
更に調製した上記水性インクを、実施例１と同様にして、カラーＢＪペーパーに印刷したところ、耐擦過性が不十分で、光沢も低かった。

尚、実施例の各インクは、インクジェットプリンターの連続印字においても、比較例のそれらに比べてより長期間に亘ってノズルの目詰まりは発生しなかった。

表１

表２

この様に、本発明で得られる水性顔料分散体によって、耐擦過性及び光沢に優れた着色画像が得られ、かつ安定性に優れたインクジェット記録用水性インクを製造することができる。従来の染料系のインクジェット記録用水性インクでは、耐光性及び耐水性不良のために利用分野が限定されていたが、本発明によるインクジェット記録用水性インクによれば、利用範囲が大幅に広がり、利用可能性大なるものである。

Claims (7)

1. 一次粒子の平均粒子径２０〜１００ｎｍの微細有機顔料を含有する水スラリー（Ａ）をスプレー乾燥して有機顔料粉末（Ｂ）を得て、少なくとも、この有機顔料粉末（Ｂ）とカルボキシル基を含有するスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｃ）と塩基性化合物（Ｄ）と水とを、質量換算で水含有率６０〜９５％となる様に混合し分散させるインクジェット記録用水性インクを調製するための水性顔料分散体の製造方法。
2. 水スラリー（Ａ）が、微細な無置換金属フタロシアニン顔料を含有する水スラリーである請求項１記載の製造方法。
3. 水スラリー（Ａ）が、粗顔料、水溶性無機塩、水溶性有機溶剤を含有する混合物を機械的に混練した後、水溶性無機塩と水溶性有機溶剤とを除去して得られる微細有機顔料を含有する水スラリーである請求項１または２記載の製造方法。
4. 質量換算で有機顔料の含有率が２〜３０％となる様にして混合分散を行う請求項１〜３のいずれか一項記載の製造方法。
5. 質量換算で共重合体（Ｃ）不揮発分／有機顔料粉末（Ｂ）＝５／９５〜４０／６０となる様にして混合分散を行う請求項１〜４のいずれか一項記載の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項の製造方法で得られた水性顔料分散体に、更に酸性化合物（Ｅ）を加えて、有機顔料上に酸基を含有するスチレン−アクリル酸系共重合体（Ｃ）を堆積させた後、それを濾過洗浄し、得られたウエットケーキと塩基性化合物（Ｄ）と水とを混合し再分散させる、インクジェット記録用水性インクを調製するための水性顔料分散体の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性顔料分散体を、有機顔料の含有量が質量換算で１〜１０％となる様に希釈するインクジェット記録用水性インクの製造方法。