JP2005534735A - アニオン性及び非イオン性の表面活性添加剤を含有している固体顔料調合物 - Google Patents

アニオン性及び非イオン性の表面活性添加剤を含有している固体顔料調合物 Download PDF

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Abstract

本質的な成分として
(A)少なくとも1つの顔料 60〜<90質量%、
(B)ポリアルキレンオキシドの酸性のリン酸エステル、ホスホン酸エステル、硫酸エステル及び/又はスルホン酸エステルをベースとするか又はアルキレンオキシドと、脂肪族アルコール、それぞれ所望の場合にはアルキル置換されていてよいフェノールもしくはナフトール、脂肪族もしくは芳香族のアミン、脂肪族のカルボン酸もしくはカルボン酸アミドとの反応生成物の酸性のリン酸エステル、ホスホン酸エステル、硫酸エステル及び/又はスルホン酸エステルをベースとするか又はこれらのエステルの塩をベースとする、少なくとも1つのアニオン性表面活性添加剤 >10〜40質量%、その際にリン含有及び硫黄含有の添加剤の混合物中のリン含有添加剤の含分が少なくとも50質量%である、及び
(C)ポリエーテルをベースとする少なくとも1つの非イオン性表面活性添加剤 0〜<30質量%[但し、成分(C)の含分が0質量%である場合には成分(B)がリン酸エステル及び/又はホスホン酸エステルである]
を含有している固体顔料調合物及びその製造方法及び高分子有機材料及び無機材料の着色方法。

Description

本発明は、本質的な成分として
(A)少なくとも1つの顔料 60質量%以上90質量%未満(60〜<90質量%)、
(B)ポリアルキレンオキシドの酸性のリン酸エステル、ホスホン酸エステル、硫酸エステル及び/又はスルホン酸エステルをベースとするか又はアルキレンオキシドと、脂肪族アルコール、それぞれ所望の場合にはアルキル置換されていてよいフェノールもしくはナフトール、脂肪族もしくは芳香族のアミン、脂肪族のカルボン酸もしくはカルボン酸アミドとの反応生成物の酸性のリン酸エステル、ホスホン酸エステル、硫酸エステル及び/又はスルホン酸エステルをベースとするか又はこれらのエステルの塩をベースとする、少なくとも1つのアニオン性表面活性添加剤 10質量%を上回り40質量%以下(>10〜40質量%)、その際にリン含有及び硫黄含有の添加剤の混合物中のリン含有の添加剤の含分が少なくとも50質量%である、及び
(C)ポリエーテルをベースとする少なくとも1つの非イオン性表面活性添加剤 0質量%以上30質量%未満(0〜<30質量%)
を含有しているが、
但し、成分(C)の含分が0質量%である場合には成分(B)はリン酸エステル及び/又はホスホン酸エステルである、固体顔料調合物に関する。
さらに本発明はこれらの顔料調合物の製造及び高分子有機材料及び無機材料を着色するためのその使用に関する。
液体系、例えばペイント、塗料、分散ペイント及び印刷インキを顔料着色するためには、通常、水、有機溶剤又はその混合物を含有する顔料処方物が使用される。アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性の分散剤に加えて、これらの顔料処方物には通例、別の助剤、例えば乾燥収縮防止剤(Eintrocknungsverhinderer)、耐凍結性を増大させるための薬剤、増粘剤及び皮張り防止剤が安定化のために添加されなければならない。
色彩的性質及び分散性において液体処方物に匹敵しうるが、しかしながら挙げられた添加剤を必要とせず、かつ取り扱うのがより容易である新規の顔料調合物への需要が存在していた。しかしながら、液体処方物の単純な乾燥により、匹敵しうる適用特性を有する固体顔料調合物が得られることはできない。
DE-A-39 14 384には、微粒状顔料に加えて塩基性顔料誘導体(少なくとも3.9質量%)及びポリエチレングリコールのリン酸エステル及びオキソアルコール及び脂肪アルコールへのアルキレンオキシド付加物のリン酸エステル(最大9.5質量%) を含有しており、かつ流動性印刷インキ及び原ペースト(Stammpasten)の製造に使用される顔料調合物が記載されている。
EP-A-1 103 173には、とりわけ、アニオン性に変性されたフェノール/スチレン−ポリグリコールエーテルが、種子着色するための固体顔料調合物用の分散剤として挙げられている。しかしながら明示的に開示された顔料調合物は、水素化されたひまし油とエチレンオキシドとの反応生成物をベースとする非イオン性分散剤のみを含有する。
DE-A-100 35 494からは、挿入されたメラミンを有する金属錯体顔料の固体処方物が公知である。可能な分散剤としてアニオン性、カチオン性、両性及び非イオン性の分散剤が挙げられ、明示的に分散剤として使用されるのは硫酸化されたエトキシル化脂肪アルコールである。
DE-A-199 05 269には、非イオン性に変性されたフェノール/スチレン−ポリグリコールエーテル又はエトキシル化されたひまし油と副次的な量のこれらのエーテル又はホスホン酸エステルとの混合物をベースとする分散剤及び付加的に常に、場合により部分水素化されたポリビニルアルコール又はアニオン性ポリヒドロキシ化合物をベースとする増粘剤を含有し、かつ顔料着色のために水ベースの適用媒体が使用される固体顔料調合物が記載されている。
EP-A-256 427は、アルキルグリコールエーテルスルフェートと場合によりエトキシル化された脂肪アルコールのリン酸エステルとをベースとするアニオン性分散剤の混合物を含有し、前記混合物中でスルフェートが常に過剰量で存在する、化粧品用の顔料調合物に関する。
EP-A-84 645及び403 917からは、少なくとも2価のアミンとプロピレンオキシド及びエチレンオキシドとの反応生成物に対して添加剤30質量%まで含有するが、しかしながらアニオン性添加剤を含有しない、水性、アルコール性及び水性−アルコール性の塗料及び印刷インキの顔料着色のための高度に濃縮された固体顔料調合物が公知である。
US-A-4 056 402及び4 127 422には、水ベースのコーティング系用の乾燥した、粉立ちのない顔料調合物が記載されている。しかしながらこれらの顔料調合物は非イオン性分散剤に加えて本質的な成分として水溶性セルロースエーテルもしくは水に分散可能なポリビニル化合物を少なくとも10質量%含有し、故に本発明による顔料調合物とは異なる。
最後に、先のドイツ連邦共和国特許出願102 04 583.6からは、顔料60〜90質量%、ポリエーテルをベースとする非イオン性表面活性添加剤10〜40質量%及びスルホネート又はスルフェートをベースとするアニオン性表面活性添加剤0.1〜10質量%を含有する顔料調合物が公知である。
全体として有利な適用特性、特に高い色の濃さ及び多種多様な種類の適用媒体中への特に容易な分散性(撹拌混入できること、"スターイン(Stir-in)"-挙動)に傑出している固体顔料調合物を提供するという課題が本発明の基礎となしていた。
それに応じて、本質的な成分として
(A)少なくとも1つの顔料 60〜<90質量%、
(B)ポリアルキレンオキシドの酸性のリン酸エステル、ホスホン酸エステル、硫酸エステル及び/又はスルホン酸エステルをベースとするか又はアルキレンオキシドと、脂肪族アルコール、それぞれ所望の場合にはアルキル置換されていていよいフェノールもしくはナフトール、脂肪族もしくは芳香族のアミン、脂肪族のカルボン酸もしくはカルボン酸アミドとの反応生成物の酸性のリン酸エステル、ホスホン酸エステル、硫酸エステル及び/又はスルホン酸エステルをベースとするか又はこれらのエステルの塩をベースとする、少なくとも1つのアニオン性表面活性添加剤 >10〜40質量%、その際にリン含有及び硫黄含有の添加剤の混合物中のリン含有の添加剤の含分が少なくとも50質量%である、及び
(C)ポリエーテルをベースとする少なくとも1つの非イオン性表面活性添加剤 0〜<30質量%を含有するが、
但し、成分(C)の含分が0質量%である場合には成分(B)はリン酸エステル及び/又はホスホン酸エステルである、顔料調合物が見出された。
そのうえ、顔料(A)をまず最初に、添加剤(B)及び/又は(C)の少なくとも一部を含有している水性懸濁液中で湿式粉砕し、ついで懸濁液を、場合により添加剤(B)及び/又は(C)の残りの量の添加後に、乾燥させることにより特徴付けられている、顔料調合物の製造方法が見出された。
さらに、高分子有機材料及び無機材料の着色方法が見出され、前記方法は撹拌混入するか又は振とうすることにより顔料調合物をこれらの材料中へ導入することにより特徴付けられている。
本発明による顔料調合物は本質的な成分として顔料(A)及びアニオン性表面活性添加剤(B)及び所望の場合には非イオン性表面活性添加剤(C)を含有する。
成分(A)として本発明による顔料調合物中に有機又は無機の顔料が含まれていてよい。もちろん顔料調合物は多様な有機の又は多様な無機の顔料の混合物又は有機及び無機の顔料の混合物も含有していてよい。
顔料は微粒状の形で存在する。従って顔料は通常0.1〜5μmの平均粒度を有する。
有機顔料は通常、有機の有彩色顔料及び黒色顔料である。無機顔料は同様に有色顔料(有彩色顔料、黒色顔料及び白色顔料)並びに光沢顔料及び通常充てん剤として使用される無機顔料であってよい。
以下に、適している有機の有色顔料の例として挙げることができる:
− モノアゾ顔料:C.I.ピグメントブラウン25;
C.I.ピグメントオレンジ5、13、36、38、64及び67;
C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、8、9、12、17、22、23、31、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、51:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、58:2、58:4、63、112、146、148、170、175、184、185、187、191:1、208、210、245、247及び251;
C.I.ピグメントイエロー1、3、62、65、73、74、97、120、151、154、168、181、183及び191;
C.I.ピグメントバイオレット32;
− ジスアゾ顔料:C.I.ピグメントオレンジ16、34、44及び72;
C.I.ピグメントイエロー12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、174、176、180及び188;
− ジスアゾ縮合顔料:C.I.ピグメントイエロー93、95及び128;
C.I.ピグメントレッド144、166、214、220、221、242及び262;
C.I.ピグメントブラウン23及び41;
− アンタントロン顔料(Anthanthronpigmente):C.I.ピグメントレッド168;
− アントラキノン顔料:C.I.ピグメントイエロー147、177及び199;
C.I.ピグメントバイオレット31;
− アントラピリミジン顔料:C.I.ピグメントイエロー108;
− キナクリドン顔料:C.I.ピグメントオレンジ48及び49;
C.I.ピグメントレッド122、202、206及び209;
C.I.ピグメントバイオレット19;
− キノフタロン顔料:C.I.ピグメントイエロー138;
− ジケトピロロピロール顔料:C.I.ピグメントオレンジ71、73及び81;
C.I.ピグメントレッド254、255、264、270及び272;
− ジオキサジン顔料:C.I.ピグメントバイオレット23及び37;
C.I.ピグメントブルー80;
− フラバントロン顔料:C.I.ピグメントイエロー24;
− インダントロン顔料:C.I.ピグメントブルー60及び64;
− イソインドリン顔料:C.I.ピグメントオレンジ61及び69;
C.I.ピグメントレッド260;
C.I.ピグメントイエロー139及び185;
− イソインドリノン顔料:C.I.ピグメントイエロー109、110及び173;
− イソビオラントロン顔料(Isoviolanthronpigmente):C.I.ピグメントバイオレット31;
− 金属錯体顔料:C.I.ピグメントレッド257;
C.I.ピグメントイエロー117、129、150、153及び177;
C.I.ピグメントグリーン8;
− ペリノン顔料:C.I.ピグメントオレンジ43;
C.I.ピグメントレッド194;
− ペリレン顔料:C.I.ピグメントブラック31及び32;
C.I.ピグメントレッド123、149、178、179、190及び224;
C.I.ピグメントバイオレット29;
− フタロシアニン顔料:C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、
15:3、15:4、15:6及び16;
C.I.ピグメントグリーン7及び36;
− ピラントロン顔料:C.I.ピグメントオレンジ51;
C.I.ピグメントレッド216;
− ピラゾロキナゾロン顔料:C.I.ピグメントオレンジ67;
C.I.ピグメントレッド251;
− チオインジゴ顔料:C.I.ピグメントレッド88及び181;
C.I.ピグメントバイオレット38;
− トリアリールカルボニウム顔料:C.I.ピグメントブルー1、61及び62;
C.I.ピグメントグリーン1;
C.I.ピグメントレッド81、81:1及び169;
C.I.ピグメントバイオレット1、2、3及び27;
− C.I.ピグメントブラック1(アニリンブラック);
− C.I.ピグメントイエロー101(アルダジンイエロー;Aldazingelb);
− C.I.ピグメントブラウン22。
適している無機の有色顔料は例えば次のものである:
− 白色顔料:二酸化チタン(C.I.ピグメントホワイト6)、亜鉛華、ペイント用酸化亜鉛;硫化亜鉛、リトポン;
− 黒色顔料:酸化鉄ブラック(C.I.ピグメントブラック11)、
鉄-マンガン−ブラック、スピネルブラック(C.I.ピグメントブラック27);カーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7);
− 有彩色顔料:酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン;クロムグリーン(C.I.ピグメントグリーン48);コバルトグリーン(C.I.ピグメントグリーン50);ウルトラマリングリーン;
コバルトブルー(C.I.ピグメントブルー28及び36;C.I.ピグメントブルー72);群青;マンガンブルー;
ウルトラマリンバイオレット;コバルトバイオレット及びマンガンバイオレット;
酸化鉄レッド(C.I.ピグメントレッド101);カドミウムスルホセレニド(C.I.ピグメントレッド108);硫化セリウム(C.I.ピグメントレッド265);モリブデートレッド(C.I.ピグメントレッド104);ウルトラマリンレッド;
酸化鉄ブラウン(C.I.ピグメントブラウン6及び7)、混合ブラウン、スピネル相及びコランダム相(C.I.ピグメントブラウン29、31、33、34、35、37、39及び40)、クロムチタンイエロー(C.I.ピグメントブラウン24)、クロムオレンジ;
硫化セリウム(C.I.ピグメントオレンジ75);
酸化鉄イエロー(C.I.ピグメントイエロー42);ニッケルチタンイエロー(C.I.ピグメントイエロー53;C.I.ピグメントイエロー157、158、159、160、161、162、163、164及び189);クロムチタンイエロー;スピネル相(C.I.ピグメントイエロー119);硫化カドミウム及び硫化カドミウム亜鉛(C.I.ピグメントイエロー37及び35);クロムイエロー(C.I.ピグメントイエロー34);バナジン酸ビスマス(C.I.ピグメントイエロー184)。
通常充てん剤として使用される無機顔料の例として、透明な二酸化ケイ素、石英粉、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、天然雲母、天然白亜及び沈降白亜及び硫酸バリウムを挙げることができる。
光沢顔料は一相又は多相に構成されている小板状顔料であり、その色のきらめきは干渉、反射及び吸収現象の相互作用により生み出されている。例としてアルミニウム小板及び特に金属酸化物で一回又は数回被覆されたアルミニウム小板、酸化鉄小板及び雲母小板を挙げることができる。
成分(B)として、本発明による顔料調合物は、ポリアルキレンオキシドの酸性のリン酸エステル、ホスホン酸エステル、硫酸エステル及び/又はスルホン酸エステルをベースとするか又はアルキレンオキシドと、脂肪族アルコール、それぞれ所望の場合にはアルキル置換されていてよいフェノールもしくはナフトール、脂肪族もしくは芳香族のアミン、脂肪族のカルボン酸もしくはカルボン酸アミドの反応生成物の酸性のリン酸エステル、ホスホン酸エステル、硫酸エステル及び/又はスルホン酸エステルをベースとするか又はこれらのエステルの塩をベースとする、少なくとも1つのアニオン性表面活性添加剤を含有し、その際にリン含有及び硫黄含有の添加剤の混合物中のリン含有の添加剤の含分は少なくとも50質量%である。
本発明によればその際にアルキレンオキシドという用語は、アリール置換されたアルキレンオキシド、特にフェニル置換されたエチレンオキシドであるとも理解されるべきである。
添加剤(B)のための出発物質は、混合されていないポリアルキレンオキシド、好ましくはC〜C−アルキレンオキシド及びフェニル置換されたC〜C−アルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリ(フェニルエチレンオキシド)、とりわけブロックコポリマー、特にポリプロピレンオキシド−及びポリエチレンオキシドブロック又はポリ(フェニルエチレンオキシド)−及びポリエチレンオキシドブロックを有しているポリマー、並びにこれらのアルキレンオキシドのランダムコポリマーであってよい。
これらのポリアルキレンオキシドは、スターター分子、例えば飽和又は不飽和の脂肪族アルコール、それぞれアルキル、特にC〜C12−アルキル、好ましくはC〜C12−もしくはC〜C−アルキルにより置換されていてよいフェノール又はナフトール、飽和又は不飽和の脂肪族及び芳香族のアミン、飽和又は不飽和の脂肪族のカルボン酸及びカルボン酸アミドへのアルキレンオキシドの重付加により製造されることができる。通常、スターター分子1molあたりアルキレンオキシド1〜300mol、好ましくは3〜150molが使用される。
適している脂肪族アルコールはその際に通例炭素原子6〜26個、好ましくは炭素原子8〜18個を有し、かつ非分枝鎖状、分枝鎖状又は環状に構成されていてよい。例としてオクタノール、ノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、2−ブチルオクタノール、トリデカノール、イソトリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール(セチルアルコール)、2−ヘキシルデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール(ステアリルアルコール)、2−ヘプチルウンデカノール、2−オクチルデカノール、2−ノニルトリデカノール、2−デシルテトラデカノール、オレイルアルコール及び9−オクタデセノール並びにこれらのアルコールの混合物、例えばC/C10−、C13/C15−及びC16/C18−アルコール、及びシクロペンタノール及びシクロヘキサノールを挙げることができる。天然原料から脂肪分解及び還元により取得される飽和又は不飽和の脂肪アルコール及びオキソ合成からの合成脂肪アルコールが特に興味深い。これらのアルコールのアルキレンオキシド付加物は通常200〜5000の平均分子量Mを有する。
前記の芳香族アルコールの例として置換されていないフェノール及びα−及びβ−ナフトールに加えてヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、イソノニルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、ジブチルフェノール及びトリブチルフェノール及びジノニルフェノールを挙げることができる。
適している脂肪族アミンは前記の脂肪族アルコールに相応する。ここでも好ましくは炭素原子14〜20個を有する飽和及び不飽和の脂肪アミンが特に重要である。芳香族アミンとして例えばアニリン及びその誘導体を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸として好ましくは炭素原子14〜20個を有する飽和及び不飽和の脂肪酸及び水素化された、部分水素化された及び水素化されていない樹脂酸並びにまた多価カルボン酸、例えばジカルボン酸、例えばマレイン酸が特に適している。
適しているカルボン酸アミドはこれらのカルボン酸から誘導される。
一価のアミン及びアルコールへのアルキレンオキシド付加物に加えて、少なくとも二官能性のアミン及びアルコールへのアルキレンオキシド付加物は、エステル化のための出発物質として及び特にまたさらなるエステル化なしで非イオン性添加剤(C)として興味深い。
少なくとも二官能性のアミンとして特に式HN−(R−NR−H(R:C〜C−アルキレン;R:水素又はC〜C−アルキル;n:1〜5)に相当する2価ないし5価のアミンが好ましい。個別的には次のものを例示的に挙げることができる:エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミン−1,3、ジプロピレントリアミン、3−アミノ−1−エチレンアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、ジヘキサメチレントリアミン、1,6−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)ヘキサン及びN−メチルジプロピレントリアミン、その際にヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミンが特に好ましく、かつエチレンジアミンが極めて特に好ましい。
好ましくはこれらのアミンはまず最初にプロピレンオキシドと、引き続いてエチレンオキシドと反応される。ブロックコポリマーのエチレンオキシド含量は通常、約10〜90質量%である。
多価アミンをベースとするブロックコポリマーは通例1000〜40000、好ましくは1500〜30000の平均分子量Mを有する。
少なくとも二官能性のアルコールとして2価ないし5価のアルコールが好ましい。例えば、C〜C−アルキレングリコール及び相応するジアルキレングリコール及びポリアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール−1,2及び−1,3、ブチレングリコール−1,2及び−1,4、ヘキシレングリコール−1,6、ジプロピレングリコール及びポリエチレングリコール、グリセリン及びペンタエリトリトール並びにシクロヘキサン−1,2−ジオール及び糖誘導体、例えばソルビタン及びイソソルビットを挙げることができ、その際にエチレングリコール及びポリエチレングリコールが特に好ましく、かつプロピレングリコール及びジプロピレングリコールが極めて特に好ましい。
特に好ましい少なくとも二官能性のアルコールへのアルキレンオキシド付加物は、中央のポリプロピレンオキシドブロックを有し、すなわちプロピレングリコール又はポリプロピレングリコールから出発し、これはまず最初に別のプロピレンオキシドと、ついでエチレンオキシドと反応される。ブロックコポリマーのエチレンオキシド含量は通常、10〜90質量%である。
多価アルコールをベースとするブロックコポリマーは一般的に1000〜20000、好ましくは1000〜15000の平均分子量Mを有する。
リン酸、五酸化リン及びホスホン酸もしくは硫酸及びスルホン酸との反応により、アルコキシル化生成物はリン酸モノエステル又はリン酸ジエステル及びホスホン酸エステルへもしくは硫酸モノエステル及びスルホン酸エステルへ変換される。これらの酸性のエステルは好ましくは水溶性塩の形で、特にアルカリ金属塩、とりわけナトリウム塩及びアンモニウム塩として存在するが、しかしながらこれらは遊離酸の形でも使用されることができる。
好ましいリン酸エステル及びホスホン酸エステルはとりわけアルコキシル化された、特にエトキシル化された、脂肪アルコール及びオキソアルコール、アルキルフェノール、脂肪アミン、脂肪酸及び樹脂酸から誘導され、好ましい硫酸エステル及びスルホン酸エステルは特にアルコキシル化された、とりわけエトキシル化された、脂肪アルコール、アルキルフェノール及びアミン、また多価アミンをベースとする。
そのようなアニオン性表面活性添加剤は公知であり、かつ例えばCrodafos(R)(Croda)、Rhodafac(R)(Rhodia)、Maphos(R)(BASF)、Texapon(R)(Cognis)、Empicol(R)(Albright & Wilson)、Matexil(R)(ICI)、Soprophor(R)(Rhodia)及びLutensit(R)(BASF)の名称のもとで商業的に入手可能である。
成分(C)として本発明による顔料調合物はさらにポリエーテルをベースとする少なくとも1つの非イオン性表面活性添加剤を含有していてよい。適しているポリエーテルはその際に特に前記のポリアルキレンオキシド及びアルキレンオキシド付加物である。
そのような非イオン性表面活性添加剤は同様に公知であり、例えばTetronic(R)及びPluronic(R)(BASF)の名称のもとで商業的に入手可能である。
本発明による顔料調合物は成分(A) 60〜<90(特に89)質量%、成分(B) >10(特に11)〜40質量%及び成分(C) 0〜<30(特に29)質量%を含有する。
本発明による顔料調合物が非イオン性添加剤(C)を含有しない場合には、顔料(A) 70〜89質量%及びリン酸エステル及び/又はホスホン酸エステル(B) 11〜30質量%の組成が好ましい。
非イオン性添加剤(C)が含まれている場合には、本発明による顔料調合物の組成は好ましくは顔料(A) 70〜88質量%、アニオン性添加剤(B) 11〜29質量%及び非イオン性添加剤(C) 1〜19質量%である。
本発明による顔料調合物は有利には同様に本発明による製造方法により、顔料(A)をまず最初に添加剤(B)及び/又は(C)の少なくとも一部を含有している水性懸濁液中で湿式粉砕し、懸濁液をついで、場合により添加剤(B)及び/又は(C)の残りの量の添加後に、乾燥させることによって、得られることができる。
顔料(A)は本発明による方法の場合に乾燥粉末としてか又はプレスケーキの形で使用されることができる。
使用される顔料(A)は好ましくは完成品であり、すなわち顔料の一次粒子径は既に適用のための所望の値に調節されている。この顔料完成品は特に有機顔料の場合に推奨される、それというのも顔料合成の際に生じる粗製品は通例、適用のために直接に適していないからである。無機顔料の場合に、例えば酸化物顔料及びバナジン酸ビスマス顔料の場合に、一次粒子径の調節は顔料合成の際にも行われることができるので、生じる顔料懸濁液は本発明による方法の場合に直接に使用されることができる。
完成した顔料(A)は、乾燥の際にかもしくはフィルター装置上に通常再び再凝集するので、水性懸濁液中で湿式粉砕される、例えば撹拌型ボールミル中で粉砕される。
湿式粉砕の際に、既製の顔料調合物中に含まれている添加剤(B,C)の少なくとも一部が存在しているべきであり、好ましくは添加剤(B,C)の全量は湿式粉砕前に添加される。
選択される乾燥法−噴霧造粒及び流動床乾燥、噴霧乾燥、パドル乾燥器中での乾燥、蒸発及び引き続き粉砕−に依存して、本発明による顔料調合物の粒度は意図的に制御されることができる。
噴霧造粒及び流動床造粒の場合に、50〜5000μm、特に100〜1000μmの平均粒度を有する粗粒のグラニュールが得られることができる。噴霧乾燥により通常、平均粒度<20μmを有するグラニュールが得られる。微粒状調合物は、パドル乾燥器中での乾燥の場合に及び蒸発、引き続き粉砕の場合に得られることができる。しかしながら好ましくは本発明による顔料調合物はグラニュール形で存在する。
噴霧造粒は好ましくは一流体ノズルを有するスプレー塔中で実施される。懸濁液はここではより大きな液滴の形で噴霧され、その際に水が蒸発する。添加剤は乾燥温度で溶融し、特に滑らかな表面(通例15m/g以下(≦15m/g)、特に10m/g以下(≦10m/g)のBET−値)を有する大体において球状のグラニュールの形成をもたらす。
スプレー塔中のガス入口温度は一般的に180〜300℃、好ましくは150〜300℃である。ガス出口温度は通例70〜150℃、好ましくは70〜130℃である。
得られる顔料グラニュールの残留水分は好ましくは<2質量%である。
本発明による顔料調合物は適用の際に、液体顔料処方物に匹敵しうる、卓越した色彩的性質、特に色の濃さ及びブリリアンス、色相及び隠ぺい力に、及びとりわけスターイン挙動に傑出しており、すなわち本発明による顔料調合物は、単純な撹拌混入又は振とうによる極めて僅かなエネルギー導入で適用媒体中へ分配されることができる。このことは、特に本発明による顔料調合物の好ましい実施態様である粗粒状の顔料グラニュールに当てはまる。
液体顔料処方物と比較して、そのうえ本発明による顔料調合物は次の利点を有する:これらはより高い顔料含量を有する。液体処方物が貯蔵の際に粘度変化する傾向があり、かつ防腐剤及び耐凍結性及び/又は耐乾燥収縮性を増大させるための薬剤が添加されなければならないのに対して、本発明による顔料調合物は極めて良好な貯蔵安定性を示す。これらは包装、貯蔵及び輸送に関して経済的に及び生態学的に有利である。これらは溶剤不含であるので、これらは適用におけるより高い適応性を有する。
グラニュール形の本発明による顔料調合物は抜群の耐摩耗性、僅かな圧縮化もしくは集塊化傾向、均一な粒度分布、良好な注型性(Schuettfaehigkeit)、流動性及び計量供給性並びに取扱い及び適用の際のほこりの立たないことに傑出している。
本発明による顔料調合物は各種の高分子有機材料及び無機材料の着色に卓越して適している。液体の適用媒体はその際に純粋に水性であってもよく、水及び有機溶剤、例えばアルコールの混合物を含有していてよく、又は有機溶剤、例えばアルコール、グリコールエーテル、ケトン、例えばメチルエチルケトン、アミド、例えばN−メチルピロリドン及びジメチルホルムアミド、エステル、例えば酢酸エチルエステル及び酢酸ブチルエステル及びメトキシプロピルアセテート、芳香族又は脂肪族の炭化水素、例えばキシレン、鉱油及びベンジンのみをベースとしていてよい。
所望の場合には調合物はまず最初にそれぞれの適用媒体と相容性の溶剤中へ撹拌混入されることができ、これは再び極めて僅かなエネルギー供給で可能であり、ついでこの適用媒体中へ導入されることができる。例えば、グリコール中又はペイント工業において常用のその他の溶剤、例えばメトキシプロピルアセテート中の顔料調合物の例えばスラリーが、水性系に調和された顔料調合物を炭化水素ベースの系又はニトロセルロースベースの系と相容性にするために、使用されることができる。
本発明による顔料調合物で着色されることができる材料の例として次のものを挙げることができる:塗料、例えば建築用塗料、工業用塗料、自動車用塗料、放射線硬化性塗料;ペイント、建物の屋外並びに屋内用、例えば木材ペイント、石灰塗料、水性塗料、分散塗料;印刷インキ、例えばオフセット印刷インキ、フレクソ印刷インキ、トルエングラビア印刷インキ、テキスタイル印刷インキ、放射線硬化性印刷インキ;インキ、またインクジェットインキ;カラーフィルター;建築材料(通常、建築材料及び顔料調合物の乾式混合後にはじめて水が添加される)、例えばケイ酸塩プラスター系、セメント、コンクリート、モルタル、セッコウ;アスファルト、封止材料;セルロース含有材料、例えば紙、板紙、厚紙、木材及び木材原料、これらは塗装されていてよく、又は他の方法で被覆されていてよい;接着剤;例えば製薬工業において使用されるような塗膜形成性の高分子保護コロイド;化粧品;洗剤。
特に有利には、本発明による顔料調合物は色混合系又は色調和系における混合成分として使用されることができる。これらのスターイン挙動に基づいてその際に固体として直接に使用されることができる。しかしながら所望の場合にはこれらはまず最初にベースカラー、混合塗料及び着色カラー(特に高い固体含量を有するカラー、"HS−カラー")へ又はその後に混合系の成分を形成するさらにより高度に顔料着色された着色ペーストへ変換されることができる。所望の色相の調節、ひいては色成分の混合は、カラーカードの系を通じて色標準、例えばRAL、BS及びNCSに基づくできるだけ多くの色相の階調で視覚的に行うことができ、又は好ましくはコンピューター制御されて行われることができ、それにより無限の数の色相が入手可能である("コンピューターカラーマッチング")。
グラニュール形の本発明による顔料調合物の製造及び試験
顔料グラニュールの製造を、水150kg中の完成した顔料(A) x kg、添加剤(B) y kg及び添加剤(C) z kgの懸濁液を、25質量%カセイソーダ液の添加により7のpH−値に調節し、ボールミル中で<1μmのd50−値に粉砕し、ついで一流体ノズルを有するスプレー塔(ガス入口温度165℃、ガス出口温度70℃)中で噴霧造粒することによって行った。
顔料グラニュールの色の濃さの測定は、水ベースの分散ペイント中で白色還元(Weissaufhellung)(着色等価物 FAE、DIN 55986の記載)において測色的に行った。そのためには、その都度顔料グラニュール1.25gと、16.4質量%の白色顔料含量(TiO、Kronos 2043)を有するスチレン/アクリレートベースの水ベースの試験バインダ(試験バインダ 00-1067、BASF) 50gとの混合物を、150ml−プラスチックビーカー中で高速撹拌機を用いて1500rpmで3min均質化した。得られた色をついで100μm−スパイラルドクターブレードを用いて黒色/白色の試験厚紙上にドローダウンし、30min乾燥させた。
顔料の市販の水性処方物を用いて製造したその都度類似の分散ペイントに、FAE−値100(標準)を割り当てた。FAE−値<100は、標準の場合よりもより高い色の濃さを意味し、FAE−値>100は、より少ない色の濃さに相当する。
次の表中には製造された顔料グラニュールの組成並びにその都度得られたFAE−値が記載されている。添加剤(B)及び(C)として次のものを使用した:
B1:エトキシル化されたC〜C10−オキソアルコール(6mol EO/mol アルコール)をベースとする酸性のリン酸エステル
B2:エトキシル化されたC16〜C18−脂肪アルコール(3mol EO/mol アルコール)をベースとする酸性の硫酸エステル
C:中央のポリプロピレンオキシドブロック、50質量%のエチレンオキシド含量及び6500の平均分子量Mを有するプロピレンオキシド/エチレンオキシド/ブロックコポリマー
Figure 2005534735

Claims (8)

  1. 本質的な成分として
    (A)少なくとも1つの顔料 60質量%以上90質量%未満、
    (B)ポリアルキレンオキシドの酸性のリン酸エステル、ホスホン酸エステル、硫酸エステル及び/又はスルホン酸エステルをベースとするか又はアルキレンオキシドと、脂肪族アルコール、それぞれ所望の場合にはアルキル置換されていてよいフェノールもしくはナフトール、脂肪族もしくは芳香族のアミン、脂肪族のカルボン酸もしくはカルボン酸アミドとの反応生成物の酸性のリン酸エステル、ホスホン酸エステル、硫酸エステル及び/又はスルホン酸エステルをベースとするか又はこれらのエステルの塩をベースとする、少なくとも1つのアニオン性表面活性添加剤 10質量%を上回り40質量%以下、その際にリン含有及び硫黄含有の添加剤の混合物中のリン含有の添加剤の含分は少なくとも50質量%であり、及び
    (C)ポリエーテルをベースとする少なくとも1つの非イオン性表面活性添加剤 0質量%以上30質量%未満を含有しており、
    但し、成分(C)の含分が0質量%である場合には成分(B)はリン酸エステル及び/又はホスホン酸エステルである、固体顔料調合物。
  2. 成分(A) 70〜89質量%及び成分(B) 11〜30質量%を含有している、請求項1記載の顔料調合物。
  3. 成分(A) 70〜88質量%、成分(B) 11〜29質量%及び成分(C) 1〜19質量%を含有している、請求項1記載の顔料調合物。
  4. 50〜5000μmの平均粒度及び15m/g以下のBET表面積を有するグラニュールの形で存在する、請求項1から3までのいずれか1項記載の顔料調合物。
  5. 顔料(A)をまず最初に、添加剤(B)及び/又は(C)の少なくとも一部を含有する水性懸濁液中で湿式粉砕し、次に懸濁液を、場合により添加剤(B)及び/又は(C)の残りの量の添加後に、乾燥させる、請求項1から4までのいずれか1項記載の顔料調合物の製造方法。
  6. 請求項1から4までのいずれか1項記載の顔料調合物を、撹拌混入するか又は振とうすることによりこれらの材料へ配合することを特徴とする、高分子有機材料及び無機材料の着色方法。
  7. 液相として水、有機溶剤又は水と有機溶剤との混合物を含有する、塗料、ペイント、印刷インキ、インキ及びコーティング系を着色する、請求項6記載の方法。
  8. 請求項1から4までのいずれか1項記載の顔料調合物を混合成分として使用することを特徴とする、色混合系を使用しながら高分子有機材料及び無機材料を着色する方法。
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