JP2006111467A - 誘電体磁器組成物及び電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 比誘電率が高く、還元性雰囲気中での焼成が可能であるとともに、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）以上のさらなる高温についてまで容量温度特性が平坦化され、しかも絶縁抵抗の劣化が抑制された誘電体磁器組成物の提供。
【解決手段】 チタン酸バリウムを含む主成分と、第１副成分(Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ及びＳｒの各酸化物の少なくとも１種）と、第２副成分（酸化シリコンを主成分）と、第３副成分（Ｖ，Ｍｏ及びＷの各酸化物の少なくとも１種）と、第４副成分（Ｓｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕの少なくとも１種の酸化物）と、第５副成分（ＣａＺｒＯ_３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ_２ ）と、第７副成分（Ｍｎ及びＣｒの一方または双方の酸化物）と、を有する誘電体磁器組成物からなること。
【選択図】 図１

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサなどの電子部品とに、関する。

電子部品としての積層セラミックコンデンサには、比誘電率が高い、絶縁抵抗ＩＲの寿命が長い、ＤＣバイアス特性が良好（比誘電率の経時変化が少ない）の他に、温度特性が良好であることも要求される。特に、用途によっては、広い温度範囲において温度特性が平坦であることが求められる。

近年、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット（ＥＣＵ）、クランク角センサ、アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）モジュールなどの各種電子装置に積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。これらの電子装置は、エンジン制御、駆動制御及びブレーキ制御を安定して行うためのものなので、回路の温度安定性が良好であることが要求される。

これらの電子装置が使用される環境は、寒冷地の冬季には−２０℃程度以下まで温度が下がり、また、エンジン始動後には、夏季では＋１３０℃程度以上まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減する傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもある。このため、電子装置にとっての環境はますます厳しくなっている。したがって、これらの電子装置に用いられるコンデンサは、広い温度範囲において温度特性が平坦である必要がある。具体的には、容量温度特性が、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するだけでは足りず、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足する誘電体磁器組成物が必要とされる。

Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物として、いくつかの提案がある。

特許文献１，２では、ＢａＴｉＯ_３ を主成分とする誘電体磁器組成物においてＸ８Ｒ特性を満足させるために、ＢａＴｉＯ_３ 中のＢａをＢｉ，Ｐｂなどで置換することにより、キュリー温度を高温側にシフトさせることが提案されている。また、特許文献３〜７では、ＢａＴｉＯ_３ ＋ＣａＺｒＯ_３ ＋ＺｎＯ＋Ｎｂ_２ Ｏ_５ 系の組成を選択することによりＸ８Ｒ特性を満足させることも提案されている。しかしながら、特許文献１〜７の何れの技術においても、蒸発飛散しやすいＰｂ，Ｂｉ，Ｚｎを使用するため、空気中等の酸化性雰囲気での焼成が前提となる。このため、コンデンサの内部電極に安価なＮｉ等の卑金属を使用することができず、Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ等の高価な貴金属を使用しなければならない。

これに対し、誘電率が高く、Ｘ８Ｒ特性を満足するとともに、還元性雰囲気中での焼成を可能にするものとして、本出願人は、既に以下に示す誘電体磁器組成物を提案している（特許文献８，９）。

特許文献８に記載の誘電体磁器組成物は、
主成分であるＢａＴｉＯ_３ と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ及びＣｒ_２ Ｏ_３ から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （但し、ｘ＝０．８〜１．２）で表される第２副成分と、
Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ 及びＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と少なくとも有し、
主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．５モル、
第４副成分：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）である。

特許文献９に記載の誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ及びＣｒ_２ Ｏ_３ から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、
Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ 及びＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、
ＣａＺｒＯ_３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ_２ を含む第５副成分と、
第７副成分としてのＭｎＯとを有し、
主成分１００モルに対する各成分の比率が、
第１副成分：酸化物換算で０．１〜３モル（金属元素換算では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒは０．１〜３モル、Ｃｒは０．２〜６モル）、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：酸化物換算で０．０１〜０．５モル（金属元素換算では、Ｖは０．０２〜１モル、Ｍｏ及びＷは０．０１〜０．５モル）、
第４副成分：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率）、
第５副成分：０＜第５副成分≦５モル、
第７副成分：酸化物換算で０．５モル以下（金属元素換算でも、Ｍｎは０．５モル以下）、である。

これらの特許文献８，９の何れの技術も、主成分１００モルに対するＭｇＯなどの第１副成分の比率が酸化物換算で０．１モル以上である。

これに対し、ＭｇＯなどの第１副成分の比率を酸化物換算で０．１モル未満としつつ、Ｘ８Ｒ特性を満足する技術も、本出願人により提案されている（特許文献１０）。

特許文献１０に記載の誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＡＥの酸化物（但し、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種）を含む第１副成分と、
Ｒの酸化物（但し、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＥｒから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分とを有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：酸化物換算で０モル＜第１副成分＜０．１モル、
第２副成分：１モル＜第２副成分＜７モルである。

本出願人による上記特許文献８〜１０の技術によれば、確かに誘電率が高く、Ｘ８Ｒ特性を満足し、還元性雰囲気中での焼成は可能である。

しかしながら、特に、上述した車載用途の積層セラミックコンデンサについては、Ｘ８Ｒ特性以上のさらなる高温についてまで温度特性を平坦化しておくことが望ましい。
特開平１０−２５１５７号公報 特開平９−４０４６５号公報 特開平４−２９５０４８号公報 特開平４−２９２４５８号公報 特開平４−２９２４５９号公報 特開平５−１０９３１９公報 特開平６−２４３７２１号公報 特開２０００−１５４０５７号公報 特開２００１−１９２２６４号公報（特許３３４８０８１） 特開２００２−２５５６３９号公報（特許３３４１００３）

本発明の目的は、比誘電率が高く、還元性雰囲気中での焼成が可能であるとともに、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）以上のさらなる高温についてまで容量温度特性が平坦化され、しかも絶縁抵抗の劣化が抑制された誘電体磁器組成物を提供することである。また本発明は、このような誘電体磁器組成物を用い、小型・大容量化を実現でき、特に薄層小型化対応の積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。

本発明者らは、電子部品産業界からの将来の要求を見据え、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性以上のさらなる高温についてまで容量温度特性を平坦化できる技術について検討した。その結果、従来のＸ８Ｒ特性を満足する組成に対して、第３副成分の比率（ｙ３）を従来の比率と比較して増加させることで、１５０℃を超える高温側での容量変化率の急降下を抑制できることを見出した。
その一方で、単に第３副成分の比率を増加させると、１５０℃を超える高温側での絶縁抵抗の劣化が著しく使用に耐えないとの知見が得られた。そこで、上記第３副成分の比率を増加させつつ、第７副成分の比率（ｙ７）を第３副成分の比率（ｙ３）に応じて制御することにより、高温側での絶縁抵抗の劣化を抑制できることを見出したものである。

すなわち、本発明によれば、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、
Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ 及びＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、
ＣａＺｒＯ_３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ_２ を含む第５副成分と、
ＭｎＯ及びＣｒ_２ Ｏ_３ の一方または双方を含む第７副成分とを、有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率（ｙ３。但し、金属元素に換算した値）が、１〜６モル（但し、１モルを除く）であり、
前記第７副成分の比率（ｙ７。但し、金属元素に換算した値）が、前記ｙ３の０．２５〜２．５倍である誘電体磁器組成物が提供される。

好ましくは、前記主成分１００モルに対する各副成分の比率（ｙ１，ｙ２，ｙ４，ｙ５）が、
第１副成分（ｙ１）：０．１〜３モル、
第２副成分（ｙ２）：２〜１０モル、
第４副成分（ｙ４）：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）、
第５副成分（ｙ５）：５モル以下（但し、０モルを除く）である。

第３副成分は、Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ 及びＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含むものであるが、好ましくはこれら３種の化合物から選択される少なくとも１種で構成されており、より好ましくは少なくともＶ_２ Ｏ_５ を含める。第７副成分は、ＭｎＯ及びＣｒ_２ Ｏ_３ の一方または双方を含むものであるが、好ましくはこれら２種の化合物の一方又は双方で構成されており、より好ましくは少なくともＭｎＯを含める。

本発明によれば、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、
Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ 及びＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、
ＣａＺｒＯ_３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ_２ を含む第５副成分と、
ＭｎＯ及びＣｒ_２ Ｏ_３ の一方または双方を含む第７副成分とを、有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率（ｙ１〜ｙ５）が、
第１副成分（ｙ１）：０．１〜３モル、
第２副成分（ｙ２）：２〜１０モル、
第３副成分（ｙ３。但し、金属元素に換算した値）：１〜６モル（但し、１モルを除く）、
第４副成分（ｙ４）：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）、
第５副成分（ｙ５）：５モル以下（但し、０モルを除く）であり、
第７副成分の比率（ｙ７。但し、金属元素に換算した値）が、前記ｙ３の０．２５〜２．５倍である誘電体磁器組成物が提供される。

好ましくは、第６副成分として、Ｒ２の酸化物（但し、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される少なくとも一種）をさらに有し、前記第６副成分の比率（ｙ６）が、前記主成分１００モルに対し９モル以下（但し、０モルを除く。第６副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率である）である。

好ましくは、第４副成分及び第６副成分の合計の比率（ｙ４＋ｙ６）が、前記主成分１００モルに対し１３モル以下（但し、０モルを除く。第４副成分及び第６副成分のモル数は、Ｒ１及びＲ２単独での比率である）である。

好ましくは、前記第２副成分が、ＳｉＯ_２ 、ＭＯ（但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ_２ Ｏ及びＢ_２ Ｏ_３ から選ばれる少なくとも１種で表される。第２副成分は、焼結助剤として機能すると考えられる。

前記第５副成分において、ＣａとＺｒとのモル比は任意であるが、好ましくはＣａ／Ｚｒ＝０．５〜１．５、より好ましくはＣａ／Ｚｒ＝０．８〜１．５、特に好ましくはＣａ／Ｚｒ＝０．９〜１．１である。

好ましくは、第８副成分として、Ａの酸化物（但し、Ａは、６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）をさらに有する。
より好ましくは、前記第８副成分の比率（ｙ８）が、前記主成分１００モルに対し０〜４モル（但し、０モルと４モルを除く。Ａ酸化物に換算した値）である。
なお、ここでのイオン半径は、文献「Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ａ３２，７５１（１９７６）」に基づく値である。

好ましくは、前記第８副成分に含まれる酸化物の前記Ａが、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種である。

本発明に係る電子部品は、誘電体層を有する電子部品であれば、特に限定されず、たとえば誘電体層と共に内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ素子である。本発明では、前記誘電体層が、上記いずれかの誘電体磁器組成物で構成してある。内部電極層に含まれる導電材としては、特に限定されないが、たとえばＮｉまたはＮｉ合金である。

本発明では、まず、第３副成分（Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ 及びＷＯ_３ から選択される少なくとも１種）の比率（ｙ３。但し、金属元素に換算した値）を主成分１００モルに対して１〜６モル（但し、１モルを除く）とする。これにより、１５０℃を超える高温側（たとえば１７５℃）での容量変化率の急降下が抑制される。次に、第７副成分（ＭｎＯ及びＣｒ_２ Ｏ_３ の一方または双方）の比率（ｙ７。但し、金属元素に換算した値）を、第３副成分の比率（ｙ３）に応じて制御する。これにより、単に第３副成分の比率（ｙ３）を増加させた場合に生じる、１５０℃を超える高温側での絶縁抵抗の劣化が抑制される。具体的には、たとえば１７５℃での絶縁抵抗１０^６ Ω以上を確保することができる。

このような作用により、本発明によれば、比誘電率が高く、還元性雰囲気中での焼成が可能であるとともに、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）以上のさらなる高温についてまで容量温度特性が平坦化され、しかも絶縁抵抗の劣化が抑制された誘電体磁器組成物を提供することができる。また本発明によれば、このような誘電体磁器組成物を用い、小型・大容量化を実現でき、特に薄層小型化対応の積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することもできる。

また、６配位時の有効イオン半径が所定範囲に入る陽イオン元素群（第８副成分）をさらに添加することにより、上述した目的とする温度特性に影響を与えることなく、室温から高温部までのＩＲ温度依存性を改善することができる。

”ＩＲ温度依存性”は、絶縁抵抗ＩＲが温度変化に対してどのように変動するのかを見極める指標である。このＩＲ温度依存性は、所定温度（たとえば１７５℃）でのＩＲが、基準温度（たとえば室温２５℃）でのＩＲに対して変化する割合（変化率）を算出することで評価できる。複数の温度間でのＩＲの変化率が小さいほどＩＲ温度依存性が良く、大きいほどＩＲ温度依存性が悪いと判断できる。静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ以上のさらなる高温についてまで平坦化されていたとしても、ＩＲ温度依存性が悪いと、製品としての実際の使用が困難になることもある。

本発明では、複数の温度として室温（２５℃）と高温部（１７５℃）を例示し、それぞれの温度での絶縁抵抗をＩＲ_２５、ＩＲ_１７５ としたときに、下記式１で示される”ＩＲ桁落ち”の大小を算出することで、ＩＲ温度依存性の善し悪しを評価している。
ｌｏｇ（ＩＲ_１７５ ／ＩＲ_２５） …式１

すなわち、特定の元素群で構成される第８副成分を添加することで、目的とする温度特性に影響を与えることなく、室温（２５℃）から高温部（１７５℃）のＩＲ温度依存性が小さい。具体的には、上記式１で示されるＩＲ桁落ちを−３．５以上とすることができる。

本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品などが例示される。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、図２は本発明の実施例に相当する試料４５と比較例に相当する試料１の容量温度特性を示すグラフ、である。

本実施形態では、電子部品として図１に示される積層セラミックコンデンサ１を例示し、その構造及び製造方法を説明する。

積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層されたコンデンサ素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。

誘電体層
誘電体層２は、本発明に係る誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウム（好ましくは、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）を含む主成分と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、
Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ 及びＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、
ＣａＺｒＯ_３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ_２ を含む第５副成分と、
ＭｎＯ及びＣｒ_２ Ｏ_３ の一方または双方を含む第７副成分とを、有する。

本発明では、第１に、Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体組成に対して、第３副成分の比率（ｙ３。但し、金属元素に換算した値）を、前記主成分１００モルに対して１〜６モル（但し、１モルを除く）、好ましくは１．５〜４モルにする点に特徴がある。

なお、第３副成分の比率（ｙ３）の換算は、Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ 及びＷＯ_３ などの”酸化物”のモル比ではなく、”金属元素、すなわちＶ、Ｍｏ及びＷに換算したとき”のモル比である。すなわち、例えば第３副成分としてＶの酸化物を用いた場合、第３副成分の比率（ｙ３）が２モルであるということは、Ｖの比率が２モルであることを意味し、これを酸化物（Ｖ_２ Ｏ_５ ）に換算した場合の比率は１モルとなることを意味する。また、第３副成分としてＭｏの酸化物を用いた場合、第３副成分の比率（ｙ３）が２モルであることは、Ｍｏの比率が２モルであり、これを酸化物（ＭｏＯ_３ ）に換算した場合の比率も２モルとなる。Ｗについては、Ｍｏの場合に準じる。

第３副成分（Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ 及びＷＯ_３ ）は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果、特に高温側での容量変化率の急降下を抑制する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第３副成分の比率（ｙ３）が金属元素換算で１モル以下だと、高温側（１５０℃超）の容量変化率が悪化する。一方、第３副成分の比率（ｙ３）が多すぎると、後述する第７副成分による調整によっても絶縁抵抗（ＩＲ）の劣化抑制を実現することが困難となる。

第３副成分は、Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ 及びＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含むものであるが、好ましくはこれら３種の化合物から選択される少なくとも１種で構成し、より好ましくは少なくともＶ_２ Ｏ_５ を含める。２種以上を組み合わせて用いる場合、特に好ましい組み合わせはＶ_２ Ｏ_５ ＋ＭｏＯ_３ 、Ｖ_２ Ｏ_５ ＋ＷＯ_３ 、Ｖ_２ Ｏ_５ ＋ＭｏＯ_３ ＋ＷＯ_３ である。

なお、第３副成分を複数の酸化物で構成するケースでは、合計比率が上述した範囲となるようにすればよい。すなわち、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

本発明では、第２に、第７副成分の比率（ｙ７。但し、金属元素に換算した値）を、前記第３副成分の比率（ｙ３。但し、金属元素に換算した値）の０．２５〜２．５倍、好ましくは０．５〜１．５倍の範囲に制御する点に特徴がある。前記ｙ３は、上述したように金属元素に換算した値で１〜６モル（但し、１モルを除く）の範囲に制御されるので、ここでのｙ７は、主成分１００モルに対して、０．２５〜１５モルの範囲で決定される。

なお、第７副成分の比率（ｙ７）の換算は、上記第３副成分の比率（ｙ３）と同様であり、ＭｎＯ及びＣｒ_２ Ｏ_３ などの”酸化物”のモル比ではなく、”金属元素、すなわちＭｎ及びＣｒに換算したとき”のモル比である。すなわち、例えば第７副成分としてＭｎの酸化物を用いた場合、第７副成分の比率（ｙ７）がｙ３の０．２５〜２．５倍した結果、１．５モルであるということは、Ｍｎの比率が１．５モルであることを意味し、これを酸化物（ＭｎＯ）に換算した場合の比率も１．５モルとなる。また、第７副成分としてＣｒの酸化物を用いた場合、第７副成分の比率（ｙ７）が１．５モルであることは、Ｃｒの比率が１．５モルであり、これを酸化物（Ｃｒ_２ Ｏ_３ ）に換算した場合の比率は０．７５モルとなる。

第７副成分（ＭｎＯ及び／又はＣｒ_２ Ｏ_３ ）は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果、特に高温側でのＩＲ劣化を抑制する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第７副成分の比率（ｙ７）がｙ３の０．２５倍未満だと、高温側（１５０℃超）の絶縁抵抗（ＩＲ）の劣化抑制を実現することができない。一方、第７副成分の比率（ｙ７）がｙ３の２．５倍を超えると、高温側（１５０℃超）の容量温度特性に悪影響を与える。

第７副成分は、ＭｎＯ及びＣｒ_２ Ｏ_３ の一方または双方を含むものであるが、好ましくはこれら２種の化合物の一方又は双方で構成し、より好ましくは少なくともＭｎＯを含める。

なお、第７副成分を複数の酸化物で構成するケースでは、合計比率が上述した範囲となるようにすればよい。すなわち、第７副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

つまり本発明では、第３副成分の比率（ｙ３。但し、金属元素に換算した値）を、主成分１００モルに対して１〜６モル（但し、１モルを除く）の範囲にしつつ、第７副成分の比率（ｙ７。但し、金属元素に換算した値）と、第３副成分の比率（ｙ３。但し、金属元素に換算した値）との比（ｙ７／ｙ３）が、０．２５〜２．５の範囲となるように、前記ｙ７の比率を決定することが特徴である。

その他、主成分１００モルに対する上記各副成分の比率（ｙ１，ｙ２，ｙ４，ｙ５）は、
第１副成分（ｙ１）：０．１〜３モル、
第２副成分（ｙ２）：２〜１０モル、
第４副成分（ｙ４）：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）、
第５副成分（ｙ５）：５モル以下（但し、０モルを除く）であり、
好ましくは、
ｙ１：０．５〜２．５モル、
ｙ２：２〜５モル、
ｙ４：０．５〜５モル、
ｙ５：０．５〜３モルである。

なお、第４副成分の上記比率は、Ｒ１酸化物のモル比ではなく、Ｒ１単独のモル比である。すなわち、例えば第４副成分としてＹｂの酸化物を用いた場合、第４副成分の比率が１モルであることは、Ｙｂ_２ Ｏ_３ の比率が１モルなのではなく、Ｙｂの比率が１モルであることを意味する。

本明細書では、主成分及び各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。但し、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。

上記第１〜５副成分を含有させることで、高い誘電率を維持しながら、Ｘ８Ｒ特性を満足させることができる。第１，２，４，５副成分の好ましい比率及び理由は以下の通りである。

第１副成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯ）は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。第１副成分の比率（ｙ１）が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまう。一方、ｙ１が多すぎると、焼結性が悪化する。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

第２副成分（酸化シリコンを主成分として含有する）は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。第２副成分の比率（ｙ２）が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶縁抵抗）が低下する。一方、ｙ２が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう。

好ましくは、第２副成分が、ＳｉＯ_２ 、ＭＯ（但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ_２ Ｏ及びＢ_２ Ｏ_３ から選ばれる少なくとも１種で表される。

より好ましくは、前記第２副成分が、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （但し、ｘ＝０．７〜１．２）で表される。第２副成分のより好ましい態様としての［（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ ］中のＢａＯ及びＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ は融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、本発明ではＢａＯ及び／またはＣａＯを上記複合酸化物としても添加することが好ましい。第２副成分のより好ましい態様としての（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ におけるｘは、好ましくは０．７〜１．２であり、より好ましくは０．８〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ_２ が多すぎると、主成分のＢａＴｉＯ_３ と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。

第４副成分（Ｒ１酸化物）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。第４副成分の比率（ｙ４）が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、ｙ２が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第４副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙｂ酸化物が好ましい。

第５副成分（ＣａＺｒＯ_３ ）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。また、ＣＲ積、直流絶縁破壊強度を改善する効果がある。但し、第５副成分の比率（ｙ５）が多すぎると、ＩＲ加速寿命が著しく悪化し、容量温度特性（Ｘ８Ｒ特性）が悪くなってしまう。ＣａＺｒＯ_３ の添加形態は特に限定されず、ＣａＯなどのＣａから構成される酸化物、ＣａＣＯ_３ などの炭酸塩、有機化合物、ＣａＺｒＯ_３ などを挙げることができる。ＣａとＺｒの比率は特に限定されず、主成分であるＢａＴｉＯ_３ に固溶させない程度に決定すればよいが、Ｚｒに対するＣａのモル比（Ｃａ／Ｚｒ）が、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．５、さらに好ましくは０．９〜１．１である。

本発明の誘電体磁器組成物には、必要に応じ、第６副成分として、Ｒ２酸化物（但し、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される少なくとも一種）が含有され、前記第６副成分の比率（ｙ６）が、前記主成分１００モルに対し、好ましくは９モル以下（但し、０モルを除く。第６副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率である）、より好ましくは０．５〜９モルであることが好ましい。この第６副成分（Ｒ２酸化物）は、ＩＲ及びＩＲ寿命を改善する効果を示し、容量温度特性への悪影響も少ない。但し、Ｒ２酸化物の比率（ｙ６）が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第６副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙ酸化物が好ましい。

第４副成分及び第６副成分の合計の比率（ｙ４＋ｙ６）は、前記主成分１００モルに対し、好ましくは１３モル以下（但し、０モルを除く。第４副成分及び第６副成分のモル数は、Ｒ１及びＲ２単独での比率である）、さらに好ましくは１０モル以下である。焼結性を良好に保つためである。

本発明の誘電体磁器組成物には、第８副成分として、Ａの酸化物（但し、Ａは、６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）をさらに有することが好ましい。

第８副成分は、容量温度特性にあまり影響を与えず、ＩＲ温度依存性を改善する効果を有する。

前記第８副成分の陽イオン元素群には、Ｉ（０．０６７ｎｍ）、Ｇｅ（０．０６７ｎｍ）、Ａｌ（０．０６７５ｎｍ）、Ｃｕ（０．０６８ｎｍ）、Ｆｅ（０．０６９ｎｍ）、Ｎｉ（０．０７０ｎｍ）、Ａｕ（０．０７１ｎｍ）、Ａｓ（０．０７２ｎｍ）、Ｇａ（０．０７６ｎｍ）、Ａｔ（０．０７６ｎｍ）、Ｏｓ（０．０７７ｎｍ）、Ｎｂ（０．０７８ｎｍ）、Ｔａ（０．０７８ｎｍ）、Ｃｏ（０．０７９ｎｍ）、Ｒｈ（０．０８０ｎｍ）、Ｉｒ（０．０８２ｎｍ）、Ｒｕ（０．０８２ｎｍ）、Ｓｎ（０．０８３ｎｍ）が含まれるが、Ｐ（０．０５２ｎｍ）、Ｋ（０．１５２ｎｍ）は含まれない。なお、括弧内の数字は６配位時の有効イオン半径を示す。以下同様である。

前記陽イオン元素群の中でも６配位時の有効イオン半径が０．０６７〜０．０７６ｎｍの元素を用いることが好ましい。このような好ましい元素群には、Ｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｓ、Ｇａ、Ａｔが含まれ、より好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｇｅの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種を用い、さらに好ましくは少なくともＡｌを用いる。２種以上を組み合わせて用いる場合、特に好ましい組み合わせはＡｌ＋Ｇａ、Ａｌ＋Ｇｅである。

第８副成分の比率（ｙ８）は、前記主成分１００モルに対して、Ａ酸化物に換算した値で、好ましくは０〜４モル（但し、０モルと４モルを除く）、より好ましくは０〜３．５モル（但し、０モルを除く）、さらに好ましくは０．５〜３．５モル、特に好ましくは１〜１．５モルである。第８副成分を少量でも添加することで、ＩＲ温度依存性を改善する効果が発揮される。一方、第８副成分の比率（ｙ８）が多すぎると容量温度特性が悪化する傾向にある。

第８副成分の上記比率は、Ａ単独のモル比ではなく、Ａ酸化物のモル比である。すなわち、例えば第８副成分としてＡｌの酸化物を用いた場合、第８副成分の比率が１モルであることは、Ａｌの比率が１モルなのではなく、Ａｌ_２ Ｏ_３ の比率が１モルであることを意味する。

なお、第８副成分として２種以上の複数の元素（酸化物）を用いる場合には、合計含有量が前記主成分１００モルに対して、上記範囲となるようにすればよい。すなわち第８副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

なお、Ｓｒ，Ｚｒ及びＳｎの少なくとも１種が、ペロブスカイト構造を構成する主成分中のＢａまたはＴｉを置換している場合、キュリー温度が低温側にシフトするため、１２５℃以上での容量温度特性が悪くなる。このため、これらの元素を含むＢａＴｉＯ_３ ［例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３ ］を主成分として用いないことが好ましい。但し、不純物として含有されるレベル（誘電体磁器組成物全体の０．１モル％程度以下）であれば、特に問題はない。

本発明の誘電体磁器組成物の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層の厚さなどに応じて例えば０．１〜３μｍの範囲から適宜決定すればよい。

容量温度特性は、誘電体層が薄いほど悪化し、また、平均結晶粒径を小さくするほど悪化する傾向にある。このため、本発明の誘電体磁器組成物は、平均結晶粒径を小さくする必要がある場合に、具体的には、平均結晶粒径が０．１〜０．５μｍである場合に特に有効である。また、平均結晶粒径を小さくすれば、ＩＲ寿命が長くなり、また、直流電界下での容量の経時変化が少なくなるため、この点からも平均結晶粒径は上記のように小さいことが好ましい。

本発明の誘電体磁器組成物のキュリー温度（強誘電体から常誘電体への相転移温度）は、組成を選択することにより変更することができるが、Ｘ８Ｒ特性以上の高温側の温度特性を改善するためには、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２３℃以上とする。なお、キュリー温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）などによって測定できる。

本発明の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層の厚さは、一層あたり、通常４０μｍ以下、特に３０μｍ以下である。厚さの下限は、通常、２μｍ程度である。

本発明の誘電体磁器組成物は、このような薄層化した誘電体層を有する積層セラミックコンデンサの容量温度特性（特に１５０℃を超える高温側）の改善に有効である。なお、誘電体層の積層数は、通常２〜３００程度とする。

本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、８０℃以上、特に１２５〜１７５℃の高温環境下で使用される機器用電子部品として用いて好適である。そして、このような温度範囲において、容量の温度特性がＥＩＡ規格のＲ特性を満足し、さらに、Ｘ８Ｒ特性も満足することはもとより、１５０℃を超える高温領域（たとえば１７５℃）においても、静電容量の温度変化率が±１５％以内を満足することが可能である。また、ＥＩＡＪ規格のＢ特性［−２５〜８５℃で容量変化率±１０％以内（基準温度２０℃）］、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ＝±１５％以内）も同時に満足することが可能である。

積層セラミックコンデンサでは、誘電体層に、通常、０．０２Ｖ／μｍ以上、特に０．２Ｖ／μｍ以上、さらには０．５Ｖ／μｍ以上、一般に５Ｖ／μｍ程度以下の交流電界と、これに重畳して５Ｖ／μｍ以下の直流電界とが加えられるが、このような電界が加わっても、容量の温度特性は安定している。

内部電極層
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ及びＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。

なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。

内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に０．５〜２．５μｍ程度であることが好ましい。

外部電極
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。

外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサの製造方法
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。

誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体磁器組成物粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。

塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜３μｍ程度である。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種誘電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０^−４５ 〜１０^５ Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−７〜１０^−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３８０℃、さらに好ましくは１２６０〜１３６０℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、０．１Ｐａ以上、特に０．１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程及び降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成及びアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成及びアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ_２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
まず、誘電体材料を作製するための出発原料として、それぞれ平均粒径０．１〜１μｍの主成分原料（ＢａＴｉＯ_３ ）、第１〜第７副成分原料を用意した。

ＭｇＯとＭｎＯの原料には炭酸塩（第１副成分：ＭｇＣＯ_３ 、第７副成分：ＭｎＣＯ_３ ）を用い、他の原料には酸化物（第２副成分：（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ 、第３副成分：Ｖ_２ Ｏ_５ 、第４副成分：Ｙｂ_２ Ｏ_３ 、第５副成分：ＣａＺｒＯ_３ 、第６副成分：Ｙ_２ Ｏ_３ ）を用いた。なお、第２副成分である（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ は、ＢａＣＯ_３ ，ＣａＣＯ_３ 及びＳｉＯ_２ をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。また、第５副成分であるＣａＺｒＯ_３ は、ＣａＣＯ_３ 及びＺｒＯ_３ をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより２４時間湿式粉砕することにより製造した。

なお、主成分であるＢａＴｉＯ_３ は、ＢａＣＯ_３ 及びＴｉＯ_２ をそれぞれ秤量し、ボールミルを用いて約１６時間湿式混合し、これを乾燥したのち、１１００℃の温度で空気中にて焼成したものをボールミルにより約１６時間湿式粉砕して作製したものを用いても同様の特性が得られた。また、主成分であるＢａＴｉＯ_３ は、水熱合成粉、蓚酸塩法などによって作製されたものを用いても同様の特性が得られた。

これらの原料を、焼成後の組成が、主成分であるＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、表１に示すものとなるように配合して、ボールミルにより１６時湿式混合し、乾燥させて誘電体材料とした。

次いで、得られた乾燥後の誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

次いで、平均粒径０．２〜０．８μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。

次いで、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部及びブチルカルビトール７重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。

次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ４．５μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は４層とした。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成及びアニールを行って、積層セラミック焼成体を得た。

脱バインダ処理は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２６０℃、保持時間：８時間、空気雰囲気の条件で行った。

焼成は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２４０℃、保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス雰囲気（酸素分圧は１０^−６Ｐａ）の条件で行った。

アニールは、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、加湿したＮ_２ ガス雰囲気（酸素分圧は１０^−２Ｐａ）の条件で行った。なお、焼成及びアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３０℃としたウェッターを用いた。

次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示される構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。

このようにして得られた各サンプルのサイズは、縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍ×高さ０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、その厚さは３．５μｍであり、内部電極層の厚さは１．２μｍであった。

得られたコンデンササンプルに対して、容量温度特性（Ｔｃ）、絶縁抵抗（ＩＲ）、及び比誘電率（ε）を評価した。

容量温度特性（Ｔｃ）は、得られたサンプルに対し、−５５℃〜＋１７５℃の温度範囲で静電容量を測定した。静電容量の測定にはデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。そして、これらの温度範囲で最も容量温度特性が悪くなる１７５℃での静電容量の温度変化率（△Ｃ／Ｃ。単位は％）を算出し、これがΔＣ／Ｃ＝±１５％以内を満足するかどうかを調べた。なお、高温側が１５０℃と少し低下したＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）について、これを満足するものを◎、満足しないものを×とした。

また、本発明の実施例に相当する代表的な試料４５（表５参照）と比較例に相当する代表的な試料１とにつき、−５５℃〜＋１７５℃の温度範囲における容量変化率ΔＣ／Ｃを測定して、図２にグラフ化した。図２には２５℃における静電容量を基準とした変化率を表している。図２からも明らかなように、本発明の実施例に相当する試料４５では、１５０℃はもとよりこれを超える高温側（１７５℃）においても良好な容量温度特性を示していることが理解できる。これに対し、比較例に相当する試料１については、Ｘ８Ｒの高温側（１５０℃）までは良好な容量温度特性を示しているが、それより高温側になると容量変化率が急降下して、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内を満足しなくなることが理解できる。

絶縁抵抗（ＩＲ）は、温度可変ＩＲ測定器を用い、得られたサンプルの１７５℃における絶縁抵抗ＩＲ_１７５ を、測定電圧：２０Ｖ、電圧印加時間：６０ｓの条件で測定した。評価基準は、ＩＲ＝１０^６ Ω以上を良好とした。

比誘電率（ε）は、得られたコンデンササンプルに対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。評価基準は、ε＝１０００以上を良好とした。

なお、得られたコンデンササンプルに対して、誘電損失（ｔａｎδ）、直流電界下でのＩＲ寿命、直流絶縁破壊強度、ＤＣバイアス特性（誘電率の直流電圧印加依存性）、ＴＣバイアスも併せて評価した。

誘電損失（ｔａｎδ）は、コンデンサのサンプルに対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定した。その結果、いずれのサンプルも１０％以下と良好な結果が得られた。

直流電界下でのＩＲ寿命は、コンデンサのサンプルに対し、２００℃にて１０Ｖ／μｍの電界下で加速試験を行い、絶縁抵抗が１ＭΩ以下になるまでの時間を寿命時間として算出した。その結果、いずれのサンプルも１０時間以上と良好な結果が得られた。

直流絶縁破壊強度は、コンデンササンプルに対し、直流電圧を１００Ｖ／ｓｅｃ．の昇温速度で印加し、１００ｍＡの漏洩電流を検知した時の電圧（直流破壊電圧ＶＢ、単位はＶ／μｍ）を測定し、その平均値を算出した。その結果、いずれのサンプルも１００Ｖ／μｍ以上と良好な結果が得られた。

ＤＣバイアス特性は、コンデンサのサンプルに対し、一定温度（２５℃）において、各サンプルに徐々に直流電圧をかけていった場合の静電容量の変化（△Ｃ／Ｃ）を測定し、プロットした結果、いずれのサンプルでも、高い電圧をかけても静電容量が減少しにくく、安定したＤＣバイアス特性を有することが確認された。

ＴＣバイアスは、得られたサンプルを、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）にて、１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓ，７．０Ｖ／μｍのバイアス電圧（直流電圧）で−５５℃から１５０℃まで温度を変化させて測定し、２５℃のバイアス電圧無印加中の測定値からの静電容量の変化率を算出して評価した。なお、静電容量の測定にはＬＣＲメーターを用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。その結果、いずれのサンプルも−４０％と良好な結果が得られた。

表１に示すように、第３副成分の比率（ｙ３）が少なすぎると（１モル）、Ｘ８Ｒ特性を満足するが、１７５℃での温度特性が悪化している。第３副成分の比率（ｙ３）が多すぎると（６．２モル）、絶縁抵抗ＩＲが低くなりすぎて静電容量の温度変化率を測定することができなかった。

これに対し、第３副成分の比率（ｙ３）が適正範囲にあることで、Ｘ８Ｒ特性を満足するとともに、１７５℃での温度特性が良好であり、しかもＭｎ／Ｖの値も適正であることから、適正なＩＲを確保できることが確認できた。

実施例２
第３副成分の種類及び含有量を、表２〜４のように変化させた以外は、実施例１と同様にコンデンササンプルを作製し、同様の評価をした。

表２，３に示すように、第３副成分をＭｏＯ_３ 、ＷＯ_３ に変えても、表１のＶ_２ Ｏ_５ と同様の効果が得られることが確認できる。

表４に示すように、第３副成分をＶ_２ Ｏ_５ とＭｏＯ_３ の複合形式に変えても、Ｖ_２ Ｏ_５ 単独で添加した場合（表１参照）と同様の効果が得られることが確認できる。

実施例３
第７副成分の種類及び含有量を、表５〜７のように変化させた以外は、実施例１と同様にコンデンササンプルを作製し、同様の評価をした。

表５に示すように、第３副成分の比率（ｙ３）が適正範囲にあっても、ＭｎとＶの比（Ｍｎ／Ｖ）が少なすぎたり（０．２２５）、多すぎる（２．９１７）と、絶縁抵抗ＩＲが低くなりすぎて静電容量の温度変化率を測定することができなかった。

これに対し、ＭｎとＶの比（Ｍｎ／Ｖ）が適正範囲にあることで、適正なＩＲを確保できるとともに、ｙ３の値も適正であることから、Ｘ８Ｒ特性を満足するとともに、１７５℃での温度特性が良好であることが確認できた。

表６に示すように、第７副成分をＣｒ_２ Ｏ_３ に変えても、表５のＭｎＣＯ_３ と同様の効果が得られることが確認できる。

表７に示すように、第７副成分をＭｎＣＯ_３ とＣｒ_２ Ｏ_３ の複合形式に変えても、ＭｎＣＯ_３ 単独で添加した場合（表５参照）と同様の効果が得られることが確認できる。

実施例４
実施例１の試料４（表１参照）に対して、さらに、第８副成分としてのＡｌ_２ Ｏ_３ を、表８の割合（但し、主成分１００モルに対するモル数）で添加した以外は、実施例１と同様にコンデンササンプルを作製した。

得られたコンデンササンプルに対して、実施例１の容量温度特性（Ｔｃ）とともに、ＩＲ温度依存性（桁落ち）を評価した。結果を表８に示す。

ＩＲ温度依存性（桁落ち）は、得られたサンプルの１７５℃における絶縁抵抗ＩＲ_１７５ と、２５℃における絶縁抵抗ＩＲ_２５とを測定し、下記式１で示される桁落ちを算出して評価した。評価基準は、−３．５以上を良好とした。
ｌｏｇ（ＩＲ_１７５ ／ＩＲ_２５） …式１

なお、各温度での絶縁抵抗の測定には、温度可変ＩＲ測定器を用い、測定電圧７．０Ｖ／μｍ、電圧印加時間６０ｓで測定した。

表８に示すように、第８副成分を添加しても、１７５℃での静電容量の温度変化率の悪化が見られず、しかも第８副成分を添加することで、ＩＲの桁落ちが−３．５以上となり、ＩＲ温度依存性が改善されることが確認できた。
なお、第８副成分をＧｅ_２ Ｏ_２ 、Ｇａ_２ Ｏ_３ に変えても、Ａｌ_２ Ｏ_３ と同様の効果が得られた。さらに、Ａｌ_２ Ｏ_３ とＧｅ_２ Ｏ_２ の複合形式に変えても、Ａｌ_２ Ｏ_３ 単独で添加した場合と同様の効果が得られた。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は本発明の実施例に相当する試料４５と比較例に相当する試料１の容量温度特性を示すグラフ、である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (12)

1. チタン酸バリウムを含む主成分と、
   ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
   酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、
   Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ 及びＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
   Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、
   ＣａＺｒＯ_３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ_２ を含む第５副成分と、
   ＭｎＯ及びＣｒ_２ Ｏ_３ の一方または双方を含む第７副成分とを、有する誘電体磁器組成物であって、
   前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率（ｙ３。但し、金属元素に換算した値）が１〜６モル（但し、１モルを除く）であり、
   前記第７副成分の比率（ｙ７。但し、金属元素に換算した値）が、前記ｙ３の０．２５〜２．５倍である誘電体磁器組成物。
2. 前記主成分１００モルに対する各副成分の比率（ｙ１，ｙ２，ｙ４，ｙ５）が、
   第１副成分（ｙ１）：０．１〜３モル、
   第２副成分（ｙ２）：２〜１０モル、
   第４副成分（ｙ４）：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）、
   第５副成分（ｙ５）：５モル以下（但し、０モルを除く）である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 前記第３副成分が少なくともＶ_２ Ｏ_５ を含み、前記第７副成分が少なくともＭｎＯを含む、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
4. チタン酸バリウムを含む主成分と、
   ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
   酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、
   Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ 及びＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
   Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、
   ＣａＺｒＯ_３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ_２ を含む第５副成分と、
   ＭｎＯ及びＣｒ_２ Ｏ_３ の一方または双方を含む第７副成分とを、有する誘電体磁器組成物であって、
   前記主成分１００モルに対する各副成分の比率（ｙ１〜ｙ５）が、
   第１副成分（ｙ１）：０．１〜３モル、
   第２副成分（ｙ２）：２〜１０モル、
   第３副成分（ｙ３。但し、金属元素に換算した値）：１〜６モル（但し、１モルを除く）、
   第４副成分（ｙ４）：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）、
   第５副成分（ｙ５）：５モル以下（但し、０モルを除く）であり、
   前記第７副成分の比率（ｙ７。但し、金属元素に換算した値）が、前記ｙ３の０．２５〜２．５倍である誘電体磁器組成物。
5. 第６副成分として、Ｒ２の酸化物（但し、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される少なくとも一種）をさらに有し、
   前記第６副成分の比率（ｙ６）が、前記主成分１００モルに対し９モル以下（但し、０モルを除く。第６副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率である）である請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
6. 第４副成分及び第６副成分の合計の比率が、前記主成分１００モルに対し１３モル以下（但し、０モルを除く。第４副成分及び第６副成分のモル数は、Ｒ１及びＲ２単独での比率である）である請求項５に記載の誘電体磁器組成物。
7. 前記第２副成分が、ＳｉＯ_２ 、ＭＯ（但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ_２ Ｏ及びＢ_２ Ｏ_３ から選ばれる少なくとも１種で表されることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の誘電体磁器組成物。
8. 第８副成分として、Ａの酸化物（但し、Ａは、６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）を、さらに有する請求項１〜７のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
9. 前記第８副成分の比率（ｙ８）が、前記主成分１００モルに対し０〜４モル（但し、０モルと４モルを除く。Ａ酸化物に換算した値）である請求項８に記載の誘電体磁器組成物。
10. 誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品であって、
    前記誘電体磁器組成物が、請求項１〜９のいずれかの誘電体磁器組成物で構成されていることを特徴とする電子部品。
11. 誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、
    前記誘電体磁器組成物が、請求項１〜９のいずれかの誘電体磁器組成物で構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
12. 前記内部電極層は、ニッケルまたはニッケル合金を主成分とする請求項１１に記載の積層セラミックコンデンサ。
    

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